專利名稱：二醇膠乳組合物和改性縮合聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及二醇膠乳組合物、和制備該二醇膠乳組合物的方法。該二醇膠乳組合物優(yōu)選使用二醇作為連續(xù)相的主要組分來生產(chǎn)。
本發(fā)明還涉及改性縮合聚合物、和制備該聚合物的方法。該縮合聚合物使用一種優(yōu)選包含二醇組分的聚合物膠體體系制成。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，該聚合物膠體體系包含本發(fā)明的二醇膠乳組合物。該聚合物膠體體系還可包含一種水基膠乳組合物。本發(fā)明的縮合聚合物是多相材料。
背景技術(shù)：
關(guān)于本發(fā)明的第一主要實(shí)施方案，膠乳聚合物由于其傳送體系的獨(dú)特性而用于各種產(chǎn)品。膠乳聚合物本質(zhì)上具有比其溶液相應(yīng)物更低的粘度。這種較低的粘度使得可在應(yīng)用中傳送較高濃度的聚合物，而不會(huì)遇到與高粘度流體有關(guān)的許多問題。膠乳聚合物這種獨(dú)特粘度性質(zhì)的原因在于該體系的多相性。膠乳聚合物分散而不是溶解在連續(xù)低粘度介質(zhì)中的事實(shí)降低了膠乳聚合物對介質(zhì)粘度的影響。因此，膠乳的連續(xù)相或溶劑是影響該體系粘度的決定性組分。
通常，大多數(shù)商業(yè)膠乳的連續(xù)相是水。其優(yōu)點(diǎn)在于，水毒性低且不可燃。如果使用連續(xù)相作為聚合物的傳送體系，水是一種良好的選擇。但在某些情況下，水可能對基材有害，或可能需要改變膠乳的干燥特性。
非水溶劑可用于連續(xù)相。例如，已知加入少量的二醇溶劑。JP04335002提出，加入醇作為防凍劑在低溫下生產(chǎn)乙烯基酯乳液。公開的二醇溶劑的量低于50％重量。JP 63186703提出，加入最高占固體組分10％重量的成膜劑和增塑劑以影響所得乳液的成膜性能。JP06184217提出，向氯乙烯懸浮聚合反應(yīng)體系中加入多元醇和水溶性無機(jī)鹽以生產(chǎn)具有良好粉末流動(dòng)性的氯乙烯聚合物。EP 255137提出，在生產(chǎn)具有高聚合度的聚乙烯基酯時(shí)以100/0-50/50的水/醇比率使用水溶性醇。
美國專利3779969描述了占乳液10-50％重量的丙二醇或二甘醇的應(yīng)用。乙二醇的加入是為了賦予乳液以改進(jìn)的潤濕性能。
美國專利4458050描述了一種在二醇擴(kuò)鏈劑中制造聚合物分散體的方法。該專利涉及用于制備聚氨酯的低粘度聚合物的生產(chǎn)。該′050專利沒有提出能夠在二醇溶劑中得到穩(wěn)定化膠乳的組合物。該專利還提出使用大量聚合物穩(wěn)定劑來生產(chǎn)分散體聚合物。
JP 60040182和JP 64001786提出了用于織物處理的水-油排斥性組合物。該組合物用于在二醇溶劑的混合物中生產(chǎn)氟聚合物乳液。這些氟聚合物不是本發(fā)明的主題。
美國專利4810763提出了在有機(jī)介質(zhì)中的懸浮聚合反應(yīng)以制備壓敏粘合劑?！?63專利中所述的組合物具體用于生產(chǎn)大粒徑的分散體。該專利沒有公開分級為粒徑小于1000納米的膠乳的組合物。該參考文件也沒有公開乳液聚合反應(yīng)。
美國專利4885350和美國專利5061766提出了乙烯基單體在親水有機(jī)液體中的分散聚合反應(yīng)。為了生產(chǎn)分散聚合物，要使用大量的聚合物分散穩(wěn)定劑。
在本發(fā)明之前，尚未已知在膠乳聚合物的連續(xù)相中采用占連續(xù)相重量的40％，更優(yōu)選60％或更多的二醇。本發(fā)明已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這種量的二醇能夠在膠乳組合物中通過某些優(yōu)點(diǎn)，例如提高與特定基材的相容性，改善膠乳的干燥特性，或它可用于本發(fā)明的第二主要實(shí)施方案(縮合聚合物/第一聚合物基質(zhì)的生產(chǎn))。
關(guān)于本發(fā)明的第二主要實(shí)施方案，已知通過將縮合聚合物與另一聚合物在擠出機(jī)中共混來改性縮合聚合物。例如，為了提高聚酯的沖擊性能，通常在雙螺桿擠出機(jī)中將低Tg彈性體加入聚酯中。日本專利公開JP02155944描述了用于模塑的配混物，包括飽和聚酯與包含1-100phr甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝烯烴聚合物的縮水甘油基酰氨基-接枝烯烴聚合物的聚苯乙烯聚合物的物理共混物。日本Kokai JP02016145、JP 02024346、JP 01123854、JP 01153249和JP 01163254分別提出將芳族聚酯與通過接枝乳液共聚反應(yīng)制成的樹脂進(jìn)行共混。分別在這些參考文件中，分散相的尺寸據(jù)說對于得到良好性能是關(guān)鍵的。但這是一種能量密集型工藝，有時(shí)導(dǎo)致聚合物物理性能，尤其是分子量的非所需下降。另外，需要一個(gè)使用更多資源和更多時(shí)間的共混步驟。
美國專利5652306、4180494和5409967公開了用于芳族聚酯的沖擊改性的組合物，包括將丙烯酸系或聚丁二烯/丙烯酸系橡膠粉末與聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)進(jìn)行共混。丙烯酸系橡膠顆粒通過典型的核/殼乳液聚合反應(yīng)而制備并隨后通過膠乳的噴霧干燥而獲得。獲得膠乳的工藝步驟總結(jié)在美國專利3895703中。
彈性體與塑料的擠出共混是費(fèi)力費(fèi)時(shí)的。通常使用聚丁二烯或聚丙烯酸丁酯作為低Tg(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)聚合物以沖擊改性該聚酯。這些低Tg彈性體難以處理且需要第二單體，通常使用聚甲基丙烯酸甲酯作為包圍低Tg聚合物核的殼以使低Tg聚合物可以處理。分離這種核-殼聚合物，干燥并隨后在擠出機(jī)中加入聚酯。
需要一種通過更經(jīng)濟(jì)的方法來生產(chǎn)聚合物共混物的方法。還最好能夠在生產(chǎn)聚合物共混物的方法中同樣以一種經(jīng)濟(jì)的方式采用核殼和/或非核殼聚合物兩者。另外，最好采用新的聚合物源，例如二醇化聚合物以生產(chǎn)聚合物共混物。此外，最好采用增強(qiáng)劑如玻璃纖維以改進(jìn)所得聚合物共混物的物理性能。另外，最好通過使用一種緩沖體系來改進(jìn)本發(fā)明聚合物共混物的特性。更進(jìn)一步，最好能夠得到按照本發(fā)明的熱塑性彈性體材料。這些要求已通過本發(fā)明來滿足，這些聚合物共混物可在聚合反應(yīng)器中獲得，其中所得縮合聚合物的物理性能得到保持或改進(jìn)。更進(jìn)一步，還提供了具有改進(jìn)性能的膠乳聚合物組合物。
發(fā)明概述一方面，本發(fā)明提供了一種二醇膠乳組合物，包含a.包含烯屬不飽和單體的殘基的膠乳聚合物顆粒，其中所述膠乳聚合物顆粒的尺寸低于1000納米；b.表面活性劑；和c.包含二醇組分的連續(xù)液體相，其中所述二醇組分占所述連續(xù)相的60-100％重量；其中所述膠乳聚合物顆粒分散在連續(xù)相中。
另一方面，本發(fā)明提供了一種二醇膠乳組合物，包含a.包含烯屬不飽和單體的殘基的膠乳聚合物顆粒，其中所述膠乳聚合物顆粒的尺寸低于1000納米；b.表面活性劑；和c.包含二醇組分的連續(xù)液體相，其中所述二醇組分占所述連續(xù)相的40-100％重量，且其中所述二醇組分基本上由三亞丙基二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、環(huán)己烷二甲醇或其混合物組成，且其中所述膠乳顆粒分散在連續(xù)相中。
另一方面，本發(fā)明提供了一種制造縮合聚合物/第一聚合物基質(zhì)的方法，包括以下步驟a.制備出包含分散在液體連續(xù)相中的第一聚合物的聚合物膠體體系；b.將聚合物膠體體系在縮合反應(yīng)之前或過程中加入縮合反應(yīng)介質(zhì)中，其中所述縮合反應(yīng)介質(zhì)包含(1)二酸、二異氰酸酯、碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯、二鹵代碳酸酯或其混合物，其中所述液體連續(xù)相、縮合反應(yīng)介質(zhì)或兩者包含一種二醇組分；然后c.將二醇組分和組分b(1)進(jìn)行聚合，從而形成一種縮合聚合物/第一聚合物基質(zhì)。
另一方面，本發(fā)明提供了一種制造縮合聚合物/第一聚合物基質(zhì)的方法，包括以下步驟a.制備出包含分散在液體連續(xù)相中的第一聚合物的聚合物膠體體系；b.將聚合物膠體體系在二醇醇解(glycolysis)反應(yīng)之前或過程中加入二醇醇解反應(yīng)介質(zhì)中，其中所述二醇醇解反應(yīng)介質(zhì)包含聚酯、共聚酯、聚酯酰胺、聚碳酸酯或其混合物；其中所述液體連續(xù)相、二醇醇解反應(yīng)介質(zhì)或兩者包含一種二醇組分；以及
c.將完全或部分二醇醇解的聚酯、共聚酯、聚酯酰胺、聚碳酸酯或其混合物進(jìn)行聚合，從而得到一種縮合聚合物/第一聚合物基質(zhì)。
另一方面，本發(fā)明提供了一種制造縮合聚合物/膠乳基質(zhì)的方法，包括以下步驟a.制備出一種二醇膠乳組合物，包含(i)包含烯屬不飽和單體的殘基的膠乳聚合物顆粒，其中所述膠乳聚合物顆粒的尺寸低于1000納米；(ii)表面活性劑；和(iii)包含二醇組分的連續(xù)液體相，其中所述二醇組分占所述膠乳二醇組合物的60-100％重量；b.將該二醇膠乳組合物加入包含1)二酸、二異氰酸酯、碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯、二鹵代碳酸酯或其混合物的縮合反應(yīng)介質(zhì)中；以及c.將該二醇組分和組分b1)進(jìn)行聚合，從而形成一種縮合聚合物/膠乳聚合物基質(zhì)。
另一方面，本發(fā)明提供了一種包含第一聚合物和縮合聚合物的聚合物共混物，其中所述第一聚合物是一種衍生自聚合物膠體體系的非核-殼聚合物。
另一方面，本發(fā)明提供了一種制造縮合聚合物/第一聚合物基質(zhì)的方法，包括以下步驟a.將聚合物膠體體系在縮合反應(yīng)之前或過程中加入縮合反應(yīng)介質(zhì)；其中所述縮合反應(yīng)介質(zhì)包含i.二酸、二異氰酸酯、碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯、二鹵代碳酸酯或其混合物；其中所述聚合物膠體體系包含ii.分散在液體連續(xù)相中的第一聚合物；其中所述聚合物膠體體系連續(xù)相、縮合反應(yīng)介質(zhì)或兩者包含一種二醇組分；然后b.使該二醇組分和組分(a)(i)進(jìn)行聚合，從而形成一種縮合聚合物/第一聚合物基質(zhì)。
更進(jìn)一步，本發(fā)明提供了一種制造縮合聚合物/第一聚合物基質(zhì)的方法，包括以下步驟a.制備出在液體連續(xù)相中包含第一聚合物的聚合物膠體體系；b.將聚合物膠體體系加入縮合聚合物中；c.將聚合物膠體體系和縮合聚合物擠出，從而得到一種縮合聚合物/第一聚合物基質(zhì)。
本發(fā)明還提供了由本文所述方法制成的產(chǎn)品。
本發(fā)明的其它優(yōu)點(diǎn)部分地在以下描述中給出，且部分地由該描述看出，或可利用本發(fā)明而掌握。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)可利用特別在所附權(quán)利要求書中給出的各要素和組合而實(shí)現(xiàn)和達(dá)到。應(yīng)當(dāng)理解，前述總體描述和以下的詳細(xì)描述都僅是示例性的和說明性的，因此不用于限定所要求保護(hù)的本發(fā)明。
發(fā)明詳述本發(fā)明通過參考以下對本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案和本文所包括的實(shí)施例的詳細(xì)描述而更容易理解。
在公開和描述本發(fā)明的物質(zhì)組合物和方法之前，應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明并不局限于特定的合成方法或特定的配方，而且本身當(dāng)然可以變化。還應(yīng)當(dāng)理解，本文所用的術(shù)語僅用于描述特定的實(shí)施方案而無意于限定。
在本說明書和以下的權(quán)利要求書中，可參考應(yīng)該定義成具有以下含義的許多術(shù)語單數(shù)形式“一個(gè)”、“一種”和“該”包括多個(gè)指示物，除非上下文明確地另有所指。
“可有可無”和“視需要”是指，隨后描述的事件或情況可能或可能不發(fā)生，因此該描述包括其中所述事件或情況發(fā)生的情形和不發(fā)生的情形。
“膠乳”在本文中定義為聚合物顆粒在連續(xù)相中的分散體，所述聚合物顆粒的尺寸范圍優(yōu)選為10-1000納米。該聚合物顆粒優(yōu)選由乳液聚合反應(yīng)制成?！澳z乳顆?！痹诒疚闹斜旧矶x為一種分散在連續(xù)相中的聚合物顆粒。
二醇是二醇或二元醇的同義詞。多元醇是包含三個(gè)或更多羥基的多元醇。
簡稱“nm”是指納米。
范圍在本文中通常表示為由約一個(gè)特定值和/或至約另一特定值。如果表示這種范圍，應(yīng)該理解，另一實(shí)施方案是由所述一個(gè)特定值和/或至所述另一特定值。類似地，如果數(shù)值通過使用先行詞“約”近似表示，可以理解該特定值是另一實(shí)施方案。
在整個(gè)申請中，如果參考出版物，那么這些出版物的公開內(nèi)容完全作為參考并入本申請，這樣可更充分地描述本發(fā)明所屬領(lǐng)域的狀態(tài)。
一方面，本發(fā)明提供了一種二醇膠乳組合物，包含a.包含烯屬不飽和單體的殘基的膠乳聚合物顆粒，其中所述膠乳聚合物顆粒的尺寸低于1000納米；b.表面活性劑；和c.包含二醇組分的連續(xù)液體相，其中所述二醇組分占所述連續(xù)相的60-100％重量；其中所述膠乳聚合物顆粒分散在連續(xù)相中。
另一方面，本發(fā)明提供了一種二醇膠乳組合物，包含a.包含烯屬不飽和單體的殘基的膠乳聚合物顆粒，其中所述膠乳聚合物顆粒的尺寸低于1000納米；b.表面活性劑；和c.包含二醇組分的連續(xù)液體相，其中所述二醇組分占所述連續(xù)相的40-100％重量，且其中所述二醇組分基本上由三亞丙基二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、環(huán)己烷二甲醇或其混合物組成，且其中所述膠乳顆粒分散在連續(xù)相中。
另一方面，本發(fā)明提供了一種制造縮合聚合物/第一聚合物基質(zhì)的方法，包括以下步驟a.制備出包含分散在液體連續(xù)相中的第一聚合物的聚合物膠體體系；b.將該聚合物膠體體系在縮合反應(yīng)之前或過程中加入縮合反應(yīng)介質(zhì)中，其中所述縮合反應(yīng)介質(zhì)包含(1)二酸、二異氰酸酯、碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯、二鹵代碳酸酯或其混合物，其中所述液體連續(xù)相、縮合反應(yīng)介質(zhì)或兩者包含一種二醇組分；以及c.使該二醇組分和組分b(1)進(jìn)行聚合，從而形成一種縮合聚合物/第一聚合物基質(zhì)。
另一方面，本發(fā)明提供了一種制造縮合聚合物/第一聚合物基質(zhì)的方法，包括以下步驟a.制備出包含分散在液體連續(xù)相中的第一聚合物的聚合物膠體體系；b.將聚合物膠體體系在二醇醇解反應(yīng)之前或過程中加入二醇醇解反應(yīng)介質(zhì)中，其中所述二醇醇解反應(yīng)介質(zhì)包含聚酯、共聚酯、聚酯酰胺、聚碳酸酯或其混合物；其中所述液體連續(xù)相、二醇醇解反應(yīng)介質(zhì)或兩者包含一種二醇組分；然后c.將完全或部分二醇醇解的聚酯、共聚酯、聚酯酰胺、聚碳酸酯或其混合物進(jìn)行聚合，從而得到一種縮合聚合物/第一聚合物基質(zhì)。
另一方面，本發(fā)明提供了一種制造縮合聚合物/膠乳基質(zhì)的方法，包括以下步驟a.制備出一種二醇膠乳組合物，包含(i)包含烯屬不飽和單體的殘基的膠乳聚合物顆粒，其中所述膠乳聚合物顆粒的尺寸低于1000納米；(ii)表面活性劑；和(iii)包含二醇組分的連續(xù)液體相，其中所述二醇組分占所述膠乳二醇組合物的60-100％重量；b.將該二醇膠乳組合物加入包含1)二酸、二異氰酸酯、碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯、二鹵代碳酸酯或其混合物的縮合反應(yīng)介質(zhì)中；以及c.將二醇組分和組分b1)進(jìn)行聚合，從而形成一種縮合聚合物/膠乳聚合物基質(zhì)。
另一方面，本發(fā)明提供了一種包含第一聚合物和縮合聚合物的聚合物共混物，其中所述第一聚合物是一種衍生自聚合物膠體體系的非核-殼聚合物。
另一方面，本發(fā)明提供了一種制造縮合聚合物/第一聚合物基質(zhì)的方法，包括以下步驟a.將聚合物膠體體系在縮合反應(yīng)之前或過程中加入縮合反應(yīng)介質(zhì)；其中所述縮合反應(yīng)介質(zhì)包含
i.二酸、二異氰酸酯、碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯、二鹵代碳酸酯或其混合物；其中所述聚合物膠體體系包含ii.分散在液體連續(xù)相中的第一聚合物；其中所述聚合物膠體體系連續(xù)相、縮合反應(yīng)介質(zhì)或兩者包含一種二醇組分；然后b.使二醇組分和組分(a)(i)進(jìn)行聚合，從而形成一種縮合聚合物/第一聚合物基質(zhì)。
更進(jìn)一步，本發(fā)明提供了一種制造縮合聚合物/第一聚合物基質(zhì)的方法，包括以下步驟a.制備出在液體連續(xù)相中包含第一聚合物的聚合物膠體體系；b.將聚合物膠體體系加入縮合聚合物中；c.將聚合物膠體體系和縮合聚合物擠出，這樣得到一種縮合聚合物/第一聚合物基質(zhì)。
本發(fā)明還提供了由本文所述方法制成的產(chǎn)品。
在第一方面，本發(fā)明涉及一種二醇膠乳組合物和制造該二醇膠乳組合物的方法，其中該二醇膠乳組合物包含一種衍生自烯屬不飽和單體在自由基引發(fā)劑存在下聚合反應(yīng)的膠乳聚合物、合適的表面活性劑和其中所述聚合物不溶的二醇連續(xù)相。該二醇膠乳組合物通過乳液聚合反應(yīng)工藝而制成，其中所述乳液的連續(xù)相包含一種二醇組分或二醇與其它(共)溶劑的混合物。
在第二主要方面，本發(fā)明涉及優(yōu)選包含二醇組分作為共反應(yīng)物的聚合物膠體體系在縮聚反應(yīng)工藝中的引入。該二醇組分可在縮聚反應(yīng)中用作共反應(yīng)物以生成聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚酯酰胺、或其中采用二醇的任何其它縮聚反應(yīng)。
更具體地是，本發(fā)明的第二主要方面包括用于在涉及二醇的縮聚反應(yīng)過程中加入聚合物顆粒的方法和組合物，其中將聚合物膠體體系加入縮聚反應(yīng)中。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，聚合物膠體體系是本發(fā)明第一主要方面的二醇膠乳組合物，其中包含二醇組分的連續(xù)相用作縮聚反應(yīng)中的二醇源。在另一實(shí)施方案中，聚合物膠體體系包含一種水基連續(xù)相。該水基連續(xù)相可以或可以不含有二醇組分。在另一實(shí)施方案中，聚合物膠體體系包含一種水基連續(xù)相。
如果聚合物膠體體系適當(dāng)穩(wěn)定化，該聚合物膠體體系在所得縮合聚合物基質(zhì)內(nèi)保留其完整性并保持分散相。根據(jù)聚合物顆粒的性質(zhì)，可以改性縮合聚合物的物理特性。本發(fā)明包括可用于生產(chǎn)聚合物的組合物和方法，其中第一聚合物，即構(gòu)成聚合物膠體體系的聚合物在第二聚合物，即縮合聚合物的聚合反應(yīng)過程中加入。
所得縮合聚合物包括包含聚合物膠體體系的聚合物顆粒，其中所述聚合物顆粒優(yōu)選分散在固態(tài)縮合聚合物連續(xù)相中。這樣得到具有改進(jìn)物理性能的聚合物共混物。例如，如果二醇膠乳聚合物是一種低Tg橡膠且縮合聚合物是一種聚酯，如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)，那么所得縮合聚合物共混物可具有改進(jìn)的耐沖擊性。
I.二醇膠乳組合物如上所述，在第一主要方面，本發(fā)明涉及二醇膠乳組合物利用乳液聚合反應(yīng)的制備，其中所述連續(xù)相包含二醇組分。二醇膠乳組合物可用于各種用途，包括(但不限于)油墨組合物、顏料濃縮物、涂料、和用作縮聚反應(yīng)工藝中的反應(yīng)物。該二醇膠乳組合物包含膠乳聚合物和連續(xù)相，所述連續(xù)相包含二醇組分。本文所用的術(shù)語“二醇膠乳組合物”包括由核殼和/或非核殼膠乳聚合物兩者組成的膠乳。
可用于二醇膠乳組合物連續(xù)相的二醇組分包括(但不限于)任何的具有約2-約10個(gè)碳原子的脂族或環(huán)脂族二醇及其混合物。優(yōu)選的二醇包括乙二醇、1，3-三亞甲基二醇、丙二醇、三亞丙基二醇、1，4-T二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、新戊二醇、順式-或反式-環(huán)己烷二甲醇、順式-或反式-2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁二醇、二甘醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-戊二醇、或其混合物，更優(yōu)選的二醇包括乙二醇、丙二醇、三亞丙基二醇、1，4-丁二醇、二甘醇、新戊二醇、順式-或反式-環(huán)己烷二甲醇及其混合物；甚至更優(yōu)選的二醇包括新戊二醇、乙二醇、順式-或反式-環(huán)己烷二甲醇、1，4-T二醇、或其混合物。
除了二醇組分，該連續(xù)相可包含一種或多種多元醇組分?？捎糜谶B續(xù)相的代表性多元醇組分包括(但不限于)甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、1，2，6-己三醇、山梨醇、1，1，4，4-四(羥甲基)環(huán)己烷、三-(2-羥乙基)異氰脲酸酯、二季戊四醇及其混合物。除了低分子量多元醇，也可使用較高分子量多元醇(MW 400-3000)，優(yōu)選通過將具有2-3個(gè)碳原子的氧化烯，如氧化乙烯或氧化丙烯與具有3-6個(gè)碳原子的多元醇引發(fā)劑如甘油縮合得到的三醇。
該連續(xù)相還可包含一種助溶劑。這些助溶劑包括(但不限于)水、甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、及其混合物。助溶劑的存在量為基于連續(xù)相總重的60％重量以下，優(yōu)選小于40％重量。
本文所用的“連續(xù)相的總重”包括二醇組分、多元醇組分和助溶劑的重量。任何表面活性劑的重量不包括在連續(xù)相的總重量中。
在一個(gè)實(shí)施方案中，二醇組分的存在量為基于連續(xù)相總重的60-100％重量，優(yōu)選基于連續(xù)相總重的65-100％重量，更優(yōu)選基于連續(xù)相總重的75-100％重量，更優(yōu)選基于連續(xù)相總重的90-100％重量，甚至更優(yōu)選基于連續(xù)相總重的100％重量。在另一實(shí)施方案中，含二醇的相基本上由二醇組分組成。
在另一實(shí)施方案中，二醇組分的存在量為基于連續(xù)相總重的40-100％重量，優(yōu)選基于連續(xù)相總重的50-100％重量，更優(yōu)選基于連續(xù)相總重的65-100％重量，甚至更優(yōu)選基于連續(xù)相總重的90-100％重量。在另一實(shí)施方案中，連續(xù)相基本上由二醇組分組成。連續(xù)相的總重包括二醇組分、多元醇組分和助溶劑的重量。注意，任何表面活性劑的量不包括在連續(xù)相的總重中。在該實(shí)施方案中，二醇組分基本上由三亞丙基二醇、1，4-T二醇、新戊二醇、環(huán)己烷二甲醇或其混合物組成。
本發(fā)明的二醇膠乳組合物優(yōu)選通過乳液聚合反應(yīng)制成。該反應(yīng)的固體含量優(yōu)選為5-60％重量，更優(yōu)選20-50％重量。二醇膠乳組合物的膠乳聚合物顆粒的粒徑優(yōu)選低于1000納米，更優(yōu)選20-700納米，甚至更優(yōu)選60-250納米。反應(yīng)溫度優(yōu)選為0-190℃，更優(yōu)選60-90℃。
優(yōu)選使用表面活性劑來制備二醇膠乳組合物。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員可以看出，用于乳液聚合反應(yīng)的表面活性劑的種類和量取決于單體組合和聚合反應(yīng)條件。用于乳液聚合反應(yīng)的表面活性劑可以是陰離子、陽離子、或非離子表面活性劑。可用于本發(fā)明的陰離子表面活性劑包括烷基、芳基或烷芳基磺酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽的堿金屬或銨鹽及其混合物的表面活性劑。另外，合適的非離子表面活性劑包括(但不限于)烷基和烷芳基聚二醇醚，如月桂基、油基和硬脂基醇的乙氧基化產(chǎn)物；烷基酚二醇醚，包括(但不限于)辛基或壬基酚的乙氧基化產(chǎn)物。合適的表面活性劑可參見McCutcheon的第I卷乳化劑和洗滌劑(1996年北美版)，MC出版公司，Glen Rock，NJ，1996。
表面活性劑在聚合反應(yīng)中可以是或可以不是反應(yīng)性的。在一個(gè)實(shí)施方案中，有用的表面活性劑是壬基酚和烷基醇乙氧基化物的硫酸鹽/磺酸鹽。優(yōu)選的表面活性劑包括(但不限于)可聚合或非可聚合的烷基乙氧基化硫酸鹽、烷基酚乙氧基化硫酸鹽、烷基乙氧基化物、烷基酚乙氧基化物或其混合物。
二醇膠乳組合物的膠乳聚合物可通過本領(lǐng)域已知的任何常規(guī)方式制成。用于形成膠乳聚合物的單體可廣泛地表征為烯屬不飽和單體。這些物質(zhì)包括(但不限于)非酸乙烯基單體、酸乙烯基單體和/或其混合物。本發(fā)明的膠乳聚合物可以是非酸乙烯基單體和酸單體、其混合物及其衍生物的共聚物。本發(fā)明的膠乳聚合物也可以是烯屬不飽和單體的均聚物。
可以用于制備膠乳聚合物的合適的非酸乙烯基單體包括(但不限于)甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯、丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-乙基己酯、異戊二烯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸異辛酯、三羥甲基丙基三丙烯酸酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、碳二酰亞胺甲基丙烯酸酯、巴豆酸C1-C18烷基酯、馬來酸二正丁基酯、α或β-乙烯基萘、馬來酸二辛酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、馬來酸二烯丙基酯、丙二酸二烯丙基酯、甲基丙烯酸甲氧基丁烯基酯、甲基丙烯酸異冰片基酯、甲基丙烯酸羥基丁烯基酯、羥乙基(甲基)丙烯酸酯、羥丙基(甲基)丙烯酸酯、丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、乙酸乙烯酯、碳酸乙烯基亞乙基酯、環(huán)氧丁烯、3，4-二羥基丁烯、羥乙基(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、丁基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺、丁二烯、乙烯基酯單體、乙烯基(甲基)丙烯酸酯、異丙烯基(甲基)丙烯酸酯、環(huán)脂族環(huán)氧基(甲基)丙烯酸酯、乙基甲酰胺、4-乙烯基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、2，2-二甲基-4-乙烯基-1，3-二氧戊環(huán)和3，4-二乙酰氧基-1-丁烯或其混合物。合適的單體描述于The BrandonAssociates，第2版，1992 Merrimack，New Hampshire、和聚合物和單體，1966-1997目錄，Polyscience，Inc.，Warrington，Pennsylvania，美國。
可用于制備膠乳聚合物的酸乙烯基單體包括(但不限于)丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、和己二酸單乙烯基酯。
優(yōu)選用于制備膠乳聚合物/(共)聚合物的單體是烯屬不飽和單體，包括(但不限于)丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基酯、苯乙烯、苯乙烯衍生物、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、異戊二烯和丁二烯。在一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方案中，膠乳聚合物包含由單體丙烯酸2-乙基己酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯和異戊二烯制成的(共)聚合物。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，膠乳聚合物的分子量為按照凝膠滲透色譜(GPC)測定的重均分子量(Mw)1000-1000000，更優(yōu)選重均分子量為5000-250000。在一個(gè)實(shí)施方案中，膠乳聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)小于或等于約170℃。
本發(fā)明的二醇膠乳組合物可表征為在包含二醇組分的連續(xù)相中的穩(wěn)定化膠乳。就本發(fā)明目的而言，穩(wěn)定膠乳定義為其中顆粒膠態(tài)穩(wěn)定的一種膠乳，即膠乳顆粒保持分散在連續(xù)相中長達(dá)例如24小時(shí)，優(yōu)選48小時(shí)，甚至更優(yōu)選1周。
膠乳聚合物顆粒一般為球狀。如上所述，用于本發(fā)明二醇膠乳組合物的膠乳聚合物可以是一種核殼聚合物或非核殼聚合物。如果使用核殼聚合物，該聚合物可通過多步加入單體而以核/殼方式制成。例如，聚合反應(yīng)單體加料的組成可在反應(yīng)過程中以一種突然的方式變化，導(dǎo)致聚合物具有明顯的核和殼部分。
優(yōu)選用于制造核殼膠乳聚合物/(共)聚合物的單體是烯屬不飽和單體，包括(但不限于)丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基酯、苯乙烯、苯乙烯衍生物、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、異戊二烯和丁二烯。在一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方案中，核殼膠乳聚合物包含單體丙烯酸2-乙基己酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯和異戊二烯制成的(共)聚合物。
核/殼聚合物顆粒也可制成多葉形式、花生殼、橡樹果實(shí)形式、或紅莓形式。在這些顆粒中，核部分可占所述顆?？傊氐募s20-約80％，且殼部分占所述顆?？傊亓矿w積的約80-約20％。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，將鏈轉(zhuǎn)移劑用于乳液聚合反應(yīng)。典型的鏈轉(zhuǎn)移劑是本領(lǐng)域已知的?？捎糜谌橐壕酆戏磻?yīng)以形成二醇膠乳組合物的鏈轉(zhuǎn)移劑包括(但不限于)丁基硫醇、十二烷基硫醇、巰基丙酸、2-乙基己基-3-巰基丙酸酯、正丁基-3-巰基丙酸酯、辛基硫醇、異癸基硫醇、十八烷基硫醇、巰基乙酸酯、巰基丙酸烯丙基酯、巰基乙酸烯丙基酯、巰基丙酸巴豆基酯、巰基乙酸巴豆基酯、以及公開或描述于美國專利5247040的反應(yīng)性鏈轉(zhuǎn)移劑，在此將其作為參考并入本發(fā)明。優(yōu)選地，鏈轉(zhuǎn)移劑選自硫醇和各種烷基鹵化物，包括(但不限于)四氯化碳；更優(yōu)選鏈轉(zhuǎn)移劑是2-乙基己基-3-巰基丙酸酯。鏈轉(zhuǎn)移劑的加入量可以是0-2份/100份單體(phm)，更優(yōu)選0-0.5phm。
本發(fā)明的膠乳聚合物可以未交聯(lián)或交聯(lián)。如果交聯(lián)，合適的交聯(lián)劑包括多官能不飽和化合物，包括(但不限于)二乙烯基苯、甲基丙烯酸烯丙基酯、丙烯酸烯丙基酯、多官能丙烯酸酯及其混合物。合適的多官能丙烯酸酯包括(但不限于)二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯及其混合物。交聯(lián)單體在乳液聚合反應(yīng)中的量可被控制，以將膠乳的凝膠分?jǐn)?shù)在20％至100％變化。凝膠分?jǐn)?shù)是不溶于良溶劑的量。
本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以看出，本發(fā)明的膠乳組合物是未交聯(lián)的。該組合物按照與交聯(lián)組合物的相同方式制成，只是沒有使用交聯(lián)劑。
膠乳顆?？赏ㄟ^加入具有側(cè)官能團(tuán)的單體而官能化?？梢肽z乳顆粒的官能團(tuán)包括(但不限于)環(huán)氧基、乙酰乙酰氧基、碳酸酯基團(tuán)、羥基、胺基、異氰酸酯基團(tuán)、酰胺基團(tuán)、及其混合物。
官能團(tuán)可衍生自各種單體，包括(但不限于)甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、碳酸乙烯基亞乙基酯、甲基丙烯酸羥乙基酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基酯、間異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯、丙烯酰胺和n-羥甲基丙烯酰胺。官能團(tuán)的加入能夠在膠乳合成之后進(jìn)一步反應(yīng)該聚合物。官能度可用于產(chǎn)生潛交聯(lián)或它可如以下II部分所述用于與縮合聚合物反應(yīng)。
可以在乳液聚合反應(yīng)中使用引發(fā)劑以形成二醇膠乳組合物，其包括(但不限于)過硫酸鹽、水或二醇可溶性有機(jī)過氧化物和偶氮型引發(fā)劑。優(yōu)選的引發(fā)劑包括(但不限于)過氧化氫、過二硫酸鉀或銨、過氧化二苯甲酰、月桂基過氧化物、二叔丁基過氧化物、2，2’-偶氮二異丁基腈、叔丁基過氧化氫、過氧化苯甲酰、及其混合物。也可使用氧化還原引發(fā)體系(還原氧化引發(fā))如叔丁基過氧化氫與異抗壞血酸的鐵催化的反應(yīng)。優(yōu)選不要使用能夠產(chǎn)生強(qiáng)酸作為副產(chǎn)物的引發(fā)劑。這樣可避免溶劑的二醇組分與酸的可能副反應(yīng)。引發(fā)劑的加入量可以是0.1-2phm，更優(yōu)選0.3-0.8phm。
也可在乳液聚合反應(yīng)中使用還原劑。合適的還原劑是能夠增加聚合反應(yīng)速率的那些，包括(但不限于)亞硫酸氫鈉、連二亞硫酸鈉、甲醛合次硫酸氫鈉、抗壞血酸、異抗壞血酸及其混合物。如果將還原劑加入乳液聚合反應(yīng)中，其加入量優(yōu)選為0.1-2phm，更優(yōu)選0.3-0.8phm。優(yōu)選將還原劑在一段時(shí)間內(nèi)加入反應(yīng)器中。
也可在含二醇的乳液聚合反應(yīng)體系中加入緩沖試劑以控制反應(yīng)的pH值。合適的緩沖劑包括(但不限于)碳酸鹽和碳酸氫鹽的銨和鈉鹽。當(dāng)使用包括(但不限于)過硫酸鹽的能生成酸的引發(fā)劑時(shí)，那么優(yōu)選包括緩沖劑。
聚合反應(yīng)催化劑也可用于乳液聚合反應(yīng)。聚合反應(yīng)催化劑是能夠增加聚合反應(yīng)速率的那些化合物，而且在結(jié)合上述還原劑時(shí)可促進(jìn)聚合反應(yīng)引發(fā)劑在反應(yīng)條件下的分解。合適的催化劑包括(但不限于)過渡金屬化合物如，七水合硫酸亞鐵、氯化亞鐵、硫酸銅、氯化銅、乙酸鈷、硫酸鈷、及其混合物。
在一個(gè)實(shí)施方案中，二醇膠乳組合物通過首先形成包含單體、引發(fā)劑、表面活性劑和連續(xù)相的乳液或溶液而制成。在另一實(shí)施方案中，連續(xù)相包含60-100％重量的二醇組分。隨后加熱該混合物以使單體聚合并形成膠乳聚合物。通常，將單體在一段時(shí)間內(nèi)加入反應(yīng)器，而且也將單獨(dú)的引發(fā)劑料定時(shí)加料到反應(yīng)器中。
二醇膠乳組合物可包含穩(wěn)定劑或可以不存在穩(wěn)定劑。適用于二醇膠乳組合物的穩(wěn)定劑包括(但不限于)陰離子穩(wěn)定劑、非離子懸浮穩(wěn)定劑、兩性懸浮穩(wěn)定劑或其混合物。懸浮穩(wěn)定劑必須可溶于所述連續(xù)相，但應(yīng)該基本上與單體不溶。如果存在，懸浮穩(wěn)定劑的濃度為單體的3-15％重量；優(yōu)選為單體的7-8％重量。
由于連續(xù)相中的二醇濃度接近約100％，該二醇膠乳組合物對憎水表面的潤濕性能得到提高，且二醇膠乳組合物變得不太揮發(fā)。當(dāng)該二醇膠乳組合物用于以下在II部分中公開的縮合反應(yīng)，該二醇膠乳組合物的降低的揮發(fā)性特別有利。
通過本發(fā)明制成的聚合物可用于熱塑性工程樹脂、彈性體、薄膜、片材和容器塑料。本發(fā)明的二醇膠乳組合物可用于各種涂料組合物如建筑涂料、養(yǎng)護(hù)涂料、工業(yè)涂料、汽車涂料、紡織品涂料、油墨、粘合劑、以及用于紙、木材、和塑料的涂料。因此，本發(fā)明還涉及這種包含本發(fā)明二醇膠乳組合物的涂料組合物。本發(fā)明的二醇膠乳組合物可按照與已知聚合物膠乳相同的方式用于這些涂料組合物，并與這些組合物的常規(guī)組分和/或添加劑一起使用。該涂料可以是透明的或加顏料的。
通過配制，包含本發(fā)明二醇膠乳組合物的涂料組合物可隨后施用到各種表面、基材、或制品，如紙、塑料、鋼、鋁、木材、石膏板、或鍍鋅壓片(涂底或未涂底)上。待涂覆的表面、基材或制品的種類一般決定了所用涂料組合物的種類。該涂料組合物可使用本領(lǐng)域已知的方式施用。例如，涂料組合物可通過噴霧或通過涂覆基材而施用。一般來說，涂料可通過加熱而干燥，但優(yōu)選空氣干燥。
該涂料組合物包含本發(fā)明的二醇膠乳組合物，而且還可包含水、溶劑、顏料(有機(jī)或無機(jī))和/或本領(lǐng)域已知的其它添加劑或涂料。這些添加劑或涂料包括(但不限于)流平、流變、和流動(dòng)控制試劑如硅氧烷、含氟烴、氨基甲酸酯、或纖維素、增量劑、例如描述于美國專利5349026的反應(yīng)性凝聚助劑、消光劑、顏料潤濕和分散劑和表面活性劑、紫外線吸收劑、紫外線穩(wěn)定劑、著色顏料、增量劑、消泡和防泡劑、抗沉降、抗流掛和稠化劑、抗結(jié)皮劑、抗泛濫和抗飄浮劑、抗真菌劑和防霉劑、阻蝕劑、增稠劑、增塑劑、反應(yīng)性增塑劑、固化劑或凝聚劑。這些添加劑的具體例子可參見由國家油漆和涂料協(xié)會(huì)(NationalPaint & Coatings Association)出版的原料索引，1500 Rhode IslandAvenue，NW，Wshington，DC 20005，美國。
本發(fā)明的二醇膠乳組合物可單獨(dú)或結(jié)合其它的常規(guī)聚合物使用。這些聚合物包括(但不限于)聚酯如對苯二甲酸酯基聚合物、聚酯酰胺、纖維素酯、醇酸樹脂、聚氨酯、聚碳酸酯、環(huán)氧樹脂、聚酰胺、丙烯酸系聚合物、乙烯基聚合物、苯乙烯-丁二烯聚合物、乙酸乙烯酯-乙烯共聚物、及其混合物。
本發(fā)明的二醇膠乳組合物也可用作縮聚反應(yīng)中的反應(yīng)物。作為縮聚反應(yīng)中的反應(yīng)物，本發(fā)明二醇膠乳組合物可通過將膠乳二醇與二酸、二異氰酸酯、和二烷基、二芳基、或二鹵代碳酸酯進(jìn)行共反應(yīng)而用于改性熱塑性縮合聚合物。作為其實(shí)施方案之一，以下II部分描述了二醇膠乳組合物作為反應(yīng)物在縮聚反應(yīng)中的這種應(yīng)用。另外，本發(fā)明可用作一種簡便的傳送方法將膠乳聚合物傳送到熱塑性縮合聚合物中。
II.改性縮合聚合物基質(zhì)在第二主要實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及將聚合物膠體體系加入能形成縮合聚合物的反應(yīng)中，優(yōu)選得到一種將聚合物顆粒束縛在縮合聚合物基質(zhì)中的產(chǎn)物。加入聚合反應(yīng)的聚合物膠體體系在本文中定義為分散在連續(xù)相中的聚合物顆粒，所述聚合物顆粒的粒徑范圍優(yōu)選為約0.020-約1000微米。該連續(xù)相可包含少量的未反應(yīng)單體、表面活性劑等。如同本文對第一聚合物的定義，適用于聚合物膠體體系的聚合物顆粒包含由在以上第I部分中描述二醇膠乳組合物時(shí)所述的那些烯屬不飽和單體制成的相同聚合物，而且可以按照第I部分描述膠乳聚合物時(shí)所述的相同方式官能化、交聯(lián)或未交聯(lián)。如果官能化，官能基團(tuán)優(yōu)選包括能夠與二酸、二異氰酸酯、碳酸二芳基酯、碳酸二烷基酯、二鹵代碳酸酯、或二醇組分反應(yīng)的基團(tuán)。這些官能團(tuán)包括(但不限于)環(huán)氧基、酸、羥基、異氰酸酯、胺、酰胺、和碳酸酯基團(tuán)或其混合物。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以看出，所得縮合聚合物具有部分與聚合物膠體體系的第一聚合物是否交聯(lián)或未交聯(lián)有關(guān)的特殊性質(zhì)。
聚合物膠體體系可通過包括(但不限于)乳液、懸浮、分散聚合反應(yīng)和機(jī)械乳化的各種方法而制成。一般來說，分散和懸浮聚合反應(yīng)得到較大的粒徑，通常為1-500微米，而乳液聚合反應(yīng)則得到較小尺寸的顆粒，通常為10-1000納米。以下在本文中，本發(fā)明聚合物膠體體系的第一聚合物包括核殼和非核殼型膠乳聚合物兩者。在一個(gè)實(shí)施方案中，加入縮合聚合物反應(yīng)中的聚合物包括二醇醇解聚酯、共聚酯、聚酯酰胺或聚碳酸酯。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，第一聚合物是一種非核殼聚合物，且聚合物膠體體系的第一聚合物包含50-100％，優(yōu)選70-100％，甚至更優(yōu)選80-100％的以下單體之一的殘基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丁酯、異戊二烯、苯乙烯、丁二烯、或丙烯腈。
乳液、懸浮、分散和機(jī)械乳化聚合反應(yīng)是用于形成聚合物膠體體系的已知技術(shù)。如果選擇分散聚合反應(yīng)來制備加入到縮聚反應(yīng)的聚合物膠體體系，可以使用類似于美國專利4885350和美國專利5061766所述的方法來制備粒徑為1-100微米的聚合物膠體體系。如果采用機(jī)械乳化，可以采用類似于美國專利4177177、5358981和5612407所述的方法。
本文所用的術(shù)語“縮聚反應(yīng)”是指縮合聚合反應(yīng)且“縮合聚合物”是其產(chǎn)物。本文所用的術(shù)語“縮聚反應(yīng)”還更一般地用于指逐步增長型的聚合反應(yīng)。本文所用的術(shù)語“縮合聚合物”與“逐步增長聚合物”同義。
對于要加入縮合反應(yīng)中的乳液、懸浮、分散聚合的聚合物或機(jī)械乳化的聚合物膠體體系，溶劑或連續(xù)相可包含水、二醇或其混合物。但連續(xù)相優(yōu)選包含至少一些二醇，這樣聚合物膠體體系的連續(xù)相中的二醇可參與縮聚反應(yīng)。在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，該聚合物膠體體系包含以上在第I部分中所述的二醇膠乳組合物。另外，每種聚合物膠體體系的連續(xù)相可基本上由水或二醇組成，或可包含任何比例的每一組分。
在包含二醇基連續(xù)相的聚合物膠體體系中，連續(xù)相中的二醇與構(gòu)成用于形成縮合聚合物的反應(yīng)介質(zhì)的二酸、二異氰酸酯、二烷基或二芳基或二鹵代碳酸酯、或其混合物進(jìn)行共反應(yīng)。在該實(shí)施方案中，二醇組分優(yōu)選占連續(xù)相的25-100％重量，優(yōu)選占連續(xù)相的50-100％重量，更優(yōu)選占連續(xù)相的70-100％重量，甚至更優(yōu)選占連續(xù)相的90-100％重量。在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，連續(xù)相基本上由二醇組分組成。適用于聚合物膠體體系的二醇基連續(xù)相的二醇組分包括(但不限于)以上在第I部分中所述的二醇組分。
在一個(gè)實(shí)施方案中，二醇組分可存在于連續(xù)相、縮合反應(yīng)介質(zhì)或兩者中。存在于原始反應(yīng)介質(zhì)中的二醇濃度可根據(jù)聚合物膠體體系中的二醇濃度來調(diào)節(jié)。聚合物膠體體系可在聚合反應(yīng)的各個(gè)階段加入縮聚反應(yīng)中。例如，在聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)聚合反應(yīng)中，將對苯二甲酸二甲酯(DMT)、乙二醇(EG)和催化劑金屬放在燒瓶中并聚合。膠乳的加入可以1)最先，即與其它物質(zhì)在開始時(shí)加入；2)在其它起始原料已熔化并形成均勻溶液之后；3)在DMT和EG已在第一階段反應(yīng)并釋放MeOH之后；4)剛好在關(guān)掉N2并施加真空之前；5)有時(shí)在最終縮聚過程中，或在中間的任何時(shí)候，即，在酯交換期過程中。
另外，聚合物膠體可在約200-約320℃的溫度下直接在擠出機(jī)中混入完全或部分形成的縮合聚合物中。在該工藝中，由于聚合物膠體體系直接加入縮合聚合物中，無需由聚合物膠體體系獲得第一聚合物。如此提供一種相對已有技術(shù)更經(jīng)濟(jì)的工藝。
最終的聚合物共混物可在膠乳加入縮合聚合物時(shí)受影響。盡管不愿局限于任何機(jī)理，可以理解，乳液聚合物在縮合聚合物基質(zhì)中的尺寸和形狀可受加料時(shí)間影響。另外，乳液聚合物和縮合聚合物之間的特定化學(xué)相互作用受加料時(shí)間影響，因此它們影響了最終的共混物性能。
本發(fā)明的縮合聚合物可用較寬范圍的膠乳或第一聚合物改性，得到包含變化量的膠乳或第一聚合物的縮合聚合物共混物。但特別優(yōu)選的是，縮合聚合物共混物中的膠乳或第一聚合物的量大于該縮合聚合物共混物的約5％重量。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，該縮合聚合物共混物包含約5-約50％重量的膠乳或第一聚合物。更進(jìn)一步，該縮合聚合物共混物優(yōu)選包含約5-約25％重量的膠乳或第一聚合物。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，聚合物膠體體系在有或沒有二醇組分的情況下包含水。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，水組分占所述連續(xù)相的約10-約100％重量，進(jìn)一步優(yōu)選，水組分占所述連續(xù)相的約30-約100％重量，更優(yōu)選，水組分占所述連續(xù)相的約50-約100％重量，進(jìn)一步優(yōu)選，水組分占所述連續(xù)相的約70-約100％重量，更優(yōu)選，水組分占所述連續(xù)相的約90-約100％重量。
在另一實(shí)施方案中，聚合物膠體體系可優(yōu)選在二醇醇解反應(yīng)的各個(gè)階段加入縮聚反應(yīng)中。在該工藝中，聚酯、共聚酯、聚酯酰胺或聚碳酸酯可通過加入二醇而降低分子量。該反應(yīng)在約200-約300℃的溫度下，優(yōu)選在約240-約280℃的溫度下非常迅速地進(jìn)行。
最終共混物可受膠乳加入該二醇醇解聚合物中的時(shí)間影響。例如，在聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)二醇醇解時(shí)，膠乳可在分子量降低非常小(例如0.7Ih.V.至0.6Ih.V.)之后，例如早在二醇醇解反應(yīng)中，或在分子量明顯下降之后(例如0.7Ih.V.至0.05Ih.V.)，例如在二醇醇解反應(yīng)之后加入。最終共混物可受膠乳加入二醇醇解聚合物的時(shí)間影響。盡管不愿局限于任何機(jī)理，應(yīng)當(dāng)相信縮合聚合物基質(zhì)中的乳液聚合物的尺寸和形狀可受加料的時(shí)間影響。另外，乳液聚合物和縮合聚合物之間的特定化學(xué)相互作用受加料的時(shí)間影響，因此它們影響了最終的共混物性能。二醇醇解聚合物的這種應(yīng)用在某些情況下是優(yōu)選的。這種情況的一個(gè)例子是，二醇醇解聚合物在本發(fā)明中的應(yīng)用使得否則會(huì)最終出現(xiàn)在廢液中的聚合物材料有新的用途。
如果二醇醇解聚合物如聚酯在本發(fā)明中使用，二醇醇解可在二醇的存在下快速進(jìn)行。二醇醇解溫度可以是約200-約300℃，優(yōu)選240-280℃?？捎糜谠摴に嚨亩家郧霸诙剂信e中給出，優(yōu)選為乙二醇、丁二醇、己二醇等。在一個(gè)實(shí)施方案中，二醇為基于連續(xù)相總重的約10-約50％重量，更優(yōu)選為基于連續(xù)相總重的約10-約75％重量，進(jìn)一步優(yōu)選為基于連續(xù)相總重的約-約95％重量。在二醇醇解和加入聚合物膠體體系之后，縮合聚合物的分子量通常通過施加高真空(例如，低于10毫米汞柱)而增加，這樣可得到例如一種高分子量聚酯。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，可用于二醇醇解的二醇包括(但不限于)具有約2-約10個(gè)碳原子的脂族或環(huán)脂族二醇及其混合物。優(yōu)選的二醇包括乙二醇、1，3-三亞甲基二醇、丙二醇、三亞丙基二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、新戊二醇、順式-或反式-環(huán)己烷二甲醇、順式-或反式-2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁二醇、二甘醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-戊二醇、或其混合物，更優(yōu)選的二醇包括乙二醇、丙二醇、三亞丙基二醇、1，4-丁二醇、二甘醇、新戊二醇、順式-或反式-環(huán)己烷二甲醇及其混合物；甚至更優(yōu)選的二醇包括新戊二醇、乙二醇、順式-或反式-環(huán)己烷二甲醇、1，4-丁二醇、或其混合物。
關(guān)于本發(fā)明涉及二醇醇解聚合物的方面，二醇在連續(xù)相中的量可以是連續(xù)相的約25-約100％重量，連續(xù)相的約50-約100％重量，連續(xù)相的約75-約100％重量，或連續(xù)相的約90-約100％重量。另外，聚合物膠體體系可在有或沒有二醇的情況下包含水。
本發(fā)明工藝無需在加入縮合聚合物之前分離聚合物膠體體系中的聚合物。因此，在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明克服了對制備核殼聚合物的需求或?qū)娜橐褐蝎@得聚合物的需求。此外，由于共混發(fā)生在縮合聚合物制備過程中，所以無需一個(gè)能量密集、昂貴且通常導(dǎo)致縮合聚合物分子量下降的聚合物/聚合物后共混步驟。
在某些情況下，可以優(yōu)選在縮聚反應(yīng)中采用一種包含核殼聚合物的聚合物膠體體系。例如，當(dāng)核殼聚合物在此使用，可得到透明的共混物。這種共混物可通過將核殼聚合物的折射指數(shù)協(xié)調(diào)，或更優(yōu)選緊密匹配縮合聚合物基質(zhì)的折射指數(shù)而得到。這些技術(shù)一般描述于美國專利5409967，在此將其作為參考完全并入本發(fā)明。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，其中加入了本發(fā)明聚合物膠體體系的反應(yīng)介質(zhì)形成聚酯聚合物。本文所用的術(shù)語聚酯是指落入該共混物聚酯部分的范圍內(nèi)的任何單元型聚酯，包括(但不限于)均聚酯和共聚酯(兩種或多種單體單元的酸和/或二醇?xì)埢?。本發(fā)明的聚酯包含酸殘基和二醇?xì)埢１景l(fā)明聚酯的酸殘基總計(jì)100％摩爾且本發(fā)明聚酯的二醇?xì)埢傆?jì)100％摩爾。應(yīng)該理解，在整個(gè)申請中，這些酸的相應(yīng)衍生物，具體地，酸酐、酯和?；鹊膽?yīng)用包括在術(shù)語“酸殘基”中。除了酸殘基和二醇?xì)埢摼埘タ砂渌母男詺埢?。這些改性殘基包括(但不限于)可得到聚酯/酰胺的二胺。
聚酯優(yōu)選包含二羧酸或酯的殘基，包括(但不限于)優(yōu)選具有8-14個(gè)碳原子的芳族二羧酸或酯殘基、優(yōu)選具有4-12個(gè)碳原子的脂族二羧酸或酯殘基、或優(yōu)選具有8-12個(gè)碳原子的環(huán)脂族二羧酸或酯殘基。構(gòu)成聚酯的酸部分的酸或酯殘基優(yōu)選包括鄰苯二甲酸酐、對苯二甲酸、萘二甲酸、間苯二甲酸、環(huán)己烷二乙酸、聯(lián)苯4，4’-二羧酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、富馬酸、壬二酸、間苯二酚二乙酸、二脫水樟腦酸(didiolic acid)、4，4’-氧二苯甲酸、聯(lián)苯二羧酸、1，12-十二烷二羧酸、4，4’-磺?；郊姿帷?，4’-甲基二苯甲酸、反式4，4’-茋二羧酸、1，2-、1，3-和1，4-環(huán)己烷二羧酸、及其混合物的殘基。聚酯可由一種或多種上述二羧酸制成。
用于制備聚酯的二羧酸或衍生物的優(yōu)選例子為對苯二甲酸或酯和2，6-萘二甲酸或酯、琥珀酸、間苯二甲酸、戊二酸、己二酸或酯。也可使用其它的萘二甲酸或其酯。這些物質(zhì)包括1，2-、1，3-、1，4-、1，5-、1，6-、1，7-、1，8-、2，3-、2，4-、2，5-、2，6-、2，7-、和2，8-萘二甲酸、及其混合物。甚至更優(yōu)選的是作為改性酸的2，6-萘二甲酸。
聚酯的二醇組分包含優(yōu)選選自具有6-20個(gè)碳原子的環(huán)脂族二醇或優(yōu)選具有2-20個(gè)碳原子的脂族二醇的二醇的殘基。這些二醇的例子包括乙二醇、二甘醇、三甘醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、1，3-丙二醇、1，10-癸二醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁二醇、3-甲基-2，4-戊二醇、2-甲基-1，4-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、1，3-己二醇、1，4-雙-(羥基乙氧基)苯、2，2-雙-(4-羥基環(huán)己基)丙烷、2，4-二羥基-1，1，3，3-四甲基環(huán)丁烷(cyclobutaine)、2，2-雙-(3-羥基乙氧基苯基)丙烷、2，2-雙-(4-羥基丙氧基苯基)丙烷、及其混合物。二醇組分更優(yōu)選自乙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、環(huán)己烷二甲醇、二甘醇及其混合物。該二醇可被最高約50％摩爾，更優(yōu)選最高約20％摩爾的本文公開的任何其它二醇改性。
在一個(gè)實(shí)施方案，本發(fā)明聚酯優(yōu)選基本上是線性的。但這些聚酯也可優(yōu)選用低含量的一種或多種支化劑進(jìn)行改性。支化劑在本文中定義為一種具有至少三個(gè)可參與聚酯形成反應(yīng)的官能團(tuán)如羥基、羧酸、羧酸酯、磷酯(可能三官能)和酸酐(雙官能)的分子。
可用于制備本發(fā)明聚酯的支化劑包括(但不限于)甘油、季戊四醇、苯三酸酐、苯四甲酸二酐、酒石酸、及其混合物。如果在縮合反應(yīng)中使用支化劑，支化劑的優(yōu)選范圍為基于聚酯總重的0.1-2.0％重量，更優(yōu)選約0.2-1.0％重量。
加入低含量的支化劑不會(huì)對聚酯的物理性能產(chǎn)生明顯有害的影響，且提供附加熔體強(qiáng)度，這對膜擠出操作非常有利。在共聚酯中加入高含量的支化劑導(dǎo)致共聚酯的物理性能不好，例如伸長率低。
本發(fā)明的聚合物可加以緩沖。除了其它用途，緩沖劑可用于控制二甘醇的形成。優(yōu)選的緩沖劑包括乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸鋰、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鉀和碳酸鈉。緩沖劑可用于限制酸性物質(zhì)的量，后者會(huì)使得二醇脫水得到醚二醇。因此，可通過使用緩沖劑理想地限制這些酸性物質(zhì)。
可以加入包括一種或多種含離子的單體的試劑以增加聚酯的熔體粘度?？捎糜诒景l(fā)明的含離子的單體包括(但不限于)硫代間苯二甲酸的堿土金屬鹽或其衍生物。含離子的單體的優(yōu)選重量百分?jǐn)?shù)為約0.3-5.0％摩爾，優(yōu)選約0.3-3.0％摩爾。含離子的單體還可增加聚酯的熔體粘度，而不會(huì)將膜的伸長率降低至明顯低的水平。
本發(fā)明的均聚或共聚酯優(yōu)選在使用二醇和二酸(或二酯或酸酐)的反應(yīng)體系中，在約150-約300℃的溫度下，在包括(但不限于)四氯化鈦、四異丙醇鈦、二乙酸錳、氧化銻、三乙酸銻、二丁基二乙酸錫、氯化鋅或其混合物的縮聚反應(yīng)催化劑的存在下制成。催化劑的用量通常是基于反應(yīng)物總重的10-1000ppm。反應(yīng)的最終階段一般在高真空(低于10毫米汞柱)下進(jìn)行以得到高分子量聚酯。
本發(fā)明還涉及通過包括以下步驟的方法制成的高分子量均聚或共聚酯按照本文所述的改性(I)將本文所述的二醇和二酸與一種催化劑體系進(jìn)行混合，其中所述催化劑包含Mn、Sb、Ti和其它類似金屬物質(zhì)；(II)在第一階段，將所述反應(yīng)混合物在190-200℃下在大氣壓或稍高于大氣壓的壓力下加熱；以及(III)在第二階段，加入含磷添加劑，將反應(yīng)混合物在220-290℃下在0.05-2.00毫米汞柱的減壓下加熱。
這些聚酯最好在含磷添加劑的存在下使用上述催化劑體系之一制成。催化劑在反應(yīng)中的優(yōu)選濃度為約5-約220ppm，最優(yōu)選濃度為約20-約200ppm。該反應(yīng)最好按照上述在兩個(gè)階段中進(jìn)行。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，聚碳酸酯可通過向反應(yīng)介質(zhì)中加入聚合物膠體體系而改性?？梢愿男缘木厶妓狨グ?但不限于)通過使二元酚與碳酸酯前體反應(yīng)制成的均聚物、共聚物及其混合物?？捎糜谏a(chǎn)碳酸酯的二元酚包括(但不限于)雙酚A、2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷、雙(4-羥基苯基)甲烷、2，2-雙(4-羥基-3-甲基-苯基)丙烷、4，4-雙(4-羥基苯基庚烷)、2，2-(3，5，3’，5’-四氯-4，4’-二羥基聯(lián)苯)丙烷、2，2-(3，5，3’，5’-四溴-4，4’-二羥基聯(lián)苯)丙烷、(3，3’-二氯-4，4’-二羥基聯(lián)苯)甲烷及其混合物?？捎糜谥苽浔景l(fā)明聚碳酸酯的支化劑包括(但不限于)甘油、季戊四醇、苯三酸酐、苯四甲酸二酐、酒石酸、及其混合物。如果在縮合反應(yīng)中使用支化劑，支化劑的優(yōu)選范圍為基于聚酯總重的0.1-2.0％重量，更優(yōu)選約0.2-1.0％重量。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，通過加入聚合物膠體體系改性的熱塑性縮合聚合物可包括聚氨酯?？筛男缘木郯滨グ环N或多種二醇的殘基和一種或多種二異氰酸酯的殘基。聚氨酯的二醇?xì)埢裳苌砸韵露?，包?但不限于)1，3-環(huán)丁二醇、1，3-環(huán)戊二醇、1，2-環(huán)己二醇、1，3-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己二醇、2-環(huán)己烷-1，4-二醇、2-甲基-1，4-環(huán)己二醇、2-乙基-1，4-環(huán)己二醇、1，3-環(huán)庚二醇、1，4-環(huán)庚二醇、2-甲基-1，4-環(huán)庚二醇、4-甲基-1，3-環(huán)庚二醇、1，3-環(huán)辛二醇、1，4-環(huán)辛二醇、1，5-環(huán)辛二醇、5-甲基-1，4-環(huán)辛二醇、5-乙基-1，4-環(huán)辛二醇、5-丙基-1，4-環(huán)辛二醇、5-丁基-1，4-環(huán)辛二醇、5-己基-1，4-環(huán)辛二醇、5-庚基-1，4-環(huán)辛二醇、5-辛基-1，4-環(huán)辛二醇、4，4’-亞甲基雙(環(huán)己醇)、4，4’-亞甲基雙(2-甲基環(huán)己醇)、3，3’-亞甲基雙(環(huán)己醇)、4，4’-亞乙基雙(環(huán)己醇)、4，4’-亞丙基雙(環(huán)己醇)、4，4’-亞丁基雙(環(huán)己醇)、4，4’-異亞丙基雙(環(huán)己醇)、4，4’-異亞丁基雙(環(huán)己醇)、4，4’-二羥基二環(huán)己基、4，4’-羰基雙(環(huán)己醇)、3，3’-羰基雙(環(huán)己醇)、4，4’-磺酰基雙(環(huán)己醇)、4，4’-氧基雙(環(huán)己醇)及其混合物。
本發(fā)明的聚氨酯可使用己知的方法，在溶劑的存在或不存在下，將多異氰酸酯、增量劑、和可有可無的高分子量多元醇混在一起而制成。這包括手工或機(jī)械混合方式，包括鑄塑、反應(yīng)擠出、反應(yīng)注塑和相關(guān)工藝?？捎糜诒景l(fā)明的典型制備方法公開于美國專利4376834和4567236，在此將其作為參考并入本發(fā)明，其中公開了能形成聚氨酯塑料的成分和制備方法。
反應(yīng)物可在室溫，即在20-25℃的溫度下混合。所得混合物優(yōu)選加熱至40-130℃，更優(yōu)選50-100℃；優(yōu)選將一種或多種反應(yīng)物在混合之前加熱至這些范圍內(nèi)的溫度。
在用于制備聚氨酯的反應(yīng)混合物中，可視需要包括催化劑。本領(lǐng)域常用于催化異氰酸酯與含反應(yīng)性氫化合物的反應(yīng)的任何催化劑都可用于此目的。合適的催化劑公開于美國專利4202957第5欄第45-67行，在此將其作為參考并入本發(fā)明。催化劑的用量優(yōu)選為基于反應(yīng)物總重的約0.02-2.0％重量。在單步工藝的一個(gè)特定實(shí)施方案中，反應(yīng)在連續(xù)基礎(chǔ)上使用公開于美國專利3642964中所述的裝置和工藝步驟來進(jìn)行。
本發(fā)明的聚氨酯包括熱塑性可注塑和熱固性樹脂兩者。熱塑性樹脂通過采用基本上雙官能聚異氰酸酯和雙官能增量劑、以及官能度優(yōu)選不超過4的多元醇而得到，盡管如果所用重量比例為低范圍，也可使用具有較高官能度的多元醇。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員可以看出，這種限制可根據(jù)多元醇的性質(zhì)、多元醇的分子量、和多元醇的用量而變化。一般來說，多元醇的分子量越高，可以采用但不會(huì)損失聚氨酯產(chǎn)品熱塑性性能的官能度越高。
二異氰酸酯殘基可衍生自二異氰酸酯，包括(但不限于)包括4，4’異構(gòu)體、2，4’-異構(gòu)體及其混合物的亞甲基雙(苯基異氰酸酯)、間-和對-苯二異氰酸酯、氯代苯二異氰酸酯、α，β-二甲苯二異氰酸酯、2，4-和2，6-甲苯二異氰酸酯以及后兩種異構(gòu)體的混合物、聯(lián)甲苯胺二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等、環(huán)脂族二異氰酸酯如包括4，4’異構(gòu)體、2，4’-異構(gòu)體及其混合物的亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)、以及包括反式/反式、順式/反式、順式/順式及其混合物的所有幾何異構(gòu)體、環(huán)亞己基二異氰酸酯(1，2-、1，3-或1，4-)、1-甲基-2，5-環(huán)亞己基二異氰酸酯、1-甲基-2，4-環(huán)亞己基二異氰酸酯、1-甲基-2，6-環(huán)己基二異氰酸酯、4，4’-異亞丙基雙(環(huán)己基異氰酸酯)、4，4’-二異氰酸根合二環(huán)己基和所有的幾何異構(gòu)體及其混合物。還包括亞甲基雙(苯基異氰酸酯)的改性形式。后者是指已將它們處理成在室溫下為穩(wěn)定液體的亞甲基雙(苯基異氰酸酯)的那些形式。這些產(chǎn)物包括已與少量(最高約0.2當(dāng)量/每當(dāng)量聚異氰酸酯)的脂族二醇或脂族二醇混合物反應(yīng)的那些，例如改性亞甲基雙(苯基異氰酸酯)，其描述于美國專利3394164、3644457、3883571、4031026、4115429、4118411和4299347。
改性亞甲基雙(苯基異氰酸酯)還包括已經(jīng)過處理以將較少比例的二異氰酸酯轉(zhuǎn)化成相應(yīng)碳二酰亞胺并隨后與其它二異氰酸酯反應(yīng)形成充氣亞胺基團(tuán)的那些，這樣得到在室溫下為穩(wěn)定液體的產(chǎn)物，例如描述于美國專利3384653。如果需要能采用任何上述聚異氰酸酯的混合物。另外在制備熱固性的那些本發(fā)明聚氨酯時(shí)，可以向用于反應(yīng)的聚異氰酸酯組分中加入少量(最高約30％重量)的多亞甲基多苯基多異氰酸酯。后者是包含約20-約90％重量亞甲基雙(苯基異氰酸酯)的混合物，該混合物其余為官能度高于約2.0的多亞甲基多苯基多異氰酸酯。這些多異氰酸酯及其制備方法是本領(lǐng)域熟知的；例如參見美國專利2683730、2950263、3012008和3097191?？捎糜谥苽浔景l(fā)明聚氨酯的支化劑包括(但不限于)甘油、季戊四醇、苯三酸酐、苯四甲酸二酐、酒石酸、及其混合物。如果在縮合反應(yīng)中使用支化劑，支化劑的優(yōu)選范圍為基于聚合物總重的0.1-2.0％重量，更優(yōu)選約0.2-1.0％重量。
當(dāng)縮合聚合物是一種聚氨酯且聚合物膠體體系是一種由異戊二烯、氯丁二烯、丁二烯、SBR(苯乙烯/丁二烯橡膠)、異丁烯、異戊二烯或EPDM組成的橡膠組分時(shí)，那么所得縮合聚合物/第一聚合物共混物的平衡水吸收值優(yōu)選低于約10％重量。
可視需要將其它成分加入本發(fā)明組合物中以增強(qiáng)縮合聚合物/第一聚合物基質(zhì)的使用性能。例如，在此可以包括表面潤滑劑、去嵌套(denesting)劑、穩(wěn)定劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、脫模劑、金屬減活化劑、著色劑如氧化鐵黑和炭黑、成核劑、磷酸酯穩(wěn)定劑、沸石、填料、增強(qiáng)劑、其混合物等。所有這些添加劑及其用途是本領(lǐng)域熟知的。所有這些化合物都可使用，只要它們不阻礙本發(fā)明實(shí)現(xiàn)其目的。
在一個(gè)涉及將增強(qiáng)劑加入本發(fā)明組合物的特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，可以將玻璃纖維加入縮合聚合物組合物中，賦予所得組合物以特殊優(yōu)點(diǎn)。在本發(fā)明中優(yōu)選的玻璃纖維的平均標(biāo)準(zhǔn)直徑通常大于約5微米，范圍為約10-20微米。玻璃長絲的長度對本發(fā)明并不關(guān)鍵，無論它們是否成束為纖維，也無論纖維進(jìn)一步成束為紗線、繩或粗紗等。但為了制備本發(fā)明組合物，優(yōu)選使用約1.5-約10毫米長，優(yōu)選低于約6毫米長的短切股形式的絲狀玻璃。在該組合物的粒料和模塑制品中，會(huì)遇到甚至更短的長度，因?yàn)樵谂浠爝^程中，出現(xiàn)明顯的破碎。但這是理想的，因?yàn)樵陂L絲長度為約0.03-約1毫米時(shí)，注塑制品具有最佳性能。特別優(yōu)選的是平均標(biāo)準(zhǔn)直徑大于5，優(yōu)選5-14且分散在模塑制品中的平均長絲長度為0.15-0.4毫米的玻璃纖維。因此，玻璃長絲分散均勻且模塑制品具有均勻且平衡的機(jī)械性能，尤其是表面光滑度。
玻璃纖維的量可較寬地變化，為基于總聚合物組合物的約10-約50％重量，最優(yōu)選約10-約40％重量。這些玻璃纖維通常用偶聯(lián)劑如氨基硅烷和環(huán)氧硅烷和鈦酸酯、和粘附促進(jìn)劑如環(huán)氧化物、氨基甲酸酯、纖維素、淀粉、氰脲酸酯等進(jìn)行常規(guī)施膠。
在一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)玻璃纖維存在于聚合物模塑組合物中，該聚合物優(yōu)選為基于第一和第二聚合物的總重量百分?jǐn)?shù)為100％的總組合物的約70-約85％重量。優(yōu)選地，聚合物模塑組合物中的聚合物包括聚酯。
除了玻璃纖維，可以使用的其它增強(qiáng)劑的例子包括(但不限于)碳纖維、云母、粘土、滑石、硅灰石、碳酸鈣或其組合。本發(fā)明的聚合物組合物可用玻璃和上述其它增強(qiáng)劑如云母或滑石、和/或與其它添加劑的混合物增強(qiáng)。
按照本發(fā)明，聚合物膠體體系和玻璃纖維以及其它的增強(qiáng)劑可在該工藝的各個(gè)階段加入縮聚反應(yīng)中。在本發(fā)明一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，玻璃纖維直接加入縮聚反應(yīng)。由于玻璃纖維可在該階段充分混合，無需一個(gè)將玻璃纖維加入組合物中的后共混步驟，如擠出。這對本發(fā)明特別有利，因?yàn)楹蠊不觳襟E能量密集、昂貴且通常會(huì)降低縮合聚合物的分子量。
按照本發(fā)明制成的縮合聚合物的組合物的最終用途包括沖擊改性聚合物、彈性體、高不滲透膜和涂層、改進(jìn)的阻透聚合物、和具有改進(jìn)機(jī)械性能如改進(jìn)的拉伸強(qiáng)度、改進(jìn)的斷裂伸長率、較好的耐候性能、改進(jìn)的熱變形溫度和改進(jìn)的彎曲強(qiáng)度的聚合物。其它的最終用途包括工程樹脂、涂料、阻透場合用的容器、和模塑塑料。此外，粉末涂料可由按照本發(fā)明制成的改性縮合聚合物而制成。通過本發(fā)明制成的聚合物可用于熱塑性工程樹脂、彈性體、薄膜、片材和容器塑料。
在一個(gè)進(jìn)一步更優(yōu)選的實(shí)施方案中，制備出一種沖擊改性聚酯，包含衍生自聚合物膠體體系的核殼或非核殼第一聚合物。在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，制備出一種羥基官能化聚酯涂料，其包含衍生自聚合物膠體體系的核殼或非核殼第一聚合物。
在另一實(shí)施方案中，形成了一種透明或半透明的縮合聚合物。如上所述，這些聚合物優(yōu)選通過將用作第一聚合物的聚合物的折射指數(shù)緊密匹配縮合聚合物基質(zhì)的折射指數(shù)而形成。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，包括(但不限于)沖擊改性塑料的改性縮合聚合物由包含第一聚合物和縮合聚合物的聚合物膠體體系制成，該第一聚合物是核殼或非核殼聚合物。在該實(shí)施方案中，聚合物膠體體系中的第一聚合物的Tg低于40℃，而縮合聚合物的Tg大于40℃。沖擊改性塑料優(yōu)選由包含第一聚合物的聚合物膠體體系制成，該第一聚合物包含丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丁酯、異戊二烯、丁二烯、丙烯酸月桂基酯、丙烯腈、偏二氯乙烯或其混合物的殘基。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，包括(但不限于)熱塑性彈性體的改性縮合聚合物由包含第一聚合物的聚合物膠體體系制成，該第一聚合物是非核殼聚合物。在該實(shí)施方案中，聚合物膠體中的第一聚合物的Tg大于40℃，而縮合聚合物的Tg低于40℃。優(yōu)選地，該縮合聚合物的Tg低于0℃且基本上沒有結(jié)晶度，甚至更優(yōu)選，縮合聚合物的Tg低于-20℃且基本上沒有結(jié)晶度。在另一實(shí)施方案中，第一聚合物和縮合聚合物兩者的Tg都低于40℃。熱塑性彈性體優(yōu)選由包含第一聚合物的聚合物膠體體系制成，該第一聚合物包含氯乙烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基萘、甲基丙烯酸異冰片基酯或其混合物的殘基。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，包括(但不限于)熱塑性彈性體的改性縮合聚合物由包含第一聚合物的聚合物膠體體系制成，該第一聚合物是核殼聚合物。在該實(shí)施方案中，聚合物膠體的Tg大于約40℃，而縮合聚合物的Tg低于約40℃。優(yōu)選地，該縮合聚合物的Tg低于0℃且基本上沒有結(jié)晶度，甚至更優(yōu)選，縮合聚合物的Tg低于-20℃且基本上沒有結(jié)晶度。在另一實(shí)施方案中，第一聚合物和縮合聚合物兩者的Tg都低于40℃。熱塑性彈性體優(yōu)選由包含核殼型第一聚合物的聚合物膠體體系制成。
彈性體，尤其是在使用溫度下有彈性的熱塑性彈性體(TPE)的用途不斷增加，但可在合適的溫度下加工成塑料(如，注塑、擠塑)。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，彈性體可按照本發(fā)明的方法而制成。例如，無定形且具有低Tg的縮合聚合物可以是一種不能用作塑料或彈性體的粘稠流體。該低Tg粘稠聚合物可通過加入第二聚合物用于制造彈性體，該第二聚合物為聚合物膠體體系的形式，用作物理交聯(lián)劑且為粘稠聚合物鏈的結(jié)點(diǎn)。得到具有彈性性能的相分離的聚合物共混物。
實(shí)施例以下實(shí)施例用于向本領(lǐng)域普通技術(shù)人員完整地公開和描述本文所要求的物質(zhì)組合物和方法是如何制備和評估的，因此無意于限定本發(fā)明人所認(rèn)定的本發(fā)明范圍。已經(jīng)努力確保有關(guān)數(shù)字(如，含量、溫度等)的精確度，但應(yīng)該可以解釋一些錯(cuò)誤和偏差。除非另有所指，份數(shù)為重量份，溫度為℃或?yàn)槭覝厍覊毫榇髿鈮夯蚋浇?br> 用于本文所示結(jié)果的材料和測試步驟如下特性粘度(Ih.V.)在25℃下用0.50克樣品在100毫升苯酚/四氯乙烷的60/40重量溶液中測定。
分子量分布通過凝膠滲透色譜(GPC)來測定。溶液通過將約4毫克聚合物溶解在包含10％體積甲苯作為流速標(biāo)記的六氟異丙醇/二氯甲烷的30/70重量溶液中而制成。該系統(tǒng)使用一系列窄分子量聚苯乙烯標(biāo)樣校正。分子量以絕對分子量值記錄，由一組將PET與聚苯乙烯聯(lián)系起來的Mark-Houwink常數(shù)來確定。
熱轉(zhuǎn)變通過DuPont儀器2200 DSC的示差掃描量熱法(DSC)來測定。百分結(jié)晶度也通過DSC來測定。將樣品加熱至其熔化溫度之上并迅速驟冷至其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下，然后DSC使用20℃/分鐘的掃描速率進(jìn)行。
通過壓塑干燥聚合物制成膜。在120℃真空爐(20毫米汞柱)中過夜進(jìn)行干燥。干燥聚合物在Tm+30至50℃下，通過在具有15密耳墊片的兩個(gè)金屬板之間在Pasadena Hydraulics Inc.壓機(jī)上壓制而壓塑成6”×6”膜。在2分鐘內(nèi)逐漸施加壓力，最終達(dá)到15000磅活塞力并保持1分鐘。壓塑之后，將膜迅速浸漬到冰浴中進(jìn)行驟冷。該膜的儀器沖擊測試按照ASTM方法D3763，使用負(fù)荷和移動(dòng)傳感器的塑料的高速穿孔性能來進(jìn)行。測試在23℃下在Ceast Fractovic測試器上進(jìn)行。膜厚度為0.33-0.38毫米。將膜放在具有76毫米插入直徑的孔上，同時(shí)用0.5”直徑打擊器以11.1英尺/秒的速度打擊該膜。如果膜粉碎或破裂成片，將破壞(failure)歸為脆性，而如果在膜中產(chǎn)生孔，則記錄為韌性破壞。
透射式電子顯微鏡薄橫截面在-105℃操作的Cryo-Ultra切片機(jī)上制成。在80kV操作的Philips CM12 TEM上檢查截面。對比物是沒有使用污點(diǎn)的自然情況。
光學(xué)顯微鏡薄橫截面在-60℃下制成并使用Zeiss光顯微鏡檢查。
以下給出的實(shí)施例一般按照各組之前的標(biāo)題分組。
與二醇膠乳組合物有關(guān)的實(shí)施例實(shí)施例1向配有冷凝器、氮?dú)獯祾哐b置和攪拌器的1升夾套式反應(yīng)釜中加入300克乙二醇和2.33克Hitenol A-10，由DKS International制造的可聚合的聚氧亞乙基烷基苯基醚硫酸銨。將反應(yīng)器的內(nèi)容物加熱至80℃。在一個(gè)單獨(dú)的500毫升燒瓶中，制備118.75克丙烯酸2-乙基己酯、6.25克三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和3.60克Hitenol A-10的單體/表面活性劑混合物。向該受熱的反應(yīng)器中加入12.85g單體/表面活性劑混合物。在將反應(yīng)器內(nèi)容物重新平衡之后，將溶解在15克水中的3.0克過硫酸鈉加入該反應(yīng)器。幾分鐘之后，反應(yīng)器外觀由透明變成藍(lán)白色，表明形成了小顆粒。將剩余的單體混合物經(jīng)39分鐘加料到反應(yīng)器中。在將單體加入反應(yīng)器的同時(shí)，將溶解在50克水中的1.50克過硫酸鈉加料到反應(yīng)器中。在加入所有單體之后，將反應(yīng)在80℃下再保持1小時(shí)，然后將反應(yīng)器冷卻至室溫。
將所得膠乳經(jīng)100目篩過濾。收集在篩上的干燥碎屑為0.815克。使用CEM微波干燥器評估膠乳的固體含量，結(jié)果包含28.1％的固體物質(zhì)。通過動(dòng)態(tài)光散射測定的有效直徑為181納米。
實(shí)施例2向配有冷凝器、氮?dú)獯祾哐b置和攪拌器的1升夾套式反應(yīng)釜中加入300克乙二醇和2.3克Hitenol A-10。將反應(yīng)器內(nèi)容物加熱至70℃。在一個(gè)單獨(dú)的500毫升燒瓶中，制備118.75克丙烯酸2-乙基己酯、6.25克三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和3.60克Hitenol A-10的單體/表面活性劑混合物。向受熱的反應(yīng)器中加入12.85克單體/表面活性劑混合物。在反應(yīng)器內(nèi)容物重新平衡之后，將在15克乙二醇中制漿的3.0克偶氮二異戊酸加入該反應(yīng)器。幾分鐘之后，反應(yīng)器外觀由透明變成藍(lán)白色，表明形成了小顆粒。將剩余的單體混合物經(jīng)58分鐘加料到反應(yīng)器中。在加入所有單體之后，將反應(yīng)在70℃下再保持1.5小時(shí)，然后將反應(yīng)器冷卻至室溫。
將所得膠乳經(jīng)100目篩過濾。收集在篩上的干燥碎屑為0.741克。使用CEM微波干燥器評估膠乳的固體含量，結(jié)果包含27.6％的固體物質(zhì)。通過動(dòng)態(tài)光散射測定的有效直徑為122納米。
實(shí)施例3
向配有冷凝器、氮?dú)獯祾哐b置和攪拌器的1升夾套式反應(yīng)釜中加入272克乙二醇、0.839克甲醛合次硫酸氫鈉和5.04克Hitenol A-10。將反應(yīng)器內(nèi)容物加熱至65℃。在一個(gè)單獨(dú)的500毫升燒瓶中，制備132.81克丙烯酸2-乙基己酯、6.99克三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、35.66克乙二醇和2.88克Hitenol A-10的單體/表面活性劑混合物。向受熱的反應(yīng)器中加入17.8克單體/表面活性劑混合物。在反應(yīng)器內(nèi)容物重新平衡之后，將溶解在15克乙二醇中的0.777克90％重量叔丁基過氧化氫加入該反應(yīng)器。幾分鐘之后，反應(yīng)器外觀由透明變成藍(lán)白色，表明形成了小顆粒。將剩余的單體混合物經(jīng)58分鐘加料到反應(yīng)器中。在加入所有單體之后，將反應(yīng)在65℃下再保持1.5小時(shí)，然后將反應(yīng)器冷卻至室溫。
將所得膠乳經(jīng)100目篩過濾。收集在篩上的干燥碎屑為0.837克。使用CEM微波干燥器評估膠乳的固體含量，結(jié)果包含25.2％的固體物質(zhì)。通過動(dòng)態(tài)光散射測定的有效直徑為126納米。
實(shí)施例4向配有冷凝器、氮?dú)獯祾哐b置和攪拌器的1升夾套式反應(yīng)釜中加入379.25克乙二醇和24.65克Disponil FES 77，一種由Henkel制造的烷基乙氧基化硫酸鈉(在水中的30％活性物質(zhì))。將反應(yīng)器內(nèi)容物加熱至65℃。在一個(gè)單獨(dú)的500毫升燒瓶中，制備191.55克丙烯酸2-乙基己酯、22.54克苯乙烯、11.27克甲基丙烯酸烯丙基酯、47.89克乙二醇和14.09克Disponil FES 77的單體/表面活性劑混合物。向受熱的反應(yīng)器中加入28.7克單體/表面活性劑混合物。在反應(yīng)器內(nèi)容物重新平衡之后，將溶解在11克乙二醇中的0.751克90％重量叔丁基過氧化氫(t-BHP)加入該反應(yīng)器，然后加入溶解在11克蒸餾水中的0.255克甲醛合次硫酸氫鈉(SFS)。幾分鐘之后，反應(yīng)器外觀由透明變成藍(lán)白色，表明形成了小顆粒。將剩余的單體混合物經(jīng)195分鐘加料到反應(yīng)器中。同時(shí)，將溶解在28克蒸餾水中的0.901克SFS加料到反應(yīng)器中。另外，將溶解在56克乙二醇中的0.501克90％重量t-BHP加料到反應(yīng)器中。在加入所有單體之后，將反應(yīng)在65℃下再保持1.5小時(shí)，然后將反應(yīng)器冷卻至室溫。
將所得乳液經(jīng)100目篩過濾。該乳液包含27.5％的固體物質(zhì)且粒徑通過動(dòng)態(tài)光散射測定為184納米。
實(shí)施例5向配有冷凝器、氮?dú)獯祾哐b置和攪拌器的1升夾套式反應(yīng)釜中加入396.01克乙二醇和7/89克Hitenol HS-20，由DKS International制造的可聚合的聚氧亞乙基烷基苯基醚硫酸銨。將反應(yīng)器內(nèi)容物加熱至65℃。在一個(gè)單獨(dú)的500毫升燒瓶中，制備112.68克丙烯酸2-乙基己酯、112.68克乙酸乙烯酯、57.46克乙二醇和4.51克HitenolHS-20的單體/表面活性劑混合物。向受熱的反應(yīng)器中加入28.7克單體/表面活性劑混合物。在反應(yīng)器內(nèi)容物重新平衡之后，將溶解在11克乙二醇中的0.751克90％重量叔丁基過氧化氫(t-BHP)加入該反應(yīng)器，然后加入溶解在11克蒸餾水中的0.255克甲醛合次硫酸氫鈉(SFS)。幾分鐘之后，反應(yīng)器外觀由透明變成藍(lán)白色，表明形成了小顆粒。將剩余的單體混合物經(jīng)195分鐘加料到反應(yīng)器中。同時(shí)，將溶解在28克蒸餾水中的0.901克SFS加料到反應(yīng)器中。另外，將溶解在56克乙二醇中的0.501克90％重量t-BHP加料到反應(yīng)器中。在加入所有單體之后，將反應(yīng)在65℃下再保持1.5小時(shí)，然后將反應(yīng)器冷卻至室溫。
將所得乳液經(jīng)100目篩過濾。該乳液包含23.18％的固體物質(zhì)且粒徑通過動(dòng)態(tài)光散射測定為114納米。
實(shí)施例6向配有冷凝器、氮?dú)獯祾哐b置和攪拌器的1升夾套式反應(yīng)釜中加入396.01克乙二醇和7.89克Hitenol HS-20。將反應(yīng)器內(nèi)容物加熱至65℃。在一個(gè)單獨(dú)的500毫升燒瓶中，制備169.01克丙烯酸正丁基酯、4.507克Hitenol HS-20的單體/表面活性劑混合物。向受熱的反應(yīng)器中加入28.7克單體/表面活性劑混合物。在反應(yīng)器內(nèi)容物重新平衡之后，將溶解在11克乙二醇中的0.751克90％重量叔丁基過氧化氫(t-BHP)加入該反應(yīng)器，然后加入溶解在11克蒸餾水中的0.255克甲醛合次硫酸氫鈉(SFS)。幾分鐘之后，反應(yīng)器外觀由透明變成藍(lán)白色，表明形成了小顆粒。將剩余的單體混合物經(jīng)195分鐘加料到反應(yīng)器中。同時(shí)，將溶解在28克蒸餾水中的0.901克SFS加料到反應(yīng)器中。另外，將溶解在56克乙二醇中的0.501克90％重量t-BHP加料到反應(yīng)器中。在加入所有單體之后，將反應(yīng)在65℃下再保持1.5小時(shí)，然后將反應(yīng)器冷卻至室溫。
將所得乳液經(jīng)100目篩過濾。該乳液包含27.5％的固體物質(zhì)且粒徑通過動(dòng)態(tài)光散射測定為102納米。
實(shí)施例7向配有冷凝器、氮?dú)獯祾哐b置和攪拌器的1升夾套式反應(yīng)釜中加入396.01克乙二醇和7.89克Hitenol HS-20。將反應(yīng)器內(nèi)容物加熱至65℃。在一個(gè)單獨(dú)的500毫升燒瓶中，制備169.01克丙烯酸2-乙基己酯、45.07克甲基丙烯酸甲酯、11.27克甲基丙烯酸烯丙基酯、57.46克乙二醇和4.51克Hitenol HS-20的單體/表面活性劑混合物。向受熱的反應(yīng)器中加入28.7克單體/表面活性劑混合物。在反應(yīng)器內(nèi)容物重新平衡之后，將溶解在11克乙二醇中的0.71克90％重量叔丁基過氧化氫(t-BHP)加入該反應(yīng)器，然后加入溶解在11克蒸餾水中的0.255克甲醛合次硫酸氫鈉(SFS)。幾分鐘之后，反應(yīng)器外觀由透明變成藍(lán)白色，表明形成了小顆粒。將剩余的單體混合物經(jīng)195分鐘加料到反應(yīng)器中。同時(shí)，將溶解在28克蒸餾水中的0.901克SFS加料到反應(yīng)器中。另外，將溶解在56克乙二醇中的0.501克90％重量t-BHP加料到反應(yīng)器中。在加入所有單體之后，將反應(yīng)在65℃下再保持1.5小時(shí)，然后將反應(yīng)器冷卻至室溫。
將所得乳液經(jīng)100目篩過濾。該乳液包含27.0％的固體物質(zhì)且粒徑通過動(dòng)態(tài)光散射測定為140納米。
實(shí)施例8向配有冷凝器、氮?dú)獯祾哐b置和攪拌器的1升夾套式反應(yīng)釜中加入267.5克乙二醇和1.74克Hitenol HS-20。將反應(yīng)器內(nèi)容物加熱至65℃。在一個(gè)單獨(dú)的500毫升燒瓶中，制備295.65克丙烯酸2-乙基己酯、34.78克苯乙烯、17.39克甲基丙烯酸烯丙基酯、88.70克乙二醇和6.96克Hitenol HS-20的單體/表面活性劑混合物。向受熱的反應(yīng)器中加入44.3克單體/表面活性劑混合物。在反應(yīng)器內(nèi)容物重新平衡之后，將溶解在9克乙二醇中的1.16克90％重量叔丁基過氧化氫(t-BHP)加入該反應(yīng)器，然后加入溶解在9克蒸餾水中的0.348克甲醛合次硫酸氫鈉(SFS)。幾分鐘之后，反應(yīng)器外觀由透明變成藍(lán)白色，表明形成了小顆粒。將剩余的單體混合物經(jīng)220分鐘加料到反應(yīng)器中。同一時(shí)間段，將溶解在22克蒸餾水中的1.391克SFS加料到反應(yīng)器中。另外，將溶解在44克乙二醇中的0.773克90％重量t-BHP加料到反應(yīng)器中。在加入所有單體之后，將反應(yīng)在65℃下再保持1.5小時(shí)，然后將反應(yīng)器冷卻至室溫。
所得乳液包含41.78％的固體物質(zhì)且粒徑通過動(dòng)態(tài)光散射測定為337納米。
實(shí)施例9向配有冷凝器、氮?dú)獯祾哐b置和攪拌器的1升夾套式反應(yīng)釜中加入267.5克乙二醇、7.85克Hitenol HS-20、0.0898克1％重量硫酸鐵銨水溶液和0.449克1％乙二胺四乙酸水溶液。將反應(yīng)器內(nèi)容物加熱至65℃。在一個(gè)單獨(dú)的500毫升燒瓶中，制備190.82克丙烯酸2-乙基己酯、22.45克苯乙烯、11.2克甲基丙烯酸烯丙基酯、57.25克乙二醇和4.49克Hitenol HS-20的單體/表面活性劑混合物。向受熱的反應(yīng)器中加入28.8克單體/表面活性劑混合物。在反應(yīng)器內(nèi)容物重新平衡之后，將溶解在11克乙二醇中的1.25克90％重量叔丁基過氧化氫(t-BHP)加入該反應(yīng)器，然后加入溶解在11克乙二醇中的0.449克d-異抗壞血酸。幾分鐘之后，反應(yīng)器外觀由透明變成藍(lán)白色，表明形成了小顆粒。將剩余的單體混合物經(jīng)195分鐘加料到反應(yīng)器中。同一時(shí)間段，將溶解在22克乙二醇中的1.247克d-異抗壞血酸加料到反應(yīng)器中。另外，將溶解在44克乙二醇中的0.773克90％重量t-BHP加料到反應(yīng)器中。在加入所有單體之后，將反應(yīng)在65℃下再保持1.5小時(shí)，然后將反應(yīng)器冷卻至室溫。
所得乳液包含27％的固體物質(zhì)且粒徑通過動(dòng)態(tài)光散射測定為127納米。
實(shí)施例10向配有冷凝器、氮?dú)獯祾哐b置和攪拌器的1升夾套式反應(yīng)釜中加入424.7克75％重量丙二醇/水溶液和7.78克Hitenol HS-20。將反應(yīng)器內(nèi)容物加熱至65℃。在一個(gè)單獨(dú)的500毫升燒瓶中，制備188.9克丙烯酸2-乙基己酯、22.22克苯乙烯、11.11克甲基丙烯酸烯丙基酯、56.67的75％重量丙二醇/水溶液和4.44克Hitenol HS-20的單體/表面活性劑混合物。向受熱的反應(yīng)器中加入28.3克單體/表面活性劑混合物。在反應(yīng)器內(nèi)容物重新平衡之后，將溶解在11克乙二醇中的1.73克90％重量叔丁基過氧化氫(t-BHP)加入該反應(yīng)器，然后加入溶解在11克蒸餾水中的0.23克甲醛合次硫酸氫鈉(SFS)。幾分鐘之后，反應(yīng)器外觀由透明變成藍(lán)白色，表明形成了小顆粒。將剩余的單體混合物經(jīng)195分鐘加料到反應(yīng)器中。同時(shí)，將溶解在22克蒸餾水中的0.95克SFS加料到反應(yīng)器中。另外，將溶解在44克乙二醇中的0.741克90％重量t-BHP加料到反應(yīng)器中。在加入所有單體之后，將反應(yīng)在65℃下再保持1.5小時(shí)，然后將反應(yīng)器冷卻至室溫。
將所得乳液經(jīng)100目篩過濾。該乳液包含27.1％的固體物質(zhì)且粒徑通過動(dòng)態(tài)光散射測定為196納米。
實(shí)施例11向配有冷凝器、氮?dú)獯祾哐b置和攪拌器的1升夾套式反應(yīng)釜中加入424.7克50∶50％重量丙二醇∶乙二醇混合物和7.78克HitenolHS-20。將反應(yīng)器內(nèi)容物加熱至65℃。在一個(gè)單獨(dú)的500毫升燒瓶中，制備188.9克丙烯酸2-乙基己酯、22.22克苯乙烯、11.11克甲基丙烯酸烯丙基酯、56.67克50∶50％重量丙二醇∶乙二醇混合物和4.44克Hitenol HS-20的單體/表面活性劑混合物。向受熱的反應(yīng)器中加入28.3克單體/表面活性劑混合物。在反應(yīng)器內(nèi)容物重新平衡之后，將溶解在11克乙二醇中的1.73克90％重量叔丁基過氧化氫(t-BHP)加入該反應(yīng)器，然后加入溶解在11克蒸餾水中的0.23克甲醛合次硫酸氫鈉(SFS)。幾分鐘之后，反應(yīng)器外觀由透明變成藍(lán)白色，表明形成了小顆粒。將剩余的單體混合物經(jīng)195分鐘加料到反應(yīng)器中。同一時(shí)間段，將溶解在22克蒸餾水中的0.95克SFS加料到反應(yīng)器中。另外，將溶解在44克乙二醇中的0.741克90％重量t-BHP加料到反應(yīng)器中。在加入所有單體之后，將反應(yīng)在65℃下再保持1.5小時(shí)，然后將反應(yīng)器冷卻至室溫。
將所得乳液經(jīng)100目篩過濾。該乳液包含27.6％的固體物質(zhì)且粒徑通過動(dòng)態(tài)光散射測定為332納米。
實(shí)施例12向配有冷凝器、氮?dú)獯祾哐b置和攪拌器的1升夾套式反應(yīng)釜中加入394.05克75％重量乙二醇水溶液和1.15克Hitenol HS-20。將反應(yīng)器內(nèi)容物加熱至65℃。在一個(gè)單獨(dú)的500毫升燒瓶中，制備195.22克丙烯酸2-乙基己酯、22.97克苯乙烯、11.48克甲基丙烯酸烯丙基酯、58.56克75％重量二甘醇水溶液和4.59克Hitenol HS-20的單體/表面活性劑混合物。向受熱的反應(yīng)器中加入29.3克單體/表面活性劑混合物。在反應(yīng)器內(nèi)容物重新平衡之后，將溶解在11克75％重量二甘醇/水溶液中的0.984克90％重量叔丁基過氧化氫(t-BHP)加入該反應(yīng)器，然后加入溶解在11克蒸餾水中的0.689克甲醛合次硫酸氫鈉(SFS)。幾分鐘之后，反應(yīng)器外觀由透明變成藍(lán)白色，表明形成了小顆粒。將剩余的單體混合物經(jīng)195分鐘加料到反應(yīng)器中。同一時(shí)間段，將溶解在28克蒸餾水中的1.605克SFS加料到反應(yīng)器中。另外，將溶解在56克75％重量二甘醇/水溶液中的2.297克90％重量t-BHP加料到反應(yīng)器中。在加入所有單體之后，將反應(yīng)在65℃下再保持1.5小時(shí)，然后將反應(yīng)器冷卻至室溫。
將所得乳液經(jīng)100目篩過濾。該乳液包含25.6％的固體物質(zhì)且粒徑通過動(dòng)態(tài)光散射測定為302納米。
實(shí)施例13向配有冷凝器、氮?dú)獯祾哐b置和攪拌器的1升夾套式反應(yīng)釜中加入394.05克50∶50％重量二甘醇∶乙二醇混合物和1.15克HitenolHS-20。將反應(yīng)器內(nèi)容物加熱至65℃。在一個(gè)單獨(dú)的500毫升燒瓶中，制備195.22克丙烯酸2-乙基己酯、22.97克苯乙烯、11.48克甲基丙烯酸烯丙基酯、58.56克50∶50％重量二甘醇∶乙二醇和4.59克Hitenol HS-20的單體/表面活性劑混合物。向受熱的反應(yīng)器中加入29.3克單體/表面活性劑混合物。在反應(yīng)器內(nèi)容物重新平衡之后，將溶解在11克乙二醇的中0.984克70％重量叔丁基過氧化氫(t-BHP)加入該反應(yīng)器，然后加入溶解在11克蒸餾水中的0.689克甲醛合次硫酸氫鈉(SFS)。幾分鐘之后，反應(yīng)器外觀由透明變成藍(lán)白色，表明形成了小顆粒。將剩余的單體混合物經(jīng)195分鐘加料到反應(yīng)器中。同時(shí)，將溶解在28克蒸餾水中的1.608克SFS加料到反應(yīng)器中。另外，將溶解在56克乙二醇中的2.297克70％重量t-BHP加料到反應(yīng)器中。在加入所有單體之后，將反應(yīng)在65℃下再保持1.5小時(shí)，然后將反應(yīng)器冷卻至室溫。
將所得乳液經(jīng)100目篩過濾。該乳液通過動(dòng)態(tài)光散射測定的粒徑為497納米。
實(shí)施例14向配有冷凝器、氮?dú)獯祾哐b置和攪拌器的1升夾套式反應(yīng)釜中加入75.70克50％重量三亞丙基二醇水溶液和4.49克Hitenol HS-20。將反應(yīng)器內(nèi)容物加熱至65℃。在一個(gè)單獨(dú)的500毫升燒瓶中，制備190.65克丙烯酸2-乙基己酯、22.43克苯乙烯、11.21克甲基丙烯酸烯丙基酯、376.94克50％重量三亞丙基二醇水溶液和6.73克HitenolHS-20的單體/表面活性劑混合物。向受熱的反應(yīng)器中加入29.3克單體/表面活性劑混合物。在反應(yīng)器內(nèi)容物重新平衡之后，將溶解在11克50％重量三亞丙基二醇/水溶液中的0.984克叔丁基過氧化氫(t-BHP)加入該反應(yīng)器，然后加入溶解在11克蒸餾水中的0.689克甲醛合次硫酸氫鈉(SFS)。幾分鐘之后，反應(yīng)器外觀由透明變成具有藍(lán)白色調(diào)的白色，表明形成了小顆粒。將剩余的單體混合物經(jīng)195分鐘加料到反應(yīng)器中。同一時(shí)間段，將溶解在28克蒸餾水中的1.608克SFS加料到反應(yīng)器中。另外，將溶解在56克50％重量三亞丙基二醇/水溶液中的2.297克70％重量t-BHP加料到反應(yīng)器中。在加入所有單體之后，將反應(yīng)在65℃下再保持1.5小時(shí)，然后將反應(yīng)器冷卻至室溫。
將所得乳液經(jīng)100目篩過濾。該乳液通過動(dòng)態(tài)光散射測定的粒徑為144納米。
實(shí)施例15向配有冷凝器、氮?dú)獯祾哐b置和攪拌器的1升夾套式反應(yīng)釜中加入322.13克75％重量乙二醇/水溶液和26.71克Disponil FES 77表面活性劑。將反應(yīng)器內(nèi)容物加熱至65℃。在一個(gè)單獨(dú)的500毫升燒瓶中，制備307.69克丙烯酸2-乙基己酯、34.19克苯乙烯的單體混合物。向受熱的反應(yīng)器中加入34.19克單體混合物，在反應(yīng)器內(nèi)容物重新平衡之后，將溶解在8.8克75％乙二醇/水混合物中的0.76克90重量％叔丁基過氧化氫(t-BHP)加入反應(yīng)器中，然后加入溶解在11克蒸餾水中的0.34克甲醛合次硫酸氫鈉(SFS)。幾分鐘之后，反應(yīng)器外觀由透明變成具有藍(lán)白色調(diào)的白色，表明形成了小顆粒。將剩余的單體混合物經(jīng)195分鐘加料到反應(yīng)器中。同一時(shí)間段，將溶解在22克蒸餾水中的1.03克SFS和22.79克Disponol FES 77表面活性劑加料到反應(yīng)器中。另外，將溶解在44克75％乙二醇/水中的0.76克90％重量t-BHP加料到反應(yīng)器中。在加入所有單體之后，將反應(yīng)在65℃下再保持1.5小時(shí)，然后將反應(yīng)器冷卻至室溫。
將所得乳液經(jīng)100目篩過濾。該乳液包含45％的固體物質(zhì)且粒徑通過動(dòng)態(tài)光散射測定為63納米。
實(shí)施例16向配有冷凝器、氮?dú)獯祾哐b置和攪拌器的1升夾套式反應(yīng)釜中加入395.38克50％重量環(huán)己烷二甲醇(CHDM)水溶液和5.70克HitenolHS-20。將反應(yīng)器內(nèi)容物加熱至65℃。在一個(gè)單獨(dú)的500毫升燒瓶中，制備193.73克丙烯酸2-乙基己酯、34.19克苯乙烯、58.12克50％重量CHDM水溶液和4.56克Hitenol HS-20的單體/表面活性劑混合物。向受熱的反應(yīng)器中加入29.1克單體/表面活性劑混合物。在反應(yīng)器內(nèi)容物重新平衡之后，將溶解在11克50％重量CHDM/水溶液中的0.51克90％重量叔丁基過氧化氫(t-BHP)加入該反應(yīng)器，然后加入溶解在11.2克蒸餾水中的0.0.23克甲醛合次硫酸氫鈉(SFS)。幾分鐘之后，反應(yīng)器外觀由透明變成具有藍(lán)白色調(diào)的白色，表明形成了小顆粒。將剩余的單體混合物經(jīng)195分鐘加料到反應(yīng)器中。同一時(shí)間段，將溶解在28克蒸餾水中的0.68克SFS加料到反應(yīng)器中。另外，將溶解在56克中50％重量CHDM/水溶液的0.50克90％重量t-BHP加料到反應(yīng)器中。在加入所有單體之后，將反應(yīng)在65℃下再保持1.5小時(shí)，然后將反應(yīng)器冷卻至室溫。
將所得乳液經(jīng)100目篩過濾。該乳液的粒徑通過動(dòng)態(tài)光散射測定為225納米。
實(shí)施例17向配有冷凝器、氮?dú)獯祾哐b置和攪拌器的1升夾套式反應(yīng)釜中加入395.38克25％重量(在乙二醇中)的環(huán)己烷二甲醇(CHDM)和5.70克Hitenol HS-20。將反應(yīng)器內(nèi)容物加熱至65℃。在一個(gè)單獨(dú)的500毫升燒瓶中，制備193.73克丙烯酸2-乙基己酯、34.19克苯乙烯、58.12克25％重量CHDM/EG溶液和4.56克Hitenol HS-20的單體/表面活性劑混合物。向受熱的反應(yīng)器中加入29.1克單體/表面活性劑混合物。在反應(yīng)器內(nèi)容物重新平衡之后，將溶解在11克25％CHDM/EG溶液中的0.51克90％重量叔丁基過氧化氫(t-BHP)加入該反應(yīng)器，然后加入溶解在11.2克蒸餾水中的0.0.23克甲醛合次硫酸氫鈉(SFS)。幾分鐘之后，反應(yīng)器外觀由透明變成具有藍(lán)白色調(diào)的白色，表明形成了小顆粒。將剩余的單體混合物經(jīng)195分鐘加料到反應(yīng)器中。同時(shí)，將溶解在28克蒸餾水中的0.68克SFS加料到反應(yīng)器中。另外，將溶解在56克中25％CHDM/EG溶液的0.51克90％重量t-BHP加料到反應(yīng)器中。在加入所有單體之后，將反應(yīng)在65℃下再保持1.5小時(shí)，然后將反應(yīng)器冷卻至室溫。
將所得乳液經(jīng)100目篩過濾。該乳液包含28％的固體物質(zhì)且粒徑通過動(dòng)態(tài)光散射測定為310納米。
實(shí)施例18向配有冷凝器、氮?dú)獯祾哐b置和攪拌器的1升夾套式反應(yīng)釜中加入395.38克60％重量新戊二醇(NPG)水溶液和5.70克Hitenol HS-20。將反應(yīng)器內(nèi)容物加熱至65℃。在一個(gè)單獨(dú)的500毫升燒瓶中，制備186.89克丙烯酸2-乙基己酯、27.35克苯乙烯、6.84克甲基丙烯酸烯丙基酯、6.84g甲基丙烯酸、58.12克60％重量NPG/水溶液和4.56克Hitenol HS-20的單體/表面活性劑混合物。向受熱的反應(yīng)器中加入29.1克單體/表面活性劑混合物。在反應(yīng)器內(nèi)容物重新平衡之后，將溶解在11克50％重量NPG/水溶液中的0.51克叔丁基過氧化氫(t-BHP)加入該反應(yīng)器，然后加入溶解在11.2克蒸餾水中的0.0.23克甲醛合次硫酸氫鈉(SFS)。幾分鐘之后，反應(yīng)器外觀由透明變成具有藍(lán)白色調(diào)的白色，表明形成了小顆粒。將剩余的單體混合物經(jīng)195分鐘加料到反應(yīng)器中。同時(shí)，將溶解在28克蒸餾水中的0.68克SFS加料到反應(yīng)器中。另外，將溶解在56克60％NPG/水溶液中的0.51克90％重量t-BHP加料到反應(yīng)器中。在加入所有單體之后，將反應(yīng)在65℃下再保持1.5小時(shí)，然后將反應(yīng)器冷卻至室溫。
將所得乳液經(jīng)100目篩過濾。該乳液的粒徑通過動(dòng)態(tài)光散射測定為691納米。
實(shí)施例19向配有冷凝器、氮?dú)獯祾哐b置和攪拌器的1升夾套式反應(yīng)釜中加入392.54克75％重量乙二醇∶水溶液和11.29克Tergitol 15-S-40，一種由Union Carbide制造的仲醇乙氧基化物(70％重量水溶液)。將反應(yīng)器內(nèi)容物加熱至65℃。在一個(gè)單獨(dú)的500毫升燒瓶中，制備203.20克丙烯酸2-乙基己酯、22.58克苯乙烯、58.64克75％重量EG水溶液和6.45克Tergitol 15-S-40的單體/表面活性劑混合物。向受熱的反應(yīng)器中加入28.79克單體/表面活性劑混合物。在反應(yīng)器內(nèi)容物重新平衡之后，將溶解在11克75％重量EG水溶液中的0.50克90％重量叔丁基過氧化氫(t-BHP)加入該反應(yīng)器，然后加入溶解在11.2克蒸餾水中的0.23克甲醛合次硫酸氫鈉(SFS)。幾分鐘之后，反應(yīng)器外觀由透明變成具有藍(lán)白色調(diào)的白色，表明形成了小顆粒。將剩余的單體混合物經(jīng)195分鐘加料到反應(yīng)器中。同時(shí)，將溶解在28克蒸餾水中的0.68克SFS加料到反應(yīng)器中。另外，將溶解在56克75％EG∶水溶液中的0.50克90％重量t-BHP加料到反應(yīng)器中。在加入所有單體之后，將反應(yīng)在65℃下再保持1.5小時(shí)，然后將反應(yīng)器冷卻至室溫。
將所得乳液經(jīng)100目篩過濾。該乳液的粒徑通過動(dòng)態(tài)光散射測定為118納米。
實(shí)施例20向配有冷凝器、氮?dú)獯祾哐b置和攪拌器的1升夾套式反應(yīng)釜中加入229.91克乙二醇和3.62克Hitenol HS-20，然后加入0.72克1％硫酸鐵(II)銨水溶液。將反應(yīng)器內(nèi)容物加熱至65℃。在一個(gè)單獨(dú)的500毫升燒瓶中，制備65.02克異戊二烯、62.48克苯乙烯、和2.60克甲基丙烯酸的單體/表面活性劑混合物。向受熱的反應(yīng)器中加入14.17克苯乙烯和0.29克甲基丙烯酸。在反應(yīng)器內(nèi)容物重新平衡之后，將溶解在11克EG中的0.21克70％重量叔丁基過氧化氫(t-BHP)加入該反應(yīng)器，然后加入溶解在11.2克蒸餾水中的0.14克甲醛合次硫酸氫鈉(SFS)。幾分鐘之后，反應(yīng)器外觀由透明變成具有藍(lán)白色調(diào)的白色，表明形成了小顆粒。在苯乙烯/甲基丙烯酸反應(yīng)30分鐘之后，將單體混合物經(jīng)150分鐘加料到反應(yīng)器中。同時(shí)，將溶解在52.50克蒸餾水中的0.72克SFS加料到反應(yīng)器中。另外，將溶解在52.5克EG中的1.02克70％重量t-BHP加料到反應(yīng)器中。在加入所有單體之后，將反應(yīng)在65℃下再保持1.5小時(shí)，然后將反應(yīng)器冷卻至室溫。
將所得乳液經(jīng)100目篩過濾。該乳液含有18％的固體物質(zhì)，且粒徑通過動(dòng)態(tài)光散射測定為109納米。
實(shí)施例21向配有冷凝器、氮?dú)獯祾哐b置和攪拌器的1升夾套式反應(yīng)釜中加入338.66克1，4-丁二醇(1，4-BD)和127.56克水溶液以及7.90克Hitenol HS-20。將反應(yīng)器內(nèi)容物加熱至65℃。在一個(gè)單獨(dú)的500毫升燒瓶中，制備191.91克丙烯酸2-乙基己酯、22.58克苯乙烯、11.29克甲基丙烯酸烯丙基酯和4.52克Hitenol HS-20的單體/表面活性劑混合物。向受熱的反應(yīng)器中加入23.03克單體/表面活性劑混合物。在反應(yīng)器內(nèi)容物重新平衡之后，將溶解在9.03克1，4-BD中的0.65克叔丁基過氧化氫(t-BHP)加入該反應(yīng)器，然后加入溶解在11.2克蒸餾水中的0.23克甲醛合次硫酸氫鈉(SFS)。幾分鐘之后，反應(yīng)器外觀由透明變成具有藍(lán)白色調(diào)的白色，表明形成了小顆粒。將剩余的單體混合物經(jīng)195分鐘加料到反應(yīng)器中。同時(shí)，將溶解在28克蒸餾水中的0.68克SFS加料到反應(yīng)器中。另外，將溶解在45.16克1，4-BD中的0.65克90％重量t-BHP加料到反應(yīng)器中。在加入所有單體之后，將反應(yīng)在65℃下再保持1.5小時(shí)，然后將反應(yīng)器冷卻至室溫。
將所得乳液經(jīng)100目篩過濾。該乳液包含28％的固體物質(zhì)且粒徑通過動(dòng)態(tài)光散射測定為174.9納米。
表1
與使用非核殼型膠乳聚合物制成的改性縮聚物有關(guān)的實(shí)施例實(shí)施例22(對比例)PET均聚物通過以下步驟制成。將對苯二甲酸二甲酯(0.5摩爾，97克)、乙二醇(1.0摩爾，62克)和催化劑金屬在1個(gè)大氣壓氮?dú)鈿夥障路旁?.5升聚合反應(yīng)器中。將該混合物在200℃下攪拌加熱1小時(shí)并隨后在210℃下3小時(shí)。將溫度升至280℃，停止氮?dú)饬鞑⑹┘诱婵?。將聚合物在真?0.2-0.3乇)下攪拌1小時(shí)。將該聚合物冷卻并粉碎。研磨之后，將一些聚合物熔體壓制成可用于物理性能測試的聚合物膜。特性數(shù)據(jù)在表2中給出。
實(shí)施例23共混物通過以下步驟制成。將對苯二甲酸二甲酯(0.5摩爾，97克)、乙二醇(10摩爾，62克)和催化劑金屬在氮?dú)鈿夥障路旁?.5升聚合反應(yīng)器中。將該混合物在200℃下攪拌加熱1小時(shí)并隨后在210℃下3小時(shí)。將溫度升至275℃并保持30分鐘。停止氮?dú)饬鞑⑹┘诱婵?5乇)5分鐘。然后，將聚合反應(yīng)的溫度降至240℃并將壓力增加至300乇。將實(shí)施例1的1毫升乳液注射到分散于聚合物熔體的聚合反應(yīng)燒瓶中。將溫度增加至275℃并將壓力降至10乇。5分鐘之后，將壓力增加至300乇并另外加入2毫升實(shí)施例1乳液。在攪拌速率由200降至50rpm的情況下，在45分鐘內(nèi)將真空增加至0.2-0.3乇。該熔體表現(xiàn)出勻質(zhì)但有點(diǎn)不透明。去除加熱和攪拌，然后共混物在15分鐘內(nèi)結(jié)晶成白色不透明固體。將該聚合物冷卻并粉碎。研磨之后，將一些聚合物用于熔體壓制成可用于物理性能測試的聚合物膜。特性數(shù)據(jù)在表2中給出。熔體壓制膜的透射式電子顯微鏡表明，橡膠顆粒分散在聚酯基質(zhì)中。粒徑范圍為50-300納米。
實(shí)施例24共混物通過以下步驟制成。將對苯二甲酸二甲酯(0.5摩爾，97克)、乙二醇(1.0摩爾，52克)和催化劑金屬在氮?dú)鈿夥障路旁?.5升聚合反應(yīng)器中。將該混合物在200℃下攪拌加熱1小時(shí)并隨后在210℃下3小時(shí)。將溫度升至280℃并保持20分鐘。停止氮?dú)饬鞑⑹┘诱婵?5乇)5分鐘。將壓力增加至300乇。將10毫升實(shí)施例1的乳液注射到分散于聚合物熔體的聚合反應(yīng)燒瓶中。在攪拌速率由200降至50rpm的情況下，在60分鐘內(nèi)將真空增加至0.2-0.3乇。該熔體表現(xiàn)出勻質(zhì)但有點(diǎn)不透明。去除加熱和攪拌，然后共混物在30分鐘內(nèi)結(jié)晶成白色不透明固體。將該聚合物冷卻并粉碎。研磨之后，將一些聚合物用于熔體壓制成可用于測試的聚合物膜。特性數(shù)據(jù)在表2中給出。熔體壓制膜的透射電子顯微鏡表明，橡膠顆粒分散在聚酯基質(zhì)中。粒徑范圍為100-400納米。
表2-使用在EG中的丙烯酸酯乳液的沖擊改性PET的性能
5 NT＝未測試實(shí)施例25向配有冷凝器、氮?dú)獯祾哐b置和攪拌器的1升夾套式反應(yīng)釜中加入394.63克水和2.31克Hitenol HS-20。將反應(yīng)器內(nèi)容物加熱至65℃。在一個(gè)單獨(dú)的500毫升燒瓶中，制備196.15克丙烯酸丁酯、23.08克苯乙烯、11.54克甲基丙烯酸烯丙基酯、58.85克水和4.62克Hitenol HS-20的單體/表面活性劑混合物。向受熱的反應(yīng)器中加入29.4克單體/表面活性劑混合物。在反應(yīng)器內(nèi)容物重新平衡之后，將溶解在11.2克蒸餾水中的0.77克叔丁基過氧化氫(t-BHP)加入該反應(yīng)器，然后加入溶解在11.2克蒸餾水中的0.23克甲醛合次硫酸氫鈉(SFS)。幾分鐘之后，反應(yīng)器外觀由透明變成具有藍(lán)白色調(diào)的白色，表明形成了小顆粒。將剩余的單體混合物經(jīng)195分鐘加料到反應(yīng)器中。同時(shí)，將溶解在28克蒸餾水中的0.92克SFS加料到反應(yīng)器中。另外，將溶解在56克水中的0.51克90％重量t-BHP加料到反應(yīng)器中。在加入所有單體之后，將反應(yīng)在65℃下再保持1.5小時(shí)，然后將反應(yīng)器冷卻至室溫。
將所得乳液經(jīng)100目篩過濾。該乳液包含28.5％的固體物質(zhì)且粒徑通過動(dòng)態(tài)光散射測定為63納米。
實(shí)施例26共混物通過以下步驟制成。將對苯二甲酸二甲酯(0.5摩爾，97.0克)、乙二醇(1.0摩爾，62.0克)、15.0克實(shí)施例25的乳液和催化劑金屬在1大氣壓氮?dú)鈿夥障路旁?.5升聚合反應(yīng)器中。在氮?dú)饴祾呦?，將該混合物?00℃下攪拌加熱1小時(shí)并隨后在210℃下2小時(shí)。將溫度升至275℃，停止氮?dú)饬鞑⑹┘诱婵?。將聚合物在真?0.1-0.3乇)下攪拌60分鐘，隨后停止攪拌并去除熱。將該聚合物冷卻并粉碎。Ih.V.為0.50dL/g，Mw為32200克/摩爾，Tg為86.0℃。
實(shí)施例27向配有冷凝器、氮?dú)獯祾哐b置和攪拌器的1升夾套式反應(yīng)釜中加入395.93克乙二醇(EG)和7.90克Hitenol HS-20。將反應(yīng)器內(nèi)容物加熱至65℃。在一個(gè)單獨(dú)的500毫升燒瓶中，制備182.88克丙烯酸2-乙基己酯、31.61克苯乙烯、11.29克甲基丙烯酸烯丙基酯、57.57克EG和4.52克Hitenol HS-20的單體/表面活性劑混合物。向受熱的反應(yīng)器中加入28.79克單體/表面活性劑混合物。在反應(yīng)器內(nèi)容物重新平衡之后，將溶解在11.2克EG中的0.50克90％重量叔丁基過氧化氫(t-BHP)加入該反應(yīng)器，然后加入溶解在11.2克蒸餾水中的0.23克甲醛合次硫酸氫鈉(SFS)。幾分鐘之后，反應(yīng)器外觀由透明變成具有藍(lán)白色調(diào)的白色，表明形成了小顆粒。將剩余的單體混合物經(jīng)195分鐘加料到反應(yīng)器中。同時(shí)，將溶解在28克蒸餾水中的0.68克SFS加料到反應(yīng)器中。另外，將溶解在56克EG中的0.50克90％重量t-BHP加料到反應(yīng)器中。在加入所有單體之后，將反應(yīng)在65℃下再保持1.5小時(shí)，然后將反應(yīng)器冷卻至室溫。
將所得乳液經(jīng)100目篩過濾。該乳液包含28.4％的固體物質(zhì)且粒徑通過動(dòng)態(tài)光散射測定為120納米。
實(shí)施例28共混物通過以下步驟制成。將碳酸二苯酯(0.30摩爾，64.20克)、雙酚A(0.30摩爾，68.40克)、和催化劑金屬在1大氣壓氮?dú)鈿夥障路旁?.5升聚合反應(yīng)器中。在氮?dú)饴祾呦拢瑢⒃摶旌衔镌?00℃下攪拌加熱0.5小時(shí)，220℃下20分鐘，24℃下30分鐘，260℃下30分鐘，然后將溫度升至280℃。這時(shí)，將13.4克來自實(shí)施例27的乳液通過一個(gè)125毫升等壓漏斗經(jīng)2分鐘慢慢加入，然后在氮?dú)鈿夥障吕^續(xù)在280℃下加熱。經(jīng)15分鐘，通過施加真空將燒瓶中的壓力由一個(gè)大氣壓降至0.35乇。將溫度升至290℃30分鐘，300℃1.5小時(shí)，隨后320℃20分鐘。從粘稠熔體中去除加熱和攪拌，然后將聚合物冷卻。Tg為135℃且Ih.V.為0.29dL/g。粒徑高至30微米的顆粒分散在聚碳酸酯基質(zhì)中(光學(xué)顯微鏡)。
實(shí)施例29向配有冷凝器、氮?dú)獯祾哐b置和攪拌器的1升夾套式反應(yīng)釜中加入395.33克乙二醇和5.50克Hitenol HS-20。將反應(yīng)器內(nèi)容物加熱至65℃。在一個(gè)單獨(dú)的500毫升燒瓶中，制備194.84克丙烯酸2-乙基己酯、22.92克苯乙烯、11.46克甲基丙烯酸烯丙基酯、47.89克乙二醇和3.44克Hitenol HS-20的單體/表面活性劑混合物。向受熱的反應(yīng)器中加入29.1克單體/表面活性劑混合物。在反應(yīng)器內(nèi)容物重新平衡之后，將溶解在11.2克乙二醇中的0.51克90％重量叔丁基過氧化氫(t-BHP)加入該反應(yīng)器，然后加入溶解在11.2克蒸餾水中的0.23克甲醛合次硫酸氫鈉(SFS)。幾分鐘之后，反應(yīng)器外觀由透明變成具有藍(lán)白色調(diào)的白色，表明形成了小顆粒。將剩余的單體混合物經(jīng)195分鐘加料到反應(yīng)器中。同時(shí)，將溶解在28克蒸餾水中的0.68克SFS加料到反應(yīng)器中。另外，將溶解在56克乙二醇中的0.51克90％重量t-BHP加料到反應(yīng)器中。在加入所有單體之后，將反應(yīng)在65℃下再保持1.5小時(shí)，然后將反應(yīng)器冷卻至室溫。
將所得乳液經(jīng)100目篩過濾。該乳液包含27.5％的固體物質(zhì)且粒徑通過動(dòng)態(tài)光散射測定為164納米。
實(shí)施例30共混物通過以下步驟制成。將對苯二甲酸二甲酯(0.5摩爾，97.0克)、1，4-環(huán)己烷二甲醇(0.75摩爾，108克)、和催化劑金屬在1大氣壓氮?dú)鈿夥障路旁?.5升聚合反應(yīng)器中。在氮?dú)饴祾呦?，將該混合物?10℃下攪拌加熱10分鐘，然后溶液變?yōu)閯蛸|(zhì)。將30克實(shí)施例29的乳液和1.5毫升消泡劑DC-7(Dow Corning)經(jīng)15分鐘加入，然后在氮?dú)鈿夥障录訜岱磻?yīng)45分鐘以上。這時(shí)施加真空并將壓力降至200乇，然后(在1分鐘內(nèi))將壓力降至0.3-0.5乇并攪拌1小時(shí)，得到一種粘稠的聚合物溶液。去除加熱并將聚合物冷卻，然后粉碎。Ih.V.為0.65dL/g，Tg為91.4℃(第二周期)且Tm為274.4℃(第二周期)。
實(shí)施例31聚合物通過以下步驟制成。將對苯二甲酸二甲酯(0.5摩爾，97.0克)、1，4-丁二醇(0.75摩爾，67.5克)、和催化劑金屬在1大氣壓氮?dú)鈿夥障路旁?.5升聚合反應(yīng)器中。在氮?dú)饴祾呦?，將該混合物?00℃下攪拌加熱1小時(shí)，在210℃下2小時(shí)，然后將溫度升至255℃并保持15分鐘。這時(shí)施加真空并將壓力降至200乇，然后(在1分鐘內(nèi))將壓力降至0.3-0.5乇并攪拌1小時(shí)，得到一種粘稠的聚合物溶液。去除加熱并將聚合物冷卻，然后粉碎。Ih.V.為0.94dL/g，Tg為45.6℃(第二周期)且Tm為224.0℃(第二周期)。Mn為13000且Mw為35400。
實(shí)施例32共混物通過以下步驟制成。將對苯二甲酸二甲酯(0.5摩爾，97.0克)、1，4-丁二醇(0.75摩爾，67.5克)、和催化劑金屬在1大氣壓氮?dú)鈿夥障路旁?.5升聚合反應(yīng)器中。在氮?dú)饴祾呦?，將該混合物?00℃下攪拌加熱約15分鐘，然后經(jīng)2分鐘加入30毫升實(shí)施例29的乳液。將反應(yīng)混合物在200℃下再加熱45分鐘，隨后在210℃下2小時(shí)。將溫度升至255℃并保持15分鐘，然后施加真空(200乇)并然后(在1分鐘內(nèi))將壓力降至0.3-0.5乇并攪拌1小時(shí)，得到一種粘稠的聚合物熔體。去除熱并將聚合物冷卻，然后粉碎。Ih.V.為0.58dL/g，Tg為42.3℃(第二周期)且Tm為178.8℃(第二周期)。
實(shí)施例33共混物通過以下步驟制成。將對苯二甲酸二甲酯(0.5摩爾，97.0克)、乙二醇(1.0摩爾，62.0克)、和催化劑金屬在1大氣壓氮?dú)鈿夥障路旁?.5升聚合反應(yīng)器中。在氮?dú)饴祾呦拢瑢⒃摶旌衔镌?00℃下攪拌加熱約10分鐘，直到該混合物變均勻。經(jīng)20分鐘，用125毫升等壓漏斗加入56.5克實(shí)施例27的乳液，然后在200℃下加熱45分鐘以上，在210℃下2小時(shí)并隨后升至280℃。這時(shí)施加真空并經(jīng)35分鐘將壓力由一個(gè)大氣壓降至0.3-0.5乇。將0.3-0.5乇的壓力保持45分鐘，同時(shí)攪拌該粘稠熔體。去除加熱并將聚合物冷卻，然后粉碎。將韌性(褐色)半透明膜在200℃下熔體壓制15秒。Ih.V.為0.59dL/g，Tg為28℃(第二周期)。粒徑最高達(dá)30微米的顆粒分散在聚酯基質(zhì)中(光學(xué)顯微鏡)。
實(shí)施例34向配有冷凝器、氮?dú)獯祾哐b置和攪拌器的1升夾套式反應(yīng)釜中加入406.17克乙二醇(EG)水溶液和4.58克Hitenol HS-20。將反應(yīng)器內(nèi)容物加熱至65℃。在一個(gè)單獨(dú)的500毫升燒瓶中，制備206.11克苯乙烯、22.90克二乙烯基苯、68.70克EG和4.58克Hitenol HS-20的單體/表面活性劑混合物。向受熱的反應(yīng)器中加入30.23克單體/表面活性劑混合物。在反應(yīng)器內(nèi)容物重新平衡之后，將溶解在11.45克EG中的0.51克90％重量叔丁基過氧化氫(t-BHP)加入該反應(yīng)器，然后加入溶解在11.2克蒸餾水中的0.23克甲醛合次硫酸氫鈉(SFS)。幾分鐘之后，反應(yīng)器外觀由透明變成具有藍(lán)白色調(diào)的白色，表明形成了小顆粒。將剩余的單體混合物經(jīng)195分鐘加料到反應(yīng)器中。同時(shí)，將溶解在28克蒸餾水中的0.69克SFS加料到反應(yīng)器中。另外，將溶解在34.35克EG中的0.51克90％重量t-BHP加料到反應(yīng)器中。在加入所有單體之后，將反應(yīng)在65℃下再保持1.5小時(shí)，然后將反應(yīng)器冷卻至室溫。
將所得乳液經(jīng)100目篩過濾。該乳液包含28.0％的固體物質(zhì)且粒徑通過動(dòng)態(tài)光散射測定為174納米。
實(shí)施例35共混物通過以下步驟制成。將對苯二甲酸二甲酯(0.5摩爾，97.0克)、乙二醇(1.0摩爾，62.0克)、和催化劑金屬在1大氣壓氮?dú)鈿夥障路旁?.5升聚合反應(yīng)器中。在氮?dú)饴祾呦拢瑢⒃摶旌衔镌?00℃下攪拌加熱1小時(shí)，隨后在210℃下2小時(shí)。經(jīng)17分鐘，用125毫升等壓漏斗加入56.5克實(shí)施例34的乳液，隨后將反應(yīng)混合物升至280℃。這時(shí)施加真空并經(jīng)11分鐘將壓力由一個(gè)大氣壓降至0.3-0.5乇。將0.3-0.5乇的壓力保持1小時(shí)，同時(shí)攪拌該粘稠熔體。去除加熱并將聚合物冷卻，然后粉碎。將韌性膜在280℃下熔體壓制15秒。Ih.V.為0.54dL/g，Tg為57℃(第二周期)，Tm為200℃(第二周期)。光學(xué)顯微鏡表明，顆粒有點(diǎn)附聚且大小最高約30微米。
實(shí)施例36向配有冷凝器、氮?dú)獯祾哐b置和攪拌器的1升夾套式反應(yīng)釜中加入406.17克乙二醇(EG)水溶液和4.58克Hitenol HS-20。將反應(yīng)器內(nèi)容物加熱至65℃。在一個(gè)單獨(dú)的500毫升燒瓶中，制備183.21克丙烯酸2-乙基己酯、18.32克苯乙烯、27.48克三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、68.70克EG和4.58克Hitenol HS-20的單體/表面活性劑混合物。向受熱的反應(yīng)器中加入30.23克單體/表面活性劑混合物。在反應(yīng)器內(nèi)容物重新平衡之后，將溶解在11.45克EG中的0.51克90％重量叔丁基過氧化氫(t-BHP)加入該反應(yīng)器，然后加入溶解在11.2克蒸餾水中的0.23克甲醛合次硫酸氫鈉(SFS)。幾分鐘之后，反應(yīng)器外觀由透明變成具有藍(lán)白色調(diào)的白色，表明形成了小顆粒。將剩余的單體混合物經(jīng)195分鐘加料到反應(yīng)器中。同時(shí)，將溶解在28克蒸餾水中的0.69克SFS加料到反應(yīng)器中。另外，將溶解在34.35克EG中的0.51克90％重量t-BHP加料到反應(yīng)器中。在加入所有單體之后，將反應(yīng)在65℃下再保持1.5小時(shí)，然后將反應(yīng)器冷卻至室溫。
將所得乳液經(jīng)100目篩過濾。
實(shí)施例37共混物通過以下步驟制成。將對苯二甲酸二甲酯(0.5摩爾，97.0克)、乙二醇(1.0摩爾，62.0克)、和催化劑金屬在1大氣壓氮?dú)鈿夥障路旁?.5升聚合反應(yīng)器中。在氮?dú)饴祾呦拢瑢⒃摶旌衔镌?00℃下攪拌加熱1小時(shí)，隨后在210℃下2小時(shí)。經(jīng)21分鐘，用125毫升等壓漏斗加入56.5克實(shí)施例36的乳液，隨后將反應(yīng)混合物升至280℃。這時(shí)施加真空并經(jīng)11分鐘將壓力由一個(gè)大氣壓降至0.3-0.5乇。將0.3-0.5乇的壓力保持1小時(shí)，同時(shí)攪拌該粘稠熔體。去除加熱并將聚合物冷卻，然后粉碎。將韌性膜在280℃下熔體壓制15秒。Ih.V.為0.66dL/g，Tg為51℃(第二周期)，Tm為200℃(第二周期)。光學(xué)顯微鏡表明，顆粒有點(diǎn)附聚且尺寸最高約30微米。
實(shí)施例38向配有冷凝器、氮?dú)獯祾哐b置和攪拌器的1升夾套式反應(yīng)釜中加入338.86克1，4-丁二醇(1，4-BD)、127.56克蒸餾水和7.90克Hitenol HS-20。將反應(yīng)器內(nèi)容物加熱至65℃。在一個(gè)單獨(dú)的500毫升燒瓶中，制備191.91克丙烯酸2-乙基己酯、22.58克苯乙烯、11.29克甲基丙烯酸烯丙基酯、和4.52克Hitenol HS-20的單體/表面活性劑混合物。向受熱的反應(yīng)器中加入23.03克單體/表面活性劑混合物。在反應(yīng)器內(nèi)容物重新平衡之后，將溶解在9.03克1，4-BD中的0.65克70％重量叔丁基過氧化氫(t-BHP)加入該反應(yīng)器，然后加入溶解在11.2克蒸餾水中的0.23克甲醛合次硫酸氫鈉(SFS)。幾分鐘之后，反應(yīng)器外觀由透明變成具有藍(lán)白色調(diào)的白色，表明形成了小顆粒。將剩余的單體混合物經(jīng)195分鐘加料到反應(yīng)器中。同時(shí)，將溶解在28克蒸餾水中的0.68克SFS加料到反應(yīng)器中。另外，將溶解在45.16克1，4-BD中的0.65克70％重量t-BHP加料到反應(yīng)器中。在加入所有單體之后，將反應(yīng)在65℃下再保持1.5小時(shí)，然后將反應(yīng)器冷卻至室溫。
將所得乳液經(jīng)100目篩過濾。所得膠乳的粒徑通過動(dòng)態(tài)光散射測定為175納米。
實(shí)施例39共混物通過以下步驟制成。將對苯二甲酸二甲酯(0.40摩爾，77.6克)、1，4-丁二醇(0.60摩爾，54.0克)、和催化劑金屬在1大氣壓氮?dú)鈿夥障路旁?.5升聚合反應(yīng)器中。在氮?dú)饴祾呦?，將該混合物?00℃下攪拌加熱1小時(shí)，隨后在210℃下2小時(shí)。經(jīng)36分鐘，用125毫升等壓漏斗加入51.8克實(shí)施例38的乳液，隨后將反應(yīng)混合物升至255℃。這時(shí)施加真空并經(jīng)10分鐘將壓力由一個(gè)大氣壓降至0.3-0.5乇。將0.3-0.5乇的壓力保持1小時(shí)，同時(shí)攪拌該粘稠熔體。去除加熱并將聚合物冷卻，然后粉碎。將韌性膜在260℃下熔體壓制15秒。Ih.V.為0.58dL/g，Tg為25℃(第二周期)，Tm為220℃(第二周期)。光學(xué)顯微鏡表明，顆粒有點(diǎn)附聚且尺寸最高約30微米。
實(shí)施例40向配有冷凝器、氮?dú)獯祾哐b置和攪拌器的1升夾套式反應(yīng)釜中加入395.38克60％重量新戊二醇(NPG)水溶液和5.70克Hitenol HS-20。將反應(yīng)器內(nèi)容物加熱至65℃。在一個(gè)單獨(dú)的500毫升燒瓶中，制備186.89克丙烯酸2-乙基己酯、27.35克苯乙烯、6.84克甲基丙烯酸烯丙基酯、6.84克甲基丙烯酸、58.12克60％NPG/水溶液、和4.56克Hitenol HS-20的單體/表面活性劑混合物。向受熱的反應(yīng)器中加入29.1克單體/表面活性劑混合物。在反應(yīng)器內(nèi)容物重新平衡之后，將溶解在11克60％NPG/水溶液中的0.51克叔丁基過氧化氫(t-BHP)加入該反應(yīng)器，然后加入溶解在11.2克蒸餾水中的0.0.23克甲醛合次硫酸氫鈉(SFS)。幾分鐘之后，反應(yīng)器外觀由透明變成具有藍(lán)白色調(diào)的白色，表明形成了小顆粒。將剩余的單體混合物經(jīng)195分鐘加料到反應(yīng)器中。同時(shí)，將溶解在28克蒸餾水中的0.68克SFS加料到反應(yīng)器中。另外，將溶解在56克60％NPG/水溶液中的0.51克90％重量t-BHP加料到反應(yīng)器中。在加入所有單體之后，將反應(yīng)在65℃下再保持1.5小時(shí)，然后將反應(yīng)器冷卻至室溫。
將所得乳液經(jīng)100目篩過濾。所得膠乳的粒徑是雙峰態(tài)的，通過動(dòng)態(tài)光散射測定的尺寸為691納米和211納米。
實(shí)施例41向配有蒸汽夾套冷凝器、水冷卻冷凝器和迪安-斯達(dá)克分水器的2升反應(yīng)釜中加入496克新戊二醇(NPG)、86克三羥甲基丙烷(TMP)和460克間苯二甲酸(IPA)。向其中加入250克含NPG的實(shí)施例40膠乳。將反應(yīng)加熱至150℃。達(dá)到150℃之后，加入1.5克Fastcat 4100(Sn催化劑)。1小時(shí)之后，將溫度升至220℃并在該溫度下保持3小時(shí)。在餾出物中收集總共140毫升水。隨后將反應(yīng)物冷卻至120℃并加入477克1，4-環(huán)己烷二羧酸(1，4-CHDA)，然后將溫度增加至230℃。將反應(yīng)在230℃下保持2.5小時(shí)，然后冷卻。在整個(gè)反應(yīng)時(shí)間內(nèi)收集到總共241毫升水(理論量的88％)。然后將325克二甲苯加入樹脂中。該樹脂保持膠乳的渾濁性質(zhì)。沒有觀察到凝固丙烯酸系橡膠的任何跡象。
由含膠乳的聚酯樹脂和Resimene 745(六甲氧基甲基蜜胺)制備搪瓷。樹脂/交聯(lián)劑重量比為70/30。使用0.3％pTSA作為催化劑并使用0.4％FC430作為流動(dòng)助劑。使用繞線棒將涂料刮涂到Bonderite 1000板上。將板在160℃下烘烤30分鐘。該涂層的MEK雙面摩擦值在500以上，表明固化良好。
實(shí)施例42向配有冷凝器、氮?dú)獯祾哐b置和攪拌器的1升夾套式反應(yīng)釜中加入341.88克乙二醇和37.99克15％重量Rhodafac RE-610(來自RhonePoulenc的磷酸酯表面活性劑)。將反應(yīng)器內(nèi)容物加熱至65℃。在一個(gè)單獨(dú)的500毫升燒瓶中，制備182.34克丙烯酸2-乙基己酯、27.35克苯乙烯、18.23克甲基丙烯酸縮水甘油酯、30.39克Rhodafac RE-610和45.58克乙二醇的單體/表面活性劑混合物。向受熱的反應(yīng)器中加入30.39克單體/表面活性劑混合物。在反應(yīng)器內(nèi)容物重新平衡之后，將溶解在11克乙二醇中的0.51克叔丁基過氧化氫(t-BHP)加入該反應(yīng)器，然后加入溶解在11.2克蒸餾水中的0.23克甲醛合次硫酸氫鈉(SFS)。幾分鐘之后，反應(yīng)器外觀由灰白色變成具有藍(lán)色的白色，表明形成了顆粒。將剩余的單體混合物經(jīng)215分鐘加料到反應(yīng)器中。同時(shí)，將溶解在28克蒸餾水中的0.68克SFS加料到反應(yīng)器中。另外，將溶解在45.6克EG中的0.65克70％重量t-BHP加料到反應(yīng)器中。在加入所有單體之后，將反應(yīng)在65℃下再保持1.5小時(shí)，然后將反應(yīng)器冷卻至室溫。將所得乳液經(jīng)100目篩過濾。
實(shí)施例43乳液聚合物/聚氨酯混合物氨基甲酸酯/丙烯酸系復(fù)合物通過以下步驟制備。向50毫升燒瓶中加入14.61克亞甲基雙(4-環(huán)己基異氰酸酯)和5.75克實(shí)施例42的膠乳。將催化劑二丁基二乙酸錫(0.1克)加入該混合物中。在1小時(shí)內(nèi)，該反應(yīng)放熱并形成一種包含膠乳的硬聚合物泡沫材料。
實(shí)施例44向配有冷凝器、氮?dú)獯祾哐b置和攪拌器的1升夾套式反應(yīng)釜中加入395.93克乙二醇和7.90克Hitenol HS-20。將反應(yīng)器內(nèi)容物加熱至65℃。在一個(gè)單獨(dú)的500毫升燒瓶中，制備180.62克丙烯酸2-乙基己酯、22.58克苯乙烯、11.29克甲基丙烯酸烯丙基酯、11.29克甲基丙烯酸、4.52克Hitenol HS-20和57.57克乙二醇的單體/表面活性劑混合物。向受熱的反應(yīng)器中加入28.79克單體/表面活性劑混合物。在反應(yīng)器內(nèi)容物重新平衡之后，將溶解在11.2克乙二醇中的0.50克90％重量叔丁基過氧化氫(t-BHP)加入該反應(yīng)器，然后加入溶解在11.2克蒸餾水中的0.23克甲醛合次硫酸氫鈉(SFS)。幾分鐘之后，反應(yīng)器外觀由灰藍(lán)色變成具有藍(lán)色的白色，表明形成了顆粒。將剩余的單體混合物經(jīng)195分鐘加料到反應(yīng)器中。同時(shí)，將溶解在28克蒸餾水中的0.65克SFS加料到反應(yīng)器中。另外，將溶解在56克EG中的0.50克90％重量t-BHP加料到反應(yīng)器中。在加入所有單體之后，將反應(yīng)在65℃下再保持1.5小時(shí)，然后將反應(yīng)器冷卻至室溫。
將所得乳液經(jīng)100目篩過濾。該乳液通過動(dòng)態(tài)光散射測定的粒徑為100納米。
實(shí)施例45共混物通過以下步驟制成。將對苯二甲酸二甲酯(0.32摩爾，61.9克)、56.5克實(shí)施例44的膠乳、和催化劑金屬在1大氣壓氮?dú)鈿夥障路旁?.5升聚合反應(yīng)器中。在氮?dú)饴祾呦拢瑢⒃摶旌衔镌?00℃下攪拌加熱1小時(shí)，隨后在210℃下2小時(shí)。這時(shí)，將反應(yīng)混合物升至280℃，然后施加真空并經(jīng)11分鐘將壓力由一個(gè)大氣壓降至0.2-0.5乇。將0.3-0.5乇的壓力保持1小時(shí)，同時(shí)攪拌該粘稠熔體。去除加熱并將聚合物冷卻，然后粉碎。該聚合物的Ih.V.為0.35dL/g。
實(shí)施例46向配有冷凝器、氮?dú)獯祾哐b置和攪拌器的2升夾套式反應(yīng)釜中加入515.76克乙二醇、164.80克水和12.28克70％重量Tergitol15-S-40(來自Union Carbide的非離子表面活性劑)溶液。將反應(yīng)器內(nèi)容物加熱至85℃。在一個(gè)單獨(dú)的1500毫升燒瓶中，制備325.65克丙烯酸2-乙基己酯、17.19克三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、7.37克70％Tergitol 15-S-40和103.2克乙二醇的單體/表面活性劑混合物。向受熱的反應(yīng)器中加入45.44克單體/表面活性劑混合物。在反應(yīng)器內(nèi)容物重新平衡之后，將溶解在17克水中的0.69克過硫酸鈉加入反應(yīng)器中。幾分鐘之后，反應(yīng)器外觀由透明變成藍(lán)白色，表明形成了小顆粒。將剩余的單體混合物經(jīng)90分鐘加料到反應(yīng)器中。在將單體加料到反應(yīng)器中的同時(shí)，將溶解在34克水中的1.72克過硫酸鈉加料到反應(yīng)器中。在加入所有單體之后，將反應(yīng)在85℃下再保持1小時(shí)，然后將反應(yīng)器冷卻至室溫。
將所得乳液100目篩過濾。通過動(dòng)態(tài)光散射測定的有效直徑為194納米。
實(shí)施例47共混物通過以下步驟制成。將對苯二甲酸二甲酯(0.5摩爾，97.0克)、乙二醇(1.0摩爾，62.0克)、和催化劑金屬在1大氣壓氮?dú)鈿夥障路旁?.5升聚合反應(yīng)器中。在氮?dú)饴祾呦?，將該混合物?00℃下攪拌加熱1小時(shí)，然后在210℃下2小時(shí)。將溫度升至280℃，隨后關(guān)掉氮?dú)獠⑹┘诱婵?。?0分鐘真空(達(dá)到0.35乇)之后，去除真空，滲入氮?dú)庖栽黾訅毫χ链髿鈮?，然后?jīng)20分鐘用125毫升等壓漏斗加入56.5克實(shí)施例46的膠乳。再次關(guān)掉氮?dú)饬鞑⑹┘诱婵铡?.3-0.5乇的壓力保持1小時(shí)，同時(shí)攪拌該粘稠熔體。去除加熱并將聚合物冷卻，然后粉碎。將韌性不透明白色膜在240℃下熔體壓制15秒。Ih.V.為0.80dL/g，Tg為61.3℃(第二周期)且Tm為212.3℃(第二周期)。TEM表明，橡膠顆粒以0.2-0.9微米的尺寸分散在聚酯基質(zhì)中。
實(shí)施例48向配有冷凝器、氮?dú)獯祾哐b置和攪拌器的2升夾套式反應(yīng)釜中加入656.7克乙二醇和26.86克Disponil FES 77(來自Henkel的陰離子表面活性劑)溶液。將反應(yīng)器內(nèi)容物加熱至85℃。在一個(gè)單獨(dú)的1500毫升燒瓶中，制備326.7克丙烯酸2-乙基己酯、17.19克三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、103.2克乙二醇和16.12克Disponil FES 77的單體/表面活性劑混合物。向受熱的反應(yīng)器中加入46.3克單體/表面活性劑混合物。在反應(yīng)器內(nèi)容物重新平衡之后，將溶解在16.8克水中的0.69克過硫酸鈉。幾分鐘之后，反應(yīng)器外觀由透明變成藍(lán)白色，表明形成了小顆粒。將剩余的單體混合物經(jīng)90分鐘加料到反應(yīng)器中。在將單體加料到反應(yīng)器中的同時(shí)，將溶解在33.6克水中的1.72克過硫酸鈉加料到反應(yīng)器中。在加入所有單體之后，將反應(yīng)在85℃下再保持1小時(shí)，然后將反應(yīng)器冷卻至室溫。
將所得乳液經(jīng)100目篩過濾。通過動(dòng)態(tài)光散射測定的有效直徑為155納米。
實(shí)施例49共混物通過以下步驟制成。將對苯二甲酸二甲酯(0.5摩爾，97.0克)、乙二醇(1.0摩爾，62.0克)、和催化劑金屬在1大氣壓氮?dú)鈿夥障路旁?.5升聚合反應(yīng)器中。在氮?dú)饴祾呦?，將該混合物?00℃下攪拌加熱1小時(shí)，然后在210℃下2小時(shí)。將溫度升至280℃，隨后關(guān)掉氮?dú)獠⑹┘诱婵?。?0分鐘真空(達(dá)到0.35乇)之后，去除真空，滲入氮?dú)庖栽黾訅毫χ链髿鈮?，然后?jīng)10分鐘用125毫升等壓漏斗加入56.6克實(shí)施例48的膠乳。再次關(guān)掉氮?dú)饬鞑⑹┘诱婵?。?.3-0.5乇的壓力保持1小時(shí)，同時(shí)攪拌該粘稠熔體。去除加熱并將聚合物冷卻，然后粉碎。將韌性不透明白色膜在240℃下熔體壓制15秒。Ih.V.為0.82dL/g，Tg為60.1℃(第二周期)且Tm為212.2℃(第二周期)。TEM表明，橡膠顆粒以0.2-0.9微米的尺寸分散在聚酯基質(zhì)中。
與二醇膠乳和改性縮合聚合物有關(guān)的制備核殼型膠乳的實(shí)施例實(shí)施例50向配有冷凝器、氮?dú)獯祾哐b置和攪拌器的1升夾套式反應(yīng)釜中加入412.8克乙二醇(EG)、4.57克Hitenol HS-20(由DKS International制造的陰離子表面活性劑)。將反應(yīng)器內(nèi)容物加熱至65℃。在一個(gè)單獨(dú)的500毫升燒瓶中，制備91.43克丙烯酸2-乙基己酯、17.14克苯乙烯、5.71克二乙烯基苯、2.28克Hitenol HS-20和22.86克EG的單體/表面活性劑混合物。向受熱的反應(yīng)器中加入13.9克單體/表面活性劑混合物。在反應(yīng)器內(nèi)容物重新平衡之后，將溶解在11.4克1，4-BD中的0.65克70％重量叔丁基過氧化氫(t-BHP)加入該反應(yīng)器，然后加入溶解在11.2克蒸餾水中的0.46克甲醛合次硫酸氫鈉(SFS)。幾分鐘之后，反應(yīng)器外觀由透明變成具有藍(lán)白色調(diào)的白色，表明形成了小顆粒。將剩余的單體混合物經(jīng)80分鐘加料到反應(yīng)器中。在該單體加料完成之后，將包含22.86克丙烯酸2-乙基己酯、85.71克苯乙烯、5.71克二乙烯基苯、2.28克Hitenol HS-20和22.86克EG的第二單體料經(jīng)下一80分鐘加入。在整個(gè)時(shí)間內(nèi)，將溶解在39.2克蒸餾水中的0.68克SFS加料到反應(yīng)器中。另外，將溶解在38.9克EG中的0.98克70％重量t-BHP加料到反應(yīng)器中。在加入所有單體之后，將反應(yīng)在65℃下再保持1.5小時(shí)，然后將反應(yīng)器冷卻至室溫。將所得乳液經(jīng)100目篩過濾。該乳液的粒徑通過動(dòng)態(tài)光散射測定，結(jié)果體積平均粒徑為221納米。該膠乳包含30％的固體物質(zhì)，且顆粒是核/殼型，其中核的理論玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-36℃且殼的理論玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為53℃。
實(shí)施例51共混物通過以下步驟制成。將對苯二甲酸二甲酯(0.5摩爾，97.0克)、乙二醇(10摩爾，62克)、和催化劑金屬在1大氣壓氮?dú)鈿夥障路旁?.5升聚合反應(yīng)器中。將該混合物在200℃下攪拌加熱1小時(shí)，在此過程中加入56.5克在實(shí)施例50中描述的膠乳，然后在210℃下1.25小時(shí)。將溫度經(jīng)30分鐘升至280℃。在攪拌速率由165降至25rpm的情況下，停止氮?dú)饬鞑⒔?jīng)13分鐘施加真空至0.2-0.3乇并保持55分鐘。該熔體變?yōu)閯蛸|(zhì)，但有點(diǎn)不透明。去除加熱和攪拌，然后將共混物冷卻成白色不透明固體。從反應(yīng)容器中取出聚合物并粉碎。
實(shí)施例52向配有冷凝器、氮?dú)獯祾哐b置和攪拌器的1升夾套式反應(yīng)釜中加入412.8克乙二醇(EG)、4.57克Hitenol HS-20(由DKS International制造的陰離子表面活性劑)。將反應(yīng)器內(nèi)容物加熱至65℃。在一個(gè)單獨(dú)的500毫升燒瓶中，制備17.14克丙烯酸2-乙基己酯、91.43克苯乙烯、5.71克二乙烯基苯、2.28克Hitenol HS-20和22.86克EG的單體/表面活性劑混合物。向受熱的反應(yīng)器中加入13.9克單體/表面活性劑混合物。在反應(yīng)器內(nèi)容物重新平衡之后，將溶解在11.4克1，4-BD中的0.65克70％重量叔丁基過氧化氫(t-BHP)加入該反應(yīng)器，然后加入溶解在11.2克蒸餾水中的0.46克甲醛合次硫酸氫鈉(SFS)。幾分鐘之后，反應(yīng)器外觀由透明變成具有藍(lán)白色調(diào)的白色，表明形成了小顆粒。將剩余的單體混合物經(jīng)80分鐘加料到反應(yīng)器中。在該單體加料完成之后，將包含91.43克丙烯酸2-乙基己酯、17.14克苯乙烯、5.71克二乙烯基苯、2.28克Hitenol HS-20和22.86克EG的第二單體料經(jīng)下一80分鐘加料。在整個(gè)時(shí)間內(nèi)，將溶解在39.2克蒸餾水中的0.68克SFS加料到反應(yīng)器中。另外，將溶解在38.9克EG中的0.98克70％重量t-BHP加料到反應(yīng)器中。在加入所有單體之后，將反應(yīng)在65℃下再保持1.5小時(shí)，然后將反應(yīng)器冷卻至室溫。將所得乳液經(jīng)100目篩過濾。該乳液的粒徑通過動(dòng)態(tài)光散射測定，結(jié)果體積平均粒徑為158納米。該膠乳包含30％的固體物質(zhì)，且顆粒是核/殼型，其中核的理論玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為64℃且殼的理論玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-37℃。
實(shí)施例53共混物通過以下步驟制成。將對苯二甲酸二甲酯(0.5摩爾，97克)、乙二醇(10摩爾，62克)、和催化劑金屬在1大氣壓氮?dú)鈿夥障路旁?.5升聚合反應(yīng)器中。將該混合物在200℃下攪拌加熱1小時(shí)，在此過程中加入56.5克在實(shí)施例52中描述的膠乳，然后在210℃下1.25小時(shí)。將溫度經(jīng)30分鐘升至280℃。在攪拌速率由165降至25rpm的情況下，停止氮?dú)饬鞑⒃?3分鐘內(nèi)施加真空至0.2-0.3乇并保持55分鐘。該熔體變勻質(zhì)，但有點(diǎn)不透明。去除加熱和攪拌，然后將共混物冷卻成白色不透明固體。從反應(yīng)容器中取出聚合物并粉碎。Ih.V.為0.54dL/g。
實(shí)施例54向配有冷凝器、氮?dú)獯祾哐b置和攪拌器的1升夾套式反應(yīng)釜中加入412.8克乙二醇(EG)、4.57克Hitenol HS-20(由DKS International制造的陰離子表面活性劑)。將反應(yīng)器內(nèi)容物加熱至65℃。在一個(gè)單獨(dú)的500毫升燒瓶中，制備91.43克丙烯酸正丁基酯、17.14克苯乙烯、5.71克二乙烯基苯、2.28克Hitenol HS-20和22.86克EG的單體/表面活性劑混合物。向受熱的反應(yīng)器中加入13.9克單體/表面活性劑混合物。在反應(yīng)器內(nèi)容物重新平衡之后，將溶解在11.4克1，4-BD中的0.65克70％重量叔丁基過氧化氫(t-BHP)加入該反應(yīng)器，然后加入溶解在11.2克蒸餾水中的0.46克甲醛合次硫酸氫鈉(SFS)。幾分鐘之后，反應(yīng)器外觀由透明變成具有藍(lán)白色調(diào)的白色，表明形成了小顆粒。將剩余的單體混合物經(jīng)80分鐘加料到反應(yīng)器中。在該單體加料完成之后，將包含22.86克丙烯酸丁酯、85.71克苯乙烯、5.71克二乙烯基苯、2.28克Hitenol HS-20和22.86克EG的第二單體料經(jīng)下一80分鐘加料。在整個(gè)時(shí)間內(nèi)，將溶解在39.2克蒸餾水中的0.68克SFS加料到反應(yīng)器中。另外，將溶解在38.9克EG中的0.98克70％重量t-BHP加料到反應(yīng)器中。在加入所有單體之后，將反應(yīng)在65℃下再保持1.5小時(shí)，然后將反應(yīng)器冷卻至室溫。將所得乳液經(jīng)100目篩過濾。該乳液的粒徑通過動(dòng)態(tài)光散射測定，結(jié)果體積平均粒徑為281.3納米。該膠乳包含30％的固體物質(zhì)，且顆粒是核/殼型，其中核的理論玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-25℃且殼的理論玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為58.4℃。
實(shí)施例55共混物通過以下步驟制成。將對苯二甲酸二甲酯(0.5摩爾，97克)、乙二醇(10摩爾，62克)、和催化劑金屬在1大氣壓氮?dú)鈿夥障路旁?.5升聚合反應(yīng)器中。將該混合物在200℃下攪拌加熱l小時(shí)，在此過程中加入56.5克在實(shí)施例54中描述的膠乳，然后在210℃下1.25小時(shí)。將溫度經(jīng)30分鐘升至280℃。在攪拌速率由165降至25rpm的情況下，停止氮?dú)饬鞑⒔?jīng)13分鐘施加真空至0.2-0.3乇并保持55分鐘。該熔體變勻質(zhì)，但有點(diǎn)不透明。去除加熱和攪拌，然后將共混物冷卻成白色不透明固體。從反應(yīng)容器中取出聚合物并粉碎。
實(shí)施例56向配有冷凝器、氮?dú)獯祾哐b置和攪拌器的1升夾套式反應(yīng)釜中加入385.14克乙二醇(EG)、18.29克ABEX 22S(陰離子表面活性劑，在水中的25％固體，來自Rhone-Poulenc)。將反應(yīng)器內(nèi)容物加熱至65℃。在一個(gè)單獨(dú)的500毫升燒瓶中，制備91.43克丙烯酸2-乙基己酯、17.14克苯乙烯、5.71克二乙烯基苯、9.14克ABEX 22S和22.86克EG的單體/表面活性劑混合物。向受熱的反應(yīng)器中加入14.6克單體/表面活性劑混合物。在反應(yīng)器內(nèi)容物重新平衡之后，將溶解在11.4克1，4-BD中的0.65克70％重量叔丁基過氧化氫(t-BHP)加入該反應(yīng)器，然后加入溶解在11.2克蒸餾水中的0.46克甲醛合次硫酸氫鈉(SFS)。幾分鐘之后，反應(yīng)器外觀由透明變成具有藍(lán)白色調(diào)的白色，表明形成了小顆粒。將剩余的單體混合物經(jīng)80分鐘加料到反應(yīng)器中。在該單體加料完成之后，將包含22.86克丙烯酸2-乙基己酯、85.71克苯乙烯、5.71克二乙烯基苯、9.14克ABEX 22S和22.86克EG的第二單體料經(jīng)下一80分鐘加料。在整個(gè)時(shí)間內(nèi)，將溶解在39.2克蒸餾水中的0.68克SFS加料到反應(yīng)器中。另外，將溶解在38.9克EG中的0.98克70％重量t-BHP加料到反應(yīng)器中。在加入所有單體之后，將反應(yīng)在65℃下再保持1.5小時(shí)，然后將反應(yīng)器冷卻至室溫。將所得乳液經(jīng)100目篩過濾。該乳液的粒徑通過動(dòng)態(tài)光散射測定，結(jié)果體積平均粒徑為135納米。該膠乳包含30％的固體物質(zhì)，且顆粒是核/殼型，其中核的理論玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-36℃且殼的理論玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為53℃。
實(shí)施例57共混物通過以下步驟制成。將對苯二甲酸二甲酯(0.5摩爾，97克)、乙二醇(10摩爾，62克)、和催化劑金屬在1大氣壓氮?dú)鈿夥障路旁?.5升聚合反應(yīng)器中。將該混合物在200℃下攪拌加熱1小時(shí)，在此過程中加入56.5克在實(shí)施例57中描述的膠乳，然后在210℃下1.25小時(shí)。將溫度經(jīng)30分鐘升至280℃。在攪拌速率由165降至25rpm的情況下，停止氮?dú)饬鞑⒃?3分鐘內(nèi)施加真空至0.2-0.3乇并保持55分鐘。該熔體變勻質(zhì)，但有點(diǎn)不透明。去除加熱和攪拌，然后將共混物冷卻成白色不透明固體。從反應(yīng)容器中取出聚合物并粉碎。Ih.V.＝0.53dL/g，Tm＝258℃。
實(shí)施例58向配有冷凝器、氮?dú)獯祾哐b置和攪拌器的1升夾套式反應(yīng)釜中加入385.14克乙二醇(EG)、18.29克ABEX 22S(陰離子表面活性劑，在水中的25％固體，來自Rhone-Poulenc)。將反應(yīng)器內(nèi)容物加熱至65℃。在一個(gè)單獨(dú)的500毫升燒瓶中，制備17.14克丙烯酸2-乙基己酯、91.43克苯乙烯、5.71克二乙烯基苯、9.14克ABEX 22S和22.86克EG的單體/表面活性劑混合物。向受熱的反應(yīng)器中加入14.6克單體/表面活性劑混合物。在反應(yīng)器內(nèi)容物重新平衡之后，將溶解在11.4克1，4-BD中的0.65克70％重量叔丁基過氧化氫(t-BHP)加入該反應(yīng)器，然后加入溶解在11.2克蒸餾水中的0.46克甲醛合次硫酸氫鈉(SFS)。幾分鐘之后，反應(yīng)器外觀由透明變成具有藍(lán)白色調(diào)的白色，表明形成了小顆粒。將剩余的單體混合物經(jīng)80分鐘加料到反應(yīng)器中。在該單體加料完成之后，將包含91.43克丙烯酸2-乙基己酯、17.14克苯乙烯、5.71克二乙烯基苯、9.14克ABEX 22S和22.86克EG的第二單體料在下一80分鐘內(nèi)加料。在整個(gè)時(shí)間內(nèi)，將溶解在39.2克蒸餾水中的0.68克SFS加料到反應(yīng)器中。另外，將溶解在38.9克EG中的0.98克70％重量t-BHP加料到反應(yīng)器中。在加入所有單體之后，將反應(yīng)在65℃下再保持1.5小時(shí)，然后將反應(yīng)器冷卻至室溫。將所得乳液經(jīng)100目篩過濾。該乳液的粒徑通過動(dòng)態(tài)光散射測定，結(jié)果體積平均粒徑為148納米。該膠乳包含30％的固體物質(zhì)，且顆粒是核/殼型，其中核的理論玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為64℃且殼的理論玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-36℃。
實(shí)施例59共混物通過以下步驟制成。將對苯二甲酸二甲酯(0.5摩爾，97克)、乙二醇(10摩爾，62克)、和催化劑金屬在1大氣壓氮?dú)鈿夥障路旁?.5升聚合反應(yīng)器中。將該混合物在200℃下攪拌加熱1小時(shí)，在此過程中加入56.5克在實(shí)施例58中描述的膠乳，然后在210℃下1.25小時(shí)。將溫度經(jīng)30分鐘升至280℃。在攪拌速率由165降至25rpm的情況下，停止氮?dú)饬鞑⒃?3分鐘內(nèi)施加真空至0.2-0.3乇并保持55分鐘。該熔體變勻質(zhì)，但有點(diǎn)不透明。去除加熱和攪拌，然后將共混物冷卻成白色不透明固體。從反應(yīng)容器中取出聚合物并粉碎。
實(shí)施例60向配有冷凝器、氮?dú)獯祾哐b置和攪拌器的1升夾套式反應(yīng)釜中加入385.14克乙二醇(EG)、18.29克ABEX 22S(陰離子表面活性劑，在水中的25％固體，來自Rhone-Poulenc)。將反應(yīng)器內(nèi)容物加熱至65℃。在一個(gè)單獨(dú)的500毫升燒瓶中，制備137.14克丙烯酸2-乙基己酯、25.71克苯乙烯、8.57克二乙烯基苯、9.14克ABEX 22S和22.86克EG的單體/表面活性劑混合物。向受熱的反應(yīng)器中加入14.24克單體/表面活性劑混合物。在反應(yīng)器內(nèi)容物重新平衡之后，將溶解在11.4克1，4-BD中的0.65克70％重量叔丁基過氧化氫(t-BHP)加入該反應(yīng)器，然后加入溶解在11.2克蒸餾水中的0.46克甲醛合次硫酸氫鈉(SFS)。幾分鐘之后，反應(yīng)器外觀由透明變成具有藍(lán)白色調(diào)的白色，表明形成了小顆粒。將剩余的單體混合物經(jīng)20分鐘加料到反應(yīng)器中。在該單體加料完成之后，將包含11.43克丙烯酸2-乙基己酯、40.00克苯乙烯、2.86克二乙烯基苯、2.86克甲基丙烯酸2-乙基己酯、9.14克ABEX 22S和22.86克EG的第二單體料在下一40分鐘內(nèi)加料。在整個(gè)時(shí)間內(nèi)，將溶解在39.2克蒸餾水中的0.69克SFS加料到反應(yīng)器中。另外，將溶解在38.9克EG中的0.98克70％重量t-BHP加料到反應(yīng)器中。在加入所有單體之后，將反應(yīng)在65℃下再保持1.5小時(shí)，然后將反應(yīng)器冷卻至室溫。將所得乳液經(jīng)100目篩過濾。該乳液的粒徑通過動(dòng)態(tài)光散射測定，結(jié)果體積平均粒徑為135納米。該膠乳包含30％的固體物質(zhì)，且顆粒是核/殼型，其中核的理論玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-36℃且殼的理論玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為53℃。
實(shí)施例61共混物通過以下步驟制成。將對苯二甲酸二甲酯(0.5摩爾，97克)、乙二醇(10摩爾，62克)、和催化劑金屬在1大氣壓氮?dú)鈿夥障路旁?.5升聚合反應(yīng)器中。將該混合物在200℃下攪拌加熱1小時(shí)，在此過程中加入56.5克在實(shí)施例60中描述的膠乳，然后在210℃下1.25小時(shí)。將溫度經(jīng)30分鐘升至280℃。在攪拌速率由165降至25rpm的情況下，停止氮?dú)饬鞑⒃?3分鐘內(nèi)施加真空至0.2-0.3乇并保持55分鐘。該熔體變勻質(zhì)，但有點(diǎn)不透明。去除加熱和攪拌，然后將共混物冷卻成白色不透明固體。從反應(yīng)容器中取出聚合物并粉碎。
實(shí)施例62向配有冷凝器、氮?dú)獯祾哐b置和攪拌器的1升夾套式反應(yīng)釜中加入385.14克乙二醇(EG)、18.29克ABEX 22S(陰離子表面活性劑，在水中的25％固體，來自Rhone-Poulenc)。將反應(yīng)器內(nèi)容物加熱至65℃。在一個(gè)單獨(dú)的500毫升燒瓶中，制備91.43克丙烯酸2-乙基己酯、17.14克苯乙烯、5.71克二乙烯基苯、9.14克ABEX 22S和22.86克EG的單體/表面活性劑混合物。向受熱的反應(yīng)器中加入14.6克單體/表面活性劑混合物。在反應(yīng)器內(nèi)容物重新平衡之后，將溶解在11.4克1，4-BD中的0.65克70％重量叔丁基過氧化氫(t-BHP)加入該反應(yīng)器，然后加入溶解在11.2克蒸餾水中的0.46克甲醛合次硫酸氫鈉(SFS)。幾分鐘之后，反應(yīng)器外觀由透明變成具有藍(lán)白色調(diào)的白色，表明形成了小顆粒。將剩余的單體混合物經(jīng)80分鐘加料到反應(yīng)器中。在該單體加料完成之后，將包含22.86克丙烯酸2-乙基己酯、85.71克甲基丙烯酸甲酯、5.71克二乙烯基苯、9.14克ABEX 22S和22.86克EG的第二單體料在下一80分鐘內(nèi)加料。在整個(gè)時(shí)間內(nèi)，將溶解在39.2克蒸餾水中的0.68克SFS加料到反應(yīng)器中。另外，將溶解在38.9克EG中的0.98克70％重量t-BHP加料到反應(yīng)器中。在加入所有單體之后，將反應(yīng)在65℃下再保持1.5小時(shí)，然后將反應(yīng)器冷卻至室溫。將所得乳液經(jīng)100目篩過濾。該乳液的粒徑通過動(dòng)態(tài)光散射測定，結(jié)果體積平均粒徑為144納米。該膠乳包含30％的固體物質(zhì)，且顆粒是核/殼型，其中核的理論玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-36℃且殼的理論玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為60.9℃。
實(shí)施例63共混物通過以下步驟制成。將對苯二甲酸二甲酯(0.5摩爾，97克)、乙二醇(10摩爾，62克)、和催化劑金屬在1大氣壓氮?dú)鈿夥障路旁?.5升聚合反應(yīng)器中。將該混合物在200℃下攪拌加熱1小時(shí)，在此過程中加入56.5克在實(shí)施例62中描述的膠乳，然后在210℃下1.25小時(shí)。將溫度經(jīng)30分鐘升至280℃。在攪拌速率由165降至25rpm的情況下，停止氮?dú)饬鞑⒃?3分鐘內(nèi)施加真空至0.2-0.3乇并保持55分鐘。該熔體變勻質(zhì)，但有點(diǎn)不透明。去除加熱和攪拌，然后將共混物冷卻成白色不透明固體。從反應(yīng)容器中取出聚合物并粉碎。Ih.V.＝0.56dL/g，Tm＝257℃。
實(shí)施例64向配有冷凝器、氮?dú)獯祾哐b置和攪拌器的1升夾套式反應(yīng)釜中加入385.14克乙二醇(EG)、18.29克ABEX 22S(陰離子表面活性劑，在水中的25％固體，來自Rhone-Poulenc)。將反應(yīng)器內(nèi)容物加熱至65℃。在一個(gè)單獨(dú)的500毫升燒瓶中，制備91.43克丙烯酸2-乙基己酯、17.14克苯乙烯、5.71克三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、9.14克ABEX 22S和22.86克EG的單體/表面活性劑混合物。向受熱的反應(yīng)器中加入14.6克單體/表面活性劑混合物。在反應(yīng)器內(nèi)容物重新平衡之后，將溶解在11.4克1，4-BD中的0.65克70％重量叔丁基過氧化氫(t-BHP)加入該反應(yīng)器，然后加入溶解在11.2克蒸餾水中的0.46克甲醛合次硫酸氫鈉(SFS)。幾分鐘之后，反應(yīng)器外觀由透明變成具有藍(lán)白色調(diào)的白色，表明形成了小顆粒。將剩余的單體混合物經(jīng)80分鐘加料到反應(yīng)器中。在該單體加料完成之后，將包含22.86克丙烯酸2-乙基己酯、85.71克苯乙烯酯、5.71克三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、9.14克ABEX 22S和22.86克EG的第二單體料在下一80分鐘內(nèi)加料。在整個(gè)時(shí)間內(nèi)，將溶解在39.2克蒸餾水中的0.68克SFS加料到反應(yīng)器中。另外，將溶解在38.9克EG中的0.98克70％重量t-BHP加料到反應(yīng)器中。在加入所有單體之后，將反應(yīng)在65℃下再保持1.5小時(shí)，然后將反應(yīng)器冷卻至室溫。將所得乳液經(jīng)100目篩過濾。該乳液的粒徑通過動(dòng)態(tài)光散射測定，結(jié)果體積平均粒徑為136納米。該膠乳包含30％的固體物質(zhì)，且顆粒是核/殼型，其中核的理論玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-36℃且殼的理論玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為55℃。
實(shí)施例65共混物通過以下步驟制成。將對苯二甲酸二甲酯(0.5摩爾，97克)、乙二醇(10摩爾，62克)、和催化劑金屬在1大氣壓氮?dú)鈿夥障路旁?.5升聚合反應(yīng)器中。將該混合物在200℃下攪拌加熱1小時(shí)，在此過程中加入56.5克在實(shí)施例64中描述的膠乳，然后在210℃下1.25小時(shí)。將溫度經(jīng)30分鐘升至280℃。在攪拌速率由165降至25rpm的情況下，停止氮?dú)饬鞑⒃?3分鐘內(nèi)施加真空至0.2-0.3乇并保持55分鐘。該熔體變勻質(zhì)，但有點(diǎn)不透明。去除加熱和攪拌，然后將共混物冷卻成白色不透明固體。從反應(yīng)容器中取出聚合物并粉碎。
實(shí)施例66向配有冷凝器、氮?dú)獯祾哐b置和攪拌器的1升夾套式反應(yīng)釜中加入385.14克乙二醇(EG)、18.29克ABEX 22S(陰離子表面活性劑，在水中的25％固體，來自Rhone-Poulenc)。將反應(yīng)器內(nèi)容物加熱至65℃。在一個(gè)單獨(dú)的500毫升燒瓶中，制備137.14克丙烯酸2-乙基己酯、25.71克苯乙烯、8.57克三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、9.14克ABEX22S和22.86克EG的單體/表面活性劑混合物。向受熱的反應(yīng)器中加入14.2克單體/表面活性劑混合物。在反應(yīng)器內(nèi)容物重新平衡之后，將溶解在11.4克1，4-BD中的0.65克70％重量叔丁基過氧化氫(t-BHP)加入該反應(yīng)器，然后加入溶解在11.2克蒸餾水中的0.46克甲醛合次硫酸氫鈉(SFS)。幾分鐘之后，反應(yīng)器外觀由透明變成具有藍(lán)白色調(diào)的白色，表明形成了小顆粒。將剩余的單體混合物經(jīng)120分鐘加料到反應(yīng)器中。在該單體加料完成之后，將包含11.43克丙烯酸2-乙基己酯、42.86克苯乙烯、2.86克三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、9.14克ABEX 22S和22.86克EG的第二單體料在下一40分鐘內(nèi)加料。在整個(gè)時(shí)間內(nèi)，將溶解在39.2克蒸餾水中的0.68克SFS加料到反應(yīng)器中。另外，將溶解在38.9克EG中的0.98克70％重量t-BHP加料到反應(yīng)器中。在加入所有單體之后，將反應(yīng)在65℃下再保持1.5小時(shí)，然后將反應(yīng)器冷卻至室溫。將所得乳液經(jīng)100目篩過濾。該乳液的粒徑通過動(dòng)態(tài)光散射測定，結(jié)果體積平均粒徑為135納米。該膠乳包含30％的固體物質(zhì)，且顆粒是核/殼型，其中核的理論玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-36℃且殼的理論玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為55℃。
實(shí)施例67共混物通過以下步驟制成。將對苯二甲酸二甲酯(0.5摩爾，97克)、乙二醇(10摩爾，62克)、和催化劑金屬在1大氣壓氮?dú)鈿夥障路旁?.5升聚合反應(yīng)器中。將該混合物在200℃下攪拌加熱1小時(shí)，在此過程中加入56.5克在實(shí)施例66中描述的膠乳，然后在210℃下1.25小時(shí)。將溫度經(jīng)30分鐘升至280℃。在攪拌速率由165降至25rpm的情況下，停止氮?dú)饬鞑⒃?3分鐘內(nèi)施加真空至0.2-0.3乇并保持55分鐘。該熔體變勻質(zhì)，但有點(diǎn)不透明。去除加熱和攪拌，然后將共混物冷卻成白色不透明固體。從反應(yīng)容器中取出聚合物并粉碎。
與使用二醇醇解聚酯制成的改性縮合聚合物有關(guān)的實(shí)施例實(shí)施例68向配有冷凝器、氮?dú)獯祾哐b置和攪拌器的2升夾套式反應(yīng)釜中加入515.76克乙二醇、164.79克水和12.28克Tergitol 15-S-40，一種由Union Carbide制造的非離子表面活性劑(70％重量水溶液)。將反應(yīng)器內(nèi)容物加熱至85℃。在一個(gè)單獨(dú)的500毫升燒瓶中，制備326.65克丙烯酸2-乙基己酯、17.19克三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、103.15克乙二醇和7.37克Tergitol 15-S-40的單體/表面活性劑混合物。向受熱的反應(yīng)器中加入45.44克單體/表面活性劑混合物。在反應(yīng)器內(nèi)容物重新平衡之后，將溶解在16.8克水中的0.69克過硫酸鈉加入該反應(yīng)器。幾分鐘之后，反應(yīng)器外觀由透明變成藍(lán)白色，表明形成了小顆粒。將剩余的單體混合物經(jīng)90分鐘加料到反應(yīng)器中。在將單體加料到反應(yīng)器的同時(shí)，將溶解在33.6克水中的1.72克過硫酸鈉加料到反應(yīng)器中。在加入所有單體之后，將反應(yīng)在85℃下再保持1小時(shí)，然后將反應(yīng)器冷卻至室溫。
將所得乳液經(jīng)100目篩過濾。收集在篩上的干燥碎屑為18.45克。通過動(dòng)態(tài)光散射測定的有效直徑為194納米。
實(shí)施例69將Ih.V.為0.62dL/g的[聚對苯二甲酸乙二醇酯(98.5)-共-對苯二甲酸1，4-環(huán)亞己基二亞甲基酯(1.5)]共聚物(96.0克，0.5摩爾)的無定形樣品和乙二醇(1.24克，0.02摩爾)在一個(gè)大氣壓的氮?dú)鈿夥障路旁?.5升的聚合反應(yīng)器中。將反應(yīng)器在攪拌下浸漬在280℃浴中。在約15分鐘之后，聚合物熔化形成勻質(zhì)熔體，將熔體取樣用于Ih.V.。該樣品的Ih.V.為0.22dL/g(對比實(shí)驗(yàn))。這時(shí)，將56.5克實(shí)施例68的乳液通過125毫升等壓漏斗經(jīng)25分鐘慢慢加入，然后在氮?dú)鈿夥障略?80℃繼續(xù)加熱。這時(shí)，終止氮?dú)饬鞑⑹┘诱婵?。?0分鐘內(nèi)，將壓力由約1個(gè)大氣壓降至0.30乇。將該聚合物在真空(0.2-0.3乇)下攪拌1小時(shí)，達(dá)到高熔體粘度。將該聚合物冷卻并粉碎。研磨之后，將一些聚合物用于熔體壓制成可用于測試的聚合物膜。Tg為54℃且Ih.V.為0.80dL/g。尺寸最高為0.6微米的球形顆粒分散在聚酯基質(zhì)中(透射電子顯微鏡)。
實(shí)施例70將Ih.V.為0.62dL/g的[聚對苯二甲酸乙二醇酯(98.5)-共-對苯二甲酸1，4-環(huán)亞己基二亞甲基酯(1.5)]共聚物(96.0克，0.5摩爾)的無定形樣品、乙二醇(0.62克，0.01摩爾)、和乙酸鈉(0.058克，7.04×10-4摩爾)在一個(gè)大氣壓的氮?dú)鈿夥障路旁?.5升的聚合反應(yīng)器中。將反應(yīng)器在攪拌下浸漬在280℃浴中。在約15分鐘之后，聚合物熔化形成勻質(zhì)熔體，將熔體取樣用于Ih.V.。該樣品的Ih.V.為0.31dL/g。這時(shí)，將56.5克實(shí)施例68的乳液通過125毫升等壓漏斗經(jīng)23分鐘慢慢加入，然后在氮?dú)鈿夥障略?80℃繼續(xù)加熱。這時(shí)，終止氮?dú)饬鞑⑹┘诱婵?。?2分鐘內(nèi)，將壓力由約1個(gè)大氣壓降至0.30乇。將該聚合物在真空(0.2-0.3乇)下攪拌1小時(shí)，達(dá)到高熔體粘度。將該聚合物冷卻并粉碎。研磨之后，將一些聚合物用于熔體壓制成可用于測試的聚合物膜。Tg為61℃且Ih.V.為0.69dL/g。尺寸最高為0.8微米的球形顆粒分散在聚酯基質(zhì)中(透射電子顯微鏡)。
實(shí)施例71向配有冷凝器、氮?dú)獯祾哐b置和攪拌器的2升夾套式反應(yīng)釜中加入656.73克乙二醇、和26.86克Dispomil FES 77，一種由Henkel制造的陰離子表面活性劑(30％重量水溶液)。將反應(yīng)器內(nèi)容物加熱至85℃。在一個(gè)單獨(dú)的500毫升燒瓶中，制備326.65克丙烯酸2-乙基己酯、17.19克三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、103.15克乙二醇和16.12克Disponil FES 77的單體/表面活性劑混合物。向受熱的反應(yīng)器中加入45.44克單體/表面活性劑混合物。在反應(yīng)器內(nèi)容物重新平衡之后，將溶解在16.8克水中的0.69克過硫酸鈉加入該反應(yīng)器。幾分鐘之后，反應(yīng)器外觀由透明變成藍(lán)白色，表明形成了小顆粒。將剩余的單體混合物經(jīng)90分鐘加料到反應(yīng)器中。在將單體加料到反應(yīng)器的同時(shí)，將溶解在33.6克水中的1.72克過硫酸鈉加料到反應(yīng)器中。在加入所有單體之后，將反應(yīng)在85℃下再保持1小時(shí)，然后將反應(yīng)器冷卻至室溫。
將所得乳液經(jīng)100目篩過濾。收集在篩上的干燥碎屑為2.77克。通過動(dòng)態(tài)光散射測定的有效直徑為155納米。
實(shí)施例72
將Ih.V.＝0.71dL/g的聚對苯二甲酸乙二醇酯的結(jié)晶粒料(96.0克，0.5摩爾)和56.5克實(shí)施例71的膠乳在一個(gè)大氣壓的氮?dú)鈿夥障路旁?.5升的聚合反應(yīng)器中。將反應(yīng)器浸漬在190℃浴中并開始慢慢攪拌。在約60分鐘之后，浴溫升至200℃保持55分鐘，升至220℃保持25分鐘，然后升至240℃保持25分鐘。在240℃時(shí)，聚對苯二甲酸乙二醇酯粒料熔化/反應(yīng)形成一種具有低熔體粘度的均勻熔體，然后將攪拌器速度升至200rpm。將浴溫經(jīng)約15分鐘升至280℃，再保持5分鐘，然后施加真空。在約15分鐘內(nèi)，壓力由一個(gè)大氣壓降至0.3乇。將聚合物在真空(0.2-0.3乇)下攪拌1.4小時(shí)，達(dá)到高熔體粘度。將該聚合物冷卻并粉碎。Tg為44℃且Ih.V.為0.70dL/g。尺寸最高約10微米的球形顆粒分散在聚酯基質(zhì)中(光學(xué)顯微鏡)。
實(shí)施例73向配有冷凝器、氮?dú)獯祾哐b置和攪拌器的2升夾套式反應(yīng)釜中加入625.19克乙二醇和26.84克Disponil FES 77，一種由Henkel制造的烷基乙氧基化硫酸鈉(在水中的30％活性物質(zhì))。將反應(yīng)器內(nèi)容物加熱至85℃。在一個(gè)單獨(dú)的500毫升燒瓶中，制備326.34克丙烯酸2-乙基己酯、17.18克三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、103.05克乙二醇和16.10克Disponil FES 77的單體/表面活性劑混合物。向受熱的反應(yīng)器中加入46.27克單體/表面活性劑混合物。在反應(yīng)器內(nèi)容物重新平衡之后，將溶解在8.4克乙二醇中的0.74克90％重量叔丁基過氧化氫(t-BHP)加入該反應(yīng)器，然后加入溶解在8.4克蒸餾水中的0.52克甲醛合次硫酸氫鈉(SFS)。幾分鐘之后，反應(yīng)器外觀由透明變成藍(lán)白色，表明形成了小顆粒。將剩余的單體混合物經(jīng)90分鐘加料到反應(yīng)器中。同時(shí)，將溶解在33.6克蒸餾水中的0.86克SFS加料到反應(yīng)器中。另外，將溶解在33.6克乙二醇中的1.23克70％重量t-BHP加料到反應(yīng)器中。在加入所有單體之后，將反應(yīng)在85℃下再保持1.5小時(shí)，然后將反應(yīng)器冷卻至室溫。
將所得乳液經(jīng)100目篩過濾。通過動(dòng)態(tài)光散射測定的粒徑為150納米。
實(shí)施例74將Ih.V.＝0.71dL/g的聚對苯二甲酸乙二醇酯的結(jié)晶粒料(96.0克，0.5摩爾)和56.5克實(shí)施例73的膠乳在一個(gè)大氣壓的氮?dú)鈿夥障路旁?.5升的聚合反應(yīng)器中。將反應(yīng)器浸漬在220℃浴中并開始慢慢攪拌，然后將浴溫立即設(shè)定為240℃。在約20分鐘之后，浴溫達(dá)到240℃并將溫度設(shè)定為280℃。在250-255℃的浴溫下，聚對苯二甲酸乙二醇酯粒料熔化/反應(yīng)形成一種具有低熔體粘度的均勻熔體，且攪拌器速度升至200rpm。將浴溫在280℃保持約10分鐘，然后施加真空。在約15分鐘內(nèi)，壓力由一個(gè)大氣壓降至0.3乇。將聚合物在真空(0.2-0.3乇)下攪拌1小時(shí)，達(dá)到高熔體粘度。Tg為73℃且Ih.V.為0.63dL/g。尺寸最高約50微米的球形顆粒分散在聚酯基質(zhì)中(光學(xué)顯微鏡)。
與其中加入玻璃纖維作為增強(qiáng)劑的改性縮合聚合物有關(guān)的實(shí)施例實(shí)施例75向配有冷凝器、氮?dú)獯祾哐b置和攪拌器的1升夾套式反應(yīng)釜中加入454.83克乙二醇(EG)和10.62克ABEX 22S(Rhone-Poulenc，一種25％陰離子表面活性劑水溶液)。將反應(yīng)器內(nèi)容物加熱至65℃。在一個(gè)單獨(dú)的500毫升燒瓶中，制備193.94克丙烯酸2-乙基己酯、23.09克苯乙烯、11.54克三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和2.31克甲基丙烯酸2-羥乙基酯的單體/表面活性劑混合物。向受熱的反應(yīng)器中加入23.09克單體混合物。在反應(yīng)器內(nèi)容物重新平衡之后，將溶解在9.24克乙二醇中的0.66克70％重量叔丁基過氧化氫(t-BHP)加入該反應(yīng)器，然后加入溶解在11.2克蒸餾水中的0.46克甲醛合次硫酸氫鈉(SFS)。幾分鐘之后，反應(yīng)器外觀由透明變成具有藍(lán)白色調(diào)的白色，表明形成了小顆粒。將剩余的單體混合物經(jīng)195分鐘加料到反應(yīng)器中。同時(shí)，將溶解在28克蒸餾水中的0.46克SFS和18.47克ABEX 22S加料到反應(yīng)器中。另外，將溶解在34.63克乙二醇中的0.66克70％重量t-BHP加料到反應(yīng)器中。在加入所有單體之后，將反應(yīng)在65℃下再保持1.5小時(shí)，然后將反應(yīng)器冷卻至室溫。
將所得乳液經(jīng)100目篩過濾。所得乳液通過動(dòng)態(tài)光散射測定的粒徑為212.6納米。
實(shí)施例76共混物通過以下步驟制成。將對苯二甲酸二甲酯(0.5摩爾，97克)、乙二醇(10摩爾，62克)、12.8克玻璃纖維和催化劑金屬在1大氣壓氮?dú)鈿夥障路旁?.5升聚合反應(yīng)器中。將該混合物在200℃下攪拌加熱1小時(shí)，在此過程中加入65.0克在實(shí)施例75中描述的膠乳，然后在210℃下1.25小時(shí)。將溫度經(jīng)30分鐘升至280℃。在攪拌速率由165降至25rpm的情況下，停止氮?dú)饬鞑⒃?3分鐘內(nèi)施加真空至0.2-0.3乇并保持55分鐘。該熔體變勻質(zhì)，但有點(diǎn)不透明。去除加熱和攪拌，然后將共混物冷卻成白色不透明固體。從反應(yīng)容器中取出聚合物并粉碎。Ih.V.＝0.63dL/g，Tm＝255℃，膜屈服強(qiáng)度和楊氏模量分別相對沒有玻璃纖維的共混物增加12％和30％。
實(shí)施例77共混物通過以下步驟制成。將對苯二甲酸二甲酯(0.5摩爾，97克)、乙二醇(10摩爾，62克)、12.8克玻璃纖維和催化劑金屬在1大氣壓氮?dú)鈿夥障路旁?.5升聚合反應(yīng)器中。將該混合物在200℃下攪拌加熱1小時(shí)，在此過程中加入65.0克在實(shí)施例75中描述的膠乳，然后在210℃下1.25小時(shí)。將溫度經(jīng)30分鐘升至280℃。在攪拌速率由165降至25rpm的情況下，停止氮?dú)饬鞑⒃?3分鐘內(nèi)施加真空至0.2-0.3乇并保持55分鐘。該熔體變勻質(zhì)，但有點(diǎn)不透明。去除加熱和攪拌，然后將共混物冷卻成白色不透明固體。從反應(yīng)容器中取出聚合物并粉碎。Ih.V.＝0.62dL/g，Tm＝257℃，楊氏模量相對沒有玻璃纖維的共混物增加40％。
與熱塑性彈性體型改性縮合聚合物有關(guān)的實(shí)施例實(shí)施例78對比例將戊二酸二甲酯(80.0克，0.5摩爾)、二甘醇(106.0克，1.00摩爾)、和在正丁醇中的丁醇鈦(100ppm Ti)在一個(gè)大氣壓的氮?dú)鈿夥障路旁?.5升的聚合反應(yīng)器中。將反應(yīng)器在攪拌下浸漬在190℃浴中。在60分鐘之后，將金屬浴溫升至200℃，然后升至210℃保持另外90分鐘。這時(shí)，將溶解在乙二醇/正丁醇中的Merpol A(90ppm磷)加入反應(yīng)器，然后將金屬浴溫升至250℃。在250℃下10分鐘之后，終止氮?dú)饬鞑⑹┘诱婵?。?2分鐘內(nèi)，將壓力由約一個(gè)大氣壓降至0.30乇。將聚合物在真空(0.2-0.3乇)下攪拌1小時(shí)，達(dá)到高熔體粘度。將該聚合物冷卻并從反應(yīng)器中取出。該聚合物為琥珀色、柔軟且有點(diǎn)粘性。Tg為-40℃且Ih.V.為1.69dL/g。
實(shí)施例79向配有冷凝器、氮?dú)獯祾哐b置和攪拌器的1升夾套式反應(yīng)釜中加入403.49克乙二醇、4.57克Hitenol HS-20(DKS International)。將反應(yīng)器內(nèi)容物加熱至65℃。在一個(gè)單獨(dú)的500毫升燒瓶中，制備205.91克苯乙烯、11.44克二乙烯基苯、11.44克甲基丙烯酸2-羥乙基酯、68.64克乙二醇和4.58克Hitenol HS-20的單體/表面活性劑混合物。向受熱的反應(yīng)器中加入30.2克單體/表面活性劑混合物。在反應(yīng)器內(nèi)容物重新平衡之后，將溶解在11克乙二醇中的0.654克70％重量叔丁基過氧化氫(t-BHP)加入該反應(yīng)器，然后加入溶解在11克水中的0.458克甲醛合次硫酸氫鈉(SFS)。幾分鐘之后，反應(yīng)器外觀由透明變成藍(lán)白色，表明形成了小顆粒。將剩余的單體混合物經(jīng)195分鐘加料到反應(yīng)器中。同時(shí)，將溶解在34.32克乙二醇中的0.654克70％重量叔丁基過氧化氫和溶解在28克水中的0.686克SFS加料到反應(yīng)器中。在加入所有單體之后，將反應(yīng)在65℃下再保持1.5小時(shí)，然后將反應(yīng)器冷卻至室溫。
將所得乳液經(jīng)100目篩過濾。通過動(dòng)態(tài)光散射測定的有效直徑為340.8納米。
實(shí)施例80將戊二酸二甲酯(40.0克，0.25摩爾)、二甘醇(53.0克，0.50摩爾)、和丁醇鈦(100ppm Ti)在一個(gè)大氣壓的氮?dú)鈿夥障路旁?.5升的聚合反應(yīng)器中。將反應(yīng)器在攪拌下浸漬在190℃浴中。30分鐘之后，將36.0克實(shí)施例79的乳液通過125毫升等壓漏斗經(jīng)22分鐘慢慢加入，然后在氮?dú)鈿夥障略?90℃下繼續(xù)加熱8分鐘。這時(shí)，將金屬浴溫升至200℃保持60分鐘，然后升至210℃保持另外90分鐘。這時(shí)，將溶解在乙二醇/正丁醇中的Merpol A(90ppm磷)加入反應(yīng)器，然后將金屬浴溫升至250℃。在15分鐘之后，終止氮?dú)饬鞑⑹┘诱婵铡Ｔ?5分鐘內(nèi)，將壓力由一個(gè)大氣壓降至0.30乇。將聚合物在真空(0.2-0.3乇)下攪拌1小時(shí)，達(dá)到高熔體粘度。將該聚合物冷卻并從反應(yīng)器中取出。Tg為-40℃且Ih.V.為0.80dL/g。顯微照片表明，顆粒附聚成最高約200微米(光學(xué)顯微鏡)。
實(shí)施例81向配有冷凝器、氮?dú)獯祾哐b置和攪拌器的1升夾套式反應(yīng)釜中加入394.84克乙二醇、18.36克Abex 22S(Rhone-Poulenc)。將反應(yīng)器內(nèi)容物加熱至85℃。在一個(gè)單獨(dú)的500毫升燒瓶中，制備114.78克苯乙烯、22.96克甲基丙烯酸2-羥乙基酯、91.82克甲基丙烯酸甲酯、68.87克乙二醇和18.36克Abex 22S的單體/表面活性劑混合物。向受熱的反應(yīng)器中加入31.68克單體/表面活性劑混合物。在反應(yīng)器內(nèi)容物重新平衡之后，將溶解在11.2克水中的0.57克過硫酸鈉加入到反應(yīng)器中。幾分鐘之后，反應(yīng)器外觀由透明變成藍(lán)白色，表明形成了小顆粒。將剩余的單體混合物經(jīng)195分鐘加料到反應(yīng)器中。同時(shí)，將溶解在56克水中的0.69克過硫酸鈉加料到反應(yīng)器中。在加入所有單體之后，將反應(yīng)在85℃下再保持1.5小時(shí)，然后將反應(yīng)器冷卻至室溫。
將所得乳液經(jīng)100目篩過濾。通過動(dòng)態(tài)光散射測定的有效直徑為151.2納米。
實(shí)施例82將戊二酸二甲酯(40.0克，0.25摩爾)、二甘醇(53.0克，0.50摩爾)、和丁醇鈦(100ppm Ti)在一個(gè)大氣壓的氮?dú)鈿夥障路旁?.5升的聚合反應(yīng)器中。將反應(yīng)器在攪拌下浸漬在190℃浴中。60分鐘之后，將金屬浴溫升至200℃保持60分鐘，然后升至210℃保持另外90分鐘。這時(shí)，將溶解在乙二醇/正丁醇中的Merpol A(90ppm磷)加入反應(yīng)器，然后將金屬浴溫升至250℃。在15分鐘之后，終止氮?dú)饬鞑⑹┘诱婵?。?分鐘內(nèi)，將壓力由約一個(gè)大氣壓降至0.50乇。將聚合物在真空(0.5乇)下攪拌5分鐘，然后在2分鐘內(nèi)用氮?dú)忉尫耪婵罩链髿鈮?。這時(shí)，經(jīng)15分鐘通過125毫升等壓漏斗慢慢加入36.0克實(shí)施例81的乳液，然后在8分鐘內(nèi)在250℃下重新施加真空至0.45乇。真空持續(xù)1小時(shí)，達(dá)到中等熔體粘度。將該聚合物冷卻并從反應(yīng)器中取出。Ih.V.為0.73dL/g。尺寸最高0.9微米的顆粒分散在聚酯基質(zhì)中(透射電子顯微鏡)。
與將緩沖劑加入本發(fā)明組合物有關(guān)的實(shí)施例實(shí)施例83向配有冷凝器、氮?dú)獯祾哐b置和攪拌器的2升夾套式反應(yīng)釜中加入515.75克乙二醇、164.79克水和12.28克Tergitol 15-S-40，一種由Union Carbide制造的非離子表面活性劑(70％重量水溶液)。將反應(yīng)器內(nèi)容物加熱至85℃。在一個(gè)單獨(dú)的500毫升燒瓶中，制備326.65克丙烯酸2-乙基己酯、17.19克三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、103.15克乙二醇和7.37克Tergitol 15-S-40的單體/表面活性劑混合物。向受熱的反應(yīng)器中加入45.44克單體/表面活性劑混合物。在反應(yīng)器內(nèi)容物重新平衡之后，將溶解在16.8克水中的0.69克過硫酸鈉加入該反應(yīng)器。幾分鐘之后，反應(yīng)器外觀由透明變成藍(lán)白色，表明形成了小顆粒。將剩余的單體混合物經(jīng)90分鐘加料到反應(yīng)器中。在將單體加料到反應(yīng)器的同時(shí)，將溶解在33.6克水中的1.72克過硫酸鈉加料到反應(yīng)器中。在加入所有單體之后，將反應(yīng)在85℃下再保持1小時(shí)，然后將反應(yīng)器冷卻至室溫。
將所得乳液經(jīng)100目篩過濾。收集在篩上的干燥碎屑為18.45克。通過動(dòng)態(tài)光散射測定的有效直徑為194納米。
實(shí)施例84(不含乙酸鈉的PET/乳液共混物的制備)將對苯二甲酸二甲酯(97.0克，0.50摩爾)、乙二醇(62.0克，1.00摩爾)、三乙酸銻的乙二醇溶液(220ppm Sb)、二乙酸錳的乙二醇溶液(55ppm Mn)、乙酸鈷的乙二醇溶液(80ppm Co)、和丁醇鈦的正丁醇溶液(20ppm Ti)在一個(gè)大氣壓的氮?dú)鈿夥障路旁?.5升的聚合反應(yīng)器中。將反應(yīng)器在攪拌下浸漬在200℃浴中。60分鐘之后，將金屬浴溫升至210℃保持120分鐘，然后將溶解在乙二醇/正丁醇中的MerpolA(90ppm磷)加入反應(yīng)器。將金屬浴溫立即設(shè)定為280℃。25分鐘后，溫度達(dá)到280℃。15分鐘之后，終止氮?dú)饬鞑⑹┘诱婵铡Ｔ?0分鐘內(nèi)，將壓力由約1個(gè)大氣壓降至0.35乇。將聚合物在真空(0.35乇)下攪拌5分鐘，然后用氮?dú)忉尫耪婵罩链髿鈮骸＿@時(shí)，經(jīng)20分鐘通過125毫升等壓漏斗慢慢加入56.5克實(shí)施例83的乳液，然后在氮?dú)鈿夥障略?80℃下繼續(xù)加熱5分鐘。這時(shí)，終止氮?dú)饬鞑⒅匦率┘诱婵?。?分鐘內(nèi)，將壓力由約1個(gè)大氣壓降至0.35乇。將聚合物在真空(0.2-0.3乇)下攪拌1小時(shí)，達(dá)到高熔體粘度。將該聚合物冷卻并研磨。研磨之后，將一些聚合物用于熔體壓制成可用于測試的聚合物膜。乙二醇/二甘醇/三甘醇單元在聚酯中的摩爾比為78.7/16.9/4.4。Tg為61℃且Ih.V.為0.80dL/g。0.9微米或更小尺寸的球形顆粒分散在聚酯基質(zhì)中(透射電子顯微鏡)。
實(shí)施例85(包含50％摩爾乙酸鈉的PET/乳液共混物的制備)將對苯二甲酸二甲酯(97.0克，0.50摩爾)、乙二醇(62.0克，1.00摩爾)、乙酸鈉(0.039克，4.71×10-4摩爾；包含在以下加入的膠乳中SO42-的計(jì)算當(dāng)量的50％摩爾)、乙酸銻的乙二醇溶液(220ppm Sb)、二乙酸錳的乙二醇溶液(55ppm Mn)、乙酸鈷的乙二醇溶液(80ppm Co)、和丁醇鈦的正丁醇溶液(20ppm Ti)在一個(gè)大氣壓的氮?dú)鈿夥障路旁?.5升的聚合反應(yīng)器中。將反應(yīng)器在攪拌下浸漬在200℃浴中。60分鐘之后，將金屬浴溫升至210℃保持120分鐘，然后將溶解在乙二醇/正丁醇中的Merpol A(90ppm磷)加入反應(yīng)器。將金屬浴溫立即設(shè)定為280℃。25分鐘之后，溫度達(dá)到280℃。10分鐘之后，終止氮?dú)饬鞑⑹┘诱婵?。?0分鐘內(nèi)，將壓力由約1個(gè)大氣壓降至0.40乇。將聚合物在真空(0.40乇)下攪拌6分鐘，然后用氮?dú)忉尫耪婵罩链髿鈮骸＿@時(shí)，經(jīng)20分鐘內(nèi)通過125毫升等壓漏斗慢慢加入56.6克實(shí)施例83的乳液，然后在氮?dú)鈿夥障略?80℃下繼續(xù)加熱5分鐘。這時(shí)，終止氮?dú)饬鞑⒅匦率┘诱婵?。?0分鐘內(nèi)，將壓力由約1個(gè)大氣壓降至0.30乇。將聚合物在真空(0.2-0.3乇)下攪拌65分鐘，達(dá)到高熔體粘度。將該聚合物冷卻并研磨。研磨之后，將一些聚合物用于熔體壓制成可用于測試的聚合物膜。乙二醇/二甘醇/三甘醇單元在聚酯中的摩爾比為88.8/10.1/1.1。Tg為70℃且Ih.V.為0.79dL/g。1微米或更小尺寸的球形顆粒分散在聚酯基質(zhì)中(透射電子顯微鏡)。
實(shí)施例86(包含75％摩爾乙酸鈉的PET/乳液共混物的制備)重復(fù)實(shí)施例85的相同總體步驟，但乙酸鈉更多(0.058克，7.07×10-4摩爾；包含在所加膠乳中的SO42-的計(jì)算當(dāng)量的75％摩爾)。將該聚合物冷卻并研磨。研磨之后，將一些聚合物用于熔體壓制成可用于測試的聚合物膜。乙二醇/二甘醇/三甘醇單元在聚酯中的摩爾比為95.1/4.9/0.0。Tg為74℃且Ih.V.為0.72dL/g。4微米或更小尺寸的球形顆粒分散在聚酯基質(zhì)中(透射電子顯微鏡)。
實(shí)施例87(包含90％摩爾乙酸鈉的PET/乳液共混物的制備)重復(fù)實(shí)施例85的相同總體步驟，但乙酸鈉更多(0.070克，8.48×10-4摩爾；包含在所加膠乳中的SO42-的計(jì)算當(dāng)量的90％摩爾)。將該聚合物冷卻并研磨。研磨之后，將一些聚合物用于熔體壓制成可用于測試的聚合物膜。乙二醇/二甘醇/三甘醇單元在聚酯中的摩爾比為96.4/3.6/0.0。Tg為76℃且Ih.V.為0.70dL/g。6微米或更小尺寸的球形顆粒分散在聚酯基質(zhì)中(透射電子顯微鏡)。
實(shí)施例88(包含100％摩爾乙酸鈉的PET/乳液共混物的制備)重復(fù)實(shí)施例85的相同總體步驟，但乙酸鈉更多(0.077克，9.42×10-4摩爾；包含在所加膠乳中的S042-的計(jì)算當(dāng)量的100％摩爾)。將該聚合物冷卻并研磨。研磨之后，將一些聚合物用于熔體壓制成可用于測試的聚合物膜。乙二醇/二甘醇/三甘醇單元在聚酯中的摩爾比為96.4/3.6/0.0。Tg為76℃且Ih.V.為0.75dL/g。10微米或更小尺寸的球形顆粒分散在聚酯基質(zhì)中(透射電子顯微鏡)。
與使用未交聯(lián)膠乳有關(guān)的實(shí)施例實(shí)施例89未交聯(lián)膠乳組合物的制備向配有冷凝器、氮?dú)獯祾哐b置和攪拌器的1升夾套式反應(yīng)釜中加入407.93克乙二醇(EG)水溶液和22.66克Abex 22S。將反應(yīng)器內(nèi)容物加熱至65℃。在一個(gè)單獨(dú)的500毫升燒瓶中，制備203.97克丙烯酸2-乙基己酯和22.66克苯乙烯的單體混合物。向受熱的反應(yīng)器中加入22.66克單體混合物。在反應(yīng)器內(nèi)容物重新平衡之后，將溶解在9.1克EG中的0.65克70％重量叔丁基過氧化氫(t-BHP)加入該反應(yīng)器，然后加入溶解在11.2克蒸餾水中的0.45克甲醛合次硫酸氫鈉(SFS)。幾分鐘之后，反應(yīng)器外觀由透明變成具有藍(lán)白色色調(diào)的白色，表明形成了小顆粒。將剩余的單體混合物經(jīng)195分鐘加料到反應(yīng)器中。同時(shí)，將溶解在28克蒸餾水中的0.68克SFS加料到反應(yīng)器中。另外，將溶解在33.99克EG中的0.65克70％重量t-BHP和22.66克ABEX22S加料到反應(yīng)器中。在加入所有單體之后，將反應(yīng)在65℃下再保持1.5小時(shí)，然后將反應(yīng)器冷卻至室溫。
將所得乳液經(jīng)100目篩過濾。該乳液包含28.0％的固體物質(zhì)，且通過動(dòng)態(tài)光散射測定的粒徑為107納米。
實(shí)施例90將來交聯(lián)膠乳加入縮聚反應(yīng)中共混物通過以下步驟制成。將對苯二甲酸二甲酯(0.5摩爾，97.1克)、乙二醇(1.0摩爾，62.07克)、和催化劑金屬在1大氣壓氮?dú)鈿夥障路旁?.5升聚合反應(yīng)器中。將該混合物在氮?dú)庀略?00℃下攪拌加熱，使DMT熔化并溶解到乙二醇中。這時(shí)，經(jīng)17分鐘，用125毫升等壓漏斗加入56.5克的實(shí)施例89的乳液。在慢慢氮?dú)獯祾呦拢瑢⒃摶旌衔镌?00℃下總共加熱攪拌1小時(shí)，隨后在210℃下1.5小時(shí)。這時(shí)施加真空并將壓力經(jīng)30分鐘由1個(gè)大氣壓降至0.3-0.5乇，同時(shí)將溫度升至280℃。將0.3-0.5乇的壓力保持1.5小時(shí)，同時(shí)攪拌粘稠熔體。去除加熱和攪拌，然后將聚合物冷卻并隨后粉碎。將韌性膜在280℃下熔體壓制15秒。Ih.V.為0.646dL/g，Tg為80.64℃(第二周期)、Tm為256.7℃(第二周期)。透射電子顯微鏡表明分散良好，其中數(shù)均粒徑為0.48微米。
由以上實(shí)施例可以清楚地看出，加入乙酸鈉能夠降低二甘醇在PET混合物中的量。
本發(fā)明已通過特別參考其優(yōu)選實(shí)施方案而詳細(xì)描述，但應(yīng)該理解，可以進(jìn)行各種變化和改進(jìn)而不背離本發(fā)明的范圍和主旨。
權(quán)利要求
1.一種制造縮合聚合物/第一聚合物基質(zhì)的方法，包括以下步驟a)制備出包含分散在液體連續(xù)相中的第一聚合物的聚合物膠體體系；b)將聚合物膠體體系在二醇醇解反應(yīng)之前或過程中加入二醇醇解反應(yīng)介質(zhì)中，其中所述二醇醇解反應(yīng)介質(zhì)包含聚酯、共聚酯、聚酯酰胺、聚碳酸酯或其混合物；其中所述液體連續(xù)相、二醇醇解反應(yīng)介質(zhì)或兩者包含一種二醇組分；以及c)將部分或完全二醇醇解的聚酯、共聚酯、聚酯酰胺、聚碳酸酯或其混合物進(jìn)行聚合，從而形成一種縮合聚合物/第一聚合物基質(zhì)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中將所述聚合物膠體體系在二醇醇解反應(yīng)開始時(shí)加入二醇醇解反應(yīng)介質(zhì)中。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中將所述聚合物膠體體系在二醇醇解反應(yīng)過程中加入二醇醇解反應(yīng)介質(zhì)中。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中將所述聚合物膠體體系在二醇醇解反應(yīng)結(jié)束時(shí)加入二醇醇解反應(yīng)介質(zhì)中。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述第一聚合物包含烯屬不飽和單體的殘基。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述連續(xù)相包含二醇組分。至約50％重量的二醇。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述連續(xù)相包含約10-約75％重量的二醇。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述連續(xù)相包含約10-約95％重量的二醇。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述聚合物膠體體系連續(xù)相和二醇醇解反應(yīng)介質(zhì)都包含二醇。
11.一種二醇膠乳組合物，包含(a)包含烯屬不飽和單體的殘基的膠乳聚合物顆粒，其中所述膠乳聚合物顆粒的尺寸低于1000納米；(b)表面活性劑；和(c)包含二醇組分的連續(xù)液體相，其中所述二醇組分占所述連續(xù)相的60-100％重量；其中所述膠乳聚合物顆粒分散在連續(xù)相中。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的二醇膠乳組合物，其中所述二醇膠乳組合物不含聚合物穩(wěn)定劑。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的二醇膠乳組合物，其中所述表面活性劑包括陰離子、陽離子、非離子表面活性劑或其混合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的二醇膠乳組合物，其中所述表面活性劑包括可聚合或非可聚合的烷基乙氧基化硫酸鹽、烷基酚乙氧基化硫酸鹽、烷基乙氧基化物、烷基酚乙氧基化物或其混合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的二醇膠乳組合物，其中所述膠乳顆粒包含官能團(tuán)。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的二醇膠乳組合物，其中所述官能團(tuán)包括環(huán)氧基、乙酰乙酰氧基、碳酸酯基團(tuán)、羥基、胺基團(tuán)、異氰酸酯基團(tuán)、酰胺基團(tuán)或其混合物。
17.根據(jù)權(quán)利要求1的二醇膠乳組合物，其中所述膠乳聚合物顆粒是交聯(lián)的。
18.根據(jù)權(quán)利要求1的二醇膠乳組合物，其中所述膠乳聚合物是核殼聚合物。
19.根據(jù)權(quán)利要求1的二醇膠乳組合物，其中所述膠乳聚合物是非核殼聚合物。
20.根據(jù)權(quán)利要求1的二醇膠乳組合物，其中所述膠乳聚合物顆粒包含非酸乙烯基單體、酸乙烯基單體或其混合物的殘基。
21.根據(jù)權(quán)利要求1的二醇膠乳組合物，其中所述膠乳聚合物顆粒包含以下非酸乙烯基單體的殘基甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯、丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-乙基己酯、異戊二烯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸異辛酯、三羥甲基丙基三丙烯酸酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、碳二酰亞胺甲基丙烯酸酯、巴豆酸C1-C18烷基酯、馬來酸二正丁基酯、α或β-乙烯基萘、馬來酸二辛酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、馬來酸二烯丙基酯、丙二酸二烯丙基酯、甲基丙烯酸甲氧基丁烯基酯、甲基丙烯酸異冰片基酯、甲基丙烯酸羥基丁烯基酯、羥乙基(甲基)丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、碳酸乙烯基亞乙基酯、環(huán)氧丁烯、3，4-二羥基丁烯、羥乙基(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、丁基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺、丁二烯、乙烯基(甲基)丙烯酸酯、異丙烯基(甲基)丙烯酸酯、環(huán)脂族環(huán)氧基(甲基)丙烯酸酯、乙基甲酰胺、4-乙烯基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、2，2-二甲基-4-乙烯基-1，3-二氧戊環(huán)、3，4-二乙酰氧基-1-丁烯或其混合物。
22.根據(jù)權(quán)利要求1的二醇膠乳組合物，其中所述膠乳聚合物顆粒包含丙烯酸2-乙基己酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯或其混合物的殘基。
23.根據(jù)權(quán)利要求1的二醇膠乳組合物，其中所述膠乳聚合物顆粒包含丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸或其混合物的酸乙烯基單體的殘基。
24.根據(jù)權(quán)利要求1的二醇膠乳組合物，其中所述膠乳聚合物顆粒包含以下單體的殘基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、丁二烯、異戊二烯或其混合物。
25.根據(jù)權(quán)利要求1的二醇膠乳組合物，其中所述二醇組分包括具有2-10個(gè)碳原子的脂族或環(huán)脂族二醇或其混合物。
26.根據(jù)權(quán)利要求1的二醇膠乳組合物，其中所述二醇組分包括乙二醇、1，3-三亞甲基二醇、丙二醇、三亞丙基二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、新戊二醇、順式-或反式-環(huán)己烷二甲醇、順式-或反式-2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁二醇、二甘醇或其混合物。乙二醇、丙二醇、三亞丙基二醇、1，4-丁二醇、二甘醇、新戊二醇、環(huán)己烷二甲醇或其混合物。
28.根據(jù)權(quán)利要求1的二醇膠乳組合物，其中所述二醇組分包括新戊二醇、乙二醇、順式-或反式-環(huán)己烷二甲醇、1，4-丁二醇或其混合物。
29.根據(jù)權(quán)利要求1的二醇膠乳組合物，其中所述二醇組分為所述連續(xù)相的65-100％重量。
30.根據(jù)權(quán)利要求1的二醇膠乳組合物，其中所述二醇組分為所述連續(xù)相的75-100％重量。
31.根據(jù)權(quán)利要求1的二醇膠乳組合物，其中所述二醇組分為所述連續(xù)相的90-100％重量。
32.根據(jù)權(quán)利要求1的二醇膠乳組合物，其中所述二醇組分為所述連續(xù)相的100％重量。
33.根據(jù)權(quán)利要求1的二醇膠乳組合物，其中所述連續(xù)相還包含一種小于或等于所述連續(xù)相的40％重量的助溶劑。
34.根據(jù)權(quán)利要求33的二醇膠乳組合物，其中所述助溶劑包括水、甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇或其混合物。
35.根據(jù)權(quán)利要求1的二醇膠乳組合物，其中所述膠乳聚合物顆粒按照凝膠滲透色譜測定的重均分子量為1000-1000000。
36.根據(jù)權(quán)利要求1的二醇膠乳組合物，其中所述連續(xù)相還包含多元醇。
37.一種涂料組合物，包含權(quán)利要求1的二醇膠乳組合物。
38.一種油墨連接料組合物，包含權(quán)利要求1的二醇膠乳組合物。
39.一種用于制備根據(jù)權(quán)利要求1的二醇膠乳組合物的方法，包括以下步驟a)制備一種乳液，包含用于制備膠乳聚合物的單體、引發(fā)劑、表面活性劑、和連續(xù)相，其中所述連續(xù)相為60-100％的二醇組分；以及b)加熱該乳液以聚合該膠乳單體，從而形成所述二醇膠乳組合物。
40.根據(jù)權(quán)利要求39的方法，其中所述單體在多于一個(gè)階段加入。
41.根據(jù)權(quán)利要求39的方法，其中所述乳液還包含交聯(lián)劑。
42.根據(jù)權(quán)利要求41的方法，其中所述交聯(lián)劑包括一種多官能不飽和化合物。
43.根據(jù)權(quán)利要求41的方法，其中所述交聯(lián)劑包括二乙烯基苯、甲基丙烯酸烯丙基酯、丙烯酸烯丙基酯、多官能丙烯酸酯或其混合物。
44.根據(jù)權(quán)利要求39的方法，其中所述乳液還包含緩沖劑。
45.根據(jù)權(quán)利要求44的方法，其中所述緩沖劑包括碳酸鹽的銨鹽、碳酸鹽的鈉鹽、碳酸氫鹽的銨鹽或其混合物。(a)包含烯屬不飽和單體的殘基的膠乳聚合物顆粒，其中所述膠乳聚合物顆粒的尺寸低于1000納米；(b)表面活性劑；和(c)包含二醇組分的液體連續(xù)相，其中所述二醇組分占所述連續(xù)相的40-100％重量，且其中所述二醇組分基本上由三亞丙基二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、環(huán)己烷二甲醇或其混合物組成，且其中所述膠乳顆粒分散在連續(xù)相中。
47.根據(jù)權(quán)利要求46的二醇膠乳組合物，其中所述二醇組分為所述連續(xù)相的50-100％重量。
48.根據(jù)權(quán)利要求46的二醇膠乳組合物，其中所述二醇組分為所述連續(xù)相的65-100％重量。
49.一種涂料組合物，包含權(quán)利要求46的二醇膠乳組合物。
50.一種油墨連接料組合物，包含權(quán)利要求46的二醇膠乳組合物。
51.一種制造縮合聚合物/第一聚合物基質(zhì)的方法，包括以下步驟(a)制備出包含分散在液體連續(xù)相中的第一聚合物的聚合物膠體體系；(b)將聚合物膠體體系在縮合反應(yīng)之前或過程中加入縮合反應(yīng)介質(zhì)中，其中所述縮合反應(yīng)介質(zhì)包含(1)二酸、二異氰酸酯、碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯、二鹵代碳酸酯或其混合物，其中所述液體連續(xù)相、縮合反應(yīng)介質(zhì)或兩者包含一種二醇組分；以及(c)將二醇組分和組分b(1)進(jìn)行聚合，從而形成一種縮合聚合物/第一聚合物基質(zhì)。
52.根據(jù)權(quán)利要求51的方法，其中所述液體連續(xù)相包含二醇組分。
53.根據(jù)權(quán)利要求52的方法，其中所述液體連續(xù)相為25-100％重量的二醇組分。
54.根據(jù)權(quán)利要求52的方法，其中所述液體連續(xù)相為50-100％重量的二醇組分。
55.根據(jù)權(quán)利要求52的方法，其中所述液體連續(xù)相為75-100％重量的二醇組分。
56.根據(jù)權(quán)利要求52的方法，其中所述液體連續(xù)相為90-100％重量的二醇組分。
57.根據(jù)權(quán)利要求52的方法，其中所述液體連續(xù)相基本上由二醇組分組成。
58.根據(jù)權(quán)利要求51的方法，其中所述二醇組分包括具有2-10個(gè)碳原子的脂族或環(huán)脂族二醇或其混合物。
59.根據(jù)權(quán)利要求51的方法，其中所述二醇組分包括乙二醇、1，3-三亞甲基二醇、1，3-丙二醇、三亞丙基二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、新戊二醇、順式-或反式-環(huán)己烷二甲醇、順式-或反式-2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁二醇、二甘醇、或其混合物。
60.根據(jù)權(quán)利要求51的方法，其中所述二醇組分包括乙二醇、丙二醇、三亞丙基二醇、1，4-丁二醇、二甘醇、新戊二醇、順式-或反式-環(huán)己烷二甲醇或其混合物。乙二醇、順式-或反式-環(huán)己烷二甲醇、1，4-丁二醇或其混合物。
62.根據(jù)權(quán)利要求51的方法，其中所述二醇組分在液體連續(xù)相中，且所述液體連續(xù)相基本上由二醇組分組成。
63.根據(jù)權(quán)利要求51的方法，其中所述縮合反應(yīng)介質(zhì)包括一種二醇組分。
64.根據(jù)權(quán)利要求51的方法，其中所述第一聚合物包含烯屬不飽和單體的殘基。
65.根據(jù)權(quán)利要求51的方法，其中所述第一聚合物包括非酸乙烯基單體、酸乙烯基單體或其混合物的殘基。
66.根據(jù)權(quán)利要求51的方法，其中所述第一聚合物包含以下非酸乙烯基單體的殘基甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯、丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-乙基己酯、異戊二烯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸異辛酯、三羥甲基丙基三丙烯酸酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、碳二酰亞胺甲基丙烯酸酯、巴豆酸C1-C18烷基酯、馬來酸二正丁基酯、α或β-乙烯基萘、馬來酸二辛酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、馬來酸二烯丙基酯、丙二酸二烯丙基酯、甲基丙烯酸甲氧基丁烯基酯、甲基丙烯酸異冰片基酯、甲基丙烯酸羥基丁烯基酯、羥乙基(甲基)丙烯酸酯、羥丙基(甲基)丙烯酸酯、丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、乙酸乙烯酯、碳酸乙烯基亞乙基酯、環(huán)氧丁烯、3，4-二羥基丁烯、羥乙基(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、丁基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺、丁二烯、乙烯基(甲基)丙烯酸酯、異丙烯基(甲基)丙烯酸酯、環(huán)脂族環(huán)氧基(甲基)丙烯酸酯、乙基甲酰胺、4-乙烯基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮或其混合物。
67.根據(jù)權(quán)利要求51的方法，其中所述第一聚合物包含丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸或其混合物的酸乙烯基單體的殘基。
68.根據(jù)權(quán)利要求51的方法，其中所述第一聚合物包含50-100％的丙烯酸丁酯、異戊二烯、丁二烯、丙烯腈、苯乙烯或丙烯酸2-乙基己酯。
69.根據(jù)權(quán)利要求51的方法，其中所述第一聚合物包含80-100％的丙烯酸丁酯、異戊二烯、丁二烯、丙烯腈、苯乙烯或丙烯酸2-乙基己酯。
70.根據(jù)權(quán)利要求51的方法，其中所述第一聚合物包含丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、丁二烯、異戊二烯或其混合物的殘基。
71.根據(jù)權(quán)利要求51的方法，其中所述第一聚合物包含丙烯酸2-乙基己酯的殘基。
72.根據(jù)權(quán)利要求51的方法，其中所述第一聚合物包含能夠與二酸、二異氰酸酯、二芳基碳酸酯、二烷基碳酸酯、二鹵代碳酸酯、或二醇組分反應(yīng)的官能團(tuán)。
73.根據(jù)權(quán)利要求72的方法，其中所述官能團(tuán)包括環(huán)氧基、酸、羥基、異氰酸酯、胺、酰胺、碳酸酯基團(tuán)或其混合形式。
74.根據(jù)權(quán)利要求51的方法，其中所述聚合物膠體體系是交聯(lián)的。
75.根據(jù)權(quán)利要求51的方法，其中所述第一聚合物是核殼聚合物。
77.根據(jù)權(quán)利要求51的方法，其中所述聚合物膠體體系連續(xù)相和縮聚反應(yīng)介質(zhì)都包含二醇組分。
78.根據(jù)權(quán)利要求51的方法，其中組分b(1)包含二酸，從而形成用于縮合聚合物的聚酯。
79.根據(jù)權(quán)利要求78的方法，其中所述聚酯包含酸殘基和二醇?xì)埢?br> 80.根據(jù)權(quán)利要求78的方法，其中所述聚酯還包含改性殘基。
81.根據(jù)權(quán)利要求51的方法，其中所述聚合物膠體體系是通過乳液聚合反應(yīng)制成的膠乳組合物。
82.根據(jù)權(quán)利要求51的方法，其中所述第一聚合物包括核殼聚合物。
83.根據(jù)權(quán)利要求51的方法，其中所述縮合聚合物/第一聚合物基質(zhì)是一種透明或半透明材料。
84.根據(jù)權(quán)利要求51的方法，其中所述連續(xù)相基本上由水組成。
85.根據(jù)權(quán)利要求51的方法，其中所述連續(xù)相基本上由二醇組成。
86.根據(jù)權(quán)利要求51的方法，其中所述膠乳聚合物包含能夠與二酸、二異氰酸酯、二芳基碳酸酯、二烷基碳酸酯、二鹵代碳酸酯或二醇組分反應(yīng)的官能團(tuán)。酸、羥基、胺、酰胺、碳酸酯或其混合物。
88.根據(jù)權(quán)利要求51的方法，其中縮合聚合物的Tg高于40℃。
89.根據(jù)權(quán)利要求51的方法，其中縮合聚合物的Tg低于0℃且基本上沒有結(jié)晶度。
90.根據(jù)權(quán)利要求51的方法，其中縮合聚合物的Tg低于-20℃且基本上沒有結(jié)晶度。
91.根據(jù)權(quán)利要求51的方法，其中縮合聚合物/第一聚合物基質(zhì)包含一種Tg低于40℃的縮合聚合物和一種Tg高于40℃的縮合聚合物。
92.根據(jù)權(quán)利要求51的方法，其中縮合聚合物/第一聚合物基質(zhì)包含一種Tg高于40℃的縮合聚合物和一種Tg低于40℃的縮合聚合物。
93.根據(jù)權(quán)利要求51的方法，其中縮合聚合物/第一聚合物基質(zhì)包含一種Tg低于40℃的縮合聚合物和一種Tg低于40℃的縮合聚合物。
94.根據(jù)權(quán)利要求51的方法，其中縮合聚合物是一種熱固性聚合物。
95.根據(jù)權(quán)利要求51的方法，其中將玻璃纖維在縮合反應(yīng)之前或過程中加入到縮合反應(yīng)介質(zhì)中。
96.根據(jù)權(quán)利要求95的方法，其中玻璃纖維占所述縮合聚合物的約10-約50％重量。
97.根據(jù)權(quán)利要求95的方法，其中玻璃纖維占所述縮合聚合物的約15-約30％重量。
98.根據(jù)權(quán)利要求95的方法，其中玻璃纖維在縮聚反應(yīng)過程中加入。
99.根據(jù)權(quán)利要求51的方法，其中將包括碳纖維、云母、粘土、滑石、硅灰石、玻璃纖維、碳酸鈣或其混合物的增強(qiáng)劑在縮合反應(yīng)之前或過程中加入到縮合反應(yīng)介質(zhì)中。
100.根據(jù)權(quán)利要求51的方法，其中所述聚合物膠體體系是一種通過乳液聚合反應(yīng)制成的膠乳組合物。
101.根據(jù)權(quán)利要求51的方法，其中所述連續(xù)相基本上由水組成。
102.根據(jù)權(quán)利要求51的方法，其中所述連續(xù)相基本上由二醇組成。
103.根據(jù)權(quán)利要求51的方法，其中所述聚合物膠體體系包含緩沖劑。
104.根據(jù)權(quán)利要求103的方法，其中所述緩沖劑包括碳酸鹽的銨鹽、碳酸鹽的鈉鹽、碳酸氫鹽的銨鹽或其混合物。
105.根據(jù)權(quán)利要求51的方法，其中所述縮聚反應(yīng)介質(zhì)包含緩沖劑。乙酸鹽、乙酸鉀、乙酸鋰、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、碳酸鈉或其混合物。
107.根據(jù)權(quán)利要求51的方法，其中所述聚合物膠體體系通過分散聚合反應(yīng)而制成。
108.根據(jù)權(quán)利要求107的方法，其中所述連續(xù)相基本上由水組成。
109.根據(jù)權(quán)利要求107的方法，其中所述連續(xù)相基本上由二醇組成。
110.根據(jù)權(quán)利要求51的方法，其中所述聚合物膠體體系通過懸浮聚合反應(yīng)而制成。
111.根據(jù)權(quán)利要求110的方法，其中所述連續(xù)相基本上由水組成。
112.根據(jù)權(quán)利要求110的方法，其中所述連續(xù)相基本上由二醇組成。
113.根據(jù)權(quán)利要求51的方法，其中所述聚合物膠體體系通過機(jī)械乳化制成。
114.根據(jù)權(quán)利要求113的方法，其中所述連續(xù)相基本上由水組成。
115.根據(jù)權(quán)利要求113的方法，其中所述連續(xù)相基本上由二醇組成。
116.根據(jù)權(quán)利要求51的方法，其中所述聚合物膠體體系在縮合反應(yīng)引發(fā)之前加入。
117.根據(jù)權(quán)利要求51的方法，其中所述聚合物膠體體系在酯交換階段的過程中加入。
118.根據(jù)權(quán)利要求51的方法，其中所述聚合物膠體體系在縮聚反應(yīng)階段的過程中加入。
119.一種制造縮合聚合物/膠乳基質(zhì)的方法，包括以下步驟(a)制備出一種二醇膠乳組合物，包含(i)包含烯屬不飽和單體的殘基的膠乳聚合物顆粒，其中所述膠乳聚合物顆粒的尺寸低于1000納米；(ii)表面活性劑；和(iii)包含二醇組分的連續(xù)液體相，其中所述二醇組分占所述膠乳二醇組合物的60-100％重量；(b)將二醇膠乳組合物加入包含1)二酸、二異氰酸酯、碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯、二鹵代碳酸酯或其混合物的縮合反應(yīng)介質(zhì)中；以及(c)使二醇組分和組分b1)進(jìn)行聚合，從而形成一種縮合聚合物/膠乳聚合物基質(zhì)。
120.根據(jù)權(quán)利要求119的方法，其中所述二醇膠乳組合物不含聚合物穩(wěn)定劑。
121.根據(jù)權(quán)利要求119的方法，其中所述表面活性劑包括陰離子、陽離子、非離子表面活性劑或其混合物。
122.根據(jù)權(quán)利要求119的方法，其中所述表面活性劑包括可聚合或非可聚合的烷基乙氧基化硫酸鹽、烷基酚乙氧基化硫酸鹽、烷基乙氧基化物、烷基酚乙氧基化物或其混合物。
123.根據(jù)權(quán)利要求119的方法，其中所述膠乳顆粒包含能夠與二酸、二異氰酸酯、二芳基碳酸酯、二烷基碳酸酯、二鹵代碳酸酯或二醇組分反應(yīng)的官能團(tuán)。
124.根據(jù)權(quán)利要求123的方法，其中所述官能團(tuán)包括環(huán)氧基、乙酰乙酰氧基、碳酸酯基團(tuán)、羥基、胺基團(tuán)、異氰酸酯基團(tuán)、酰胺基團(tuán)、或其混合物。
125.根據(jù)權(quán)利要求119的方法，其中所述膠乳聚合物顆粒是交聯(lián)的。
126.根據(jù)權(quán)利要求119的方法，其中所述膠乳聚合物是核殼聚合物。
127.根據(jù)權(quán)利要求119的方法，其中所述膠乳聚合物是非核殼聚合物。
128.根據(jù)權(quán)利要求119的方法，其中所述膠乳聚合物顆粒包含烯屬不飽和單體的殘基。
129.根據(jù)權(quán)利要求119的方法，其中所述膠乳聚合物顆粒包含非酸乙烯基單體、酸乙烯基單體或其混合物的殘基。
130.根據(jù)權(quán)利要求119的方法，其中所述膠乳聚合物顆粒包含以下非酸乙烯基單體的殘基甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯、丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-乙基己酯、異戊二烯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸異辛酯、三羥甲基丙基三丙烯酸酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、碳二酰亞胺甲基丙烯酸酯、巴豆酸C1-C18烷基酯、馬來酸二正丁基酯、α或β-乙烯基萘、馬來酸二辛酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、馬來酸二烯丙基酯、丙二酸二烯丙基酯、甲基丙烯酸甲氧基丁烯基酯、甲基丙烯酸異冰片基酯、甲基丙烯酸羥基丁烯基酯；氯乙烯、偏二氯乙烯、乙酸乙烯酯、碳酸乙烯基亞乙基酯、環(huán)氧丁烯、3，4-二羥基丁烯、羥乙基(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、丁基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺、丁二烯、乙烯基(甲基)丙烯酸酯、異丙烯基(甲基)丙烯酸酯、脂族環(huán)氧基(甲基)丙烯酸環(huán)酯、乙基甲酰胺、4-乙烯基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、2，2-二甲基-4-乙烯基-1，3-二氧戊環(huán)、3，4-二乙酰氧基-1-丁烯、或其混合物。
131.根據(jù)權(quán)利要求119的方法，其中所述膠乳聚合物顆粒包含丙烯酸2-乙基己酯的殘基。
132.根據(jù)權(quán)利要求119的方法，其中所述膠乳聚合物顆粒包含丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸或其混合物的酸乙烯基單體的殘基。
133.根據(jù)權(quán)利要求119的方法，其中所述膠乳聚合物顆粒包含以下單體的殘基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、丁二烯、異戊二烯或其混合物。
134.根據(jù)權(quán)利要求119的方法，其中所述二醇組分包括具有2-10個(gè)碳原子的脂族或環(huán)脂族二醇或其混合物。
135.根據(jù)權(quán)利要求119的方法，其中所述二醇組分包括乙二醇、1，3-三亞甲基二醇、丙二醇、三亞丙基二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、新戊二醇、順式-或反式-環(huán)己烷二甲醇、順式-或反式-2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁二醇、二甘醇、或其混合物。
136.根據(jù)權(quán)利要求119的方法，其中所述二醇組分包括乙二醇、丙二醇、三亞丙基二醇、1，4-丁二醇、二甘醇、新戊二醇、環(huán)己烷二甲醇及其混合物。二醇、乙二醇、1，4-丁二醇、順式-或反式-環(huán)己烷二甲醇。
138.根據(jù)權(quán)利要求119的方法，其中所述二醇組分為所述連續(xù)相的65-100％重量。
139.根據(jù)權(quán)利要求119的方法，其中所述二醇組分為所述連續(xù)相的75-100％重量。
140.根據(jù)權(quán)利要求119的方法，其中所述二醇組分為所述連續(xù)相的90-100％重量。
141.根據(jù)權(quán)利要求119的方法，其中所述連續(xù)相基本上由二醇組分組成。
142.根據(jù)權(quán)利要求119的方法，其中所述連續(xù)相包含水。
143.根據(jù)權(quán)利要求119的方法，其中所述水組分為所述連續(xù)相的10-100％重量。
144.根據(jù)權(quán)利要求119的方法，其中所述水組分為所述連續(xù)相的50-100％重量。
145.根據(jù)權(quán)利要求119的方法，其中所述水組分為所述連續(xù)相的90-100％重量。
146.根據(jù)權(quán)利要求119的方法，其中所述連續(xù)相還包含一種小于或等于所述連續(xù)相的40％重量的助溶劑。
147.根據(jù)權(quán)利要求146的方法，其中所述助溶劑包括水、甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇或其混合物。按照凝膠滲透色譜測定的重均分子量為1000-1000000。
149.根據(jù)權(quán)利要求119的方法，其中所述連續(xù)相還包含多元醇。
150.一種通過權(quán)利要求119的方法制成的產(chǎn)品。
151.一種包含第一聚合物和縮合聚合物的聚合物共混物，其中所述第一聚合物是一種衍生自聚合物膠體體系的非核殼聚合物。
152.根據(jù)權(quán)利要求151的聚合物共混物，其中所述第一聚合物包含70-100％的丙烯酸丁酯、異戊二烯、丁二烯、丙烯腈、苯乙烯或丙烯酸2-乙基己酯。
153.根據(jù)權(quán)利要求151的聚合物共混物，其中所述第一聚合物包含50-100％的丙烯酸丁酯、異戊二烯、丁二烯、丙烯腈、苯乙烯或丙烯酸2-乙基己酯。
154.根據(jù)權(quán)利要求151的聚合物共混物，其中所述縮合聚合物是一種聚酯。
155.根據(jù)權(quán)利要求151的聚合物共混物，其中所述縮合聚合物是一種聚酯酰胺。
156.根據(jù)權(quán)利要求151的聚合物共混物，其中所述縮合聚合物是一種聚氨酯。
157.根據(jù)權(quán)利要求151的聚合物共混物，其中所述縮合聚合物是一種聚碳酸酯。透明材料。
159.根據(jù)權(quán)利要求151的聚合物共混物，其中縮合聚合物的Tg高于40℃。
160.根據(jù)權(quán)利要求151的聚合物共混物，其中縮合聚合物的Tg低于40℃。
161.根據(jù)權(quán)利要求151的聚合物共混物，其中縮合聚合物的Tg低于0℃且基本上沒有結(jié)晶度。
162.根據(jù)權(quán)利要求151的聚合物共混物，其中縮合聚合物的Tg低于-20℃且基本上沒有結(jié)晶度。
163.根據(jù)權(quán)利要求151的聚合物共混物，包括一種縮合聚合物/第一聚合物基質(zhì)，其中所述縮合聚合物的Tg低于約40℃且所述第一聚合物的Tg高于約40℃。
164.根據(jù)權(quán)利要求151的聚合物共混物，包括一種縮合聚合物/第一聚合物基質(zhì)，其中所述縮合聚合物的Tg大于約40℃且所述第一聚合物的Tg低于約40℃。
165.根據(jù)權(quán)利要求151的聚合物共混物，包括一種縮合聚合物/第一聚合物基質(zhì)，其中所述縮合聚合物的Tg低于約40℃且所述第一聚合物的Tg低于約40℃。
166.根據(jù)權(quán)利要求151的聚合物共混物，其中所述聚合物共混物是一種彈性體。
167.根據(jù)權(quán)利要求151的聚合物共混物，其中還包含玻璃纖維。
168.根據(jù)權(quán)利要求167的聚合物共混物，其中玻璃纖維占所述縮合聚合物的約10-約50％重量。
169.根據(jù)權(quán)利要求167的聚合物共混物，其中玻璃纖維占所述縮合聚合物的約15-約30％重量。
170.根據(jù)權(quán)利要求151的聚合物共混物，其中所述第一聚合物包含丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丁酯、異戊二烯、丁二烯、丙烯酸月桂基酯、丙烯腈、偏二氯乙烯或其混合物的殘基。
171.根據(jù)權(quán)利要求151的聚合物共混物，其中所述第一聚合物包含氯乙烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基萘、甲基丙烯酸異冰片基酯或其混合物的殘基。
172.一種粉末涂料，包含權(quán)利要求151的聚合物共混物。
173.一種制造縮合聚合物/第一聚合物基質(zhì)的方法，包括以下步驟a)在縮合反應(yīng)之前或過程中將聚合物膠體體系加入縮合反應(yīng)介質(zhì)中；其中所述縮合反應(yīng)介質(zhì)包含i)二酸、二異氰酸酯、碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯、二鹵代碳酸酯或其混合物；其中所述聚合物膠體體系包含ii)分散在液體連續(xù)相中的第一聚合物；其中所述聚合物膠體體系連續(xù)相、縮合反應(yīng)介質(zhì)或兩者包含一種二醇組分；然后b)使二醇組分和組分(a)(i)進(jìn)行聚合，從而形成一種縮合聚合物/第一聚合物基質(zhì)。
174.一種制造縮合聚合物/第一聚合物基質(zhì)的方法，包括以下步驟a)在縮合反應(yīng)之前或過程中將聚合物二醇體系加入縮合反應(yīng)中，其中所述縮合反應(yīng)介質(zhì)包含i)二酸、二異氰酸酯、碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯、二鹵代碳酸酯或其混合物；其中所述膠乳二醇體系包含(a)包含烯屬不飽和單體的殘基的膠乳聚合物顆粒，其中所述膠乳顆粒的尺寸低于1000納米；(b)表面活性劑；和(c)包含二醇組分的連續(xù)液體相，其中所述二醇組分是60-100％重量的膠乳二醇組分；以及b)使二醇組分和組分(a)(i)進(jìn)行聚合，從而形成一種縮合聚合物/第一聚合物基質(zhì)。
175.一種沖擊改性聚酯，包含權(quán)利要求174的聚合物共混物。
176.一種羥基官能化的聚酯涂料樹脂，包含權(quán)利要求174的聚合物共混物。
177.一種制造縮合聚合物/第一聚合物基質(zhì)的方法，包括以下步驟a.制備出在液體連續(xù)相中包含第一聚合物的聚合物膠體體系；b.將聚合物膠體體系加入縮合聚合物中；c.將聚合物膠體體系和縮合聚合物 出，這樣得到一種縮合聚合物/第一聚合物基質(zhì)。
178.根據(jù)權(quán)利要求177的方法，其中所述液體連續(xù)相包含二醇。
179.根據(jù)權(quán)利要求177的方法，其中所述縮合聚合物是聚酯、共聚酯、聚酯酰胺、聚碳酸酯或其混合物。
180.根據(jù)權(quán)利要求177的方法，其中所述液體連續(xù)相包含二醇組分。
181.根據(jù)權(quán)利要求177的方法，其中所述液體連續(xù)相是25-100％重量的二醇組分。
182.根據(jù)權(quán)利要求177的方法，其中所述液體連續(xù)相是50-100％重量的二醇組分。
183.根據(jù)權(quán)利要求177的方法，其中所述液體連續(xù)相是75-100％重量的二醇組分。
184.根據(jù)權(quán)利要求177的方法，其中所述液體連續(xù)相是90-100％重量的二醇組分。
185.根據(jù)權(quán)利要求177的方法，其中所述液體連續(xù)相基本上由二醇組分組成。
186.根據(jù)權(quán)利要求177的方法，其中所述二醇組分包含具有2-10個(gè)碳原子的脂族或環(huán)脂族二醇或其混合物。
187.根據(jù)權(quán)利要求177的方法，其中所述二醇組分包括乙二醇、1，3-三亞甲基二醇、1，3-丙二醇、三亞丙基二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、新戊二醇、順式-或反式-環(huán)己烷二甲醇、順式-或反式-2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁二醇、二甘醇、或其混合物。丙二醇、三亞丙基二醇、1，4-丁二醇、二甘醇、新戊二醇、順式-或反式-環(huán)己烷二甲醇或其混合物。
189.根據(jù)權(quán)利要求177的方法，其中所述二醇組分包括新戊二醇、乙二醇、順式-或反式-環(huán)己烷二甲醇、1，4-丁二醇或其混合物。
190.根據(jù)權(quán)利要求177的方法，其中所述二醇組分在液體連續(xù)相中，且所述液體連續(xù)相基本上由二醇組分組成。
全文摘要
第一方面,本發(fā)明提供了一種二醇膠乳組合物,包含:(a)包含烯屬不飽和單體的殘基的膠乳聚合物顆粒,其中所述膠乳聚合物顆粒的尺寸低于1000納米;(b)表面活性劑;和(c)包含二醇組分的連續(xù)液體相,其中所述二醇組分占所述連續(xù)相的60－100%重量;其中所述膠乳聚合物顆粒分散在連續(xù)相中。下一個(gè)方面,本發(fā)明提供了一種制造縮合聚合物/第一聚合物基質(zhì)的方法,包括以下步驟:(a)制備出包含分散在液體連續(xù)相中的第一聚合物的聚合物膠體體系;和(b)將該聚合物膠體體系在縮合反應(yīng)之前或過程中加入縮合反應(yīng)介質(zhì)中,其中所述縮合反應(yīng)介質(zhì)包含(1)二酸、二異氰酸酯、碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯、二鹵代碳酸酯或其混合物,其中所述液體連續(xù)相、縮合反應(yīng)介質(zhì)或兩者包含一種二醇組分;和(c)使二醇組分和組分b(1)進(jìn)行聚合,從而形成一種縮合聚合物/第一聚合物基質(zhì)。
文檔編號C08K5/42GK1343230SQ00804571
公開日2002年4月3日 申請日期2000年3月2日 優(yōu)先權(quán)日1999年3月3日
發(fā)明者D·L·莫雷, A·S·瓊斯, W·R·哈勒, W·R·達(dá)內(nèi)爾, 小D·W·卡里科, S·S·維爾斯, D·C·維布斯特 申請人:伊斯曼化學(xué)公司