專利名稱：共聚物的金屬取代的方法
發(fā)明者Jean M.Frechet,Shah Haque,Joachim Steinke,Hsien-ChangWang本申請(qǐng)是下列題目“聚合物和共聚物的金屬取代和官能化”的專利的部分繼續(xù)申請(qǐng)，該專利的發(fā)明者為Jean M.J.Frechet,Shah Haque,Joachim Steinke,Hsien-Chang Wang，專利號(hào)USSN 08/447,131，于1995年5月22日申請(qǐng)，此專利是1995年5月19日申請(qǐng)的專利USSN08/444,951的部分繼續(xù)申請(qǐng)。
發(fā)明涉及的領(lǐng)域此發(fā)明是關(guān)于含有烷基苯乙烯共單體的共聚物的，該共聚物采用超堿來金屬取代以提供一種金屬取代的共聚物，這一金屬取代的共聚物可通過加入一種親電試劑來達(dá)到官能化的目的。
最近，美國(guó)專利No.5,162,445公布了一種含有異丁烯的獨(dú)特的共聚物，同時(shí)公布了一種將非主鏈官能團(tuán)引入該共聚物的過程，這使得它可作為混合組分并具有丁基和/或鹵代丁基橡膠全部性能優(yōu)點(diǎn)，而且克服了丁基和/或鹵代丁基橡膠的不相容性這一缺點(diǎn)。在該專利更詳細(xì)的描述中，這一新型共聚物是異烯烴(含有4至7個(gè)碳原子)-對(duì)烷基苯乙烯的直接反應(yīng)產(chǎn)物，而異丁烯和對(duì)甲基苯乙烯為優(yōu)選單體，在這一共聚物中物質(zhì)結(jié)構(gòu)組成分布均勻。IB-PAS(異丁烯和對(duì)甲基苯乙烯)共聚物的衍生物具有使之與其它聚合物(包括熱塑的和高彈性的聚合物)相容和/或交聯(lián)的官能團(tuán)，該衍生物是通過一個(gè)游離基引發(fā)的IB-PAS共聚物鹵化反應(yīng)生成鹵代中間體而最終形成的。
在美國(guó)專利5,162,445中，優(yōu)選共聚物為異丁烯和對(duì)甲基苯乙烯的共聚物，該共聚物的溴代發(fā)生在一部分對(duì)甲基苯乙烯的對(duì)位甲基基團(tuán)上。溴代共聚物本身分子量很高，使得異丁烯-對(duì)甲基苯乙烯-對(duì)溴代甲基苯乙烯聚合物的分子量分布范圍小。芐基上的溴原子在有親核試劑存在的溫和條件下高度活潑。發(fā)現(xiàn)大量不同的官能團(tuán)可以被引入苯基側(cè)鏈上的溴代對(duì)甲基碳原子的位置上以取代至少一部分的溴原子，而且不破壞骨架結(jié)構(gòu)或改變分子量和/或該共聚物骨架的分子量分布特點(diǎn)。
到目前為止，已有報(bào)道苯乙烯聚合物可被鋰金屬取代，通過與被N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TMEDA)活化的烷基鋰化合物發(fā)生反應(yīng)，然后金屬取代衍生物通過與親電試劑反應(yīng)轉(zhuǎn)化成不同的官能化衍生物。Harris等的美國(guó)專利4,145,490及《高分子》，19,2903-08(1986)中描述了異丁烯與苯乙烯和/或烷基化的苯乙烯的共聚物與鋰的金屬取代反應(yīng)，用來作為將官能度引入共聚物并與叔戊內(nèi)酯聚合的一種手段。Harris等描述的這一過程很明顯地導(dǎo)致了將官能度引入烷基化的苯乙烯共聚單體中的伯、叔芐基碳原子及其芳香環(huán)的碳原子上。反應(yīng)需要極大過量試劑(烷基鋰/TMEDA)，苯乙烯單體中的對(duì)位甲基基團(tuán)的不完全金屬取代和長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間都是Harris等敘述的反應(yīng)過程的一些缺點(diǎn)。因此，按照Harris等描述的反應(yīng)過程將官能度引入在美國(guó)專利No.5,162,445中新的IB-PAS共聚物的同時(shí)，也暴露出來由于在共聚物骨架上的芐基叔碳原子上引入金屬鋰而導(dǎo)致的烴類性質(zhì)的天然結(jié)構(gòu)被破壞這一重大缺點(diǎn)。
有報(bào)道描述了有關(guān)烷基鋰化合物和原子量更大的堿金屬的醇鹽結(jié)合以形成一種試劑，這種試劑被稱作“超堿”，它在有機(jī)合成和聚合物化學(xué)的金屬取代反應(yīng)中是非常活潑的。由烷基鋰和醇鉀制成的超堿試劑在使芳香烴(如苯、甲苯、乙苯和異丙基苯)金屬取代以形成一類金屬取代物質(zhì)(其中陽(yáng)離子是比鋰原子量更大的堿金屬)方面的應(yīng)用在下列文章中都有描述，如J.Organometallic Chemistry,28,153-158(1971)；J.OrganometallicChemistry,326,1-7(1987)；Tetrahedron Letters,32(11),1483-86(1991)。
甚至一些簡(jiǎn)單的芳香族分子的各種金屬取代產(chǎn)物中間體都有報(bào)道，由金屬取代中間體與碘甲烷發(fā)生反應(yīng)的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)可以推斷出這些中間體的產(chǎn)生。除了結(jié)構(gòu)未定的產(chǎn)物外，烷基鋰/鉀醇鹽的超堿金屬取代反應(yīng)的其它產(chǎn)物包括了烷基側(cè)鏈碳原子和/或芳香環(huán)碳原子被金屬取代了的結(jié)構(gòu)。
Lochmann等在Polym.Mat.Sci.Eng.,69,426-7(1993)和PolymerPreprints,34(2),588-9(1993)中闡述了均聚苯乙烯和樹枝狀聚醚與烷基鋰/叔戊醇鉀超堿試劑的金屬取代反應(yīng)，做為一種手段引入官能度，這樣此官能化的聚合物可以轉(zhuǎn)化成接枝共聚物或性質(zhì)已明顯改變的官能化枝狀物。文章再次報(bào)道了主鏈的金屬取代反應(yīng)(如聚合物骨架鏈的芐基叔碳原子的金屬取代反應(yīng))，其與烷基鋰/叔戊醇鉀的超堿試劑發(fā)生金屬取代反應(yīng)的程度要比前面敘述的Harris等用烷基鋰/TMEDA試劑與之反應(yīng)的程度強(qiáng)得多。象這樣的主鏈碳原子的金屬取代作用將破壞美國(guó)專利No.5,162,445中所描述的新型共聚物的聚合物骨架的烴類性質(zhì)，并對(duì)其化學(xué)惰性有潛在的相反的影響。另外，據(jù)報(bào)道芳香環(huán)碳原子亦會(huì)發(fā)生明顯的與烷基鋰/叔戊醇鉀超堿試劑作用。
因此有必要設(shè)計(jì)一種方法將新的共聚物轉(zhuǎn)化成官能化衍生物而不改變共聚物惰性烴類骨架結(jié)構(gòu)。
發(fā)明概要該發(fā)明提供了一種方法，通過它，正象在美國(guó)專利No.5,162,445中所描述的那樣，異丁烯-對(duì)烷基苯乙烯共聚物可以在苯乙烯共聚單體的對(duì)位烷基基團(tuán)的芐基碳上進(jìn)行官能化，而不使共聚物骨架的微觀結(jié)構(gòu)、分子量或分子量的分布或共聚物骨架的芳香側(cè)基的芳香環(huán)碳原子的性狀發(fā)生明顯改變。該方法包括了在以烴類化合物為溶劑的溶液中處理異丁烯-對(duì)烷基苯乙烯共聚物與超堿發(fā)生作用。超堿是由烷基鋰化合物和原子量較高的堿金屬醇鹽相互作用形成的，形成了一類金屬取代物質(zhì)，其中陽(yáng)離子是較高原子量的堿金屬(Na,K,Cs)，它處于苯乙烯共聚單體的對(duì)位烷基碳上。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)期望得到的這一類金屬取代聚合物的形成是非?？斓模梢栽跀?shù)分鐘內(nèi)經(jīng)過一系列連續(xù)流反應(yīng)生成。通過與親電試劑接觸，金屬取代共聚物可被轉(zhuǎn)化成為帶有官能團(tuán)的衍生物，即由親電試劑與共聚物骨架芳香側(cè)基的對(duì)位烷基基團(tuán)中的芐基碳原子通過共價(jià)鍵連接形成的。
烷基鋰化合物與共聚物的對(duì)烷基苯乙烯單體的摩爾含量的摩爾比，原子量較大的堿金屬醇鹽與烷基鋰化合物的摩爾比以及金屬取代反應(yīng)的溫度等共聚物的金屬取代反應(yīng)條件的選擇都是用來減少在芳香環(huán)碳原子的位置上發(fā)生金屬取代反應(yīng)的可能性，同時(shí)增大在伯芐基碳原子位置上發(fā)生反應(yīng)的可能性。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在所選擇的反應(yīng)條件下，共聚物的芐基叔碳原子不被金屬取代(以及以后的官能化)。因此，作為該方法實(shí)施的產(chǎn)物的官能化衍生物中共聚物骨架的初始微觀結(jié)構(gòu)保存完好。另外，還發(fā)現(xiàn)通過對(duì)前面所述條件的適當(dāng)選擇，又選擇使用超堿試劑(Na,K或Cs)，芳香環(huán)碳原子位置上的金屬取代作用可以被減到非常少的量或基本上可被消除，從而降低或消除了終產(chǎn)物中這些位置上的官能度的引入。進(jìn)一步還發(fā)現(xiàn)相對(duì)于共聚物中對(duì)烷基苯乙烯單體的含量，其金屬取代和之后的官能化可以按需要達(dá)到所要的程度，甚至基本上可達(dá)到100％。還發(fā)現(xiàn)在一段相對(duì)短的時(shí)間內(nèi)(通常少于10分鐘)，不需要使用過量的超堿試劑，與在芳香環(huán)位置上的反應(yīng)相比按金屬取代完成程度和選擇性，可以使在芐基位置的該金屬取代反應(yīng)達(dá)到最佳狀態(tài)。除了可通過一系列連續(xù)流反應(yīng)過程生成金屬取代的共聚物，還可以不經(jīng)分離使用較少量的親核試劑直接與金屬取代共聚物原位反應(yīng)使之轉(zhuǎn)化成為官能化的共聚物。同時(shí)由于通過金屬取代共聚物與親電試劑反應(yīng)而將官能度引入共聚物中，因此，現(xiàn)在將一定類型的官能團(tuán)引入異丁烯-對(duì)烷基苯乙烯共聚物中成為可能，而這在美國(guó)專利No.5,162,445中用溴化-親核試劑法加以引入是不可能的。
因此，這里提供了一種方法可在由異烯烴和烷基苯乙烯組成的共聚物的烷基芐基碳原子上發(fā)生金屬取代反應(yīng)，該方法包括以下幾步以烴類化合物為溶劑配成所述共聚物的溶液；向所制聚合物溶液中加入堿金屬醇鹽和烷基鋰化合物制成聚合物溶液的超堿；回收金屬取代共聚物。按照這一發(fā)明，還提供了一種方法可將官能度引入由異丁烯和對(duì)烷基苯乙烯組成的聚合物中烷基芐基碳原子的位置上，這一過程包括以下幾步以烴類化合物為溶劑配成所述共聚物的溶液；向所制聚合物溶液中加入堿金屬醇鹽和烷基鋰化合物制成聚合物溶液的超堿；向所制堿性聚合物溶液中加入親電試劑；回收官能化共聚物。這里還提供了新型無規(guī)共聚物，由下列經(jīng)驗(yàn)式表示 其中a的范圍從1-70,000,b的范圍從1-7,000,c的范圍從0-7,000；R1和R2分別為C1-C5的烷基或氫，并且R1,R2其中至少一個(gè)為烷基且R1+R2≤5個(gè)碳原子；R3和R4分別為氫原子或C1-C4的烷基；M是一種堿金屬，但不是鋰。堿金屬優(yōu)選Na、K、Cs之一，烷基苯乙烯優(yōu)選對(duì)烷基苯乙烯。另一方面，本發(fā)明中金屬取代共聚物與親電試劑反應(yīng)生成一種親電試劑化的烷基苯乙烯類。
下面還提供了(Ⅰ)的官能化衍生物。這些官能化的聚合物包括由單異烯烴和烷基苯乙烯組成的共聚物與超堿和親電試劑反應(yīng)得到的產(chǎn)物。這些共聚物由下式表示 其中a的范圍從1-70,000，b的范圍從1-7,000,c的范圍從0-7,000；R1和R2分別為C1-C5的烷基或氫，并且R1,R2其中至少一個(gè)為烷基且R1+R2≤5個(gè)碳原子；R3和R4分別為氫原子或C1-C4的烷基片段，F(xiàn)是親電試劑。所述片段優(yōu)選來自以下中的一種醛、酮、酯、有機(jī)鹵化物、酰鹵、三烷基硅基鹵化物、磺酰鹵、芐鹵、脂族鹵代物、硅基鹵代物、烯酮、氟代芳香烴、環(huán)氧化物、環(huán)硫化物、CO2和含親電基團(tuán)的聚合物片段。
優(yōu)選實(shí)施方案的描述適用于該發(fā)明方法中的金屬取代-官能化過程的單異烯烴-對(duì)烷基苯乙烯共聚物是美國(guó)專利No.5,162,445中提到的那些，因此，該美國(guó)專利的內(nèi)容可作為參考與本發(fā)明結(jié)合。對(duì)于這些共聚物，特別感興趣而因此優(yōu)先選擇的是那些異丁烯(IB)和對(duì)烷基苯乙烯(PAS)的共聚物，尤其是異丁烯和對(duì)甲基苯乙烯(PMS)的共聚物，在此之后它將簡(jiǎn)稱為IB-PMS共聚物。關(guān)于這些IB-PMS共聚物，最優(yōu)選的是具有高彈性的那些，通常在這些共聚物中，IB單體單元所占比重從大約99.5％到約50％，而PMS單體單元?jiǎng)t占約0.5％到約50％(重量百分比)。通常，高彈性的IB-PMS共聚物具有平均分子量(Mn)500或更高，優(yōu)選在25000或更高，上限可達(dá)約2000000。其分子量分布小于6.0，優(yōu)選小于4.0者，而以小于2.5者為最優(yōu)選。
IB-PMS高彈性共聚物在根據(jù)此項(xiàng)發(fā)明被官能化時(shí)尤為有用，可用作橡膠組合成份，也可用作混合組分與其它熱塑的和/或高彈性的聚合物混合用在具有優(yōu)良性能的空氣輪胎的輪胎胎體、側(cè)幫、胎面和其它部件的生產(chǎn)中。超堿金屬取代試劑用于處理IB-PMS共聚物以形成其金屬取代配對(duì)物的試劑是通過烷基鋰化合物(AkLi)和原子量較大堿金屬的醇鹽(AkOM)的反應(yīng)得到的，二者均溶解在中性、非極性的溶劑中，如在烴類溶劑中。烷基鋰化合物選擇用于形成超堿的烷基鋰化合物的一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)是烷基鋰化合物的烷烴類似物具有的pK值要高于芐基碳原子的氫鍵的pK值。堿金屬醇鹽化合物原子量較大的堿金屬醇鹽試劑可通過鈉(Na)、鉀(K)、銣(Rb)或銫(Cs)金屬與鏈烷醇在非極性溶劑中反應(yīng)制得。堿金屬醇鹽試劑的烷氧基結(jié)構(gòu)(AkO)與其原料鏈烷醇(AkOH)相對(duì)應(yīng)。適用于本發(fā)明的堿金屬醇鹽試劑是由堿金屬與下列物質(zhì)反應(yīng)得到的，包括異丙醇、仲丁醇、叔丁醇、2-戊醇、3-戊醇、叔戊醇、3-甲基-3-戊醇、2-己醇、3-己醇、2-甲基-2-己醇、2-庚醇、3-庚醇、4-1(-)薄荷醇、正庚醇、3-甲基-3-己醇、2-乙基-2-己醇、3-乙基-3-己醇、2-丙基-2-戊醇、2-異丙基-2-戊醇、3-丙基-3-戊醇、3-異丙基-3-戊醇、甲醇等等。通常，為了實(shí)驗(yàn)進(jìn)行和回收官能化反應(yīng)的副產(chǎn)品的方便，優(yōu)先使用的堿金屬醇鹽試劑，其炔醇前體的沸點(diǎn)在一個(gè)大氣壓下為200℃或低于200℃。最優(yōu)選的堿金屬醇鹽試劑是2-乙基-2-己醇(2EtHexOH)、薄荷醇(MenOH)、叔戊醇(t-PeOH)的堿金屬反應(yīng)產(chǎn)物。超堿的生成用于形成烷基鋰、堿金屬醇鹽和/或其二者相互作用而得到的超堿的溶劑為中性、非極性液體，優(yōu)選沸點(diǎn)從0℃-200℃左右的烴類溶劑。適宜的話，溫度高些、低些都可以用。烴類溶劑可以是脂肪族的或脂環(huán)族的碳?xì)浠衔?，?yōu)選可以使IB-PMS共聚物溶解量至少達(dá)到2wt.％的烴類。在適宜的溶劑中，優(yōu)選溶劑包括戊烷、n-己烷、庚烷、辛烷、癸烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷等等。
超堿試劑可以不在聚合物溶液中生成而后加到溶液中，或者也可在聚合物溶液中原位生成，通過將烷基鋰和堿金屬醇鹽化合物加到聚合物溶液中而生成。當(dāng)在聚合物溶液中原位生成時(shí)，優(yōu)選先加入堿金屬醇鹽，然后再加入烷基鋰化合物。在制備過程中，超堿的摩爾量等于所用烷基鋰的摩爾量。金屬取代反應(yīng)條件與IB-PAS共聚物中苯乙烯單元的芳香環(huán)碳原子相比，關(guān)于烷基芐基碳原子被金屬取代的程度，下列反應(yīng)參數(shù)在反應(yīng)的過程和性質(zhì)方面給出了重要影響(1)超堿化合物與共聚物中苯乙烯共聚單體含量的摩爾比；(2)用于制備超堿的烷基鋰化合物與堿金屬醇鹽化合物的摩爾比；(3)用于超堿制備的堿金屬原子(M)的性質(zhì)；(4)金屬取代反應(yīng)過程中聚合物溶液的溫度；(5)被選擇用于制備超堿的烷基鋰化合物的烷基部分的性質(zhì)；(6)金屬取代反應(yīng)進(jìn)行的混合條件。選擇適當(dāng)?shù)臈l件，金屬取代反應(yīng)可進(jìn)行到使共聚物中的苯乙烯部分基本都達(dá)到金屬取代的程度。而叔芐基碳原子(即聚合物主鏈上的芐基原子)或不會(huì)發(fā)生反應(yīng)，或反應(yīng)程度低而用標(biāo)準(zhǔn)NMR分析方法無法檢測(cè)出來。
超堿與對(duì)烷基苯乙烯共聚物的摩爾比可在約1-2的范圍內(nèi)，優(yōu)選2.0。烷基鋰的使用量則是與苯乙烯共聚單體含量的摩爾比要大于2.0。通常，超堿的量不需要超過2∶1的比率，因?yàn)槿绻^，就會(huì)增加親核試劑的使用量以用來原位轉(zhuǎn)化所產(chǎn)生的金屬取代共聚物成官能化產(chǎn)物。制備超堿過程中所用的堿金屬醇鹽的量可按照與烷基鋰用量的摩爾比限定在1-5左右，優(yōu)選約1.1-3.0，更優(yōu)選摩爾比為3.0。通常，優(yōu)選使用的堿金屬醇鹽量超過烷基鋰的量，二者優(yōu)選比例為約3∶1來制備超堿。在這樣的范圍內(nèi)，即烷基鋰/堿金屬醇鹽/苯乙烯共聚單體的摩爾比為2/6/1，與芳香碳原子位置相比，苯乙烯共聚單體的對(duì)烷基基團(tuán)的芐基碳原子的金屬取代可以有最高選擇性并達(dá)到更大程度的金屬取代。
另外，當(dāng)烷基鋰和堿金屬醇鹽化合物以優(yōu)選量使用時(shí)，為使苯乙烯共聚單體的對(duì)烷基基團(tuán)的芐基碳原子與芳香碳原子相比，其金屬取代反應(yīng)會(huì)以最高選擇性達(dá)到最大程度，堿金屬醇鹽試劑的堿金屬優(yōu)選銫(Cs)，其次是鉀(K)，再次為鈉(Na)。另外還有，對(duì)于優(yōu)選的銫和鉀的醇鹽，當(dāng)烷基鋰試劑中的鋰原子與烷基部分的仲碳原子相連而不是與叔碳原子相連時(shí)，特別是當(dāng)烷基鋰是仲丁基鋰時(shí)，苯乙烯共聚單體中的對(duì)烷基基團(tuán)的芐基碳原子會(huì)達(dá)到優(yōu)選性的最高程度金屬取代。
對(duì)于異丁烯-對(duì)烷基苯乙烯共聚物的金屬取代反應(yīng)優(yōu)先使用的超堿系統(tǒng)由s-丁基鋰和t-PeOK或MenOCs組成的，優(yōu)選的是MenOCs。在這樣的金屬取代系統(tǒng)中，金屬取代反應(yīng)過程有一個(gè)很寬的溫度范圍，從剛高于所使用的溶劑的凝固點(diǎn)到剛低于溶劑的沸點(diǎn)。金屬取代反應(yīng)過程的程度和選擇性看起來對(duì)反應(yīng)溫度的影響并不十分敏感，金屬取代反應(yīng)的進(jìn)行優(yōu)選溫度在15℃-85℃之間，更佳溫度為20-70℃，更優(yōu)選是近室溫，即20-25℃左右。
金屬取代反應(yīng)的進(jìn)程相對(duì)來說是很快的，典型的是以分鐘來計(jì)，從約2分鐘到30分鐘左右，而優(yōu)選大約15分鐘左右，在這段時(shí)間里，反應(yīng)達(dá)到最佳狀態(tài)。反應(yīng)時(shí)間超過60分鐘是不必要的，在某些例子中可能會(huì)降低終產(chǎn)物的質(zhì)量。而在較短反應(yīng)時(shí)間內(nèi)會(huì)達(dá)到最佳質(zhì)量。金屬取代產(chǎn)物的官能化純的或在溶液中的親電試劑可以被加入到含有金屬取代了的異丁烯-對(duì)烷基苯乙烯共聚物的溶液中，使共聚物轉(zhuǎn)化成為衍生化的產(chǎn)物。
親電試劑(FMo)是一種含有缺電子的原子或基團(tuán)(F)的分子，它可以與含多電子的原子的親核試劑反應(yīng)。親電試劑可以包括含有任意數(shù)量的官能團(tuán)(F)的任何分子的排列(Mo)。親電試劑中的缺電子原子可以與金屬取代共聚物中的金屬取代碳原子反應(yīng)，這些碳原子實(shí)質(zhì)上就是苯乙烯共聚單體中的對(duì)烷基基團(tuán)的金屬取代了的芐基碳原子，它們富含電子并可提供一對(duì)電子。反應(yīng)因此可以表示為 其中P代表聚合物鏈。
親電試劑加成到對(duì)烷基基團(tuán)的芐基碳原子上以形成產(chǎn)物組成中的官能團(tuán)(比如，二氧化碳可形成羧酸官能團(tuán)或者是碳酸二甲酯形成甲基羧酸酯官能團(tuán))，或者將已存在的官能團(tuán)帶入產(chǎn)物組成中(比如，3-溴代-1-丙烯形成4-丁烯側(cè)基)。根據(jù)本發(fā)明，其中的10-100％的M可被親電試劑取代。
合適的親電試劑包括有機(jī)或無機(jī)化合物，適于作親電試劑的路易斯酸中的有機(jī)類化合物的例子包括帶有羰基碳原子的化合物，如醛類、酮類、酯類；含有鹵素原子的化合物，如有機(jī)鹵化物、?；?烯丙酰氯、異丁烯酰氯)、三烷基甲硅烷基鹵化物(溴化物和氯化物)、三甲基甲硅烷基氯、磺酰氯、芐基鹵化物、脂肪族或甲硅烷基鹵代物；烯酮、吸電子基團(tuán)取代的氟代芳香族化合物如對(duì)-氟代硝基苯炔和對(duì)-氟代二苯酮；含有環(huán)氧官能團(tuán)的化合物如環(huán)氧乙烷和CO2；以及CS2，烯丙基氯，硅烷氯，碳酸酯，酸酐等。
由單異烯烴和對(duì)烷基苯乙烯組成的金屬化共聚物的反應(yīng)實(shí)際上形成了新型的共聚物或三元共聚物，此新的共聚物的組成取決于單異烯烴和對(duì)烷基苯乙烯共聚物在它與親電試劑反應(yīng)前被金屬取代的程度。在共聚物被金屬取代的程度小于共聚物中對(duì)烷基苯乙烯的總量時(shí)，其與親電試劑反應(yīng)所得的產(chǎn)物為單異烯烴-對(duì)烷基苯乙烯-對(duì)官能化的烷基苯乙烯的三元聚合物，其中“對(duì)位官能化的烷基苯乙烯”這個(gè)說法是指共聚單體的組成，它來自金屬取代的對(duì)烷基苯乙烯共聚單體與親電試劑反應(yīng)的結(jié)果。盡管我們?cè)诎l(fā)明中闡述的有關(guān)烷基苯乙烯是對(duì)-烷基，但是鄰-烷基，間-烷基也同樣適用。
這些聚合物可用于輪胎、聚合物混合物的生產(chǎn)，工程塑料混合物的生產(chǎn)，氣密層的生成以及膠合劑、密封物質(zhì)、涂料和機(jī)械模具的生產(chǎn)。
實(shí)施方案通法A異丁烯-對(duì)甲基苯乙烯共聚物的金屬取代純化并干燥的異丁烯-對(duì)甲基苯乙烯共聚物溶解于一種烴類溶劑中，優(yōu)選環(huán)己烷(c-hexane)或正己烷，攪拌所得到的均相溶液。此溶液中聚合物濃度為5％(重量/體積)。在堿金屬醇鹽約為1M(摩爾)的己烷或環(huán)己烷溶液加入以前，上述溶液將首先被冷卻或加熱至表1和表2所示溫度，在堿金屬醇鹽加入以后，烷基鋰組分(除非特別指出，均為1.3M的s-丁基鋰的己烷溶液)同樣加入。溶液的顏色均立即發(fā)生變化，可由無色變?yōu)辄S、橙、紅甚至深紅黑色，變化程度依烷氧基及各試劑加入量(堿金屬醇鹽及烷基鋰)的不同而有所不同。超堿(SB)的形成約需15分鐘，選擇加入一種過量的親電試劑(純品或溶液)，如三甲基氯硅烷(TMSCl)，得到一個(gè)澄清且近乎無色的溶液。后處理以前至少繼續(xù)攪拌一個(gè)小時(shí)。
通法B官能化的異丁烯-對(duì)甲基苯乙烯共聚物的后處理方法包含有金屬官能化聚合物的有機(jī)相先后用10％HCl水溶液(二次)，1NNaOH水溶液(二次)，飽和碳酸氫鈉水溶液(二次)及水洗滌。將有機(jī)相與水相分離?？刹捎貌煌某恋眢w系如丙酮，異丙醇或甲醇(其選擇依據(jù)官能化共聚物的溶解性能)使目標(biāo)共聚物得以沉淀分離，傾去有機(jī)溶劑，剩余共聚物用甲醇多次洗滌，最終，在室溫下或稍高溫度(如60℃)下共聚物減壓干燥。
通法C異丁烯-對(duì)甲基苯乙烯共聚物的金屬取代過程含時(shí)效應(yīng)研究純化并干燥的異丁烯-對(duì)甲基苯乙烯共聚物溶于優(yōu)選烴類溶劑如正己烷或環(huán)己烷。在持續(xù)攪拌下加入堿金屬醇鹽之后，按表1和2所示溫度將溶液冷卻或加熱。將烷基鋰迅速加入，幾乎立即得到深紅黑色溶液。在給定的時(shí)間間隔內(nèi)，將等分成若干部分的金屬取代共聚物溶液迅速加入至4-8倍過量的TMSCl中，室溫下攪拌，一小時(shí)以后將反應(yīng)混合物加入至5-10倍體積量的丙酮中沉淀，上清液傾出，剩余共聚物用甲醇洗滌數(shù)次，在60℃真空干燥24小時(shí)。
金屬取代作用實(shí)施例異丁烯-對(duì)甲基苯乙烯共聚物的摩爾量以共聚物中對(duì)甲基苯乙烯單體的量為計(jì)，反應(yīng)按照通法A所述操作，除非特殊指明，加入烷基鋰試劑及TMSCl之間的間隔為15分鐘，后處理按通法B所述，但不提取有機(jī)相，共聚物產(chǎn)品60℃下真空干燥至少24小時(shí)。反應(yīng)按通法C所示進(jìn)行(反應(yīng)時(shí)間除了不是15分鐘的那些)。
下面表1及表2以硅烷基化衍生物類型為依據(jù)對(duì)超堿試劑及金屬取代作用反應(yīng)條件加以總結(jié)。表中“Eq”即相對(duì)于異丁烯-對(duì)甲基苯乙烯共聚物中對(duì)甲基苯乙烯單元摩爾數(shù)采用的摩爾量；“芐基位/環(huán)上”=共聚物中對(duì)甲基苯乙烯單元上硅烷基化發(fā)生在芐基位與苯環(huán)上的程度比較，“RT”=室溫。在芐基位/苯環(huán)上的硅烷基化程度依據(jù)1H-NMR加以確定，以基于共聚物中對(duì)甲基苯乙烯共聚單體摩爾含量的硅烷化反應(yīng)點(diǎn)摩爾百分比來表示。
表1
*Eq代表相對(duì)于共聚物溶液中對(duì)甲基苯乙烯單元總摩爾數(shù)采用的摩爾量表2中操作按照通法A、B進(jìn)行，除了在某些操作中特殊指明超堿中加入TMEDA或添加劑質(zhì)子海綿(質(zhì)子吸收劑)1,8-雙(二甲氨基)萘，其加入量按表中所示，與堿金屬醇鹽一起加入共聚物溶液中。
表2
實(shí)例異丁烯-對(duì)甲基苯乙烯共聚物(0.32g,0.139mmol對(duì)甲基苯乙烯單體/克共聚物)溶解于環(huán)己烷中(3.5ml),8.3ml(0.833mmol)新鮮制備的1-(-)薄荷醇銫或1-(-)薄荷醇鉀(0.1M環(huán)己烷溶液)加入至共聚物溶液中，之后再加入0.214ml(0.278mmol)的s-丁基鋰(1.30M己烷溶液)，室溫下此深紅黑色溶液攪拌15分鐘，然后此溶液以過量的4倍的TMSCl終止，此終止液攪拌1小時(shí)之后，加入到10倍體積量的異丙醇中進(jìn)行沉淀，上清液傾出，剩余共聚物用甲醇洗滌數(shù)次之后在60℃下真空干燥至少24小時(shí)。硅烷基化程度依據(jù)1HNMR確定，99％以上的硅烷基化發(fā)生在芐基位置上，約2％發(fā)生在對(duì)甲基苯乙烯基團(tuán)的芳香環(huán)上。
官能化實(shí)施方案通法D采用不同于TMSCl的親電試劑仍如通法A所述進(jìn)行官能化反應(yīng)，所用替代TMSCl的反應(yīng)性親電試劑如下所示。相對(duì)于共聚物中的對(duì)甲基苯乙烯單體數(shù)，2倍當(dāng)量的s-丁基鋰和6倍當(dāng)量的叔戊醇鉀作為金屬取代試劑加入，金屬取代反應(yīng)在15分鐘以后用指定的親電試劑終止。如果親電試劑傾向于發(fā)生副反應(yīng)(如交聯(lián)反應(yīng))，則優(yōu)選將金屬取代共聚物溶液反加入親電試劑的烴類溶液中，后處理如通法B所述，與此通法相偏差之處將在相應(yīng)制備過程中分別敘述。氣態(tài)甲醛惰性氣氛中約130℃下將干燥的仲甲醛(para formaldehyde)熱解，產(chǎn)生的氣體導(dǎo)入金屬取代共聚物溶液中，一旦深紅黑色反應(yīng)液變?yōu)辄S色溶液，反應(yīng)即按通法B后處理。產(chǎn)率70％。
此反應(yīng)可在較高溫度(40-50℃)下進(jìn)行，使用超堿量可以減少至s-丁基鋰(1.1Eq)/叔戊醇鉀(1.5Eq)，對(duì)反應(yīng)收率幾乎沒有影響。收率60％。仲甲醛仲甲醛用P2O5減壓干燥，室溫下將干燥的仲甲醛加入至金屬取代的共聚物溶液中，深紅色溶液緩慢變?yōu)辄S色，一小時(shí)以后反應(yīng)混合物進(jìn)行后處理，收率40％。變甲醛(metaformaldehyde)干燥的變甲醛加入到金屬取代的共聚物溶液中，黑紅色溶液在10分鐘以內(nèi)變?yōu)辄S色，一小時(shí)以后進(jìn)行后處理。收率57％。環(huán)氧乙烷將環(huán)氧乙烷以氣態(tài)導(dǎo)入金屬取代的共聚物溶液中，反應(yīng)立即發(fā)生，深紅色溶液變?yōu)辄S色，雖然導(dǎo)入過量的環(huán)氧乙烷，未觀察到鏈增長(zhǎng)作用，收率50-70％。
以1-(1)-薄荷醇銫代替戊醇鉀，發(fā)生鏈增長(zhǎng)反應(yīng)，但收率沒有提高。巴豆醛新鮮蒸餾的巴豆醛滴加入金屬取代的共聚物溶液中，一小時(shí)以后反應(yīng)混合物進(jìn)行所述后處理，收率45％。檸檬醛新鮮蒸餾的檸檬醛滴加入金屬取代的共聚物溶液中，一小時(shí)以后反應(yīng)混合物進(jìn)行所述后處理，收率40％。2,2,2-三甲基乙醛新鮮蒸餾的叔丁基醛滴加入金屬取代的共聚物溶液中，一小時(shí)以后反應(yīng)混合物進(jìn)行所述后處理。以1-(-)-薄荷醇銫代替戊醇鉀來考察手性醇鹽在反應(yīng)機(jī)理方面對(duì)反應(yīng)的影響。產(chǎn)物旋光測(cè)定顯示較小但是很明顯的正值，而醇鹽溶液的旋光值為負(fù)值，因此說明有手性誘導(dǎo)作用。收率70％。對(duì)苯二甲醛(Terephthaldicarboxyaldehyde)過量12倍的對(duì)苯二甲醛溶于環(huán)己烷和四氫呋喃的混合溶劑中(2∶1v/v)，金屬取代的共聚物溶液在室溫下滴加入上述溶液中，黑紅色立即被終止，最終溶液呈淺紅色。加入四氫呋喃使溶液澄清，加入鹽酸水溶液(10％)之后，溶液攪拌過夜，其它后處理方法同通法B。收率15％。酸的加入導(dǎo)致脫水，最終產(chǎn)物中含有羧基取代的1,2-二苯乙烯單元。碳酸二甲酯將金屬取代的共聚物溶液滴加入劇烈攪拌的純凈干燥的新蒸的碳酸二甲酯中，溶液黑紅色立即被終止，得到澄清的黃色溶液。室溫?cái)嚢柽^夜，反應(yīng)混合物按照通法B進(jìn)行后處理。在此特例中，省略用堿進(jìn)行提取的過程。收率23％。二氧化碳金屬取代的共聚物溶液轉(zhuǎn)移至大過量的固體二氧化碳(干冰)的表面，共聚物發(fā)生固化，另加固體二氧化碳至共聚物表面，然后加入等體積的四氫呋喃。加熱，共聚物的黑紅色消失，同時(shí)共聚物熔化成溶液，加入10％鹽酸水溶液，酸化羧基成游離酸狀態(tài)之后，終止的反應(yīng)混合物室溫?cái)嚢柽^夜。產(chǎn)品純度很高，官能化的共聚物直接干燥無須預(yù)沉淀(收率74％)。金屬取代采用更大過量的超堿(PMS/s-BuLi/t-PeOK=1/4/7.3)。金屬取代過程在2分鐘內(nèi)基本完成，與二氧化碳反應(yīng)的收率很高(94％)，未檢測(cè)到產(chǎn)物中有環(huán)上的羧基化發(fā)生。烯丙基溴新鮮蒸餾的烯丙基溴滴加入金屬取代的共聚物溶液中，滴加過程中黑紅色溶液變?yōu)辄S色，持續(xù)攪拌一小時(shí)以后，反應(yīng)混合物進(jìn)行后處理包括沉淀，洗滌，干燥(見通法B)。收率40％。2-氯乙基乙烯醚新鮮蒸餾的2-氯乙基乙烯醚滴加入金屬取代的共聚物溶液中，滴加過程中黑紅色溶液變?yōu)辄S色，持續(xù)攪拌一小時(shí)以后，反應(yīng)混合物進(jìn)行后處理包括沉淀，洗滌，干燥(見通法B)。收率50％。2,2,5,5-四甲基-1-(3-氯丙基)-1-氮雜-2,5-二硅雜環(huán)戊烷硅烷基保護(hù)的胺在使用前進(jìn)行蒸餾。將其溶解于環(huán)己烷中(約0.6M)，并室溫下加入到金屬取代的共聚物溶液中，滴加過程中黑紅色溶液迅速被終止，滴加完畢，淺黃色溶液持續(xù)攪拌一小時(shí)以后，加入約為1/5反應(yīng)液體積量的醋酸(50％v/v)。反應(yīng)混合液加熱回流1小時(shí)。乳狀液冷卻至室溫后，用異丙醇/KOH水溶液(約1H，異丙醇/水1∶10 v/v)提取，之后反應(yīng)液(有機(jī)相)再用異丙醇/水(1∶1 v/v)提取6次。濃縮有機(jī)相。最后共聚物溶液加入至5倍體積量的異丙醇中沉淀。共聚物用異丙醇洗滌多次。伯胺官能化的共聚物在65℃下真空干燥至少1天。收率70％。環(huán)硫乙烷新蒸的環(huán)硫乙烷滴加到金屬取代的共聚物溶液中，由顏色變化即從黑紅色溶液至澄清的淺黃色可知反應(yīng)立即發(fā)生。反應(yīng)一小時(shí)以后用10倍過量的碘甲烷終止反應(yīng)，室溫下攪拌繼而升溫至回流3小時(shí)，反應(yīng)混合物后處理方法按通法B所述。但在干燥過程中室溫下真空干燥共聚物會(huì)發(fā)生交聯(lián)。N,N-二甲基甲酰胺(DMF)金屬取代共聚物溶液(-78℃)緩慢流速下加到攪拌中的新蒸DMF的正己烷乳狀液中(-78℃)，金屬取代共聚物的特征顏色--黑紅色在滴加過程中立即消失。劇烈攪拌30分鐘以后，將有機(jī)相體積一半量的鹽酸水溶液(10％)加入至反應(yīng)液中，攪拌懸浮液緩慢升至室溫。3小時(shí)以后水相與有機(jī)相分離。在正己烷中的共聚物濃縮液用丙酮進(jìn)行沉淀。上清液傾去，用甲醇多次洗滌剩余的共聚物。樣品在室溫下真空干燥24小時(shí)。干燥后的共聚物不能再溶解于烴類溶劑或四氫呋喃中。在此過程中，金屬取代異丁烯-對(duì)甲基苯乙烯共聚物不同于在通法中敘述的方法，因?yàn)橹徊捎昧?.25Eq的s-丁基鋰和1.50Eq的叔戊醇鉀。1-甲?；哙し磻?yīng)條件與現(xiàn)象與以DMF為親電試劑的過程相同。D2O(重水)略過量的重水加入到金屬取代的共聚物溶液(PMS/s-BuLi/t-PeOK=1/1.5/3)中，反應(yīng)液顏色由黑紅色變?yōu)闊o色。氚代共聚物回收率為70％。
權(quán)利要求
1．一種在異烯烴和烷基苯乙烯共聚物的烷基芐基位的碳原子上進(jìn)行金屬取代的方法，所述方法包括以下步驟將所述的共聚物溶于烴類溶劑形成一種溶液；向所述共聚物溶液中加入一種堿金屬的醇鹽和一種烷基鋰化合物形成共聚物溶液的超堿；及回收金屬取代的共聚物。
2．權(quán)利要求1的方法，其中堿金屬醇鹽及烷基鋰為相繼加入。
3．權(quán)利要求1的方法，其中堿金屬醇鹽及烷基鋰可首先反應(yīng)形成超堿，再將超堿加入至共聚物溶液中。
4．權(quán)利要求1的方法，其中超堿所用量相對(duì)于共聚物中烷基苯乙烯的摩爾比為1∶1至2∶1。
5．權(quán)利要求1的方法，其中堿金屬醇鹽為金屬鈉、鉀或銫的醇鹽。
6．權(quán)利要求5的方法，其中堿金屬醇鹽為金屬銫的醇鹽。
7．權(quán)利要求5的方法，其中烷基鋰化合物為仲烷基鋰類化合物。
8．權(quán)利要求7的方法，其中烷基鋰化合物為仲丁基鋰。
9．權(quán)利要求1的方法，其中烷基苯乙烯為對(duì)-烷基苯乙烯。
10．權(quán)利要求1的方法，其中對(duì)烷基苯乙烯為對(duì)甲基苯乙烯。
11．權(quán)利要求1的方法，其中共聚物為異丁烯-對(duì)甲基苯乙烯共聚物。
全文摘要
提供了一種在異烯烴及烷基苯乙烯的共聚物的烷基芐基碳原子上進(jìn)行金屬取代的方法。此方法包括以下步驟:將所述的共聚物溶于烴類溶劑中形成一種溶液;向所述共聚物溶液中加入一種堿金屬如Cs,K,Na的醇鹽和一種烷基鋰化合物形成共聚物溶液的超堿;及回收金屬取代的共聚物。
文檔編號(hào)C08F8/42GK1304941SQ0013093
公開日2001年7月25日 申請(qǐng)日期2000年11月10日 優(yōu)先權(quán)日1995年5月19日
發(fā)明者J·M·J·福里徹特, S·A·哈奎, J·H·G·斯坦恩克, H-C·王 申請(qǐng)人:埃克森美孚化學(xué)專利公司, 康奈爾研究基金有限公司