專利名稱：ε－己內(nèi)酰胺的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及由含有6-氨基己酸酯的原料混合物制備ε-己內(nèi)酰胺的方法，其中在第一步驟(1)中通過在50至250℃的溫度及在氨存在下使6-氨基己酸酯與水反應轉(zhuǎn)化為6-氨基己酸和6-氨基己酰胺，單獨或同時移出醇，和在接著的步驟(2)中在升高溫度下使所述6-氨基己酸和6-氨基己酰胺環(huán)化。
這種方法在US-A-4731445中描述。該公開描述了這樣一種方法，其中首先在作為溶劑的甲醇和氫化催化劑存在下使5-甲酰戊酸甲酯與氨和氫接觸。在該步驟中得到了6-氨基己酸甲酯和少量的ε-己內(nèi)酰胺。在第二步，從反應混合物中除去過量的氨和氫。第三步，在50至250℃的溫度及在少量的氨(0.1至2％(重量))存在下使6-氨基己酸甲酯與水反應。同時將釋放出的甲醇除去。US-A-4731445中的實施例1公開了在約100℃的溫度及在幾乎可忽略的量的氨存在下6-氨基己酸甲酯與水的反應。將所得的含有6-氨基己酸、少量的6-氨基己酰胺和ε-己內(nèi)酰胺的含水混合物加熱至330℃的溫度。在該步驟中6-氨基己酸和6-氨基己酰胺通過環(huán)化反應生成ε-己內(nèi)酰胺。
在US-A-4731445中描述的方法的不利之處在于第三步中6-氨基己酸酯轉(zhuǎn)化為6-氨基己酸和6-氨基己酰胺的反應速率相對較小。此外如果能夠提高6-氨基己酸酯轉(zhuǎn)化為6-氨基己酸和6-氨基己酰胺的反應速率以使該方法在大規(guī)模的工業(yè)應用中更具有吸引力則將更為有利。
本發(fā)明的目標是提供具有改進反應速率的6-氨基己酸酯轉(zhuǎn)化為6-氨基己酸和6-氨基己酰胺的方法。
本發(fā)明的目標通過在步驟(1)中使6-氨基己酸酯在高于2％(重量)和少于或等于25％的NH3(重量，相對于原料混合物的總量計算)存在下轉(zhuǎn)化為6-氨基己酸和6-氨基己酰胺實現(xiàn)。
我們發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的方法中的步驟(1)的6-氨基己酸酯轉(zhuǎn)化為6-氨基己酸和6-氨基己酰胺的反應速率比在US-A-4731445中描述的反應速率高。根據(jù)本發(fā)明的方法的有利之處在于在步驟(1)中可使用更小體積的加工設備來到6-氨基己酸酯轉(zhuǎn)化為6-氨基己酸和6-氨基己酰胺的相當?shù)霓D(zhuǎn)化率。從經(jīng)濟/投資觀點出發(fā)需要更小的加工設備。
根據(jù)本發(fā)明方法的第一步驟(1)，在氨存在下使6-氨基己酸酯與水反應轉(zhuǎn)化為6-氨基己酸和6-氨基己酰胺。
因此，進料至第一步驟的原料混合物應至少含有6-氨基己酸酯、水和氨。其它化合物(如甲醇)也可存在于所述原料混合物中。
進料至第一步驟(1)的液體混合物(原料混合物)中的6-氨基己酸酯的量通常超過0.5％(重量，以在原料混合物中的有機化合物的量計算)。有機化合物在這里定義為ε-己內(nèi)酰胺、ε-己內(nèi)酰胺母體和以較少量存在的副反應產(chǎn)物。ε-己內(nèi)酰胺母體定義為6-氨基己酸、6-氨基己酸酯、6-氨基己酰胺和這些化合物的齊聚物。
根據(jù)本發(fā)明的方法，6-氨基己酸和/或6-氨基己酰胺也可以存在于所述原料混合物中。除了6-氨基己酸酯和任選的6-氨基己酸和/或6-氨基己酰胺外，還可存在ε-己內(nèi)酰胺和/或6-氨基己酸和/或6-氨基己酰胺的齊聚物。一般可在本發(fā)明的原料混合物中使用的有機化合物組合物包括0.5至100％(重量)的6-氨基己酸酯、0至30％(重量)的6-氨基己酸、0至50％(重量)的6-氨基己酰胺、0至50％(重量)的ε-己內(nèi)酰胺和0至30％(重量)的前面提到的齊聚物，其中這些部分的總和大約為所述有機化合物的100％(重量)。
也可將氨和/或水加入或移出和/或存在于還含有6-氨基己酸酯的反應混合物中。因此可在將原料混合物進料至本發(fā)明的方法的第一步驟(1)前保持和/或調(diào)整氨和/或水的濃度在通常或優(yōu)選的范圍內(nèi)的所需的值。可通過如閃蒸或汽提除去氨和/或水。
所述氨以高于2和少于或等于25％(重量)的量存在于原料混合物中。術語“氨”是指游離的NH3，而不包括例如任選在原料混合物中以化合物的末端酰胺基形式存在的NH3的量。這種化合物的一個例子為6-氨基己酰胺。優(yōu)選在步驟(1)中的氨的濃度低于20％(重量)、更優(yōu)選低于15％(重量)。優(yōu)選在步驟(1)中的氨的濃度高于3％(重量)、更優(yōu)選高于5％(重量)。
優(yōu)選在所述原料混合物中的主要含有6-氨基己酸酯和如果存在的6-氨基己酸、6-氨基己酰胺、ε-己內(nèi)酰胺及6-氨基己酸和6-氨基己酰胺的齊聚物的有機化合物的總濃度為大約0.2至50％(重量)。在原料混合物中的有機化合物、氨、水和其它化合物(如甲醇)的總和為100％(重量)。
所述6-氨基己酸酯化合物可用以下的通式表示 其中優(yōu)選R為具有1至20個碳原子和更優(yōu)選具有1至6個碳原子的有機基團。所述有機基團為烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基。更優(yōu)選R為烷基。R基團的例子包括甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、異丁基、環(huán)己基、芐基和苯基。優(yōu)選R為甲基或乙基。
根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟(1)的溫度為50至250℃，優(yōu)選60至160℃和最優(yōu)選90至140℃。
第一步驟(1)的壓力并不關鍵。根據(jù)該壓力，可以完全液體混合物或液相和氣相共存的混合物操作反應器?？蓪⒓状己桶睆乃龌旌衔镏胁糠制岢鰜怼?br> 根據(jù)本發(fā)明的方法的原料混合物可采用各種已知的方法得到。對于本發(fā)明而言如何得到所述原料混合物并不重要。
例如所述原料混合物可以5-氰基戊酸酯的還原反應產(chǎn)物獲得。
例如根據(jù)本發(fā)明的方法的原料混合物也可以5-甲酰戊酸酯的還原氨化作用的反應產(chǎn)物獲得?？赡艿姆椒ǖ睦釉贓P-A-729943、EP-A-729944、US-A-4766237、US-A-4730041、US-A-4731445和US-A-5068398中描述。
除了6-氨基己酸酯和任選的6-氨基己酸、6-氨基己酰胺、ε-己內(nèi)酰胺和/或齊聚物外，還原氨化作用混合物還可包括一些醇。所述醇通常為所述6-氨基己酸酯的酯基相應的醇。在將還原氨化作用混合物進料至本發(fā)明的方法的第一步(1)前通過汽提或蒸餾的方式可將該醇從所述混合物中分離。
根據(jù)本發(fā)明的方法可采用在前述方法步驟中得到的含水混合物而特別有利地實施，這種混合物也含有6-氨基己酸酯和任選的6-氨基己酸、6-氨基己酰胺、ε-己內(nèi)酰胺和/或齊聚物。含有6-氨基己酸酯、6-氨基己酸、6-氨基己酰胺、ε-己內(nèi)酰胺和/或齊聚物的含水混合物例如可通過在EP-A-729944中描述的方法得到。
在與第一步(1)同時或接在其后的步驟中，在將得自步驟(1)的混合物進料至環(huán)化步驟(2)前，將所述醇從所述混合物中分離。這些醇是在根據(jù)本發(fā)明的方法的第一步驟(1)中形成的。這些醇也可存在于根據(jù)本發(fā)明的方法的原料混合物中，所述混合物是在先前步驟(如還原氨化作用)中得到的，其中所述醇是作為溶劑和/或在其中形成的。
從WO-A-9730793可知進料至環(huán)化區(qū)的混合物中的醇的量應低于1％(重量)、更優(yōu)選低于0.1％(重量)。這是因為在環(huán)化過程中醇的存在將促進不符合需要的副產(chǎn)物-相應的N-取代的己內(nèi)酰胺的形成。這些N-取代的己內(nèi)酰胺副產(chǎn)物的形成對ε-己內(nèi)酰胺的產(chǎn)率產(chǎn)生不利影響。此外，也不容易從ε-己內(nèi)酰胺中除去這些N-取代的己內(nèi)酰胺副產(chǎn)物(特別是N-甲基和N-乙基己內(nèi)酰胺)。
進行分離的醇通常為C1-C6鏈烷醇如，像甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇或己醇，或如芳香醇(如酚)。當6-氨基己酸酯是得自5-甲酰戊酸酯或5-氰基戊酸酯時，這些醇通常為相應于這些酯的酯基的醇。通常這些相應的醇為甲醇或乙醇。
這些醇的分離可通過本領域的技術人員已知的任何方法進行，例如蒸餾或汽提。通過蒸餾的方式分離這些醇的一個例子在US-A-4731445中描述。優(yōu)選如在WO-A-9730973中描述的通過采用蒸汽汽提所述含水混合物除去所述醇。
根據(jù)本發(fā)明的方法的第一步驟(1)可分批或連續(xù)地進行。在工業(yè)方法中，優(yōu)選所述反應在適合的反應器中以連續(xù)方式進行。適合的反應器的例子為活塞式流動反應器、連續(xù)攪拌槽反應器或幾個串聯(lián)的攪拌反應器。優(yōu)選具有活塞式流動特征的反應器，因為這可得到6-氨基己酸酯的高轉(zhuǎn)化率。
接著將在步驟(1)中得到的含有6-氨基己酸和6-氨基己酰胺和任選的一些未轉(zhuǎn)化的6-氨基己酸酯、ε-己內(nèi)酰胺和齊聚物的含水混合物進料至根據(jù)本發(fā)明的方法的環(huán)化步驟(2)中。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在環(huán)化過程中不但醇的存在，而且6-氨基己酸酯的存在都將促進不符合需要的N-取代的ε-己內(nèi)酰胺的形成。因此存在盡可能少量的醇和6-氨基己酸酯對于將ε-己內(nèi)酰胺母體環(huán)化為ε-己內(nèi)酰胺是有利的。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中優(yōu)選以下步驟連續(xù)地進行a)在2至25％(重量)的氨的存在下使6-氨基己酸酯與水反應，b)從所述含水混合物中分離出醇；c)將所得的含水混合物進料至反應區(qū)中進行環(huán)化；和d)從離開所述環(huán)化區(qū)的混合物中分離出ε-己內(nèi)酰胺。
根據(jù)本發(fā)明的方法的環(huán)化步驟(2)可以任何已知的方式進行，如在液相或氣相中。在US-A-4730040和EP-A-729944中描述了可能的液相方法的例子。在US-A-4599199和US-A-3658810中描述了可能的氣相方法的例子。
在氣相環(huán)化方法中，使從分離出醇后的步驟(1)的含水混合物中獲得并優(yōu)選經(jīng)過濃縮的混合物與過熱蒸汽接觸。所述氣相方法在150至500℃的溫度、優(yōu)選在250至400℃的溫度、更優(yōu)選在270至350℃的溫度下進行。所述氣相方法在大氣壓至2MPa、優(yōu)選在0.5至2MPa、更優(yōu)選在低于1.5MPa的壓力下進行。因為ε-己內(nèi)酰胺在沒有或基本沒有齊聚物存在的氣態(tài)蒸汽相中得到，因此氣相方法是有利的。優(yōu)選按以下的描述進行氣相環(huán)化。
優(yōu)選使進行環(huán)化的混合物與為(as)液體的過熱蒸汽(例如像熔體)接觸。
優(yōu)選將在所述混合物中存在的至少部分水除去，如通過在60-160℃的溫度、優(yōu)選在80-140℃的溫度下蒸餾除去。我們發(fā)現(xiàn)在進料至環(huán)化區(qū)的混合物中的水的量優(yōu)選越低越好。
優(yōu)選使含有水和有機化合物的混合物與蒸汽(為(as)含有0-50％(重量)水、更優(yōu)選0-20％(重量)水的液體混合物)接觸。甚至可將所述有機化合物以細碎的固體形式進料至所述反應器中。
在與過熱蒸汽接觸過程中的溫度為250至400℃并優(yōu)選為270至350℃。壓力為0.5至2MPa。優(yōu)選壓力低于1.5MPa。高于350℃的溫度是更不利的，因為有可能發(fā)生的降解反應會導致產(chǎn)量的損失并產(chǎn)生不符合需要的副產(chǎn)物使得純化更為困難。
在連續(xù)的方法中，優(yōu)選蒸汽進料比(重量)為1至20。這種進料是存在于所述混合物中的6-氨基己酸、6-氨基己酰胺、齊聚物和ε-己內(nèi)酰胺的總重量。這種進料不包括任何可能存在的水。
優(yōu)選以連續(xù)方式進行所述方法，其中將蒸汽連續(xù)地進料至所述混合物存在的反應區(qū)中。更優(yōu)選將所述混合物作為含水混合物連續(xù)或半連續(xù)地進料至所述反應區(qū)中，其中進料的溫度在室溫和反應區(qū)之間。
根據(jù)本發(fā)明，連續(xù)操作的方法可在裝備有用于進料混合物的入口、用于蒸汽/ε-己內(nèi)酰胺產(chǎn)物的出口和提供蒸汽的裝置的反應設備中實施以使蒸汽與混合物接觸。所述反應器任選裝備有加熱裝置和任選裝備有混合裝置?？蛇B續(xù)地將進料混合物和蒸汽進料至該反應器中。一種可能的反應器為含有惰性顆粒的流化床反應器，其中所述床通過蒸汽保持流化。反應器的另一個例子為具有旋轉(zhuǎn)軸的平管反應器，其中軸是用于混合和/或存在傳輸裝置。還應存在阻止內(nèi)部容器壁發(fā)穢臭的裝置和促進用于質(zhì)量傳遞的最佳蒸汽/基質(zhì)接觸面積的裝置。其它適合的反應器的例子為填充塔式反應器、一級或多級泡罩塔、氣升回路反應器或多管反應器。
根據(jù)本發(fā)明方法得到的氣相含有蒸汽和ε-己內(nèi)酰胺，也可能存在一些氨。根據(jù)本發(fā)明的方法采用本領域的技術人員已知的通用方法(如在US-A-3658810中描述的方法)，可將ε-己內(nèi)酰胺從得到的氣態(tài)流中分離。優(yōu)選通過部分冷凝將ε-己內(nèi)酰胺分離，這樣得到了含有ε-己內(nèi)酰胺的濃縮氣相和含有蒸汽的氣態(tài)相。所述蒸汽可在本發(fā)明方法的第二步驟(2)中重復使用，例如首先將蒸汽傳送通過熱交換器?？赏ㄟ^任何分離技術，如蒸餾或萃取從冷凝的含水混合物中分離出ε-己內(nèi)酰胺?；静缓?己內(nèi)酰胺的水相可在本方法中重復使用。
也可在液相中在超計大氣壓下進行環(huán)化，如在US-A-4730040和EP-A-729944中描述的那樣。采用液相環(huán)化方法可得到高產(chǎn)量和高質(zhì)量的ε-己內(nèi)酰胺。優(yōu)選采用以下討論的方法進行液相環(huán)化。
優(yōu)選在環(huán)化作用中的氨的濃度低于大約5％(重量)、更優(yōu)選低于大約3％(重量)和最優(yōu)選低于大約1％(重量)。在連續(xù)的方法中高濃度的氨對于每一次操作(per pass)的ε-己內(nèi)酰胺的產(chǎn)量有不利的影響。
優(yōu)選在環(huán)化作用中的ε-己內(nèi)酰胺和ε-己內(nèi)酰胺母體的濃度為大約5至大約50％(重量)和更優(yōu)選大約10至大約35％(重量)。
優(yōu)選環(huán)化作用的升高溫度為大約200℃至大約350℃，更優(yōu)選溫度高于大約290℃，因為這樣每一次操作可能得到更高的ε-己內(nèi)酰胺產(chǎn)量。
優(yōu)選壓力為大約5.0至大約20MPa。通常在所用的溫度下這個壓力會高于或等于所述液體反應混合物產(chǎn)生的壓力。
可在產(chǎn)生高和低的逆向混合速率的加工設備中連續(xù)進行所述環(huán)化，如在EP-A-729944中的描述。
接著可通過用于純化得自Beckmann重排的ε-己內(nèi)酰胺的已知方法將所述ε-己內(nèi)酰胺純化。純化ε-己內(nèi)酰胺的示例性方法在US-A-5496941中描述。
可通過如重結(jié)晶、萃取或通過蒸餾將所述ε-己內(nèi)酰胺從在環(huán)化中得到的反應混合物中分離。優(yōu)選通過萃取將ε-己內(nèi)酰胺分離。如采用在WO-A-9730028中描述的方法。
實施例Ⅰ-Ⅸ和對照試驗A-D將含有20％(重量)的6-氨基己酸甲酯、6.5％(重量)的甲醇、x％(重量)的NH3和100-(20+6.5+x)％(重量)的水的含水混合物進料至填充床活塞流動反應器中。所述床為0.35m長，直徑1.1×10-2m并填充有1mm玻璃珠。在整個運行中液體在所述床中的停留時間在10-45分鐘之間變化。反應器保持溫度為y℃。反應器的壓力為7MPa。結(jié)果總結(jié)在表1中。通過測量在停留時間為10至45分鐘之間得到的轉(zhuǎn)化水平來測定初速常數(shù)。表1顯示在停留時間為30分鐘時得到的轉(zhuǎn)化率為氨濃度和測量的反應速率的函數(shù)。
表權利要求
1．由含有6-氨基己酸酯的原料混合物制備ε-己內(nèi)酰胺的方法，其中在第一步驟(1)中通過在50至250℃的溫度及在氨存在下使6-氨基己酸酯與水反應轉(zhuǎn)化為6-氨基己酸和6-氨基己酰胺，分別或同時移出醇，和在隨后的步驟(2)中在升高溫度下使所述6-氨基己酸和6-氨基己酰胺環(huán)化，該方法的特征在于在步驟(1)中6-氨基己酸酯在高于2％(重量)和少于或等于25％NH3(重量，相對于在步驟(1)中存在的有機化合物、水和氨的總量計算)存在下轉(zhuǎn)化為6-氨基己酸和6-氨基己酰胺。
2．根據(jù)權利要求1的方法，其特征在于第一步驟(1)是在5-15％(重量)的氨存在下進行的。
3．根據(jù)權利要求1-2的任何一項的方法，其特征在于進料至步驟(1)的原料混合物中的6-氨基己酸酯的量超過0.5％(重量)，以所述原料混合物中有機化合物的量計算。
4．根據(jù)權利要求1-3的任何一項的方法，其特征在于所述6-氨基己酸酯為C1-C6烷基的6-氨基己酸酯。
5.根據(jù)權利要求1-4的任何一項的方法，其特征在于步驟(1)中的溫度為60至160℃。
6．根據(jù)權利要求1-5的任何一項的方法，其特征在于所述原料混合物中包括有機化合物的組合物，所述有機化合物包括0.5至100％(重量)的6-氨基己酸酯、0至30％(重量)的6-氨基己酸、0至50％(重量)的6-氨基己酰胺、0至50％(重量)的ε-己內(nèi)酰胺和0至30％(重量)的6-氨基己酸和6-氨基己酰胺的齊聚物，其中這些部分的總和為所述有機化合物的100％(重量)。
7．根據(jù)權利要求6的方法，其特征在于在所述原料混合物中的6-氨基己酸酯和如果存在的6-氨基己酸、6-氨基己酰胺、ε-己內(nèi)酰胺及6-氨基己酸和6-氨基己酰胺的齊聚物的量為所述有機化合物的0.2至50％(重量)。
8．根據(jù)權利要求1-7的任何一項的方法，其特征在于連續(xù)地進行以下步驟a)在2至25％(重量)的氨存在下使6-氨基己酸酯與水反應，b)從所述含水混合物中分離出醇；c)將所得的含水混合物進料至反應區(qū)中進行環(huán)化；和d)從離開所述環(huán)化區(qū)的混合物中分離出ε-己內(nèi)酰胺。
全文摘要
從含有6－氨基己酸酯的原料混合物開始制備ε－己內(nèi)酰胺的方法;其中在第一步驟(1)中通過在50至250℃的溫度及在氨存在下使6－氨基己酸酯與水反應轉(zhuǎn)化為6－氨基己酸和6－氨基己酰胺;分別或同時移出醇,和在隨后的步驟(2)中在升高溫度下使所述6－氨基己酸和6－氨基己酰胺環(huán)化;其中在步驟(1)中6－氨基己酸酯在高于2%(重量)和少于或等于25%NH
文檔編號C07D201/08GK1297434SQ99805038
公開日2001年5月30日 申請日期1999年2月16日 優(yōu)先權日1998年2月18日
發(fā)明者R·P·M·圭特, S·L·拉尼 申請人:Dsm有限公司, 納幕爾杜邦公司