專利名稱：有機(jī)抗反射涂料聚合物和其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適合用于超微平版印刷方法中的抗反射聚合物，包含該聚合物的組合物和涉及制各該種組合物的方法。更具體地，本發(fā)明涉及可用于抗反射涂層中以在超微平版印刷方法中降低或阻止光的背反射和消除光致抗蝕層中的駐波。本發(fā)明也涉及一種含有所述聚合物的組合物以及使用該種組合物的方法。
在大多數(shù)超微平版印刷方法中，由于涂于基材上的底層的光學(xué)性能，和/或涂于其上的感光(即光致抗蝕)膜的厚度變化，因此通常出現(xiàn)駐波和光波的反射刻痕。另外，通常的超微平版印刷方法遭受由來(lái)自低層的衍射和反射光造成的CD(臨界尺寸)變化的問(wèn)題。
一個(gè)可能的解決方案是在基材和感光膜之間涂布抗反射涂料(即ARC)。有用的ARC對(duì)用于超微平版印刷方法中的光波長(zhǎng)具有高吸收性。根據(jù)工作機(jī)理，將ARC類化合物通常分為“吸收性的”和“干涉性的”。對(duì)于使用I-線(365 nm)作為光源的超微平版印刷方法，通常使用無(wú)機(jī)抗反射薄膜。其中，TiN或無(wú)定形碳通常用于吸收性抗反射層。SiON主要用于干擾性抗反射層。
基于SiON的抗反射涂層薄膜也適用于使用KrF光源的超微平版印刷方法。最近，考察了將有機(jī)化合物用作抗反射涂層?，F(xiàn)在已大體上相信基于有機(jī)化合物的抗反射涂層特別適用于超微平版印刷方法中、特別是使用KrF光源的超微平版印刷方法。
為了用作抗反射涂料，有機(jī)化合物需要具有許多不同和所需的物理性能。例如，固化的抗反射涂料不應(yīng)用于溶于溶劑中，因?yàn)橛袡C(jī)ARC的溶解可引起光致抗蝕組合物在平版印刷工藝中剝離。用于降低固化后的ARC的溶解度的一種方法是包括交聯(lián)單元以使在固化時(shí)ARC變成交聯(lián)的和變得不溶于平版印刷工藝中所用的大多數(shù)溶劑中。其次，應(yīng)沒(méi)有化學(xué)物質(zhì)遷移(也就是擴(kuò)散)，如酸或胺滲入或滲出ARC。若酸從ARC遷移入正性光致抗蝕的未曝光區(qū)域，則感光圖形顯影不足，同時(shí)堿如胺從ARC遷移入正性光致抗蝕的未曝光區(qū)域，造成鑲邊現(xiàn)象。再其次，與在上層感光薄膜中相比，在抗反射層中應(yīng)實(shí)現(xiàn)更快的刻蝕速度，使刻蝕過(guò)程平穩(wěn)進(jìn)行，其中感光薄膜起到掩蔽的作用。優(yōu)選地，有機(jī)抗反射層應(yīng)盡可能薄，同時(shí)具有優(yōu)異的防止光反射的性能。
雖然目前可得到許多ARC材料，但這些材料中沒(méi)有可用于ArF激光超微平版印刷方法中的。在無(wú)ARC的情況下，輻照的光源滲透進(jìn)光致抗蝕薄膜中且或從其底層或基材(例如半導(dǎo)體硅片)反射回來(lái)或散射，其影響了清晰度和/或光致抗蝕圖形的形成。
因此，需要一種對(duì)使用KrF光源的超微平版印刷方法中波長(zhǎng)具有高吸收的ARC材料。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種用于使用ArF激光(193nm)或KrF激光(248nm)的超微平版印刷工藝的抗反射材料的有機(jī)化合物。
本發(fā)明另一目的是提供制備一種可在超微平版印刷工藝中防止散射和/或反射有機(jī)化合物的方法。
本發(fā)明又一目的是提供一種含該防止和降低散射/反射聚合物的有機(jī)抗反射組合物，和制備該組合物的方法。
本發(fā)明再一目的是提供一種使用ArF激光超微平版印刷方法在半導(dǎo)體器件上形成光致抗蝕圖案的方法，其大大降低了駐波效應(yīng)。
本發(fā)明又一目的是提供一種半導(dǎo)體器件，在該器件上通過(guò)超微平版印刷方法由所述抗反射組合物形成圖案。
本發(fā)明的烷基基團(tuán)可以是脂肪烴直鏈或支鏈。烷基選擇性地可以用一種或多種如下的取代基取代例如鹵素、鏈烯基、鏈炔基、芳基、羥基、氨基、硫代基、烷氧基、羧基、羰基或環(huán)氧基。可選擇性地在所述烷基基團(tuán)插入一個(gè)或多個(gè)氧、硫或取代的或未取代的氮原子。示例性的烷基基團(tuán)包括甲基、乙基、異丙基、正丁基、叔丁基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯甲基、三氯甲基和五氟乙基。
在超微平版印刷方法中，抗反射涂層(即ARC)是用于在將感光層曝光時(shí)降低或阻止光致抗蝕層中的駐波效應(yīng)和/或反射刻痕。另外，ARC降低或消除了來(lái)自底層的光的背衍射和反射的影響。ARC也可在于感光材料上形成圖象時(shí)防止顯影不足和發(fā)生鑲邊。
本發(fā)明提供包含具有高吸光性、特別是對(duì)193nm和248nm波長(zhǎng)的光具有高吸收性的發(fā)色團(tuán)取代基的聚合物。本發(fā)明的聚合物可進(jìn)一步包含交聯(lián)單元。本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)，此種交聯(lián)單元的存在明顯地改進(jìn)了ARC的溶解性和粘結(jié)性。有用的交聯(lián)單元包括環(huán)氧化物單元。在不受任何理論的情況下，據(jù)認(rèn)為加熱(也就是烘烤)ARC引起環(huán)氧化物環(huán)體的打開(kāi)并在ARC聚合物內(nèi)產(chǎn)生了交聯(lián)，由此改進(jìn)了ARC的物理性能。具體地說(shuō)，本發(fā)明的未固化的ARC樹(shù)脂(即聚合物)是可溶解于大多數(shù)烴類溶劑中，由此使得ARC樹(shù)脂可容易地涂覆在基材上。然而，固化(即烘烤)的ARC樹(shù)脂(即聚合物)是基本上不溶解于大多數(shù)烴類溶劑中，由此防止了ARC在顯影液溶解。據(jù)認(rèn)為，本發(fā)明的ARC比ArF感光膜具有更高的蝕刻速率，因?yàn)榻宦?lián)單元通過(guò)C-O鍵相互連接。這個(gè)更高的蝕刻速率明顯改進(jìn)了在ARC和感光膜之間的蝕刻選擇率。
在本發(fā)明的一個(gè)方面，抗反射涂料聚合物是選自于下列通式的聚合物和它們的混合物
其中，Ra、Rb、Rc、Rd和Re均獨(dú)立地為氫或C1-C6烷基(優(yōu)選甲基)；R1-R4獨(dú)立地是氫、選擇性地取代或未取代的C1-C5烷基，或選擇性地取代的烷氧基烷基；R5是氫、氫氧化物、通式為-COCH3的單元，選擇性地取代或未取代的C1-C4烷基，選擇性地取代的環(huán)烷基、或選擇性地取代的烷氧基烷基，或選擇性地取代的環(huán)烷氧基烷基；w、x、y和z均獨(dú)立地為0.1-0.9之間的摩爾分?jǐn)?shù)；且l,m,n和p獨(dú)立地為1-3的整數(shù)。
在本發(fā)明中描述的聚合物的端基有賴于所用的具體聚合引發(fā)劑。另外，正如說(shuō)明書(shū)全文中所用，應(yīng)理解的是，在各聚合物通式中表示的單體單元的順序并不一定表示在聚合物中這些單體單元的實(shí)際順序。在聚合物通式表示的單體單元是用于簡(jiǎn)單地表示此種單體單元在聚合物中的存在。例外，所述變量表示每個(gè)單元的總的相對(duì)比率。例如，在上述通式Ⅰ中的總量“W”可以分散在整個(gè)聚合物中(不一定以相同的濃度)或者此種聚合單元的所有或大部分可聚集在聚合物的一個(gè)特定位置。
本發(fā)明的另一個(gè)方面是提供一種制備如上所述的抗反射涂料聚合物的方法。
在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案中，通式Ⅰ的聚合物是通過(guò)含有下列單體的混合物在聚合引發(fā)劑存在下聚合而得到的具有下列通式的4-(4-羥基苯氧基)乙酰氧基羥基丙烯酸酯 具有下列通式的丙烯酸羥烷基酯單體 具有下列通式的丙烯酸烷基酯單體 和具有下列通式的丙烯酸縮水甘油酯 具中，Ra、Rb、Rc、Rd、Re、R1-R4,l,m,n和p是如上所定義。每種單體的摩爾分?jǐn)?shù)是約0.1-0.9之間。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案提供一種從含有下列單體的單體混合物在聚合引發(fā)劑存在下制備通式2的聚合物的方法下列通式的4-(4-羥基苯基)丙酮醇丙烯酸酯單體 通式15的內(nèi)烯酸羥烷基酯，通式16的丙烯酸烷基酯單體和上述的通式17的丙烯酸縮水甘油酯單體，其中，Ra、R1-R5和l是如上所定義。每種單體的摩爾分?jǐn)?shù)是約0.1-0.9之間。
本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施方案提供一種從含有下列單體的單體混合物在聚合引發(fā)劑存在下制備通式3的聚合物的方法下列通式的乙烯基4-苯甲酸酯丙酮單體 通式15的丙烯酸羥烷基酯，通式16的丙烯酸烷基酯單體和上述的通式17的丙烯酸縮水甘油酯單體，其中，Ra、R1-R5和l是如上所定義。每種單體的摩爾分?jǐn)?shù)是約0.1-0.9之間。
優(yōu)選地，上述的單體混合物進(jìn)一步包括一種有機(jī)溶劑。在聚合中的可用的有機(jī)溶劑是本領(lǐng)域熟練人員所熟知的。具體地，聚合反應(yīng)溶劑是選自于四氫呋喃、甲苯、苯、甲乙酮、二噁烷和它們的混合物可用的聚合反應(yīng)的引發(fā)劑包括本領(lǐng)域熟練人員所熟知的那些，例如2,2-偶氮二異丁腈(AIBN)、過(guò)氧化乙酰、過(guò)氧化月桂酰和叔丁基過(guò)氧化物。
聚合反應(yīng)優(yōu)選在50-80℃之間的溫度范圍下進(jìn)行。
本發(fā)明的又一方面是提供含有通式1,2,3的聚合物或其混合物的ARC組合物。本發(fā)明的發(fā)明者發(fā)現(xiàn)，此種ARC組合物是特別適用于超微平版印刷方法中。所述ARC組合物可進(jìn)一步包括有機(jī)溶劑。
本發(fā)明的還一個(gè)方面提供了制備上述ARC組合物的方法，其包括將上述的ARC聚合物與有機(jī)溶劑混合的方法?？捎糜贏RC組合物的有機(jī)溶劑包括常規(guī)的有機(jī)溶劑。對(duì)ARC組合物的優(yōu)選的有機(jī)溶劑包括3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、環(huán)己酮和甲基醚乙酸丙二醇酯和它們的混合物?；谒玫目狗瓷渫苛暇酆衔锏目傊亓?，對(duì)所述ARC組合物所用的有機(jī)溶劑的量?jī)?yōu)選為200-5000重量％。
本發(fā)明的進(jìn)一個(gè)方面是提供在基材上形成ARC的方法。在一個(gè)實(shí)施方案中，將上述的ARC組合物涂覆在一基材例如晶片上，且將所涂覆的基材加熱(例如烘烤)。在涂覆在基材上之前，可對(duì)ARC組合物進(jìn)行過(guò)濾。對(duì)涂覆后的基材加熱優(yōu)選在約100℃至約300℃的溫度范圍下進(jìn)行約10秒至約1000秒。加熱所涂覆的基材制得了交聯(lián)的ARC聚合物的膜層。
本發(fā)明的發(fā)明者發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的ARC在特別是使用KrF(248nm)，ArF(193nm)和F2(157nm)激光作為光源的超微平版印刷方法中表現(xiàn)出高性能。
根據(jù)本發(fā)明的再一方面，提供了一種使用上述ARC組合物制得的半導(dǎo)體器件。
通過(guò)參照下列實(shí)施例，本發(fā)明的其它目的、優(yōu)點(diǎn)和新特征對(duì)本領(lǐng)域熟練人員將變得十分明顯，但這些實(shí)施例并不用于限制本發(fā)明。實(shí)施例1合成4-(4-羥基苯氧基)乙酰氧基異丙醇甲基丙烯酸酯單體將0.35mol4-羥苯基乙酸、0.35摩爾對(duì)甲苯磺酸在100克四氫呋喃中的溶液、和0.3摩爾甲基丙烯酸縮水甘油酯(含0.03摩爾4-甲氧基苯基作為聚合反應(yīng)引發(fā)劑)加入至100可四氫呋喃中。將所得的溶液在氮?dú)夥障聰嚢?4小時(shí)。且在反應(yīng)過(guò)程中，由層色譜法(TLC)監(jiān)視反應(yīng)進(jìn)程。將所得反應(yīng)混合物用去離子水洗滌。抽取有機(jī)相，并用MgSO4進(jìn)行干燥，且在真空下蒸餾以得到通式4的化合物。產(chǎn)率85-90％。 實(shí)施例2合成4-(4-羥基苯基)丙酮酸基異丙醇甲基丙烯酸酯單體將0.35mol4-羥苯基丙酮酸、0.35摩爾對(duì)甲苯磺酸在100克四氫呋喃中的溶液、和0.3摩爾甲基丙烯酸縮水甘油酯(含0.03摩爾4-甲氧基苯基作為聚合反應(yīng)引發(fā)劑)加入至100可四氫呋喃中。將所得的溶液在氮?dú)夥障聰嚢?0小時(shí)或更長(zhǎng)。將所得反應(yīng)混合物用去離子水洗滌，并抽取有機(jī)相，并用MgSO4進(jìn)行干燥，且在真空下蒸餾以得到通式5的化合物。產(chǎn)率80-85％。 實(shí)施例3合成4-(2-丁酮)苯甲酸乙烯酯單體將0.35mol4-(4-羥苯基)-2-丁酮和0.33摩爾烯丙酰氯添加至0.35摩爾三乙胺中。將所得的溶液在氮?dú)夥障聰嚢?4小時(shí)或更長(zhǎng)時(shí)間，同時(shí)冷卻以在該放熱反應(yīng)過(guò)程中保持恒定溫度。用1N硫酸溶液中和反應(yīng)溶液并用去離子水洗滌該反應(yīng)溶液，并且抽取有機(jī)相，并用MgSO4進(jìn)行干燥以得到通式6的化合物。產(chǎn)率90-95％。 實(shí)施例4合成4-(3-甲氧基)苯甲酸乙烯酯丙酮單體將0.35mol4-羥基-3-甲氧基苯基丙酮和0.33摩爾烯丙酰氯添加至0.35摩爾三乙胺中。將所得的溶液在氮?dú)夥障聰嚢?4小時(shí)或更長(zhǎng)時(shí)間，同時(shí)冷卻以在該放熱反應(yīng)過(guò)程中保持恒定溫度。用1N硫酸溶液中和反應(yīng)溶液并用去離子水洗滌該反應(yīng)溶液。在抽取有機(jī)相之后，用MgSO4講行干燥以得到通式7的化合物。產(chǎn)率90-95％。 實(shí)施例5合成聚[4-(4-羥基苯氧基)乙酰氧基異丙醇甲基丙烯酸酯-甲基丙烯酸羥乙酯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯]四元共聚物將0.3摩爾4-(4-羥基苯氧基)乙酰氧基異丙醇甲基丙烯酸甲酯，0.25摩爾甲基丙烯酸羥乙酯，0.1摩爾甲基丙烯酸甲酯，0.3摩爾甲基丙烯酸縮水甘油酯，300克四氫呋喃和0.1-3克2,2’-偶氮二異丁腈(AIBN)添加至一500毫升圓底燒瓶中。將所得的混合物在60-75℃于氮?dú)夥障聰嚢?-20小時(shí)。將所得的溶液在乙醚或正己烷中沉淀并過(guò)濾出沉淀物且干燥以得到通式8的聚[4-(4-羥基苯氧基)乙酰氧基異丙醇甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸羥乙酯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯]樹(shù)脂。產(chǎn)率65-70％。 實(shí)施例6合成聚[4-(4-羥基苯氧基)丙酮基異丙醇甲基丙烯酸酯-丙烯酸羥乙酯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯]四元共聚物將0.3摩爾4-(4-羥基苯氧基)丙酮基異丙醇甲基丙烯酸甲酯，0.2摩爾丙烯酸羥乙酯，0.15摩爾甲基丙烯酸甲酯，0.3摩爾甲基丙烯酸縮水甘油酯，300克四氫呋喃和0.1-3克2,2’-偶氮二異丁腈添加至一500毫升圓底燒瓶中。將所得的混合物在60-75℃于氮?dú)夥障聰嚢?-20小時(shí)。將所得的溶液在乙醚或正己烷中沉淀。過(guò)濾出沉淀物且干燥以得到通式9的聚[4-(4-羥基苯氧基)丙酮基異丙醇甲基丙烯酸酯-丙烯酸羥乙酯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯]樹(shù)脂。產(chǎn)率65-70％。 實(shí)施例7合成聚[4-(2-丁酮)苯甲酸乙烯酯-丙烯酸羥丙酯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯]四元共聚物將0.3摩爾4-(2-丁酮)苯甲酸乙烯酯，0.25摩爾丙烯酸羥丙酯，0.1摩爾甲基丙烯酸甲酯，0.3摩爾甲基丙烯酸縮水甘油酯，300克四氫呋喃和0.1-3克2,2’-偶氮二異丁腈添加至一500毫升圓底燒瓶中。將所得的混合物在60-75℃于氮?dú)夥障聰嚢?-20小時(shí)。將所得的溶液在乙醚或正己烷中沉淀。過(guò)濾出沉淀物且干燥以得到通式10的聚[4-(2-丁酮)苯甲酸乙烯酯-丙烯酸羥丙酯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯]樹(shù)脂。產(chǎn)率65-70％。 實(shí)施例8合成聚[4-(3-甲氧基)苯甲酸乙烯酯丙酮-甲基丙烯酸羥丙酯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯]四元共聚物將0.3摩爾4-(3-甲氧基)苯甲酸乙烯酯丙酮，0.23摩爾丙烯酸羥丙酯，0.1摩爾甲基丙烯酸甲酯，0.3摩爾甲基丙烯酸縮水甘油酯，300克四氫呋喃和0.1-3克2,2’-偶氮二異丁腈添加至-500毫升圓底燒瓶中。將所得的混合物在60-75℃于氮?dú)夥障聰嚢?-20小時(shí)。將所得的溶液在乙醚或正己烷中沉淀。過(guò)濾出沉淀物且干燥以得到通式11的聚[4-(3-甲氧基)苯甲酸乙烯酯丙酮-甲基丙烯酸羥丙酯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯]樹(shù)脂。產(chǎn)率65-70％。 實(shí)施例9形成抗反射涂層將實(shí)施例5-8的聚合物各自地溶解于甲基醚乙酸丙二醇酯(PGMEA)中。將這些溶液?jiǎn)为?dú)地使用或者和0.1-30重量％的至少一種常規(guī)蒽類添加劑結(jié)合使用，將所得溶液過(guò)濾，涂覆在晶片上，然后在100-300℃硬烘烤10-1000秒以形成抗反射涂層。感光材料(即光致抗蝕組合物)可涂覆于由此制得的抗反射涂層上并進(jìn)行超微平版印刷工藝以形成光致抗蝕超細(xì)圖案。
本發(fā)明的聚合物包含能夠吸收用在超微平版印刷工藝中的光線的苯基。另外，本發(fā)明的未固化的聚合物可溶于大多數(shù)烴類溶劑中而固化后(即硬烘烤后)的聚合物是不溶于大多數(shù)溶劑中。由此，本發(fā)明的聚合物可被容易地涂覆在基材上且能防止在感光材料(即光致抗蝕組合物)上形成光致抗蝕圖案的過(guò)程中發(fā)生的顯影不足和鑲邊的問(wèn)題。
此外，本發(fā)明的聚合物包括形成C-O鍵的交聯(lián)單元，由此使得使得抗反射涂料比ArF感光膜具有更高的蝕刻率，從而導(dǎo)致在ARC和感光膜之間的蝕刻選擇率明顯改進(jìn)。
本發(fā)明的抗反射涂料降低或消除了感光膜的底層或基材(即半導(dǎo)體器件)表面的光線的背反射。另外，本發(fā)明的抗反射涂料降低或消除了在超微平版印刷工藝中由于光致抗蝕層的厚度變化引起的駐波效應(yīng)。由此，本發(fā)明的抗反射涂料可用于形成超細(xì)光致抗蝕圖案。特別地，在超微平版印刷工藝中使用本發(fā)明的抗反射涂料使得形成適用于1G、4G和16DRAM半導(dǎo)體器件的穩(wěn)定超細(xì)圖案。且因?yàn)樾纬闪朔€(wěn)定的圖案，使用本發(fā)明的抗反射涂料大大提高了生產(chǎn)率。
雖然上面參照某些具體的實(shí)施方案詳細(xì)地描述了本發(fā)明，但前述的公開(kāi)內(nèi)容包括各種改進(jìn)、各種變化和替換。應(yīng)該理解的是，在不偏離本發(fā)明設(shè)定的范圍的某些情況下，本發(fā)明的一些特征將在不使用對(duì)應(yīng)的其它特征的情況加以應(yīng)用。因此，在本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)和范圍內(nèi)，根據(jù)本發(fā)明的教導(dǎo)可進(jìn)行許多改進(jìn)以適應(yīng)具體的場(chǎng)合和材料。本發(fā)明不限于作為實(shí)施本發(fā)明的最佳模式公開(kāi)的具體實(shí)施方案，但是本發(fā)明應(yīng)包括在后附的權(quán)利要求書(shū)范圍之內(nèi)的所有實(shí)施方案和其等同方案。
權(quán)利要求
1.具有下列通式的聚合物 其中，Ra、Rb、Rc、Rd和Re均獨(dú)立地為氫或C1-C6烷基；R1-R4獨(dú)立地是氫、選擇性地取代或未取代的C1-C5烷基，或選擇性地取代的烷氧基烷基；w、x、y和z均獨(dú)立地為0.1-0.9之間的摩爾分?jǐn)?shù)；且l,m,n和p均獨(dú)立地為1-3的整數(shù)。
2.如權(quán)利要求1的聚合物，其中Ra、Rb、Rc、Rd和Re是甲基。
3.如權(quán)利要求2的聚合物，其中l(wèi),n和p為1且m是2；R1-R4是氫；w、x、y和z的比率是0.3∶0.25∶0.15∶0.3。
4.制備具有下列通式的聚合物的方法 所述方法包括在聚合物引發(fā)劑的存在下聚合下列單體摻混物的步驟，所述單體摻混物包含具有下列通式的單體 具有下列通式的丙烯酸羥烷基酯單體 具有下列通式的丙烯酸烷基酯單體 和具有下列通式的丙烯酸縮水甘油酯 其中，Ra、Rb、Rc、Rd和Re均獨(dú)立地為氫或C1-C6烷基；R1-R4獨(dú)立地是氫、選擇性地取代或未取代的C1-C5烷基，或選擇性地取代的烷氧基烷基；且l,m,n和p均獨(dú)立地為1-3的整數(shù)。
5.如權(quán)利要求4的方法，其中所述的聚合反應(yīng)引發(fā)劑是選自于2,2-偶氮二異丁腈(AIBN)、過(guò)氧化乙酰、過(guò)氧化月桂酰和叔丁基過(guò)氧化物。
6.如權(quán)利要求4的方法，其中所述的摻混物還包括溶劑。
7.如權(quán)利要求6的方法，其中所述的溶劑選自于選自于四氫呋喃、甲苯、苯、甲乙酮和二噁烷。
8.權(quán)利要求4的方法還包括將所述的摻混物加熱至約50℃至80℃的溫度下。
9.如權(quán)利要求4的方法，其中所述每種單體的的摩爾分?jǐn)?shù)均獨(dú)立地為約0.1-0.9。
10.具有下列通式的聚合物 其中，Ra、Rb、Rc、Rd和Re均獨(dú)立地為氫或烷基；R1-R4獨(dú)立地是氫、選擇性地取代的C1-C5烷基，或選擇性地取代的烷氧基烷基；w、x、y和z均獨(dú)立地為0.1-0.9之間的摩爾分?jǐn)?shù)；且l,m,n和p均獨(dú)立地為1-3的整數(shù)。
11.如權(quán)利要求10的聚合物，其中Ra、Rb、Rc、Rd和Re是甲基。
12.如權(quán)利要求11的聚合物，其中Rb是氫；l,n和p為1；m是2；R1-R4是氫；w、x、y和z的比率是0.3∶0.25∶0.15∶0.3。
13.制備具有下列通式的聚合物的方法 所述方法包括在聚合物引發(fā)劑的存在下聚合下列單體摻混物的步驟，所述單體摻混物包含具有下列通式的單體 具有下列通式的丙烯酸羥烷基酯單體 具有下列通式的丙烯酸烷基酯單體 和具有下列通式的丙烯酸縮水甘油酯 其中，Ra、Rb、Rc、Rd和Re均獨(dú)立地為氫或C1-C6烷基；R1-R4獨(dú)立地是氫、選擇性地取代的C1-C5烷基，或選擇性地取代的烷氧基烷基；且l,m,n和p均獨(dú)立地為1-3的整數(shù)。
14.如權(quán)利要求13的方法，其中所述的聚合反應(yīng)引發(fā)劑是選自于2,2-偶氮二異丁腈(AIBN)、過(guò)氧化乙酰、過(guò)氧化月桂酰和叔丁基過(guò)氧化物。
15.如權(quán)利要求13的方法，其中所述的摻混物還包括溶劑。
16.如權(quán)利要求15的方法，其中所述的溶劑選自于選自于四氫呋喃、甲苯、苯、甲乙酮和二噁烷。
17.權(quán)利要求13的方法還包括將所述的摻混物加熱至約50℃至80℃的溫度下。
18.如權(quán)利要求13的方法，其中所述每種單體的的摩爾分?jǐn)?shù)均獨(dú)立地為約0.1-0.9。
19.具有下列通式的聚合物 其中，Ra、Rb、Rc、Rd和Re均獨(dú)立地為氫或烷基；R1-R4獨(dú)立地是氫、選擇性地取代的C1-C5烷基，或選擇性地取代的烷氧基烷基；R5是氫、氫氧化物、通式為-COCH3的單元，選擇性地取代的C1-C4烷基，選擇性地取代的環(huán)烷基、或選擇性地取代的烷氧基烷基，或選擇性地取代的環(huán)烷氧基烷基；w、x、y和z均獨(dú)立地為0.1-0.9之間的摩爾分?jǐn)?shù)；且l,m和n均獨(dú)立地為1-3的整數(shù)。
20.如權(quán)利要求19的聚合物，其中Ra、Rc和Rd是甲基。
21.如權(quán)利要求20的聚合物，其中Rb是氫；l為2；m是3；n是1；R1-R4是氫；R5是通式為-COCH3的單元；且w、x、y和z的比率是0.3∶0.25∶0.15∶0.3。
22.如權(quán)利要求19的聚合物，其中Ra、Rb、Rc和Rd是甲基。
23.如權(quán)利要求22的聚合物，其中l(wèi)為1；m是3；n是1；R1-R3是氫；R4是甲氧基；R5是通式為-COCH3的單元；且w、x、y和z的比率是0.3∶0.23∶0.17∶0.3。
24.制備具有下列通式的聚合物的方法 所述方法包括在聚合物引發(fā)劑的存在下聚合下列單體摻混物的步驟，所述單體摻混物包含具有下列通式的單體 具有下列通式的丙烯酸羥烷基酯單體 具有下列通式的丙烯酸烷基酯單體 和具有下列通式的丙烯酸縮水甘油酯 其中，Ra、Rb、Rc、Rd和Re均獨(dú)立地為氫或C1-C6烷基；R1-R4獨(dú)立地是氫、選擇性地取代的C1-C5烷基，或選擇性地取代的烷氧基烷基；R5是氫、氫氧化物、通式為-COCH3的單元，選擇性地取代的C1-C4烷基，選擇性地取代的環(huán)烷基、或選擇性地取代的烷氧基烷基，或選擇性地取代的環(huán)烷氧基烷基；且l,m和n均獨(dú)立地為1-3的整數(shù)。
25.如權(quán)利要求24的方法，其中所述的聚合反應(yīng)引發(fā)劑是選自于2,2-偶氮二異丁腈(AIBN)、過(guò)氧化乙酰、過(guò)氧化月桂酰和叔丁基過(guò)氧化物。
26.如權(quán)利要求24的方法，其中所述的摻混物還包括溶劑。
27.如權(quán)利要求26的方法，其中所述的溶劑選自于四氫呋喃、甲苯、苯、甲乙酮和二噁烷。
28.權(quán)利要求24的方法還包括將所述的摻混物加熱至約50℃至80℃的溫度下。
29.如權(quán)利要求24的方法，其中所述每種單體的的摩爾分?jǐn)?shù)均獨(dú)立地為約0.1-0.9。
30.在基材上形成抗反射涂層的方法，該方法包括下列步驟(a)將有機(jī)溶劑和選自于具有下列通式的聚合物及其混合物進(jìn)行摻混 其中，Ra、Rb、Rc、Rd和Re均獨(dú)立地為氫或C1-C6烷基；R1-R4獨(dú)立地是氫、選擇性地取代的C1-C5烷基，或選擇性地取代的烷氧基烷基；R5是氫、氫氧化物、通式為-COCH3的單元，選擇性地取代的C1-C4烷基，選擇性地取代的環(huán)烷基、或選擇性地取代的烷氧基烷基，或選擇性地取代的環(huán)烷氧基烷基；w、x、y和z均獨(dú)立地為0.1-0.9之間的摩爾分?jǐn)?shù)；且l,m,n和p均獨(dú)立地為1-3的整數(shù)，(b)將所述的摻混物涂覆在基材上；且(c)對(duì)經(jīng)涂覆的基材進(jìn)行加熱。
31.如權(quán)利要求30的方法，其中所述有機(jī)溶劑選自于3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、環(huán)己酮和甲基醚乙酸丙二醇酯。
32.如權(quán)利要求30的方法，其中所述有機(jī)溶劑是所述抗反射涂料聚合物的總重量的約200-5000重量％。
33.如權(quán)利要求30的方法，其中所述加熱步驟包括在100-300℃的溫度下加熱所述的涂覆基材約10-1000秒。
34.一種抗反射涂料組合物，其包含具有下列通式的聚合物或其混合物 其中，Ra、Rb、Rc、Rd和Re均獨(dú)立地為氫或C1-C6烷基；R1-R4獨(dú)立地是氫、選擇性地取代的C1-C5烷基，或選擇性地取代的烷氧基烷基；R5是氫、氫氧化物、通式為-COCH3的單元，選擇性地取代的C1-C4烷基，選擇性地取代的環(huán)烷基、或選擇性地取代的烷氧基烷基，或選擇性地取代的環(huán)烷氧基烷基；w、x、y和z均獨(dú)立地為0.1-0.9之間的摩爾分?jǐn)?shù)；且l,m,n和p均獨(dú)立地為1-3的整數(shù)。
35.通過(guò)權(quán)利要求30的方法制得的半導(dǎo)體器件。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種抗反射涂料聚合物,包含該聚合物的抗反射涂料(ARC)組合物和使用該種組合物的方法。本發(fā)明的抗反射涂料聚合物特別適用于使用ArF(193nm)激光作為光源的在超微平版印刷方法中。本發(fā)明的ARC降低或阻止光的背反射和衍射和/或反射光造成的臨界尺寸變化的問(wèn)題。本發(fā)明的ARC也明顯地降低或消除了駐波效應(yīng)和反射刻痕。由此,使用本發(fā)明的ARC形成了適用于制備1G和4GDRAM半導(dǎo)體器件的穩(wěn)定的超細(xì)圖案。本發(fā)明的ARC明顯地改進(jìn)了此種半導(dǎo)體器件的產(chǎn)率。
文檔編號(hào)C08F220/30GK1300790SQ0013744
公開(kāi)日2001年6月27日 申請(qǐng)日期2000年12月25日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月23日
發(fā)明者洪圣恩, 鄭旼鎬, 白基鎬 申請(qǐng)人:現(xiàn)代電子產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社