專利名稱：合成材料本體著色用的新穎顏料型著色劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及新穎的顏料型著色劑，涉及它們的制備以及它們在合成材料本體著色方面的應用。
顏料型著色劑以及它們在合成材料方面的應用是已知的。但是，業(yè)已發(fā)現(xiàn)，這類著色劑并不總能完全滿足最高要求，特別在耐光性、熱穩(wěn)定性和/或色強度方面。因此，存在著對新型顏料型著色劑的需要，要求它們能生成耐光、熱穩(wěn)定性及色強度均好，而且能顯示良好全面性能的著色材料。
令人驚奇的是，業(yè)已發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明的顏料型著色劑在很大程度上符合上面提到的標準。
因此，本發(fā)明涉及下面通式的顏料型著色劑 式中R1是C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、苯氧基或鹵素，R2是氫、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、苯氧基、鹵素、酰氨基、-CH2NH?；蚧鶊F 及R3是C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、苯氧基或鹵素，環(huán)A還可被-SO3-M+再取代，其中M+是陽離子，而環(huán)B和C可未被取代或再被鹵素、羥基、-SH，氨基、C1-C6烷氨基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、苯氧基、酰氨基、C1-C6烷硫基或苯硫基單取代或多取代，且環(huán)B的5-位或8-位可被通式為 的基團取代，其中R1、R2和R3如上面定義。
R1、R2和R3為烷基時例如是甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、叔戊基、(1,1-二甲基丙基)、1,1,3,3-四甲基丁基、己基、1-甲基戊基、新戊基、環(huán)戊基、環(huán)己基，以及相關異構體。
R1、R2和R3作為C1-C4烷氧基時例如是甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基。
R1、R2和R3作為鹵素時是例如氯、溴或碘，且優(yōu)選為氯。
酰氨基中或通式-CH2NH?；械孽；?，優(yōu)選是甲?；⒁阴；?、氯代乙酰基、丙烯?；虮；?br> 作為環(huán)B和/或環(huán)C的取代基的C1-C6烷硫基例如是甲硫基、乙硫基、丙硫基或丁硫基。
R1優(yōu)選是乙基或溴，特別是甲基。
R2優(yōu)選是氫、乙基、苯氧基，特別是甲基，R3優(yōu)選是乙基或溴，特別是甲基。
陽離子M+例如是Na+、Li+、K+、Ca2+、Mg2+、Sr2+、Al3+，或者有機胺陽離子，如乙二胺、二乙三胺、三乙醇胺、三異丙醇胺、環(huán)己胺、六亞甲基二胺、Rosin Amine D和Primene 81R的陽離子。
優(yōu)選通式(1)的顏料型著色劑，其中環(huán)B被氯取代，特別優(yōu)選其中環(huán)B未被取代或在5-位或8-位被通式為 基團取代的那些，式中R1、R2和R3同上述定義和優(yōu)選意義。
通式(1)中環(huán)C未取代或被溴取代的顏料型著色劑也是優(yōu)選的。
特別優(yōu)選通式(1)中環(huán)B未取代或在5-位或8-位被通式 基團取代的那些，式中R1、R2和R3是甲基，而環(huán)C是未取代的。
最優(yōu)選通式(1)的顏料型著色劑是式中環(huán)B未取代，或在5-位被通式 基團取代的那些，其中R1、R2和R3是甲基，而C環(huán)是未取代的。
根據(jù)本發(fā)明的通式(1)顏料型著色劑，例如在堿金屬醋酸鹽、銅和/或銅鹽存在下，還可視需要在有機溶劑中，用一當量的下面通式的化合物與1-氯，1-硝基或1-磺基蒽醌反應而制得 式中R1、R2和R3如通式(1)所定義；或者在堿金屬醋酸鹽、銅和/或銅鹽存在下，以及還可以在有機溶劑中，用二當量通式(2a)的化合物與1,5-或1,8-二氯、1,5-或1,8-二硝基、或者1,5-或1,8-二磺基蒽醌反應而制得，而且如果適宜，再以常規(guī)方法于所得化合物中進一步引入取代基。
通式(2a)的化合物是已知的，或可按已知方法制得。
本發(fā)明還涉及制備著色塑料或聚合物著色顆粒的方法，此方法包括把高分子量有機物質(zhì)與能產(chǎn)生著色效果之量的至少一種通式(1)顏料著色劑混合到一起。
用通式(1)顏料著色劑使高分子量有機物質(zhì)著色的方法，例如通過用輥磨、混合或研磨設備，將基質(zhì)與顏料著色劑混合而進行，其結果是顏料著色劑溶解或細微地分散于高分子量材料中。然后用已知方法，例如壓延法、模壓法、擠出法、涂布法、旋涂法、流延法或注塑法，將帶有混合顏料著色劑的高分子材料進行加工，經(jīng)此，已著色材料獲得其最終形態(tài)。顏料著色劑的上述混合，也可以在將要進行真正加工工序之前馬上進行，例如連續(xù)加入固態(tài)顏料著色劑(例如粉狀顏料著劑)，并且同時將研磨過的或粉碎過的高分子有機材料，以及還可以加有的其它組份，如添加劑，直接加到擠出機的進料區(qū)，在這里臨加工前馬上發(fā)生混合。但是，通常優(yōu)選將高分子有機材料與顏料著色劑預先混合，因為這可獲得均勻的著色基質(zhì)。
為了生產(chǎn)不堅硬的模塑品，或降低其脆性，常常在成形前往高分子化合物中加所謂增塑劑。增塑劑可以使用例如磷酸、鄰苯二甲酸或癸二酸的酯類。根據(jù)本發(fā)明的方法中，可以在著色劑加入之前或之后往聚合物中加入增塑劑。為了獲得不同的色調(diào)，高分子有機物質(zhì)中除了加通式(1)顏料著色劑外，還可以加入所需量的其它顏料或其他著色劑，同時還可加別的添加組份，如填料或催干劑。
優(yōu)選給熱塑性塑料，特別是纖維狀物著色。根據(jù)本發(fā)明能著色的優(yōu)選高分子有機材料，最通常是介電常數(shù)≥2.5的聚合物、特別是聚酯、聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯/丙烯腈(SAN)或丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)。特別優(yōu)選聚酯和聚酰胺。更優(yōu)選的是線型芳族聚酯類，它們由對苯二甲酸與二醇類，特別是乙二醇縮聚而得，或者它們是對苯二甲酸與1,4-雙(羥甲基)環(huán)己烷的縮合產(chǎn)物，例如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBTP)；聚碳酸酯，如α,α-二甲基-4,4-二羥基-二苯甲烷與光氣生成的聚碳酸酯，或者基于聚氯乙烯和基于聚酰胺，如聚酰胺6或聚酰胺6.6的聚合物，也是特別優(yōu)選的。
根據(jù)本發(fā)明的顏料著色劑賦予上述材料，特別是聚酯和聚酰胺材料濃厚均勻的多種色調(diào)，這類色調(diào)在使用時有很好的牢度，特別是良好的光牢度和良好的熱穩(wěn)定性。
下面的實施例用于說明本發(fā)明。在這些實施例中，除非特別指出，“份”均指重量份，“百分數(shù)”指重量百分數(shù)。溫度以攝氏度表示。重量份與體積份之間的關系和克與立方厘米之間的關系相同。
實施例1將12.1重量份1-氯蒽醌與13.5份胺、5.0重量份醋酸鉀、0.1重量份銅及0.1重量份氯化亞銅，在60.0重量份1-戊醇中，于130℃下一起攪拌6小時。把反應混合物冷卻，用抽吸法把沉淀出的產(chǎn)物濾出，并用少量1-戊醇進行洗滌，得到13.0重量份下面通式的著色劑 此著色劑以鮮亮耐光紅色調(diào)使聚酯和聚酰胺本體著色。
如果將實施例1中的13.5重量份胺改為相當量的表1第3欄所指的胺，和/或如果將12.1重量份1-氯蒽醌改變?yōu)橄喈斄康谋?第2欄所指的蒽醌衍生物，則同樣得到具有良好性能的著色劑。表1 實施例12將12.1重量份1-氯蒽醌與12.0重量份2,4-二甲代苯胺，5.0重量份醋酸鉀、0.1重量份銅及0.1重量份氯化亞銅，在60.0重量份1-戊醇中，于130℃一起攪拌6小時。把反應混合物冷卻，用抽吸法濾出沉淀出的產(chǎn)物，并用少量1-戊醇洗滌，得到13.5重量份下列通式的化合物 35℃下100.0重量份硝基苯內(nèi)的8.2重量份通式(4)化合物中，加入4.5重量份溴。在35℃下攪拌12小時，用抽吸法把反應產(chǎn)物濾出，殘留物用少量硝基苯洗滌，得10.0重量份下列通式的著色劑 此著色劑以鮮亮耐光紅色調(diào)使聚酯和聚酰胺本體著色。
列于表2的產(chǎn)物以與實施例12相似方式制備。表2 實施例16將12.1重量份1-氯蒽醌與10.7重量份對-甲苯胺、5.0重量份醋酸鉀、0.1重量份銅及0.1重量份氯化亞銅，在60.0重量份1-戊醇中，于130℃下一起攪拌6小時。把反應混合物冷卻，用抽吸法濾出沉淀出的產(chǎn)物，并用少量1-戊醇洗滌，得12.0重量份通式如下的化合物 35℃下的100.0重量份氯代苯中的7.8重量份通式(6)化合物中加入13.0重量份溴。在35℃下攪拌12小時，用抽吸法把反應產(chǎn)物濾出，以少量氯代苯洗滌濾出物，得13.0重量份通式如下的著色劑 此著色劑以鮮亮耐光紅色調(diào)將聚酯和聚酰胺進行本體著色。
可以以與實施例16相似方法制得表3中所列的產(chǎn)物。表3 實施例22將13.9重量份1,5-二氯蒽醌與21.0重量份胺、10.0重量份醋酸鉀、0.2重量份銅及0.2重量份氯化亞銅，在100重量份鄰-二氯代苯中，于170℃下一起攪拌6小時。把反應產(chǎn)物冷卻，用抽吸法濾出沉淀出的產(chǎn)物，并用少量鄰-二氯苯洗滌，得19.0重量份通式如下的著色劑 此著色劑以鮮亮耐光紅色調(diào)將聚酯和聚酰胺進行本體著色。
如果將實施例22中的21.0重量份胺用相當量的表4第3欄所示的胺來代替，和/或如果將13.9重量份1,5-二氯蒽醌用相當量的表4第2欄所示的蒽醌衍物代替，則同樣得到具有良好性能的著色劑。表4 實施例34將17.0重量份根據(jù)實施例1的化合物在5-10℃下分成份溶于100％硫酸中。然后在5-10℃下加入7.0重量份N-羥甲基氯代乙酰胺。在5-10℃下攪拌12小時，并把反應混合物倒入冰中。用抽吸法把沉淀物濾出，用水洗至中性并進行干燥，得23.0重量份通式如下的著色劑 此著色劑以鮮亮耐光紅色調(diào)將聚酯和聚酰胺進行本體著色。
實施例35如果實施例34中的7.0重量份N-羥甲基氯代乙酰胺用14.0重量份N-羥甲基氯代乙酰胺代替，則得到29.0重量份通式如下的著色劑 此著色劑以鮮亮耐光紅色調(diào)將聚酯和聚酰胺進行本體著色。
實施例36如果實施例35中的17.0重量份根據(jù)實施例1的化合物用23.7重量份實施例22的化合物來代替，則得到35.0重量份通式如下的著色劑 此著色劑以鮮亮耐光紅色調(diào)將聚酯和聚酰胺進行本體著色。
以與實施例36相同的方法制得表5所列的著色劑。表5 實施例46在25℃下將19.9重量份苯硫酚鈉溶于225.0重量份二甲基甲酰胺(DMF)中；分成份地加入25.7重量份1-氨基-4-氯代蒽醌。在25℃下把此混合物攪拌20小時并用水稀釋之。以抽吸法把所得的反應產(chǎn)物濾出，用少量甲醇洗滌并干燥，得30.0重量份通式如下的著色劑 在50重量份硝基苯中，將16.5重量份通式(12)化合物與11.0重量份溴代、2.5重量份碳酸鈉、0.1重量份銅及0.1重量份氯化亞銅在回流下沸騰4小時。把反應混合物冷卻，并用水蒸汽把硝基苯蒸去。用抽吸法濾出沉淀產(chǎn)物并干燥，得24.0重量份通式如下的著色劑 此著色劑以鮮亮耐光藍色調(diào)將聚酯和聚酰胺進行本體著色。
以與實施例46相似的方法制得表6中所列的著色劑。表6 實施例50在0-5℃下將4.8重量份實施例22的化合物分成份溶于30.0重量份5％發(fā)煙硫酸中。在10℃下將此反應混合物攪拌4小時，并倒入200重量份冰中。用抽吸法濾出沉淀物，以水洗滌，制成100重量份水中的瘀漿，用1.5重量份六亞甲基二胺進行中和，并再用抽吸法濾出，得6.6重量份通式如下的著色劑 此著色劑以鮮亮耐光紅色調(diào)將聚酰胺進行本體著色。
用與實施例50相同的方法得到的著色劑列于表7中。表7 著色實施例1將1200.00g聚酯顆粒(PET Arnite D04-300,DSM)在130℃下預干燥4小時，然后與通式如下的顏料著色劑0.24g， 在“Roller rack”混合設備中以每分鐘60轉(zhuǎn)均勻混合15分鐘。在具有六個加熱區(qū)的擠出機(雙螺桿25mm，產(chǎn)自Collin D-85560Ebersburg)中，在275℃的最高溫度下將此均勻混合物擠出，用水冷卻，在造粒機(Turb Etuve TE 25，產(chǎn)自MAPAG AG,CH-3001 Bern)中造粒，然后在130℃下干燥。
得到具有全面性能，特別是很好耐光牢度和高溫耐光牢度的著紅色聚酯顆粒。
著色實施例2將1200.00g聚酰胺6的顆粒(Ultramid B3K,BASF)在75℃下預干燥4小時，然后與2.40g通式如下的顏料著色劑 在“Roller rack”混合設備中以每分鐘60轉(zhuǎn)均勻混合15分鐘。在具有六個加熱區(qū)的擠出機(雙螺桿25mm，產(chǎn)自Collin,D-85560Ebersburg)中，在220℃最高溫度下將此均勻混合物擠出，用水冷卻，在造粒機(Turb Etuve TE 25，產(chǎn)自MAPAG AG,CH-3001 Bern)中造粒，然后在75℃下干燥4小時。
得到具有全面性能，特別是很好耐光牢度和高溫耐光牢度的著紫紅色聚酰胺顆粒。
權利要求
1. 一種通式如下的顏料型著色劑 式中R1是C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、苯氧基或鹵素，R2是氫、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、苯氧基、鹵素、酰氨基、-CH2NH?；蚧鶊F R3是C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、苯氧基或鹵素，環(huán)A還可被-SO3-M+再取代，其中M+是陽離子，而環(huán)B和C可以是未被取代的，或被鹵素、羥基、-SH，氨基、C1-C6烷氨基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、苯氧基、酰氨基、C1-C6烷硫基或苯硫基單取代或多取代，且環(huán)B的5-位或8-位可被通式為 的基團取代，其中R1、R2和R3如上面的定義。
2. 一種通式如下的根據(jù)權利要求1的顏料型著色劑 式中R1是C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、苯氧基或鹵素，R2是氫、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、苯氧基、鹵素、酰氨基、-CH2NH?；蚧鶊F R3是C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、苯氧基或鹵素，而環(huán)B和C可未被取代或再被鹵素、羥基、-SH，氨基、C1-C6烷氨基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、苯氧基、酰氨基、C1-C6烷硫基或苯硫基單取代或多取代，且環(huán)B的5-位或8-位可被通式為 的基團取代，其中R1、R2和R3如上面的定義。
3. 根據(jù)權利要求1或2的顏料型著色劑，其中R1是甲基、乙基或溴。
4. 根據(jù)權利要求1～3任一項的顏料型著色劑，其中R2是氫、甲基、乙基或苯氧基。
5. 根據(jù)權利要求1-4任一項的顏料型著色劑，其中R3是甲基、乙基或溴。
6. 根據(jù)權利要求1-5任一項的顏料型著色劑，其中環(huán)B是未取代的或其5-位或8-位被通式為 的基團取代的，式中的R1、R2和R3是甲基，而環(huán)C是未取代的。
7. 制造權利要求1的通式(1)顏料型著色劑的方法，此方法包括，在堿金屬醋酸鹽、銅和/或銅鹽存在下，而且還可以視需要在有機溶劑中，用一當量的下面通式的化合物與1-氯，1-硝基或1-磺基蒽醌反應而制得 式中R1、R2和R3如通式(1)所定義；或者在堿金屬醋酸鹽、銅和/或銅鹽存在下，以及還可以視需要在有機溶劑中，用二當量通式(2a)的化合物與1,5-或1,8-二氯、1,5-或1,8-二硝基、或者1,5-或1,8-二磺基蒽醌反應而制得，而且如果適宜，再以常規(guī)方法于所得化合物中進一步引入取代基。
8. 將合成材料進行本體著色的方法，此方法包括把通式(1)的顏料型著色劑加入到這類材料實體中。
9. 根據(jù)權利要求1通式(1)的顏料型著色劑，在合成材料進行本體著色方面的用途。
10. 用根據(jù)權利要求1通式(1)的顏料型著色劑，按照權利要求8經(jīng)著色的合成材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及通式如右的顏料型著色劑,式中各基團定義如說明書所述。本發(fā)明還涉及它們的制備方法,以及它們在使合成材料進行本體著色方面的用途。
文檔編號C08L101/00GK1309151SQ0013754
公開日2001年8月22日 申請日期2000年12月28日 優(yōu)先權日1999年12月29日
發(fā)明者J·M·亞當 申請人:西巴特殊化學品控股有限公司