專利名稱：在烯化氧水解過程中的催化劑穩(wěn)定化添加劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在催化組合物存在下通過烯化氧與水反應(yīng)來制備烷撐二醇的方法。
背景技術(shù)：
烷撐二醇、特別是單烷撐二醇是已知的在商業(yè)上令人感興趣的產(chǎn)品。例如，單烷撐二醇用于防凍組合物，作為溶劑和作為基料用于制備聚亞烷基對苯二甲酸酯，如用于纖維或瓶體。
已公知可通過烯化氧液相水解制備烷撐二醇。該水解在無催化劑的情況下通過添加大量過量的水如每摩爾烯化氧20至25摩爾水進(jìn)行，或在催化體系中以較小程度地過量的水來進(jìn)行。所述反應(yīng)被認(rèn)為是親核取代反應(yīng)，通過該反應(yīng)發(fā)生烯化氧環(huán)的開裂，水起親核試劑作用。由于最初形成的單烷撐二醇也起親核試劑作用，所以通常形成單烷撐二醇、二烷撐二醇和更高級烷撐二醇的混合物。為了增加對單烷撐二醇的選擇性，必須抑制首先生成的產(chǎn)物與烯化氧之間發(fā)生的與烯化氧的水解相競爭的副反應(yīng)。
抑制副反應(yīng)的一種有效途徑是增加在反應(yīng)混合物中存在的水的相對數(shù)量。雖然這種方法改進(jìn)了對生產(chǎn)單烷撐二醇的選擇性，但其產(chǎn)生的問題是須除去大量的水來回收產(chǎn)物。
人們已進(jìn)行了相當(dāng)大的努力來尋求無需使用大量過量水來增加反應(yīng)選擇性的替代方案。通常這些努力均集中在選擇活性更高的水解催化劑，且已公開了各種各樣的催化劑。
人們對酸和堿性水解催化劑均已進(jìn)行了研究，由此可以看出使用酸催化劑增加了反應(yīng)速率，但對選擇性無明顯的不利影響，而使用堿性催化劑一般獲得較低的對單烷撐二醇的選擇性。
一些陰離子如碳酸氫根、亞硫酸氫根、甲酸根和鉬酸根公知對烯化氧的轉(zhuǎn)化具有良好的催化活性并對單烷撐二醇有良好的選擇性。然而當(dāng)在均相體系中使用這些陰離子的鹽來作為催化劑時(shí)，通過蒸餾進(jìn)行的反應(yīng)物綜合加工過程出現(xiàn)難題，因?yàn)樗鳆}在所述二醇中是難溶的，易于形成半固體。季銨鹽在二醇反應(yīng)產(chǎn)物中保持可溶性。
通過在EP-A0156449和EP-A0160330(均為聯(lián)合碳化物公司申請)中公開的方法可獲得高轉(zhuǎn)化率、良好的選擇性和低的水/烯化氧比值。按照這些文獻(xiàn)，烯化氧的水解在含有能夠提高選擇性的金屬化陰離子物質(zhì)存在下來進(jìn)行，該物質(zhì)優(yōu)選為具有電正性的對金屬化陰離子具有親合性的配位部位的固體。所述固體優(yōu)選是陰離子交換樹脂，特別是苯乙烯-二乙烯基苯共聚物。所述電正性配位部位特別是季銨、質(zhì)子化叔胺或季鏻。金屬化陰離子具體為鉬酸根、鎢酸根、偏釩酸根、焦釩酸氫根和焦釩酸根陰離子。這種方法的復(fù)雜性在于含烷撐二醇的產(chǎn)物物流還包含大量的從含有金屬化陰離子的固體物質(zhì)的電正性配位部位中置換出的金屬化陰離子。為減少在烷撐二醇產(chǎn)物物流中金屬化陰離子的數(shù)量，使這一物流與具有電正性配位部位的固體相接觸，而所述電正性配位部位與可被所述金屬化陰離子置換的陰離子相締合。
在WO95/20559(shell)中公開了一種制備烷撐二醇的方法，其中烯化氧與水在催化劑組合物存在下進(jìn)行反應(yīng)，所述催化劑組合物包含具有一或多處電正性部位的固體物質(zhì)，所述部位與一或多種除金屬化或鹵陰離子以外的陰離子如碳酸氫根、亞硫酸氫根和羧酸根相配位，條件是當(dāng)所述固體物質(zhì)是季銨類型陰離子交換樹脂且所述陰離子是碳酸氫根時(shí)，所述方法在基本上無二氧化碳存在下進(jìn)行。按照這一文獻(xiàn)，在原料中二氧化碳的存在對季銨類型的碳酸氫鹽交換樹脂的催化效果是有害的。
常規(guī)陰離子交換樹脂所共有的缺點(diǎn)是它們對熱具有有限的耐受性。在用基于常規(guī)有機(jī)季銨離子交換劑的催化劑組合物來實(shí)施WO95/20559的烯化氧水解方法時(shí)發(fā)現(xiàn)，在苛刻的烯化氧水解反應(yīng)條件下(高溫和/或長時(shí)間使用)，基于常規(guī)樹脂的催化劑的催化活性(選擇性和/或轉(zhuǎn)化率)趨于惡化。另外，在這些反應(yīng)條件下，這些催化劑發(fā)生溶脹。
很久以來人們就已了解陰離子交換樹脂對熱的敏感性。按照Elizabeth W.Baumann在“化學(xué)和工程數(shù)據(jù)雜志(Chemical andEngineering Data)”5(1960)376-382中所述，在其季型結(jié)構(gòu)中具有三個(gè)甲基基團(tuán)的強(qiáng)堿(季銨)性離子交換樹脂的AMBERLITE IRA-400的降解可(按照兩種分解反應(yīng)1a和1b)釋出能被陽離子交換樹脂如AMBERLITE IR-120-H(如存在)吸收的三甲基胺、或不被所述陽離子交換樹脂吸收的甲醇。在該文章的第一欄中，還提到，“這種樹脂[AMBERLITE IR-120-H]的存在提供了一種吸收會(huì)影響分解進(jìn)程的堿性分解產(chǎn)物的途徑，使得可研究通過反應(yīng)1a進(jìn)行的分解，并粗略重復(fù)在混合床去離子化體系中的條件”。該文章未陳述作為磺酸型強(qiáng)酸性離子交換樹脂的AMBERLITE IR-120-H對陰離子交換樹脂熱穩(wěn)定性所產(chǎn)生的任何效果。當(dāng)然該文章也未涉及與離子交換樹脂相關(guān)的任何催化作用的穩(wěn)定性。
在US-A4579983(聯(lián)合碳化物公司)中公開了一種在不溶于水相存在下由烯化氧與水制備烷撐二醇的方法，所述不溶于水相含有增加選擇性的有機(jī)金屬化物，后者可包含陰離子交換樹脂、和溶于水的穩(wěn)定化物質(zhì)，并包含陽離子和增加選擇性的金屬化物陰離子。這種穩(wěn)定化物質(zhì)因而是金屬化物鹽。
在與本申請同一天提交的共同待批歐洲專利申請No.98204234.3中公開了在催化組合物存在下通過烯化氧與水進(jìn)行反應(yīng)來制備烷撐二醇的方法，所述催化組合物包含羧酸衍生物，在所述衍生物的鏈型分子中具有一或多個(gè)羧基和一或多個(gè)羧酸鹽基團(tuán)，在鏈型分子中通過由至少一個(gè)原子組成的分離基團(tuán)使各個(gè)羧基和/或羧酸鹽基團(tuán)互相分離。特別要求保護(hù)包含固定在固體載體特別是陰離子交換樹脂上的這類羧酸衍生物的催化劑組合物。在這一申請中限定的羧酸衍生物的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，它們與陰離子交換樹脂的催化組合是更穩(wěn)定的。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，在烯化氧向烷撐二醇的轉(zhuǎn)化過程中包含與一或多種陰離子配位的強(qiáng)堿性離子交換樹脂的固體催化劑的穩(wěn)定性，可通過添加較少量酸性離子交換樹脂而明顯提高。
發(fā)明簡述本發(fā)明涉及在固體催化組合物存在下通過烯化氧與水進(jìn)行反應(yīng)來制備烷撐二醇的方法，所述固體催化組合物包含與一或多種陰離子配位的強(qiáng)堿性離子交換樹脂、和作為酸性離子交換樹脂的穩(wěn)定化添加劑。
本發(fā)明還涉及用于通過烯化氧與水進(jìn)行反應(yīng)來制備烷撐二醇的固體催化劑組合物，它包含與一或多種陰離子配位的強(qiáng)堿性離子交換樹脂、和作為酸性離子交換樹脂的穩(wěn)定化添加劑。
發(fā)明的詳細(xì)說明如此，這里限定的固體催化劑組合物可有效地作為多相液體反應(yīng)體系中的烯化氧水解催化劑。與具有相同組分但不含酸性離子交換樹脂的催化組合物相比，本發(fā)明的組合物更穩(wěn)定且在苛刻的反應(yīng)條件下保持其選擇性和穩(wěn)定性并對溶脹更有耐受性。
可使用大量強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂(IER)中的任一種來作為催化陰離子的固體載體，特別是其中堿性基團(tuán)是季銨或季鏻基團(tuán)的那些。也可使用基于乙烯基吡啶的IER和基于聚有機(jī)硅氧烷的IER。
適用的強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂其本身是公知的，且許多是在商業(yè)上可得到的，例如以商標(biāo)名AMBERJET 4200、AMBERLITE 400、IRA 404、LEWATIT M 500WS、DOWEX 1×8、DOWEX MSA-1(均為基于聚苯乙烯、與二乙烯基苯交聯(lián)的產(chǎn)物)、REILLEX HPQ(基于聚乙烯基吡啶，與二乙烯基苯交聯(lián))所出售的那些。
與陰離子交換樹脂配位的催化陰離子可有利地選自諸如鉬酸根、鎢酸根和釩酸根之類的金屬化物、如甲酸根和檸檬酸根之類的羧酸根、碳酸氫根和亞硫酸根。特別有利的是多羧酸鹽，在其鏈型分子中具有一或多個(gè)羧基和一或多個(gè)羧酸根基團(tuán)，在鏈型分子中通過由至少一個(gè)原子組成的分離基團(tuán)使各個(gè)羧基和/或羧酸根基團(tuán)互相分離。在多羧酸根中，最優(yōu)選檸檬酸根。
有三種類型的酸性離子交換樹脂，即，磺酸型的強(qiáng)酸性離子交換樹脂、丙烯酸鹽類型的酸性離子交換樹脂和甲基丙烯酸鹽類型的弱酸性離子交換樹脂。對于本發(fā)明的目的，總的酸性功能應(yīng)保持較低，因?yàn)榉駝t會(huì)對催化組合物的選擇性有不利影響。因而，最適用的是弱酸性離子交換樹脂，即，甲基丙烯酸鹽類型的。然而，可理解，存在少量的另外兩種類型中的一種或兩種、無論其是單獨(dú)存在還是與甲基丙烯酸類型相組合均屬于本發(fā)明的范圍。
市售甲基丙烯酸鹽類型弱酸性離子交換樹脂的實(shí)例是以商標(biāo)AMBERLITE IRC-50、AMBERLITE GC-50、AMBERLITE IRP-64和AMBERLITE IRP-88所公知的那些。
市售丙烯酸鹽型酸性離子交換樹脂的實(shí)例是以商標(biāo)AMBERLITEIRC-86、AMBERLITE IRC-76、IMAC HP 336和LEWATIT CNP 80所公知的那些。
市售磺酸型強(qiáng)酸性離子交換樹脂的實(shí)例是以商標(biāo)AMBERLYST 15、AMBERJET 1500H、AMBERJET 1200H、DOWEX MSC-1、DOWEX 50W、DIANON SK1B、LEWATIT VP OC 1812、LEWATIT S 100 MB和LEWATITS 100 G1所公知的那些。
就交換容量或活性部位當(dāng)量來說，以強(qiáng)堿性離子交換樹脂的總?cè)萘繛榛鶞?zhǔn)計(jì)，本發(fā)明使用的酸性離子交換樹脂的相對數(shù)量一般為10至200％。優(yōu)選為15至100％，更優(yōu)選20至50％。
就重量而言，本發(fā)明使用的酸性離子交換樹脂的相對數(shù)量一般為堿性(陰離子)交換樹脂的5至70wt％。優(yōu)選該數(shù)量為5至50wt％，更優(yōu)選為10至30wt％。
優(yōu)選所述兩種組分，即與一或多種催化有效陰離子配位的強(qiáng)堿性離子交換樹脂、和為酸性離子交換樹脂的穩(wěn)定化添加劑，呈緊密混合物形式被使用。
強(qiáng)堿性離子交換樹脂與催化有效陰離子的配位原則上可在與穩(wěn)定化添加劑混合之前或之后來進(jìn)行。優(yōu)選所述配位在混合之前進(jìn)行。
在本發(fā)明方法中用作起始物質(zhì)的烯化氧具有它們的通用的定義，即，它們是在其分子中具有鄰接氧化物(環(huán)氧)基團(tuán)的化合物。
特別適用的是如下通式的烯化氧
其中R1至R4獨(dú)立地代表氫原子或具有1至6個(gè)碳原子的任選地被取代的烷基。由R1、R2、R3和/或R4表示的任何烷基優(yōu)選具有1至3個(gè)碳原子。作為取代基，可以存在非活性部分，如羥基基團(tuán)。優(yōu)選R1、R2和R3代表氫原子，R4表示未被取代的C1-C3烷基，更優(yōu)選R1、R2、R3和R4均代表氫原子。
因而適用的烯化氧的實(shí)例包括環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1，2-環(huán)氧丁烷、2，3-環(huán)氧丁烷和縮水甘油。環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷具有特別的商業(yè)重要性。
如上所述，有利地在不使用過量水的條件下進(jìn)行烯化氧的水解。在本發(fā)明方法中，完全適合使用的水量范圍是每摩爾烯化氧1至15摩爾，以相同基準(zhǔn)計(jì)的優(yōu)選范圍為1至6摩爾。在本發(fā)明方法中，當(dāng)每摩爾烯化氧僅提供4或5摩爾水時(shí)，通?？蓪?shí)現(xiàn)對單烷撐二醇的高選擇性。
本發(fā)明方法可以間歇操作方式進(jìn)行。然而，特別是在大規(guī)模實(shí)施方案中，優(yōu)選連續(xù)操作該方法。
這類連續(xù)方法可在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，以上流或下流方式來進(jìn)行操作。優(yōu)選以下流方式來進(jìn)行操作。
所述反應(yīng)器可保持為恒溫、絕熱或其混合條件。恒溫反應(yīng)器通常是殼管式反應(yīng)器，大多是多管型的，其中所述管中含有催化劑，致冷劑在管外流動(dòng)。絕熱反應(yīng)器不進(jìn)行冷卻，離開反應(yīng)器的產(chǎn)物物流可在獨(dú)立的熱交換器中進(jìn)行冷卻。
在一些選擇的情形下，EO的催化轉(zhuǎn)化過程可以不完全，在該情況下，其余EO可在位于催化劑床之下的反應(yīng)器死空間中熱水解。由于這種熱水解對于形成MEG的專一性程度較小，建議將在反應(yīng)器中的液體保持量減至最少。這可通過在反應(yīng)器出口部分中排列內(nèi)部構(gòu)件或惰性填料從而減少其體積來實(shí)現(xiàn)，和/或通過向反應(yīng)器進(jìn)料混合物中添加惰性氣體如氮并在所謂的滴流條件下操作反應(yīng)器來實(shí)現(xiàn)。
為獲得適當(dāng)?shù)臅r(shí)間-產(chǎn)率值，建議在升溫和升壓下進(jìn)行所述方法。
適用的反應(yīng)溫度范圍一般是80至200℃，其中優(yōu)選溫度范圍為90至150℃。反應(yīng)壓力通常選擇范圍為200至3000，優(yōu)選200至2000kPa。對于所述方法的間歇操作，所選擇的反應(yīng)壓力有利的是通過用惰性氣體如氮加壓來獲得。如需要，可使用氣體混合物，例如在一些情形下二氧化碳與氮的混合物是有益的。
在操作過程中為適應(yīng)催化劑的任何溶脹，反應(yīng)器體積可有利地大于催化劑在其中所占據(jù)的體積，例如10至70vol％或更大。
可理解本發(fā)明方法并非限于在所限定的催化劑存在下進(jìn)行的操作。在某些情況下，特別是當(dāng)以連續(xù)流動(dòng)方式進(jìn)行操作時(shí)，已發(fā)現(xiàn)，在完成催化水解之前，使至少部分如約30-60wt％烯化氧進(jìn)料物流在不存在催化劑的條件下經(jīng)受部分熱水解是有利的。已發(fā)現(xiàn)，甚至在不存在催化劑的條件下進(jìn)行的部分水解對形成單烷撐二醇仍具有足夠的選擇性，而另一方面這一措施對于節(jié)約催化劑是有效的。
在環(huán)氧乙烷進(jìn)行水解的任何方法中有時(shí)會(huì)發(fā)生的問題是，在產(chǎn)物物流中存在作為雜質(zhì)的少量胺和/或膦。當(dāng)使用強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂來作為催化陰離子的固體載體時(shí)，其堿性基團(tuán)是季銨或季鏻基團(tuán)。在操作過程中已發(fā)現(xiàn)，少量胺或膦趨于從樹脂中浸析到產(chǎn)物物流中。此外，產(chǎn)物物流中的胺還可源于添加到被用于所述方法中的水中的防腐劑。雖然到達(dá)最終產(chǎn)物中的這類胺和/或膦污染物的數(shù)量一般很少，但它們可對最終產(chǎn)物的質(zhì)量產(chǎn)生不利影響，因而可能需要將其保持在低于檢測值。例如，三甲胺(TMA)和/或二甲胺(DMA)可以高達(dá)10ppm的數(shù)量到達(dá)最終產(chǎn)物中，而數(shù)量低至1ppb的TMA就可產(chǎn)生魚腥味。
在環(huán)氧乙烷進(jìn)行水解的任何方法、包括本發(fā)明方法的產(chǎn)物物流中所通常存在的胺和/或膦的有效去除手段被發(fā)現(xiàn)在于使用含有可有效捕集胺或膦的強(qiáng)酸性離子交換樹脂的防護(hù)床。強(qiáng)酸性離子交換樹脂是磺酸型。市售的實(shí)例是以商標(biāo)AMBERLYST 15、AMBERJET 1500H、AMBERJET1200H、DOWEX MSC-1、DOWEX 50W、DIANON SK1B、LEWATIT VP OC1812、ELWATIT S 100 MB和ELWATIT S 100 G1所公知的那些。這些強(qiáng)酸性離子交換樹脂可呈H+和其鹽形態(tài)如Na+形態(tài)來得到。當(dāng)在防護(hù)床中僅使用H+形態(tài)的強(qiáng)酸性樹脂時(shí)，在從中流過后產(chǎn)物物流可變?yōu)樗嵝缘摹Ｊ褂贸蔋+形態(tài)和其鹽形態(tài)的強(qiáng)酸性離子交換樹脂混合物所具有的優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)物物流的pH保持接近于中性。
強(qiáng)酸性防護(hù)床的另一附加優(yōu)點(diǎn)是，仍可存在于產(chǎn)物物流中的任何殘余烯化氧被水解為烷撐二醇，雖然形成單烷撐二醇的選擇性較低。
在操作過程中為適應(yīng)強(qiáng)酸性離子交換樹脂的消耗，有利的是防護(hù)床以兩個(gè)或多個(gè)獨(dú)立的容器來進(jìn)行操作。
失活的強(qiáng)酸性離子交換樹脂可通過用強(qiáng)于樹脂基體中磺酸基團(tuán)的酸如HCl和H2SO4進(jìn)行處理來再生。當(dāng)量濃度為0.1-2的熱硫酸被證實(shí)是有效的。
以下實(shí)施例說明本發(fā)明。
實(shí)施例I.制備催化劑I.1使用兩種季銨類強(qiáng)堿性離子交換樹脂-AMBERJET 4200，基于單分散交聯(lián)聚苯乙烯/二乙烯基苯的樹脂，來自Rohm&Haas，氯化物形態(tài)，交換容量1.4meq/ml，和-AMBERLITE IRA 404，基于交聯(lián)聚苯乙烯/二乙烯基苯的樹脂，來自Rohm&Haas，氯化物形態(tài)，交換容量1.05meq/ml。
I.2按下述對所述樹脂進(jìn)行處理以將所述有催化活性的陰離子(碳酸氫根、甲酸根、檸檬酸根單陰離子)固定在所述樹脂上-將150ml濕樹脂在注水玻璃管中漿液化；-通過分別用碳酸氫鈉、甲酸鈉或檸檬酸單鈉水溶液處理以交換氯化物(過量10摩爾，在2500g水中)約5小時(shí)(LHSV4l/l·h)；-用1200ml水將交換過的樹脂洗滌2小時(shí)(LHSV4l/l·h)；通過這一步驟，所述樹脂中的大多數(shù)(＞98％)氯陰離子被所需陰離子交換。
I.3按下述對樹脂進(jìn)行處理以將有催化活性陰離子(鉬酸根)固定在樹脂上-將140ml濕樹脂在2300g3wt％鉬酸鈉(Na2MoO4)水溶液中在室溫下輕輕攪拌過夜；
-將樹脂轉(zhuǎn)移到豎直玻璃離子交換柱中，然后通過在室溫下使水(2500g)流經(jīng)所述塔來進(jìn)行漂洗(LHSV3.4l/l.h)；-隨后在室溫下使6500g 3wt％鉬酸鈉水溶液流經(jīng)該塔(LHSV1.7l/l.h)，然后用1500g熱(75℃)鉬酸鹽溶液(3wt％；LHSV3.4l/l.h)處理-最后，分別用3000g熱水(75℃)和3000g室溫水進(jìn)行漂洗(LHSV3.9l/l.h)。
通過這一步驟，所述樹脂中大多數(shù)(＞98％)氯陰離子被所需陰離子交換。
I.4A使用甲基丙烯酸鹽類弱酸性離子交換樹脂-AMBERLITE IRC-50，交聯(lián)聚甲基丙烯酸酯/二乙烯基苯樹脂，來自Rohm&Haas，氫形態(tài)，交換容量3.25meq/ml。
I.5A使用磺酸型強(qiáng)酸性離子交換樹脂-AMBERLYST 15，交聯(lián)聚苯乙烯/二乙烯基苯樹脂，來自Rohm&Haas，氫形態(tài)，交換容量1.7meq/ml。
I.6通過將基于強(qiáng)堿性離子交換樹脂(AMBERJET 4200型、AMBERLITE IRA-404型)的催化劑與適當(dāng)數(shù)量的酸性離子交換樹脂(AMBERLITE IRC-50，AMBERLYST 15)混合來制備所需的催化劑組合物。
II.實(shí)施例1-22，EO間歇水解在250ml高壓釜中裝入催化劑(30mmol催化劑總量，從而是在AMBERJET 4200上的季銨的mmol數(shù)和在IRC-50上的H+的mmol數(shù))和水(100g，5.55mol)。用氮對氣帽吹掃3次，并采用1000kPa的初始壓力。所述混合物加熱至100℃。在攪拌(500rpm)下緩慢添加環(huán)氧乙烷(44g；1摩爾)。在連續(xù)攪拌下將反應(yīng)混合物在100℃下保持6小時(shí)。采集運(yùn)行終點(diǎn)的試樣用于GLC分析。
結(jié)果(EO轉(zhuǎn)化率和MEG選擇性數(shù)據(jù))列于表1中。
表1

*EO轉(zhuǎn)化率(mol％)＝100×(MEG＋2DEG＋3TEG)/(EO＋MEG＋2DEG＋3TEG)**形成MEG的選擇性(mol％)＝100×MEG/(MEG＋2DEG＋3TEG)表1中結(jié)果表明，酸性離子交換樹脂幾乎不具有催化活性，(未進(jìn)行任何添加的基礎(chǔ)反應(yīng)選擇性，實(shí)施例1)但它們與基于堿性離子交換劑的催化劑一同添加時(shí)不降低其催化效果。
III.實(shí)施例23-27，催化劑穩(wěn)定性試驗(yàn)通過將20ml催化劑置于65cm長、0.5英寸寬的設(shè)有使用熱油體系的加熱夾套的Hoke管中來在苛刻條件下測試熱穩(wěn)定性。在48或168小時(shí)期間，在150℃和1000kPa壓力下用HPLC泵以1l/l.h的LHSV泵入水流經(jīng)催化劑床。然后從所述反應(yīng)器中移出催化劑試樣。通過滴定測定在新鮮和使用過的催化劑中強(qiáng)堿性容量(季銨基團(tuán))、弱堿性容量(叔胺基團(tuán))和總的陰離子容量(前述兩種容量之和)，并觀察其差別％(在使用過程中的變化)。
結(jié)果列于表2中。
表2

表3成型條件NEAT干混配方

卷裝料LOI，％ 7.50％ 7.61％ 6.61％5.43％ 5.25％ 5.33％短切絲束LOI，％ 7.40％ 6.40％ 5.76％5.55％ 5.35％ 5.26％評價(jià) (a) (h) (c) (d) (b)(e) (f) (g)0，5，15％粉料(a)在輥上覆蓋非常良好；沒有“分裂”跡象；每一纖維似乎很好地被涂敷(b)涂敷劑流到輥的側(cè)邊；中等“分裂”絲束結(jié)構(gòu)；涂層有一定程度的不均勻(c)12”側(cè)氣刀距離操作器側(cè)的風(fēng)扇8～12”；比套管低～36”(d)低LOI條件(e)加入到2150g 0％混合物中的113g粉料(f)加入到1650g 5％混合物中的97g粉料(g)加入到1150g 10％混合物中的75g粉料(h)加入到1500g 5％混合物中的186g粉料
*EO轉(zhuǎn)化率(mol％)＝100×(MEG＋2DEG＋3TEG)/(EO＋MEG＋2DEG＋3TEG)**形成MEG的選擇性(mol％)＝100×MEG/(MEG＋2DEG＋3TEG)對比實(shí)施例29為進(jìn)行對比，將使用AMBERJET 4200/碳酸氫根催化劑(因而無IRC-50穩(wěn)定劑)的相似試驗(yàn)的結(jié)果列于表3.2中。注意，在這一實(shí)驗(yàn)中，使用固定的水/EO mo1比值(7.5)。與下表3.1中在這一摩爾比值的結(jié)果相對比，添加IRC-50對在這類連續(xù)固定床操作模式中形成MEG的選擇性無不利影響。
表3.2-對比實(shí)施例29

*EO轉(zhuǎn)化率(mol％)＝100×(MEG＋2DEG＋3TEG)/(EO＋MEG＋2DEG＋3TEG)**形成MEG的選擇性(mol％)＝100×MEG/(MEG＋2DEG＋3TEG)(V.實(shí)施例30-33，EO連續(xù)水解實(shí)施例30和對比實(shí)施例31在連續(xù)固定床實(shí)驗(yàn)中使用AMBERJET 4200/甲酸根+IRC-50催化劑(4/1mol/mol比值；實(shí)施例30)。與在完全相同方法條件下的AMBERJET4200/甲酸根(對比實(shí)施例31)的長時(shí)間性能相對比。
該試驗(yàn)以單程方式進(jìn)行。24cm長反應(yīng)器由在34mm寬不銹鋼金屬管內(nèi)的20mm(內(nèi)徑)寬玻璃管構(gòu)成。在玻璃反應(yīng)器管與SS外管之間使用Teflon(PTFE)層作為絕緣體。在外SS管使用電加熱系統(tǒng)來補(bǔ)償熱量損失；將這一加熱裝置的溫度設(shè)定點(diǎn)設(shè)定為水/EO反應(yīng)器進(jìn)料的溫度。所述反應(yīng)器裝填60ml催化劑。將水進(jìn)料預(yù)加熱以在與EO混合之前達(dá)到所需的反應(yīng)器入口溫度。使用設(shè)置在反應(yīng)器頂部的熱電偶來測量所述進(jìn)料的溫度，使用位于反應(yīng)器出口中剛好低于催化劑床的熱電偶來測量出口溫度。
在這些實(shí)驗(yàn)過程中的方法條件列于表4.1中。表4.1

在各實(shí)施例中，反應(yīng)運(yùn)行直至當(dāng)催化劑溶脹導(dǎo)致體積增加55vol％時(shí)截止。在對比實(shí)施例31中在操作至第2347小時(shí)達(dá)到這一體積增加值，但在本發(fā)明的實(shí)施例30中僅在運(yùn)行至第4037小時(shí)達(dá)到。
在各實(shí)施例中示蹤EO轉(zhuǎn)化率和對MEG的選擇性直到對應(yīng)催化劑達(dá)到55vol％溶脹截止。結(jié)果列于表4.2和4.3中，其中表明，在AMBERJET4200/甲酸根催化劑中添加IRC-50在所述方法條件下對以EO轉(zhuǎn)化率和MEG選擇性表示的催化性能無明顯影響。
表4.2-實(shí)施例30

表4.3-對比實(shí)施例31

實(shí)施例32和對比實(shí)施例33在與實(shí)施例30和31相同的條件下，將AMBERJET4200/檸檬酸根單陰離子+IRC-50催化劑與AMBERJET 4200/檸檬酸根單陰離子在長時(shí)間實(shí)驗(yàn)中進(jìn)行對比(分別為實(shí)施例32和對比實(shí)施例33)。
在各實(shí)施例中，所述反應(yīng)運(yùn)行直至催化劑溶脹導(dǎo)致體積增加55vol％時(shí)截止。這一體積增加在對比實(shí)施例33中在操作至第2645小時(shí)達(dá)到，而在本發(fā)明的實(shí)施例32中僅在操作至第3246小時(shí)達(dá)到。
在各實(shí)施例中示蹤EO轉(zhuǎn)化率和對MEG的選擇性直到對應(yīng)的催化劑溶脹55vol％時(shí)截止。結(jié)果列于表5.1和5.2中，其中表明，向AMBERJET4200/檸檬酸根催化劑中添加IRC-50在所述方法條件下對以EO轉(zhuǎn)化率和MEG選擇性表示的催化性能無明顯影響。表5.1-實(shí)施例32

表5.2-實(shí)施例33

權(quán)利要求
1.在固體催化組合物存在下通過烯化氧與水反應(yīng)制備烷撐二醇的方法，所述催化組合物包含與一或多種陰離子相配位的強(qiáng)堿性離子交換樹脂、和作為酸性離子交換樹脂的穩(wěn)定化添加劑。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述酸性離子交換樹脂是弱酸性甲基丙烯酸鹽類型。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于所述強(qiáng)堿性離子交換樹脂是季銨類型。
4.權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于所述強(qiáng)堿性離子交換樹脂是季鏻類型。
5.權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)的方法，其特征在于以交換容量或活性部位的當(dāng)量表示，以強(qiáng)堿性離子交換樹脂的總?cè)萘繛榛鶞?zhǔn)計(jì)，酸性離子交換樹脂的相對數(shù)量是10至200％。
6.權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)的方法，其特征在于所述陰離子選自金屬化物、羧酸根、碳酸氫根和亞硫酸氫根。
7.權(quán)利要求6的方法，其特征在于所述羧酸根是甲酸根。
8.權(quán)利要求6的方法，其特征在于所述羧酸根是其鏈型分離中具有一或多個(gè)羧基和一或多個(gè)羧酸根基團(tuán)的多羧酸衍生物，在所述鏈型分子中通過由至少一個(gè)原子組成的分離基團(tuán)使所述各個(gè)羧基和/或羧酸根基團(tuán)互相分離。
9.權(quán)利要求8的方法，其特征在于所述羧酸根是檸檬酸根。
10.適用于通過烯化氧與水反應(yīng)來制備烷撐二醇的固體催化劑組合物，其包含與一或多種陰離子配位的強(qiáng)堿性離子交換樹脂、和作為酸性離子交換樹脂的穩(wěn)定化添加劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及在固體催化組合物存在下通過烯化氧與水反應(yīng)來制備烷撐二醇的方法,所述催化組合物包含與一或多種陰離子配位的強(qiáng)堿性離子交換樹脂、和作為酸性離子交換樹脂的穩(wěn)定化添加劑。所述酸性離子交換樹脂優(yōu)選是弱酸性甲基丙烯酸鹽類型。
文檔編號C07C29/00GK1333739SQ99815637
公開日2002年1月30日 申請日期1999年12月13日 優(yōu)先權(quán)日1998年12月14日
發(fā)明者E·M·G·A·范克魯啻頓, R·庫尼恩, M·F·萊曼斯凱 申請人:國際殼牌研究有限公司