專利名稱：氧代哌嗪衍生物及光穩(wěn)定化的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及3,3,5,5-四甲基-2-氧代-1,4-哌嗪類的新化合物，由此得到的聚合物，對這些新穎的化合物或聚合物作為有機(jī)材料抗光，氧和/或熱的有害作用的穩(wěn)定劑的應(yīng)用，以及相應(yīng)地被穩(wěn)定化的有機(jī)材料。
3,3,5,5-四甲基-2-氧代-1,4-哌嗪的結(jié)構(gòu)和編號如下式所示
目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，含有一個或多個借助一氧原子結(jié)合的這類3,3,5,5-四甲基-2-氧代-1,4-哌嗪-1-基的某些化合物特別適合用作有機(jī)材料的穩(wěn)定劑。
因此本發(fā)明涉及式(Ⅰ)所示的化合物
其中p為0或1；q和r彼此獨立，是1-6的整數(shù)；且s為1-8的數(shù)；X為-O-，或者，當(dāng)p為1時，X也可以是基團(tuán)
RW,RX,RY和RZ彼此獨立，是C1-C18的烷基，C5-C12的環(huán)烷基或C1-C5的羥烷基，特別是甲基；R1是氫；C1-C18的烷基；烴氧基；OH；CH2CN；C1-C18的烷氧基；C5-C12的環(huán)烷氧基；C3-C8的鏈烯基；C3-C8的炔基；C7-C12的苯基烷基；其苯環(huán)上被1,2或3個取代基取代的C7-C15的苯基烷基，這些取代基可以從C1-C4的烷基和C1-C4的烷氧基中選擇；C7-C15的苯基烷氧基；其苯環(huán)上被1,2或3個取代基取代的C7-C15的苯基烷氧基，這些取代基可以從C1-C4的烷基和C1-C4的烷氧基中選擇；或者R1是C1-C8的烷酰基；C3-C5的烯?；?；C1-C18的烷酰氧基；縮水甘油基；或者為基團(tuán)-CH2CH(OH)-G，其中G為氫，甲基或苯基。
R2和R6彼此獨立，是氫，C1-C8的烷基，C5-C12的環(huán)烷基或C1-C4的羥烷基；R3,R4,R5,R7,R8,R9彼此獨立，是氫，C1-C8的烷基或C5-C12的環(huán)烷基；當(dāng)s為1時，W是C1-C18的烷基；被NH2,NHR10,N(R10)2，硝基，羥基和/或OR’13取代的C2-C18的烷基；或者W是C5-C12的環(huán)烷基；被OH,C1-C4的烷基或C1-C4的烷氧基取代的C5-C12的環(huán)烷基；C3-C6的鏈烯基；C3-C12的環(huán)氧烷基；其苯環(huán)上未被取代的或被1個取代基取代的C7-C15的苯基烷基，該取代基可以從C1-C4的烷基和C1-C4的烷氧基中選擇；或W是式(Ⅱa)-(Ⅱe)所示的基團(tuán)之一
-R12-CN,(Ⅱe)或者，當(dāng)R1為基團(tuán)-CH2CH(OH)-G時，W也可以是氫；R10是氫，C1-C8的烷基，C5-C12的環(huán)烷基，其苯環(huán)上未被取代的或被1個取代基取代的C7-C15的苯基烷基，該取代基可以從C1-C4的烷基和C1-C4的烷氧基中選擇；R11是氫；C1-C17的烷基；被羥基，C1-C12的烷氧基和/或二苯酮側(cè)基或二苯酮氧側(cè)基取代的C1-C12的烷基，其中二苯酮部分的一個或兩個苯環(huán)未被取代或被OH，鹵素，C1-C4的烷基和/或C1-C18的烷氧基所取代；或者R11是未被取代或被C1-C4的烷基取代的C5-C12的環(huán)烷基；C2-C17的鏈烯基；苯基；被NH2,NHR10,N(R10)2，或C1-C4的烷基或C1-C4的烷氧基所取代的苯基；C7-C15的苯基烷基；C8-C15的苯基烯基；或者其苯環(huán)上被C1-C4的烷基和/或C1-C4的烷氧基取代的C7-C15的苯基烷基；R12是一個直鍵或C1-C12的亞烷基；亞苯基；環(huán)亞己基；R13是C1-C18的烷基；被NH2,NHR10,N(R10)2，硝基，羥基和/或OR13取代的C2-C18的烷基；C3-C18的鏈烯基；C5-C12的環(huán)烷基；被C1-C4的烷基取代的和/或環(huán)中插入-O-的C5-C12的環(huán)烷基；且當(dāng)W為基團(tuán)(Ⅱd)和基團(tuán)(Ⅱb)而R12不是直鍵時，R13也可以是氫，或者一個周期系Ⅰa或Ⅱa族的陽離子等同物，特別是鈉或鉀離子；R’13是C1-C18的烷基；被NH2,NHR10,N(R10)2，硝基，羥基和/或OR13取代的C2-C18的烷基；C3-C18的鏈烯基；C5-C12的環(huán)烷基；被C1-C4的烷基取代的和/或環(huán)中插入-O-的C5-C12的環(huán)烷基；R14是C1-C18的烷基；被NH2,NHR10,N(R10)2，羥基和/或OR13取代的C2-C18的烷基；未被取代的或被C1-C4的烷基取代的和/或環(huán)中插入-O-的C5-C12的環(huán)烷基；或者其苯環(huán)上未被取代的或被1個取代基取代的C7-C15的苯基烷基，該取代基可以從C1-C4的烷基和C1-C4的烷氧基中選擇；R15是直鍵；C1-C20的亞烷基；C2-C10的亞烯基；被C6-C12的芳香基取代的C2-C8的亞烯基，該芳香基也可以被C1-C8的烷基，C1-C8的烷氧基，二(C1-C4的烷基)氨基，硝基，噻吩基，苯氧基苯基，苯基噻吩基，苯并[b]噻吩-2-基，苯并呋喃-2-基，9氫-芴基，聯(lián)苯基，10氫-吩噻嗪基取代；C2-C4的氧雜亞烷基；C5-C7的環(huán)亞烷基；C5-C7的環(huán)亞烯基或亞苯基；當(dāng)s為2時W是C2-C12的亞烷基；被OH取代和/或鏈中插入氧或硫或-NR10-的C4-C12的亞烷基；C4-C12的亞烯基；被OH取代和/或鏈中插入氧的C6-C12的亞烯基；C5-C7的環(huán)亞烷基；C5-C7的環(huán)亞烷基-二(C1-C4的亞烷基)；C1-C4的亞烷基-二(C5-C7的環(huán)亞烷基)；亞苯基-二(C1-C4的亞烷基)；或者式(Ⅲa)-(Ⅲh)所示基團(tuán)之一-CO-R18-CO； -COO-R19-OOC-；-CONH-R20-NHCO-；(Ⅲa) (Ⅲb)(Ⅲc)
其中Hal代表鹵素或C1-C4的烷氧基；R18是直鍵；C1-C12的亞烷基；鏈中插入氧，硫和/或-NR10-的C2-C12的亞烷基；C5-C7的環(huán)亞烷基；C5-C7的環(huán)亞烯基；或者亞苯基；C2-C8的亞烯基；C4-C12的芳香基取代的C2-C8的亞烯基，該芳香基也可以被C1-C8的烷基，C1-C8的烷氧基，二(C1-C4的烷基)氨基，硝基取代；或者是被噻吩基，苯氧基苯基，苯基噻吩基，苯并[b]噻吩-2-基，苯并呋喃-2-基，9氫-芴基，聯(lián)苯基，10氫-吩噻嗪基，噻吩基取代的C2-C8的亞烯基；R19是C2-C12的亞烷基；鏈中插入1,2或3個氧原子的C4-C12的亞烷基；C5-C7的環(huán)亞烷基；C5-C7的環(huán)亞烷基-二(C1-C4的亞烷基)；或者C1-C4的同碳亞烷基-二(C5-C7的環(huán)亞烷基)；R20是C2-C12的亞烷基；C5-C7的環(huán)亞烷基；亞苯基；R’20是C2-C12的亞烷基；C5-C7的環(huán)亞烷基；亞苯基；而且如果i是1,R’20額外包括亞甲基；i是0或1；t是0或1-7的整數(shù)；
v和z彼此獨立，是1-4的整數(shù)；當(dāng)s為3時W是脂肪族C4-C18的三酰基；環(huán)脂肪族C6-C18的三?；蚍枷阕錍9-C18的三?；?；1,3,5-三嗪-2,4,6-三基；或者式(Ⅳa-Ⅳb)所示的一基團(tuán)
其中R22,R23,R24彼此獨立，是C1-C7的亞烷基；當(dāng)s為4時W是脂肪族C5-C18的四酰基；環(huán)脂肪族C8-C18的四酰基或芳香族C10-C18的四?；蚴舰鮝所示的四價鍵側(cè)基Z1-NR10-R20-NR10-Z2,(Ⅴa)其中Z1,Z2彼此獨立，每個都是式Ⅴb,Ⅴc或Ⅴd所示的一個基團(tuán)
且式Ⅴb-d所示基團(tuán)通過一個從三嗪環(huán)到式Ⅴa中N原子的鍵連接；當(dāng)s為5時W是脂肪族C7-C18的五酰基；環(huán)脂肪族C10-C18的五?；蚍枷阕錍11-C18的五?；?；當(dāng)s為6時W是脂肪族C8-C18的六酰基；環(huán)脂肪族或芳香族C12-C18的六酰基或式Ⅵa所示的六價鍵側(cè)基Z1-NR10-R20-N(Z2)-R20-NR10-Z3(Ⅵa)其中Z1,Z2和Z3彼此獨立，是式Ⅴb,Ⅴc或Ⅴd所示的一個基團(tuán)，該基團(tuán)通過一個從三嗪環(huán)到式Ⅵa中N原子的鍵連接；當(dāng)s為7時，W是脂肪族，環(huán)脂肪族或芳香族C12-C18的七酰基；當(dāng)s為8時，W是脂肪族，環(huán)脂肪族或芳香族C12-C18的八酰基或式Ⅶa所示的一個側(cè)基Z1-NR10-R20-N(Z2)-R20-N(Z3)-R20-NR10-Z4(Ⅶa)其中Z1,Z2,Z3，和Z4彼此獨立，是式Ⅴb,Ⅴc或Ⅴd所示的一個基團(tuán)，該基團(tuán)通過一個從三嗪環(huán)到式Ⅶa中N原子的鍵連接；且X’是-O-或-N(R10)-；當(dāng)一化合物含有以同一符號標(biāo)記的不止一個基團(tuán)時，這些基團(tuán)在其規(guī)定的含義內(nèi)可以相同或者不同。
W作為脂肪族，環(huán)脂肪族或芳香族的s價?；?，代表殘基R-(CO-)s，其中R包括，在所給的定義內(nèi)，例如，作為脂肪族烷基或鏈烯基，或者是被OH或COOR13取代的或鏈中插入氧原子的烷基或鏈烯基；
作為環(huán)脂肪族C5-C12的環(huán)烷基，特別是環(huán)己基，或者是相當(dāng)?shù)?或6元氧雜環(huán)烷基部分，或者是被C1-C4的烷基，OH,C1-C4的羥烷基或COOR13取代的上述的C5-C12的環(huán)烷基或氧雜環(huán)烷基部分；作為芳香族苯基，萘基或聯(lián)苯基，或苯基烷基，苯基烯基，萘基烷基，萘基烯基，聯(lián)苯基烷基，聯(lián)苯基烯基；或者被COOR13取代的上述芳香族殘基。
在這些?；鶜埢刑貏e重要的R-(CO-)s是當(dāng)s為1時，W作為上式(Ⅱb)或(Ⅱd)所示的一個基團(tuán)或者式(Ⅱ’a)或(Ⅱ’c)所示的一個基團(tuán)
當(dāng)s為2時，式(Ⅲa)所示的一個?；鶜埢渲蠷作為R18，特別是C1-C12的亞烷基；鏈中插入氧，硫和/或-NR10-的C4-C12的亞烷基；C5-C7的環(huán)亞烷基；亞苯基；C2-C8的亞烯基；被苯基或噻吩側(cè)基，例如，
取代的C2-C8的亞烯基；當(dāng)s為4時，R作為苯基，C4-C6的烷基或C4-C6的烯基或式(Ⅴc-Ⅴd)所示的一個基團(tuán)
當(dāng)s為6時，R作為1,2,3,4,5,6-環(huán)己烷六羧基，或者是下式所示的一個殘基
優(yōu)選地，s是1,2,3,4,6或8；最優(yōu)選的是2-4或6。
亞烷基，環(huán)亞烷基或亞烯基可以在不同的碳原子或者同一個碳原子上成鍵，因此分別包括同碳亞烷基，同碳環(huán)亞烷基和同碳亞烯基。
R15作為C2-C10的亞烯基，優(yōu)選的是基團(tuán)
或基團(tuán)
；其中R16是C3-C8的鏈烯基；且R17是氫或C1-C8的烷基。
鹵素原子優(yōu)選的是氯或溴，特別是氯。
R1優(yōu)選的是氫；C1-C8的烷基，特別是甲基；烴氧基；OH；C1-C18的烷氧基，特別是C3-C12的烷氧基；C5-C12的環(huán)烷氧基，特別是環(huán)己烷氧基；C3-C8的鏈烯基；C3-C8的炔基，例如炔丙基；C7-C12的苯烷基，例如苯甲基；C7-C15的苯烷氧基；C1-C8的烷酰基，特別是乙酰基；C3-C5的烯?；?，特別是(2-甲)丙烯?；?；縮水甘油基；或者是基團(tuán)-CH2CH(OH)-G，其中G是氫，甲基或乙基。
芳香基代表滿足休克爾規(guī)則的有機(jī)殘基，即每個分子單元含有4n+2個π電子，其中n是一整數(shù)。因此，C4-C12的芳香基通常是雜原子芳香基，其中雜原子主要是N,O或S，或者是C6-C12的碳?xì)浞枷慊?。C4-芳香基團(tuán)如呋喃基，噻吩基，吡咯基；C6-C12的芳香基如苯基，萘基。特別優(yōu)選的是噻吩基或苯基。
可以不被取代或者被選定的取代基取代的基團(tuán)，優(yōu)選的是不取代或單，雙或三取代，特別優(yōu)選的是這些基團(tuán)不取代或單或雙取代，這些選定的取代基如C6-C12的芳香基或C5-C12的環(huán)烷基，象苯基或環(huán)己基。
優(yōu)選的C3-C12的環(huán)氧烷基是縮水甘油基。
亞烷基或環(huán)亞烷基中的開鍵可以連接在不同的碳原子或者同一個碳原子上，因此包括同碳亞烷基或同碳環(huán)亞烷基。同碳亞烷基和同碳環(huán)亞烷基是飽和的雙價鍵的碳?xì)浠衔?，其兩個開鍵位于同一碳原子上；例如，C1-C4的同碳亞烷基包括C1同碳亞烷基即亞甲基。
烷基是式CnH(2n+1)所示的單價鍵殘基，其中n表示碳原子數(shù)目。亞烷基，烷三基，烷四基，烷五基，烷六基，烷七基，烷八基是相應(yīng)的雙，三，四，五，六，七或八價鍵的烷烴，其中每個鍵把通式CnH(2n+2)中的氫原子數(shù)目減少1。
烷酰基是有分枝或沒有分枝的取代基，在所給定義范圍內(nèi)典型地有，甲?；?，乙?；?，丙酰基，丁?；祯；?，己?；?，庚?；刘；?，壬?；?，癸酰基，十一?；?，十二酰基，十三?；?，十四酰基，十五?；；啧；?，十八?；?，二十?；蚨；?。優(yōu)選的是2-18個，具體而言2-12個，如2-6個碳原子的烷?；?。特別優(yōu)選的是乙?；?。
烷酰氧基是端氧的烷?；?；優(yōu)選方式主要可從上述烷?；鶎?dǎo)出。
烯?；怯蟹种驔]有分枝的取代基，在所給定義范圍內(nèi)典型地包括，丙烯?；?，2-丁烯酰基，3-丁烯?；?，異丁烯酰基，正-2,4-戊二烯酰基，3-甲基-2-丁烯酰基，正-2-辛烯?；?，正-2-十二烯酰基，異十二烯?；?，油?；?2-十八烯?；蛘?4-十八烯?；?。優(yōu)選的是3-18個，優(yōu)選地3-12個，如3-6個碳原子的烯?；?，最優(yōu)選的是3-4個碳原子的烯?；?。
烯酰氧基是端氧的烯?；粌?yōu)選方式主要可從上述烯?；鶎?dǎo)出。
烷基是有分枝或沒有分枝的取代基，在所給定義范圍內(nèi)典型地有，甲基，乙基，丙基，異丙基，正丁基，仲丁基，異丁基，叔丁基，2-乙基丁基，正戊基，異戊基，1-甲基戊基，1,3-二甲基丁基，正己基，1-甲基己基，正庚基，異庚基，1,1,3,3-四甲基丁基，1-甲基庚基，3-甲基庚基，正辛基，2-乙基己基，1,1,3-三甲基己基，1,1,3,3-四甲基戊基，壬基，癸基，十一烷基，1-甲基十一烷基，十二烷基，1,1,3,3,5,5-六甲基己基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，十八烷基，二十烷基或二十二烷基。
鏈烯基是有分枝或沒有分枝的取代基，在所給定義范圍內(nèi)包括，乙烯基，丙烯基，2-丁烯基，3-丁烯基，異丁烯基，正-2,4-戊二烯基，3-甲基-2-丁烯基，正-2-辛烯基，正-2-十二烯基，異十二烯基，油烯基，正-2-十八烯基或正-4-十八烯基。
鏈中插入氧，硫或
的烷基，在所給定義范圍內(nèi)典型地包括，CH3-O-CH2-,CH3-S-CH2-,CH3-NH-CH2-,CH3-N(CH3)-CH2-,CH3-O-CH2CH2-O-CH2-,CH3-(O-CH2CH2-)2.O-CH2-,CH3-(O-CH2CH2-)3O-CH2-或CH3-(O-CH2CH2-)4O-CH2-.
C7-C9的苯烷基典型的是苯甲基，α-甲基苯甲基，α,α-二甲基苯甲基或2-苯基乙基。優(yōu)選的是苯甲基和α,α-二甲基苯甲基。
C1-C4烷基取代的苯基優(yōu)選地含有1-3個，具體而言1-2個烷基，典型地是鄰-，間-或?qū)?甲基苯基，2,3-二甲基苯基，2,4-二甲基苯基，2,5-二甲基苯基，2,6-二甲基苯基，3,4-二甲基苯基，3,5-二甲基苯基，2-甲基-6-乙基苯基，4-叔丁基苯基，2-乙基苯基或2,6-二乙基苯基。
烷氧基是有分枝或沒有分枝的取代基，在所給定義范圍內(nèi)包括，甲氧基，乙氧基，丙氧基，異丙氧基，正丁氧基，異丁氧基，戊氧基，異戊氧基，己氧基，庚氧基，辛氧基，癸氧基，十四烷氧基，十六烷氧基或十八烷氧基。優(yōu)選的是1-12個，具體而言1-8個，如1-6個碳原子的烷氧基。
亞烷基是有分枝或沒有分枝的取代基，在所給定義范圍內(nèi)包括，亞甲基，亞乙基，亞丙基，1,3-亞丙基，1,4-亞丁基，1,5-亞戊基，1,6-亞己基，1,7-亞庚基，1,8-亞辛基，1,10-亞癸基，1,12-亞十二烷基或1,18-亞十八烷?；惗⊙趸?，戊氧基，異戊氧基，己氧基，庚氧基，辛氧基，癸氧基，十四烷氧基，十六烷氧基或十八烷氧基。優(yōu)選的是1-12個，特別是1-8個，如1-6個碳原子的烷氧基。優(yōu)選的是1-12個，具體而言1-8個碳原子的亞烷基。
鏈中插入氧，硫或
的亞烷基，在所給定義范圍內(nèi)例如，-CH2-O-CH2-,-CH2-S-CH2-,-CH2-NH-CH2-,-CH2-N(CH3)-CH2-,-CH2-O-CH2CH2-O-CH2-,-CH2-(O-CH2CH2-)2O-CH2-,-CH2-(O-CH2CH2-)3O-CH2-,-CH2-(O-CH2CH2-)4O-CH2-或-CH2CH2-S-CH2CH2-.
在所給定義范圍內(nèi)，典型的亞烯基有1,2-亞乙烯基，同碳亞乙烯基，甲基-1,2-亞乙烯基，辛烯基亞乙基或十二烯基亞乙基。
R11是被二苯酮或二苯酮氧側(cè)基取代的C1-C12的烷基，其中二苯酮部分的一個或兩個苯環(huán)未被取代或被OH，鹵素，C1-C4的烷基和/或C1-C18的烷氧基所取代，優(yōu)選的是被式(Ⅺ),(Ⅻ)或(ⅩⅢ)所示基團(tuán)取代的C1-C12的烷基
其中連接X’是一個直鍵或-O-；X12是H或OH；X13是H,Cl,OH或C1-C18的烷氧基；X’13是H,Cl或C1-C4的烷基；X14是H,Cl,OH或C1-C18的烷氧基；所有的殘基都可以是直鏈或支鏈，除非另作說明。雜原子是非碳原子，例如N,O,S或P原子。
鏈中插入雜基團(tuán)如氧或環(huán)亞烷基的烷基或亞烷基，可以被一個或多個基團(tuán)插入，只要不出現(xiàn)形如O-O,O-N等類型的連接。
本發(fā)明的化合物可以是純的化合物或是化合物的混合。
例如，本發(fā)明的一個優(yōu)選的主題是式Ⅰ所示的一種化合物，其中RW,RX,RY和RZ彼此獨立，是C1-C8的烷基，環(huán)己基或C1-C5的羥烷基；R1是氫；C1-C8的烷基；烴氧基；OH；C1-C18的烷氧基；C5-C12的環(huán)烷氧基；C3-C8的鏈烯基；C3-C8的炔基；C7-C12的苯基烷基；C7-C15的苯基烷氧基；C1-C8的烷?；?；C3-C5的烯?；豢s水甘油基；或者基團(tuán)-CH2CH(OH)-G，其中G為氫，甲基或苯基；R2和R6彼此獨立，是氫，C1-C8的烷基，環(huán)己基或C1-C4的羥烷基；R3,R4,R5,R7,R8,R9彼此獨立，是氫，C1-C8的烷基或環(huán)己基；當(dāng)s為1時，W是C4-C18的烷基；被NH2,NHR10,N(R10)2，羥基和/或OR’13取代的C2-C18的烷基；或者W是C5-C12的環(huán)烷基；被OH,C1-C4的烷基或C1-C4的烷氧基取代的環(huán)己基；C3-C6的鏈烯基；C3-C12的環(huán)氧烷基；其苯環(huán)上未被取代的或被1個取代基取代的C7-C15的苯基烷基，該取代基可以從C1-C4的烷基和C1-C4的烷氧基中選擇；或W是式(Ⅱa)-(Ⅱe)所示的基團(tuán)之一
-R12-CN,(Ⅱe)或者，當(dāng)R1為基團(tuán)-CH2CH(OH)-G時，W也可以是氫；R10是氫，C1-C8的烷基，C5-C12的環(huán)烷基，C7-C15的苯基烷基；R11是氫；C1-C17的烷基；被羥基，C1-C12的烷氧基和/或二苯酮側(cè)基或二苯酮氧側(cè)基取代的C1-C12的烷基，其中二苯酮部分的一個或兩個苯環(huán)未被取代或被OH，鹵素，C1-C4的烷基和/或C1-C18的烷氧基所取代；或者R11是未被取代或被C1-C4的烷基取代的C5-C12的環(huán)烷基；C2-C17的鏈烯基；苯基；被NH2,NHR10,N(R10)2，或C1-C4的烷基或C1-C4的烷氧基所取代的苯基；C7-C15的苯基烷基；或者其苯環(huán)上被C1-C4的烷基和/或C1-C4的烷氧基取代的C7-C15的苯基烷基；R12是一個直鍵或C1-C12的亞烷基；亞苯基；環(huán)亞己基；R13是C1-C18的烷基；被NH2,NHR10,N(R10)2，羥基和/或OR13取代的C2-C18的烷基；C3-C18的鏈烯基；C5-C12的環(huán)烷基；可能被C1-C4的烷基取代的環(huán)己基或氧代環(huán)己基；且當(dāng)W為基團(tuán)(Ⅱd)和基團(tuán)(Ⅱb)而R12不是直鍵時，R13也可以是氫，或者一個鈉或鉀的陽離子；R’13是C1-C18的烷基；被NH2,NHR10,N(R10)2，羥基和/或OR13取代的C2-C18的烷基；C3-C18的鏈烯基；C5-C12的環(huán)烷基；氧代環(huán)己基；被C1-C4的烷基取代的環(huán)己基；R14是C1-C18的烷基；被NH2,NHR10,N(R10)2，羥基和/或OR13取代的C2-C18的烷基；C5-C12的環(huán)烷基或氧代環(huán)己基，兩者都可以是未被取代的或被C1-C4的烷基取代的；或者其苯環(huán)上未被取代的或被1個取代基取代的C7-C15的苯基烷基，該取代基可以從C1-C4的烷基和C1-C4的烷氧基中選擇；R15是直鍵；C1-C20的亞烷基；C2-C10的亞烯基；被C6-C12的芳香基取代的C2-C8的亞烯基，該芳香基也可以被C1-C8的烷基，C1-C8的烷氧基，二(C1-C4的烷基)氨基，硝基，噻吩基，苯氧基苯基，苯基噻吩基，苯并[b]噻吩-2-基，苯并呋喃-2-基，9氫-芴基，聯(lián)苯基，10氫-吩噻嗪基取代；C2-C4的氧雜亞烷基；C5-C7的環(huán)亞烷基；C5-C7的環(huán)亞烯基或亞苯基；當(dāng)s為2時W是C2-C12的亞烷基；被OH取代和/或鏈中插入氧或硫的C4-C12的亞烷基；C4-C12的亞烯基；被OH取代和/或鏈中插入氧的C6-C12的亞烯基；C5-C7的環(huán)亞烷基；C5-C7的環(huán)亞烷基-二(C1-C4的亞烷基)；C1-C4的亞烷基-二(C5-C7的環(huán)亞烷基)；亞苯基-二(C1-C4的亞烷基)；或者式(Ⅲa)-(Ⅲe)所示基團(tuán)之一-CO-R18-CO；-COO-R19-OOC-；-CONH-R20-NHCO-；(Ⅲa) (Ⅲb)(Ⅲc)-(CH2)tCO-；(Ⅲd)
對比例9在實施例9獲得的粗顆粒尺寸的小片直接制成樣品，在透射電鏡下觀察。發(fā)現(xiàn)樣品具有73nm的平均顆粒尺寸。樣品中的晶界相具有4nm的厚度，并且是Nd-Fe非晶合金。磁化之后的所得磁粉的磁性能如表5所示。
表5<
從表5的結(jié)果可見，具有非晶結(jié)構(gòu)的晶界相的R-TM-B系永久磁體和具有面心立方結(jié)構(gòu)的晶界相的R-TM-B系永久磁體的磁性能的對比，這兩種磁體的晶粒尺寸基本相同，結(jié)果表明具有面心立方結(jié)構(gòu)的磁體的矯頑力特別優(yōu)異，于是呈現(xiàn)特別優(yōu)異的磁性能。
實施例10把由14.0at％的Nd、3.0at％的Co和7.0at％的B、余量是Fe和不可避免的雜質(zhì)組成的起始材料，在Ar氣氛中通過高頻加熱熔化，制備合金。利用顎式破碎機(jī)和盤式磨機(jī)把該合金粗破碎和粉碎成不大于420μm。利用噴射磨機(jī)對所得粉末進(jìn)一步粉碎，制成平均顆粒尺寸是3μm的細(xì)粉。把所得細(xì)粉裝入尺寸為15mm×20mm的模具，在11kOe磁場的磁取向下，沿深度方向在1.5噸/cm2的壓力下壓制致密。取出生坯，在真空中加熱到1100℃然后以燒結(jié)方式保持2小時。燒結(jié)結(jié)束后，以00℃/分鐘的冷卻速率把燒結(jié)產(chǎn)品冷卻到800℃，隨后以100℃/分鐘的速率冷卻到300℃。然后，引入Ar氣，燒結(jié)產(chǎn)品冷卻到室溫，獲得燒結(jié)磁體。雖然Z1-NR10-R20-NR10-Z2,(Ⅴa)其中Z1,Z2彼此獨立，每個都是式Ⅴb,Ⅴc或Ⅴd所示的一個基團(tuán)
且式Ⅴb-d所示基團(tuán)通過一個從三嗪環(huán)到式Ⅴa中N原子的鍵連接；當(dāng)s為5時W是脂肪族C7-C18的五?；?；環(huán)脂肪族C10-C18的五?；蚍枷阕錍11-C18的五酰基；當(dāng)s為6時W是脂肪族C8-C18的六?；?；環(huán)脂肪族或芳香族C12-C18的六?；蚴舰鯽所示的六價鍵側(cè)基Z1-NR10-R20-N(Z2)-R20-NR10-Z3(Ⅵa)其中Z1,Z2和Z3彼此獨立，是式Ⅴb,Ⅴc或Ⅴd所示的一個基團(tuán)，該基團(tuán)通過一個從三嗪環(huán)到式Ⅵa中N原子的鍵連接；當(dāng)s為7時，W是脂肪族，環(huán)脂肪族或芳香族C12-C18的七酰基；當(dāng)s為8時，W是脂肪族，環(huán)脂肪族或芳香族C12-C18的八?；蚴舰鱝所示的一個側(cè)基
Z1-NR10-R20-N(Z2)-R20-N(Z3)-R20-NR10-Z4(Ⅶa)其中Z1,Z2,Z3，和Z4彼此獨立，是式Ⅴb,Ⅴc或Ⅴd所示的一個基團(tuán)，該基團(tuán)通過一個從三嗪環(huán)到式Ⅶa中N原子的鍵連接；且X’是-O-或-N(R10)-；同樣優(yōu)選的是式(Ⅰ)所示的化合物，其中p為0或1，因而對應(yīng)于結(jié)構(gòu)式
特別重要的是式(Ⅰ)所示的化合物其中p為0或1；q和r彼此獨立，是1-6的整數(shù)；s是1,2,3,4,6或8；RW,RX,RY和RZ都是甲基或乙基；R1是氫；C1-C8的烷基；烴氧基；OH；C1-C18的烷氧基；C5-C12的環(huán)烷氧基；C3-C8的鏈烯基；C3-C8的炔基；C7-C12的苯基烷基；C7-C15的苯基烷氧基；C1-C8的烷?；籆3-C5的烯?；豢s水甘油基；或者基團(tuán)-CH2CH(OH)-G，其中G為氫，甲基或苯基；R2和R6彼此獨立，是氫，C1-C8的烷基，環(huán)己基或C1-C4的羥烷基；R3,R4,R5,R7,R6,R9彼此獨立，是氫或甲基；X為-O-，或者，當(dāng)p為1時，X也可以是基團(tuán)
其中R10是氫，C1-C8的烷基，C5-C12的環(huán)烷基，其苯環(huán)上未被取代的或被C1-C4的烷基單，雙或三取代的C7-C15的苯基烷基；當(dāng)s為1時，W是C1-C18的烷基；被NH2,NHR10,N(R10)2取代的C2-C8的烷基；C5-C12的環(huán)烷基；C3-C8的鏈烯基；縮水甘油基；其苯環(huán)上未被取代的或被取代基單，雙或三取代的C7-C15的苯基烷基，該取代基可以從C1-C4的烷基和C1-C4的烷氧基中選擇；或W也是上式(Ⅱb)或(Ⅱd)所示的基團(tuán)或式(Ⅱ’a)或(Ⅱ’c)所示的基團(tuán)
或者，當(dāng)R1為基團(tuán)-CH2CH(OH)-G時，W也可以是氫；R11是氫；C1-C17的烷基；未被取代或被C1-C4的烷基單，雙或三取代的C5-C12的環(huán)烷基；C2-C17的鏈烯基；未被取代或被NH2,NHR10,N(R10)2或C1-C4的烷基取代的苯基；未被取代或其苯環(huán)上被取代基單，雙或三取代的C7-C15的苯基烷基，該取代基可以從C1-C4的烷基，C1-C4的烷氧基中選擇；R12是一個直鍵；C1-C12的亞烷基；R13是C1-C18的烷基；C3-C18的鏈烯基；未被取代或被C1-C4的烷基單，雙或三取代的C5-C12的環(huán)烷基；且當(dāng)W為基團(tuán)(Ⅱd)時，R13也可以是氫，鈉或鉀；R14是C1-C18的烷基；未被取代或被C1-C4的烷基單，雙或三取代的C5-C12的環(huán)烷基；未被取代或其苯環(huán)上被取代基單，雙或三取代的C7-C15的苯基烷基，該取代基可以從C1-C4的烷基，C1-C4的烷氧基中選擇；R15是直鍵；C1-C20的亞烷基；基團(tuán)
；基團(tuán)
C2-C4的氧雜亞烷基；C5-C7的環(huán)亞烷基；C5-C7的環(huán)亞烯基或亞苯基；R16是C3-C8的鏈烯基；且R17是氫或C1-C8的烷基；當(dāng)s為2時W是C2-C12的亞烷基；鏈中插入1,2或3個氧原子的C4-C12的亞烷基；C4-C12的亞烯基；C5-C7的環(huán)亞烷基；C5-C7的環(huán)亞烷基-二(C1-C4的亞烷基)；C1-C4的亞烷基-二(C5-C7的環(huán)亞烷基)；C2-C4的同碳亞烷基-二(C5-C7的環(huán)亞烷基)；亞苯基-二(C1-C4的亞烷基)；或者式(Ⅲa)-(Ⅲe)所示基團(tuán)之一-CO-R18-CO； COO-R19-OOC-； -CONH-R20-NHCO-；(Ⅲa) (Ⅲb) (Ⅲc)-(CH2)tCO-(Ⅲd)
其中R18是直鍵；C1-C12的亞烷基；鏈中插入氧，硫的C2-C12的亞烷基；C2-C8的亞烯基；C5-C7的環(huán)亞烷基；C5-C7的環(huán)亞烯基；或者亞苯基；或者是被苯基，萘基，噻吩基取代的C2-C8的亞烯基，苯基或萘基也可以是被C1-C4的烷基或C1-C4的烷氧基；R19是C2-C12的亞烷基；鏈中插入1,2或3個氧原子的C4-C12的亞烷基；C5-C7的環(huán)亞烷基；C5-C7的環(huán)亞烷基-二(C1-C4的亞烷基)；或者C1-C4的同碳亞烷基-二(C5-C7的環(huán)亞烷基)；獨立的R20和R’20是C2-C12的亞烷基；C5-C7的環(huán)亞烷基；亞苯基；t是0或1-7的整數(shù)；v和z彼此獨立，是1-4的整數(shù)；當(dāng)s為3時W是脂肪族C4-C18的三?；?；芳香族C9-C18的三?；蛘呤?Ⅳa)或(Ⅳb)所示的一基團(tuán)。
當(dāng)s為4時W是脂肪族C6-C18的四酰基；芳香族C10-C18的四?；蚴?Ⅴ)，式(Ⅴa)所示的基團(tuán)；
當(dāng)s為6時，W是1,2,3,4,5,6-環(huán)己烷六羧基或式Ⅵa所示的基團(tuán)
當(dāng)s為8時，W是式Ⅶa所示的一個側(cè)基
特別感興趣的式Ⅰ的其他化合物如式Ⅰ”所示
其中RW,RX,RY和RZ彼此獨立，是C1-C18的烷基，C5-C12的環(huán)烷基或C1-C5的羥烷基，特別是甲基；R1是氫；C1-C18的烷基；烴氧基；OH；CH2CN；C1-C18的烷氧基；C5-C12的環(huán)烷氧基；C3-C8的鏈烯基；C3-C8的炔基；C7-C12的苯基烷基；其苯環(huán)上被1,2或3個取代基取代的C7-C15的苯基烷基，這些取代基可以從C1-C4的烷基和C1-C4的烷氧基中選擇；C7-C15的苯基烷氧基；其苯環(huán)上被1,2或3個取代基取代的C7-C15的苯基烷氧基，這些取代基可以從C1-C4的烷基和C1-C4的烷氧基中選擇；或者R1是C1-C8的烷酰基；C3-C5的烯?；?；C1-C18的烷酰氧基；縮水甘油基；或者為基團(tuán)-CH2CH(OH)-G，其中G為氫，甲基或苯基；R2,R3,R4,R5,R6,R7,R8,R9彼此獨立，是氫，C1-C8的烷基或C5-C12的環(huán)烷基；p為0或1；q和r彼此獨立，是1-6的整數(shù)；X如在式Ⅰ中所定義的那樣，且R25是未被取代的苯基或被C1-C8的烷基，C1-C8的烷氧基，二(C1-C4的烷基)氨基，硝基所單，雙或三取代的苯基；或者是被式(Ⅱ”)所示基團(tuán)單或雙取代的苯基
其中RW,RX,RY,RZ,R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7,R8,R9,X,p,q,r如上述定義；或者R25是未被取代的萘基或被C1-C4的烷基，C1-C4的烷氧基，雙(C1-C4的烷基)氨基，硝基所單取代的萘基；或者R25是噻吩基，苯氧基苯基，苯基噻吩基，苯并噻吩基，苯并呋喃基，9氫-芴基，聯(lián)苯基，10氫-吩噻嗪基；更優(yōu)選的化合物如式Ⅰ’所示
其中q是1或2；且s是數(shù)1,2,3,4,6或8；RW,RX,RY和RZ彼此獨立，是甲基或乙基；R1是氫；C1-C4的烷基；C3-C12的烷氧基；環(huán)己基氧基；乙?；?；C3-C5的烯?；?；或者R1是縮水甘油基或基團(tuán)-CH2CH(OH)-G，其中G為氫或甲基。
R2,R3,R4,R5彼此獨立，是氫或甲基；當(dāng)s是1時，W是C6-C18的烷基；環(huán)己基；被NH2,NHR10,N(R10)2取代的C2-C8的烷基；或者W是縮水甘油基；或者W是式(Ⅱa)所示的基團(tuán)
或者，當(dāng)R1是基團(tuán)-CH2CH(OH)-G時，W也可以是氫；R10是氫，C1-C8的烷基，環(huán)己基；R11是C1-C17的烷基；環(huán)己基；苯基；被NH2,NHR10,N(R10)2取代的苯基；R12是一個直鍵；當(dāng)s是2時，W是C2-C12的亞烷基；鏈中插入硫的C4-C12的亞烷基；或者式(Ⅲa)所示的基團(tuán)CO-R18-CO (Ⅲa)；R18是C1-C12的亞烷基；鏈中插入氧或硫或NR10的C4-C12的亞烷基；亞苯基；環(huán)亞己基；C2-C8的亞烯基；被基團(tuán)
取代或者被苯基或萘基取代的C2-C8的亞烯基，其中苯基和萘基都可以被甲基或甲氧基取代；當(dāng)s是3時，W是1,3,5-三嗪-2,4,6-三基；或者是式Ⅳb所示的基團(tuán)
R’20是C2-C8的亞烷基或亞苯基；i是0或1；當(dāng)s是4時，W是式Ⅴe或Ⅴf所示的殘基
R20是C2-C8的亞烷基；當(dāng)s是6時，W是環(huán)己烷六酰基或式Ⅵa所示的殘基
當(dāng)s是8時，W是式Ⅶa所示的殘基
式(Ⅰ)所示的上述化合物中的一些特別適合于制備抗光劑或者將其接枝到含適當(dāng)官能團(tuán)的有機(jī)聚合物上。這主要是指式(Ⅰ)所示的化合物中含有羥基或環(huán)氧基或可聚合的烯鍵的那些。
因此本發(fā)明也涉及將式(Ⅰ)所示的一種含有羥基或環(huán)氧基或可聚合的烯鍵的化合物接枝到含適當(dāng)官能團(tuán)的有機(jī)聚合物上的方法。
式(Ⅰ)所示的適于接枝且含有羥基的化合物優(yōu)選的是這樣的，其中s是1且W是羥烷基或氫，或者s是1且R2是羥烷基，或者是一種用來制備式(Ⅰ)所示的化合物的前體化合物，例如式Ⅸ所示的化合物或下面例子1-5給出的化合物。
含有與這些羥基化合物反應(yīng)的適當(dāng)官能團(tuán)的聚合物主要是含有羧基，酸酐，環(huán)氧基的有機(jī)聚合物。
式Ⅰ所示的適于接枝且含有環(huán)氧基的化合物優(yōu)選的是這樣的，其中s是1且W是C3-C12的環(huán)氧烷基，特別是縮水甘油基。
含有與這些環(huán)氧基化合物反應(yīng)的適當(dāng)官能團(tuán)的聚合物主要是含有羧基和/或羥基的有機(jī)聚合物。
式Ⅰ所示的適于接枝且含有烯鍵的化合物優(yōu)選的是這樣的，其中R2是丙烯酰基或2-甲基丙烯?；?；或者其中s是1,W是式(Ⅱa)所示的基團(tuán)且R12是一直鍵，R11是1-鏈烯基，或W是式(Ⅱd)所示的基團(tuán)且R15是亞烯基，其烯鍵接近C=O；或者其中s是2且W是式(Ⅲa)所示的基團(tuán)，R18是亞烯基或取代的亞烯基，其烯鍵接近C=O。
接枝反應(yīng)可以按照類似于文獻(xiàn)中已知的方法來進(jìn)行，例如在EP-A-526399,6-16頁中描述的方法，或者在US-5189084中，特別參見從第6列，第59行到第7列，第53行及例1；因此包括了US-5189084中的這些段落以供參考。如此修飾的且含有大量例如5-90個式Ⅰ或Ⅸ所示單元，特別是占修飾后的聚合物重量的10-80％的聚合物，可以被用作有機(jī)材料的穩(wěn)定劑，其方式與描述過的式Ⅰ所示的化合物相同。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及式Ⅰ所示的一種化合物的聚合或共聚方法，該化合物在一個分子內(nèi)含有一個環(huán)氧基或一個可聚合烯鍵或兩個羥基。
(共聚)聚合反應(yīng)可以按照類似于文獻(xiàn)中已知的方法來進(jìn)行，例如見US-5189084，第5列，第10-52行，及此處引用的文獻(xiàn)，以及US-5189084的例2；US-5521282或US-5710240。因此包含了US-5189084中的所引段落以供參考。
式Ⅰ所示的適于聚合且含有烯鍵的化合物優(yōu)選的是這樣的，其中s是1,W是式(Ⅱa)所示的基團(tuán)，其中R12是一直鍵，R11是1-鏈烯基，或W是式(Ⅱd)所示的基團(tuán)且R15是亞烯基或取代的亞烯基，其烯鍵接近C=O；或者其中s是2且W是式(Ⅲa)所示的基團(tuán)，其中R18是亞烯基或取代的亞烯基，其烯鍵接近C=O。其中s是1且R1是丙烯?；?-甲基丙烯酰基。這些化合物可以按照類似于文獻(xiàn)中已知的方法來進(jìn)行反應(yīng)以獲得均聚物，或者，通過和另外的烯鍵未飽和的單體反應(yīng)來獲得共聚物。
式Ⅰ所示的適于聚合且含有環(huán)氧基的化合物優(yōu)選的是這樣的，其中s是1且R1是縮水甘油基或W是C3-C12的環(huán)氧烷基，特別是縮水甘油基。優(yōu)選地，這些化合物根據(jù)US-5521282中從第4列，第16行到第5列，第19行所描述的方法和聚醚發(fā)生反應(yīng)；因此包含了US-5521282中的這一段落以供參考。
式Ⅰ所示的適于聚合且含有兩個羥基的化合物優(yōu)選的是這樣的，其中s是1且殘基W,R2和R1中的兩個包括一個羥基或，優(yōu)選的是，R1是式-CH2CH(OH)-G所示的基團(tuán)而R2要么是羥烷基，在W是烷基時，要么是氫或烷基且W是氫。
優(yōu)選地，這些化合物根據(jù)文獻(xiàn)中已知的方法與一合適的二羧酸反應(yīng)以獲得聚酯；例如，反應(yīng)可以按照美國專利No.5710240中描述的方法之一來進(jìn)行。
優(yōu)選的聚合物含有四甲基哌嗪酮側(cè)鏈并由1-100mol％的式L所示的重復(fù)單元
和0-99mol％的式LⅠ所示的重復(fù)單元組成，-(-CH2-C(R27)(R28)-A1-)-(LⅠ)其中TMPZ是下式所示的一個四甲基哌嗪酮側(cè)鏈
或者
其中R1是氫；C1-C4的烷基；C3-C12的烷氧基；環(huán)己氧基；乙?；?；R2,R3,R4和R5彼此獨立，是氫或甲基；W是C1-C18的烷基；環(huán)己基；或者是基團(tuán)-CO-R11，其中R11是C1-C17的烷基；環(huán)己基；苯基；且q同上定義；A1是氧或一直鍵；當(dāng)A1是氧時，A2是CH2,R26和R27都是氫，且R28是C1-C18的烷基，C1-C18的烷氧基，C1-C12的烷氧甲基；C5-C9的環(huán)烷基，環(huán)己氧基，苯基，C7-C9的苯基烷基，或者氫；當(dāng)A1是一直鍵時；
A2是CO,R26和R27彼此獨立，是氫或甲基，且R28是COOH,CONH2，或COOR29，其中R29是C1-C12的烷基或C1-C8的羥烷基。
優(yōu)選的是由式L所示重復(fù)單元組成的均聚物。
同樣優(yōu)選的是由式LⅣ所示重復(fù)單元組成的聚合物
其中R2,R3,R4和R5彼此獨立，是氫或甲基；G是H，甲基或苯基；q是1-6的數(shù)，優(yōu)選的是1-2；A3是一直鍵；C1-C12的亞烷基；鏈中插入S,NR10或O的C2-C12的亞烷基，其中R10如上述式Ⅰ所定義；環(huán)亞己基或亞苯基；特別是C1-C12的亞烷基或亞苯基。
式LⅣ所示的聚合物和含有式L所示的結(jié)構(gòu)單元的聚合物的分子量，用凝膠滲透色譜法得到的值Mn為600-600000g/mol；優(yōu)選的Mn為1000-30000g/mol，特別是1000-10000g/mol。本發(fā)明的聚合化合物可以被用作有機(jī)材料抗光，氧和/或熱作用的穩(wěn)定劑，其方式和對式Ⅰ的化合物的描述相同。
本發(fā)明的聚合物的端基由所述制備過程決定；通常端基是H,OH或C1-C8的烷基；在式LⅣ所述情形下，端基也可以是
或者
其中R彼此獨立，是H或C1-C6的烷基。
式Ⅰ所示化合物的制備可以從式Ⅸ所示的單體的醇前體開始
其中R1是氫或C1-C4的烷基且其他符號如同在式Ⅰ所作定義。這種類型的一些特殊的化合物是已知的；先前的文獻(xiàn)描述了用相轉(zhuǎn)移催化和/或氰化物或氰醇來合成的方法。具體而言，適當(dāng)?shù)?,2-二胺衍生物和飽和的酮及鹵仿反應(yīng)物(代表性的分別如2-氧代-3,3,5,5-四甲基哌嗪化合物和丙酮及鹵仿)在適合反應(yīng)物的有機(jī)溶劑中，在水性的堿鹽或銨鹽如鹵化四烷基銨的存在下，按照通常的相轉(zhuǎn)移催化(PTC)條件下進(jìn)行反應(yīng)。(見US-4,167,512,US-4,190,571,US-4,246,412,US-4,297,492,US-4,466,915,US-4,698,446和J.Lai,Synthesis1981,40-41)式(Ⅸ)包含的下列有用的前體化合物是新的而且也是本發(fā)明的主題1-(2-羥乙基)-3,3,5,5-四甲基-哌嗪-2-酮，1-(2-羥乙基)-3,3,4,5,5-五甲基-哌嗪-2-酮，1-(2-羥丙基)-3,3,5,5-四甲基-哌嗪-2-酮，1-(2-羥丙基)-3,3,4,5,5-五甲基-哌嗪-2-酮，式(Ⅸ)所示的前體化合物也可以用作有機(jī)材料的穩(wěn)定劑。特別有價值的是它們可以用作感光材料的穩(wěn)定劑。
式(Ⅸ)所示的化合物可以用文獻(xiàn)中已知的方法和式(Ⅰ)所示的化合物反應(yīng)，例如，其中R1不是氫或低級烷基和/或s不是1的化合物；這種方法的例子是烷基化，酯化(酯交換)或醚化，取代等。
在一個改良的方法中，1,1-二甲基-1,2-乙二胺如先前文獻(xiàn)中所述的酮式反應(yīng)那樣與鹵仿和丙酮反應(yīng)，但是丙酮同時作為溶劑和反應(yīng)物，鹵仿的量對二胺的量稍微摩爾過量，例如每摩爾二胺1-2摩爾CHCl3，并且使用對二胺大過量的堿金屬氫氧化物，優(yōu)選的是氫氧化鈉，例如每摩爾二胺3-10摩爾CHCl3。具體而言，在改良的方法中，CHCl3∶二胺∶堿金屬氫氧化物的摩爾比優(yōu)選的是從1.1∶1∶4.4到1.5∶1∶6，因而提供了出色的區(qū)域選擇性控制。得到的產(chǎn)物(A)∶(B)型的區(qū)域異構(gòu)體比例典型地是95∶1或者更高，其中(A)是期望得到的化合物。得到的產(chǎn)物有相當(dāng)好的產(chǎn)率。堿金屬氫氧化物，優(yōu)選的是氫氧化鈉，優(yōu)選地用于濃的水溶液中，例如含重量比50％的NaOH。
通過使用上述條件，可以得到出色的區(qū)域選擇性控制，因而不需要分離過程。進(jìn)一步的好處是，反應(yīng)在一個相中進(jìn)行，因而避免了相轉(zhuǎn)移催化。反應(yīng)在溫度-20℃到60℃下進(jìn)行，優(yōu)選的是0℃到25℃。
如此獲得的化合物可以用文獻(xiàn)中已知的適當(dāng)?shù)暮铣煞椒ㄟM(jìn)行衍生化，例如類似于在EP-A-375612,US-A-5204473,US-A-5004770,和Kurumada et al.,J.Polym.Sci.,Poly.Chem.Ed.23,1477(1985)，以及US-5449776，例8，及其所引文獻(xiàn)中描述的方法，來進(jìn)行哌啶衍生物的修飾。
二胺中間物可以用Mannich反應(yīng)來制備，該反應(yīng)用甲醛或多聚甲醛，合適的烷醇胺以及2-硝基丙烷作為起始原料，而后在適當(dāng)催化劑如Raney-Ni存在下通過氫化使硝基還原為氨基。這一反應(yīng)可以按照已知方法進(jìn)行，例如象US4,689,446(第10列第10-13行)中所描述的那樣或者和它類似的方法。
對所有反應(yīng)指出的各種步驟都可以在一個單個的反應(yīng)器或者在同一反應(yīng)介質(zhì)中進(jìn)行，而不需要分離中間化合物，或者可以在分離和，如果適宜的話，提純之后進(jìn)行。
式(Ⅰ”)所示化合物可以用合適的摩爾量的式(Ⅲ”)所示化合物反應(yīng)來制備
或者其衍生物如C1-C4的烷基二酯或其?；u，例如二氯化物，和適當(dāng)摩爾量的式(Ⅳ”)所示化合物
其中R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7,R8,R9,X,p,q,r如上述定義；在溫度80℃-200℃，優(yōu)選地120℃-180℃下，由凈反應(yīng)物或在惰性溶劑中如甲苯，二甲苯，三甲基苯，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺。優(yōu)選的是二甲苯。
當(dāng)采用式(Ⅲ”)所示化合物的C1-C4的烷基酯衍生物時，反應(yīng)可以由凈反應(yīng)物或在惰性溶劑中如甲苯，二甲苯，三甲基苯中進(jìn)行；優(yōu)選的是二甲苯。優(yōu)選的是反應(yīng)在一種酯交換催化劑存在下進(jìn)行，例如堿金屬，其氫化物，酰胺或醇化物，鈦(Ⅳ)的醇鹽或二烷基錫(Ⅳ)的氧化物；優(yōu)選的是醇鈉或二丁基氧化錫(Ⅳ)。
當(dāng)采用式(Ⅲ”)所示化合物的酰鹵時，反應(yīng)可以在惰性溶劑中如甲苯，二甲苯，三甲基苯，二氯乙烷中，優(yōu)選的是二甲苯，并在一種無機(jī)或有機(jī)堿的存在下進(jìn)行，例如三(C2-C4的烷基)氨，氫氧化鈉，碳酸鈉，氫氧化鉀，碳酸鉀；優(yōu)選的是一種無機(jī)堿如氫氧化鈉或碳酸鈉。
式Ⅲ”所示的化合物是已知的或者可以從已知的化合物用已知的方法或與之類似的方法來制備。
式Ⅳ”所示化合物可以根據(jù)如下所述方案來制備
其中R2,R3,R4,R5,R6,R7,R8,R9,p,q,r如上述定義。
因此反應(yīng)條件保持接近于在先前文獻(xiàn)中的描述或者按照上述的改良的方法。式(Ⅰ”)所示化合物，其中X是基團(tuán)-N(R10)-,R10的定義同上，可以類似于上述過程獲得或者用已知的方式或類似的方法來處理上述產(chǎn)物。
應(yīng)用本發(fā)明的新穎的化合物的優(yōu)點在于使有機(jī)材料可以抵抗光，氧和/或熱的毀壞作用。它們顯著地具有對基底的高的兼容性和好的固著性。
依照本發(fā)明可使其穩(wěn)定的有機(jī)材料的例子如下1．單烯烴和二烯烴的聚合物，例如聚丙烯，聚異丁烯，聚丁-1-烯，聚-4-甲基戊-1-烯，聚異戊二烯或聚丁二烯，以及環(huán)烯的聚合物，例如環(huán)戊烯或降冰片烯，聚乙烯(可以是交聯(lián)的)，例如高密度聚乙烯(HDPE)，高密度和高分子量聚乙烯(HDPE-HMW)，高壓和超高分子量聚乙烯(HDPE-UHMW)，中密度聚乙烯(MDPE)，低密度聚乙烯(LDPE)，線形低密度聚乙烯(LLDPE),(VLDPE)和(ULDPE)。
聚烯烴，即前面這段所舉例的單烯烴的聚合物，優(yōu)選的是聚乙烯和聚丙烯，可以用不同的，特別是下面的方法制備a)自由基聚合(通常在高壓和較高的溫度下)。
b)使用催化劑的催化聚合，催化劑通常含有一個或多個周期表Ⅳb,Ⅴb,Ⅴib或Ⅷ族金屬。這些金屬帶有一個或多個配體，典型地有氧化物，鹵化物，醇化物，酯，醚，胺，烷己，鏈烯基和/或芳香基，這些可以通過π-或σ-配位。這些金屬復(fù)合物可以是游離的形式或者固定在基底上，典型的是在活化的氯化鎂，氯化鈦(Ⅲ)，氧化鋁或氧化硅上。這些催化劑在聚合介質(zhì)中可以是可溶的或不溶的。在聚合過程中這些催化劑可以單獨使用，或者也可以使用進(jìn)一步的活化劑，例如烷基金屬，金屬氫化物，烷基金屬鹵化物，烷基金屬氧化物或烷基金屬環(huán)氧乙烷，該金屬是周期表Ⅰa,Ⅱa和/或Ⅲa元素?；罨瘎┛梢赃M(jìn)一步方便地用酯，醚，胺或甲硅烷基醚進(jìn)行修飾。這些催化劑體系通常稱作Philips,Indiana美孚，Ziegler(-Natta),TNZ(DuPont)，金屬茂或單位點催化劑(SSC)。
2．1)下提出的聚合物的混合物，例如聚丙烯和聚異丁烯的混合物，聚丙烯和局乙烯的混合物(例如PP/HDPE,PP/LDPE)及不同類型的聚乙烯的混合物(例如LDPE/HDPE)。
3．單烯烴和二烯烴相互之間或和其他乙烯型單體形成的共聚物，例如乙烯/丙烯共聚物，線形低密度聚乙烯(LLDPE)和由之得到的混合物與低密度聚乙烯(LDPE)，丙烯/丁-1-烯共聚物，丙烯/異丁烯共聚物，乙烯/丁-1-烯共聚物，乙烯/己烯共聚物，乙烯/甲基戊烯共聚物，乙烯/庚烯共聚物，乙烯/辛烯共聚物，丙烯/丁二烯共聚物，異丁烯/異戊二烯共聚物，乙烯/烷基丙烯酸酯共聚物，乙烯/烷基丙烯酸甲酯共聚物，乙烯/乙烯基乙酸酯共聚物和它與一氧化碳形成的共聚物或乙烯/丙烯酸共聚物及其鹽(離子交聯(lián)聚合物)以及乙烯，丙烯和一種雙烯的三元共聚物，如己二烯，雙環(huán)戊二烯或亞乙基-降冰片烯；以及這些共聚物彼此之間及其與1)中提到的聚合物的混合物，例如聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物，LDPE/乙烯-乙烯基乙酸酯共聚物(EVA),LDPE/乙烯-丙烯酸共聚物(EAA),LLDPE/EVA,LLDPE/EAA以及交替或無規(guī)的聚烯/一氧化碳的共聚物和由此得到的與其他聚合物的混合物，如聚酰胺。
4．烴類樹脂(例如C5-C9)，包括由此氫化修飾(例如增粘劑)的，及聚烯的混合物和淀粉。
5．聚苯乙烯，聚對甲基苯乙烯，聚α-甲基苯乙烯6．苯乙烯或α-甲基苯乙烯與雙烯或丙烯酸衍生物的共聚物，例如苯乙烯/丁二烯，苯乙烯/丙烯腈，苯乙烯/烷基異丁烯酸酯，苯乙烯/丁二烯/烷基丙烯酸酯，苯乙烯/丁二烯/烷基異丁烯酸酯，苯乙烯/順丁烯二酸酐，苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸酯；苯乙烯共聚物和另一種聚合物的高沖擊強(qiáng)度的混合物，如一種聚丙烯酸酯，一種雙烯聚合物或一種乙烯/丙烯/雙烯三聚物；苯乙烯的嵌段共聚物如苯乙烯/丁二烯/苯乙烯，苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯，苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯或苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯。
7．苯乙烯或α-甲基苯乙烯的接枝共聚物，例如苯乙烯在聚丁二烯上，苯乙烯在聚丁二烯-苯乙烯或聚丁二烯-丙烯腈共聚物上；苯乙烯和丙烯腈(或甲基丙烯腈)在聚丁二烯上；苯乙烯，丙烯腈和甲基丙烯腈在聚丁二烯上；苯乙烯和順丁烯二酸酐在聚丁二烯上；苯乙烯，丙烯腈和順丁烯二酸酐或順丁烯二酰亞胺在聚丁二烯上；苯乙烯和順丁烯二酰亞胺在聚丁二烯上；苯乙烯和烷基丙烯酸酯或丙烯酸甲酯在聚丁二烯上；苯乙烯和丙烯腈在乙烯/丙烯/雙烯三聚物上；苯乙烯和丙烯腈在聚烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸甲酯上，苯乙烯和丙烯腈在丙烯酸酯/丁二烯共聚物上，以及由此而得到的與6)中列出的共聚物的混合物，例如稱作ABS,MBS,ASA或AES聚合物的熟知的共聚混合物。
8．含鹵素的聚合物如聚氯丁二烯，氯化橡膠，氯化和溴化的異丁烯-異戊二烯共聚物(氯丁橡膠)，氯化或硫氯化的聚乙烯，乙烯和氯化乙烯的共聚物，氯甲代氧丙環(huán)的均聚物和共聚物，特別是含氯的乙烯基化合物的聚合物，例如聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯，聚氟乙烯，聚偏二氟乙烯，以及由此得到的共聚物如氯乙烯/1,1-二氯乙烯，氯乙烯/醋酸乙烯酯或1,1-二氯乙烯醋酸乙烯酯的共聚物。
9．由α,β-不飽和酸及其衍生物得到的聚合物例如聚丙烯酸酯和聚丙烯酸甲酯；用丁基丙烯酸酯改善沖擊性能的聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯酰胺和聚丙烯腈。
10．9)下提到的單體相互之間或與其他不飽和單體形成的共聚物，例如丙烯腈/丁二烯共聚物，丙烯腈/烷基丙烯酸酯共聚物，丙烯腈/烷氧基烷基丙酸酯或丙烯腈/鹵乙烯共聚物或丙烯腈/烷基丙烯酸甲酯/丁二烯三聚物。
11．由不飽和醇和胺及其酰基衍生物或縮醛得到的聚合物，例如聚乙烯醇，聚醋酸乙烯酯，聚硬脂酸乙烯酯，聚苯甲酸乙烯酯，聚馬來酸乙烯酯，聚乙烯醇縮丁醛，聚鄰苯二甲酸烯丙酯或聚烯丙基三聚氰胺；及其與上面1)中提到的烯烴的共聚物。
12．環(huán)醚的均聚物和共聚物，如聚亞烷基二醇，聚環(huán)氧乙烷，聚環(huán)氧丙烷及其與雙縮水甘油基醚形成的共聚物。
13．聚縮醛如聚甲醛及包含環(huán)氧乙烷作為共聚單體的聚甲醛；用熱塑性的聚氨基甲酸酯，丙烯酸酯或MBS修飾的聚縮醛。
14．聚苯醚和聚苯硫醚，及聚苯醚與苯乙烯聚合物或聚胺的混合物。
15．由端羥基的聚醚，聚酯或聚丁二烯以及脂肪族或芳香族的聚異氰酸酯得到的聚氨基甲酸酯及其前體。
16．由二胺與二羧酸和/或氨基羧酸或相應(yīng)的內(nèi)酰胺得到的聚酰胺和共聚多酰胺，例如聚酰胺4，聚酰胺6，聚酰胺6/6,6/10,6/9,6/12,4/6,12/12，聚酰胺11，聚酰胺12，從間二甲苯二胺和己二酸得到的芳香族聚酰胺；1,6-己二胺與間苯二酸或/和對苯二酸，在有或無作為改良劑的高彈體的情形下制備的聚酰胺，例如聚-2,4,4-三甲基六亞甲基對苯二酰胺或聚聚間亞苯基間苯二酰胺；以及前面提到的聚酰胺和聚烯烴的嵌段共聚物，烯烴共聚物，離子交聯(lián)共聚物或化學(xué)鍵合的或接枝的高彈體；或與聚醚，例如聚乙二醇，聚丙二醇或聚亞丁基二醇；以及用EPDM或ABS修飾的聚酰胺或共聚多酰胺；及在處理過程中縮合的聚酰胺(RIM聚酰胺體系)。
17．聚脲，聚酰亞胺，聚酰胺-酰亞胺，聚醚酰亞胺，聚酯酰亞胺，聚乙內(nèi)酰脲，聚苯并咪唑。
18．由二羧酸及二醇和/或羥基羧酸或相應(yīng)的內(nèi)酯得到的聚酯，例如聚對苯二酸乙二醇酯，據(jù)對苯二酸丁二醇酯，聚對苯二酸-1,4-二甲氧環(huán)己烷和聚羥基苯甲酸酯，以及由端羥基的聚酯得到的嵌段共聚醚，還有用聚碳酸酯或MBS改性的聚酯。
19．聚碳酸酯和聚碳酸酯。
20．聚砜，聚醚砜和聚醚酮。
21．由醛和酚，尿素及三聚氰胺得到的交聯(lián)聚合物，例如酚醛樹脂，脲醛樹脂和蜜胺甲醛樹脂。
22．干性或非干性的醇酸樹脂。
23．由飽和或不飽和二羧酸與多元醇的共聚酯得到的不飽和聚酯樹脂，且乙烯基化合物作為交聯(lián)劑，并作含鹵改性以獲得低可燃性。
24．由取代的丙烯酸酯得到的可交聯(lián)的丙烯酸樹脂，例如環(huán)氧丙烯酸酯，丙烯酸氨基甲酸乙酯或聚丙烯酸酯。
25．用蜜胺樹脂，脲醛樹脂，異氰酸酯，聚異氰酸酯或環(huán)氧樹脂交聯(lián)的醇酸樹脂，聚酯樹脂和丙烯酸樹脂。
26．由脂肪族，環(huán)脂肪族，雜環(huán)或芳香族縮水甘油基化合物得到的交聯(lián)環(huán)氧樹脂，例如雙酚A與雙酚F的二縮水甘油基酯的產(chǎn)物，該產(chǎn)物用慣常的硬化劑，如酸酐或胺，在有或無加速劑的情形下交聯(lián)。
27．天然聚合物如纖維素，橡膠，明膠及由此經(jīng)化學(xué)修飾得到的相應(yīng)衍生物，例如醋酸纖維素，丙酸纖維素及丁酸纖維素，或者纖維素醚如甲基纖維素；以及松香及其衍生物。
28．前面提到的聚合物的混合物，例如PP/EPDM，聚酰胺/EPDM或ABS,PVC/EVA,PVC/ABS,PVC/MBS,PC/ABS,PBTP/ABS,PC/ASA,PC/PBT,PVC/CPE,PVC/丙烯酸酯，POM/熱塑性PUR,PC/熱塑性PUR,POM/丙烯酸酯，POM/MBS,PPO/HIPS,PPO/PA6.6以及共聚物，PA/HDPE,PA/PP,PA/PPO,PBT/PC/ABS或PBT/PET/PC。
因而發(fā)明也提供了如下組成的化合物A)一種對氧化降解，熱降解和/或光化降解敏感的有機(jī)材料，且B)至少一種式Ⅰ所示的化合物，且使用式Ⅰ所示的化合物提供了對有機(jī)材料氧化降解，熱降解或光化降解的抵抗性。
降解的效應(yīng)除了別的之外可能是變色，分子破裂或聚集。
因此發(fā)明也包括一種穩(wěn)定有機(jī)材料使其免于熱，氧化和/或光化破裂或聚集的方法，該方法包括在此材料中使用或加入至少一種式Ⅰ所示的化合物。
特別感興趣的是把式Ⅰ所示的化合物用作合成有機(jī)聚合物中的穩(wěn)定劑，特別是熱塑性聚合物以及用于涂料成膜粘接劑和復(fù)印材料中的相應(yīng)的組合物。
待保護(hù)的有機(jī)材料優(yōu)選的是天然的，半合成的或者優(yōu)選地，合成的有機(jī)材料。特別優(yōu)選的是合成有機(jī)聚合物或這些聚合物的混合物，特別是熱塑性聚合物，例如聚烯，特別是聚乙烯和聚丙烯(PP)，和涂料組合物。同樣特別重要的是聚碳酸酯及其混合物，例如聚碳酸酯和第二種聚合物的混合物，此聚合物可以從包括聚酯，苯乙烯共聚物，橡膠及氯乙烯聚合物或共聚物的組中選取；更多的例子是上面19-28項下列出的聚合物。聚碳酸酯混合物中的第二種聚合物優(yōu)選的是從一組中選取的，該組中包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS樹脂)，丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA樹脂)，丙烯腈-EPDM-苯乙烯(AES樹脂)，苯乙烯-丙烯腈(SAN樹脂)，聚(對苯二甲酸乙二醇酯)，聚(對苯二甲酸丁二醇酯)，甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS樹脂)，丙烯酸酯橡膠，丁腈橡膠，聚丁二烯，聚異戊二烯，聚(氯乙烯)和ABS樹脂；和聚(氯乙烯)和ASA樹脂；優(yōu)選的是ABS樹脂。
一般地，被加入待穩(wěn)定材料的式Ⅰ所示的化合物的量為0.1-10％，優(yōu)選地0.01-5％，具體而言0.01-2％(根據(jù)待穩(wěn)定的材料)。特別優(yōu)選地使用此新穎化合物的量為0.05-1.5％，特別是0.1-0.5％。
加入材料中的實現(xiàn)方法可以是，例如混入或涂布以及，如果希望的話，進(jìn)一步通過文獻(xiàn)中通常的方法加入。當(dāng)涉及聚合物特別是合成聚合物時，加入可以在成型操作之前或在操作過程中完成，或者對聚合物使用溶解的或分散的化合物，隨后或使溶劑蒸發(fā)或不必。在高彈體的情形中，同樣可以穩(wěn)定其膠乳。另外的把式Ⅰ所示的化合物加入聚合物的可能性是在相應(yīng)的單體聚合作用之前，之中或直接在之后或者在交聯(lián)之前。在這一情形下，式Ⅰ所示的化合物可以直接加入或以膠囊的形式(如包在臘，油或聚合物中)加入。在加入在聚合作用之前或之中的情形下，式Ⅰ所示的化合物也可以作為聚合物鏈長的調(diào)節(jié)劑(鏈終止劑)。
式Ⅰ所示的化合物也可以母料的形式加入，該母料中一定濃度的該化合物，如相對待穩(wěn)定的聚合物占重量2.5-25％。
式Ⅰ所示的化合物可以明智地以如下方法加入-作為乳液或分散體(例如加入膠液或乳液聚合物)-在混入其他組分或聚合物混合物時作為干混合物加入-直接引入處理裝置(例如擠壓機(jī)，密煉機(jī)，等)-作為溶液或熔化物新穎的聚合物組合物可以各種形式使用和/或加工成各種產(chǎn)物，如膜，纖維，帶，塑膜組合物，profile，或者作為涂料的粘接劑，膠粘劑或油灰。
用此新穎的組合物穩(wěn)定的其他材料是記錄材料。這些材料的意思是，例如，在Research Disclosure 1990,31429(474-480頁)中，或在GB-A-2319523或DE-A-19750906，第22頁，第15行到第105頁，第32行中描述的用于感光復(fù)制和其他復(fù)印技術(shù)的那些材料。
特別重要的是非銀復(fù)印材料的穩(wěn)定化，例如用于壓敏復(fù)制系統(tǒng)，微囊影印機(jī)系統(tǒng)，熱敏復(fù)制機(jī)系統(tǒng)和噴墨打印中的材料。
新穎的記錄材料的特性是其意想不到的高質(zhì)量，特別對其光穩(wěn)定性而言。
新穎的記錄材料的結(jié)構(gòu)本身是已知的并與其用途相對應(yīng)。它們包括一種基底，例如紙或塑料膜，在其上涂布了一種或幾種涂料。依賴于材料的類型，這些膜含有要求的適當(dāng)?shù)慕M分，例如在感光材料的情形中，鹵化銀乳膠，成色劑，染料等。特別用于噴墨打印的材料使用慣常的基底，在其上有一層適于墨水的吸收層。未涂布的紙也可以用于噴墨打??；在這種情形下，紙既作為基底，又作為墨水的吸收劑來起作用。用于噴墨打印的適當(dāng)?shù)牟牧?，除其他外，在美國專利No.5,073,448中作了描述，其公布部分被看作本描述的一部分。
記錄材料也可以是透明的，例如在投影膠片的例子中。
式Ⅰ所示的化合物或幾種化合物甚至在制造的過程就可以加入到材料中；例如在造紙過程中加入紙漿。另一種使用方法是把式Ⅰ所示的化合物的水溶液噴涂在材料上，或者將其加入到涂層中。
用于投影的透明記錄材料的涂料決不能含有任何光散射粒子，如顏料或填料。
固色的涂料可以含有其他添加物，例如抗氧化劑，抗光劑(包括未包含在式Ⅰ所示的新穎化合物中的UV吸收劑或受阻胺抗光劑)，粘度改良劑，增白劑，殺蟲劑和/或抗靜電劑。
涂料通常如下制備將水溶性的組分，例如基料，溶解在水中并混合。
把固體組分，例如填料和前面已描述過的其他添加物，分散在此水介質(zhì)中。分散可以在儀器的幫助下較好的獲得，如超聲裝置，渦輪式攪拌器，均化器，膠體磨，珠磨機(jī)，砂磨機(jī)，高速攪拌器等。式Ⅰ所示的化合物的一個特別的優(yōu)點是其容易被加入涂料中。
如前所述，新穎的記錄材料有廣泛的應(yīng)用范圍。例如式Ⅰ所示的化合物可以被用于壓敏復(fù)寫系統(tǒng)。它們可以被加入紙張中以保護(hù)微囊中的染料前體免受光的損害，或者加入顯影層的基料，以保護(hù)在那里形成的染料。
使用壓力顯影的光敏微囊復(fù)寫系統(tǒng)，除其他外，在美國專利No.4416966,4483912,4352200,4535050,45365463,4551407,4562137,4608330，以及在EP-A-139479,EP-A-162664,EP-A-164931,EP-A-237024,EP-A-237025,EP-A-260129中作了描述。在所有這些系統(tǒng)中，式Ⅰ所示的化合物可以被加入到受色層。另一方面，式Ⅰ所示的化合物可以加入到給體層以保護(hù)成色劑免受光的損害。
式Ⅰ所示的化合物也可以被用于記錄材料，這些記錄材料是基于光致聚合原理，光軟化原理或微囊的破裂的，或者當(dāng)使用熱敏或光敏的重氮鹽，隱色染料及氧化劑或色內(nèi)酯及Lewis酸時。
熱敏記錄材料利用在一種無色或弱色的堿染料和一種有機(jī)或無機(jī)顯色劑之間的傳色反應(yīng)，記錄的圖像通過這兩種材料的熱引發(fā)的接觸而產(chǎn)生。這類熱敏記錄材料非常普及，不僅作為傳真，計算機(jī)等的記錄介質(zhì)，而且用于其他領(lǐng)域，如標(biāo)簽打印。
依照本發(fā)明的熱敏記錄材料由一種基底，及在此基底上的熱敏成色的記錄層組成，在熱敏成色的記錄層上還可以有一層可選的保護(hù)層。熱敏成色的記錄層中主要成分是一種傳色化合物和一種顯色化合物，同時還有一種式Ⅰ所示的化合物。如果存在所述保護(hù)層，式Ⅰ所示的化合物也可以被加入保護(hù)層中。
熱敏記錄材料在JP-A8-267915中作了描述。
進(jìn)一步的使用領(lǐng)域是用作染料擴(kuò)散轉(zhuǎn)移打印，熱蠟轉(zhuǎn)移打印和點陣打印的記錄材料，用作靜電，電記錄，電泳，磁記錄和激光靜電復(fù)印打印機(jī)，記錄器和繪圖儀的記錄材料。就提到的材料而言，優(yōu)選的是用作染料擴(kuò)散轉(zhuǎn)移打印的記錄材料，如在EP-A-507,734中所描述過的。
式Ⅰ所示的化合物也可以被用作墨水，優(yōu)選的是噴墨打印所用的，如在美國專利No.5,098,477中所描述的，其公布內(nèi)容被當(dāng)作本描述的一部分。因此本發(fā)明也提供了一種墨水，該墨水含有至少一種式Ⅰ所示的化合物以作為穩(wěn)定劑。這種特別用于噴墨打印的墨水優(yōu)選地含有水。墨水中所含的式Ⅰ所示的穩(wěn)定劑，其濃度通常為占重量0.01-20％，具體而言占重量0.5-10％。
新穎的攝影材料可以是一種黑白的或彩色的攝影材料；優(yōu)選的是彩色攝影材料。
彩色攝影材料的例子是彩色負(fù)片，彩色反轉(zhuǎn)片，彩色正片，彩色相紙，彩色反轉(zhuǎn)相紙，用于染料擴(kuò)散轉(zhuǎn)移過程或銀染料漂白過程的色敏材料。
一般而言，在攝影材料中含有的式Ⅰ所示的化合物的量為10-1000mg/m2，特別是30-500mg/m2。
本發(fā)明的化合物可以被加入鹵化銀攝影材料的任何一層，然而，優(yōu)選的是將其加入到一種產(chǎn)色層，更優(yōu)選的是加入到含黃色成色劑的一層。優(yōu)選的用量與成色劑的重量比是1％-200％，更優(yōu)選的是1％-100％。本發(fā)明的化合物作為攝影材料中染料特別是黃色染料的穩(wěn)定劑，顯示出高的效力。
優(yōu)選地，可以用于新穎的材料的黃色成色劑是式A所示的化合物
其中R1是烷基，環(huán)烷基，芳氨基，苯胺基，雜環(huán)基或芳基，R2是芳基且Q是氫或可以通過與氧化了的顯影劑反應(yīng)來消去的基團(tuán)。
本發(fā)明的化合物可以和其他穩(wěn)定劑結(jié)合使用，這些穩(wěn)定劑可以加入到同一層或不同層中。可能的穩(wěn)定劑包括酚類穩(wěn)定劑，常規(guī)的HALS或羥苯基苯三唑型或羥苯基三嗪型的UV吸收劑，例如，除其他外，在GB-A-2319523,DE-A-19750906中所描述的；也見下列表中的1.1,2.1,2.6,2.8項。特別優(yōu)選的是與一種UV吸收劑的結(jié)合使用，其結(jié)構(gòu)相應(yīng)于下式
其中R1是一有機(jī)殘基，例如烷基，且殘基R是相互獨立地氫或有機(jī)取代基；此類組合物如GB-A-2319523和DE-A-19750906中所揭示。
依照發(fā)明被穩(wěn)定的攝影材料的細(xì)節(jié)以及可用于新穎材料的組分尤其在GB-A-2319523,DE-A-19750906，第23頁，第20行到第105頁，第32行中，及在US-A-5538840，第25欄，第60行到第106欄，第31行中給出；此處包含了US-A-5538840的這些部分以供參考。更多的重要組分，特別是成色劑，在US-5,578,437中作了描述。
除了式Ⅰ的化合物，新穎的組合物可以以附加組分C的形式包括一種或更多種的常規(guī)的添加物，例如下面給出的1．抗氧化劑1.1．烷化一元酚，例如，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，2-叔丁基-4,6-二甲基苯酚，2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚，2,6-二叔丁基-4-正丁基苯酚，2,6-二叔丁基-4-異丁基苯酚，2,6-二環(huán)戊基-4-甲基苯酚，2-(α-甲基環(huán)己基)-4,6-二甲基苯酚，2,6-二(十八烷基)-4-甲基苯酚，2,4,6-三環(huán)己基苯酚，2,6-二叔丁基-4-甲氧基甲苯酚，側(cè)鏈?zhǔn)蔷€形或分枝的壬基酚，例如2,6-二壬基-4-甲基苯酚，2,4-二甲基-6-(1’-甲基十一烷-1’-基)苯酚，2,4-二甲基-6-(1’-甲基十七烷-1’-基)苯酚，2,4-二甲基-6-(1’-甲基十三烷-1’-基)苯酚及其混合物。
1.2．烷基硫代甲基苯酚，例如，2,4-二辛基硫代甲基-6-叔丁基苯酚，2,4-二辛基硫代甲基-6-甲基苯酚，2,4-二辛基硫代甲基-6-乙基苯酚，2,6-二(十二烷基)硫代甲基-4-壬基苯酚。
1.3．對苯二酚和烷基化對苯二酚，例如2,6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚，2,5-二叔丁基對苯二酚，2,5-二叔戊基對苯二酚，2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚，2,6-二叔丁基對苯二酚，2,5-二叔丁基-4-羥基苯甲醚，3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲醚，3,5-二叔丁基-4-羥基硬脂酸苯酯，雙-(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)己二酸酯。
1.4．維生素E，例如α-維生素E,β-維生素E,γ-維生素E，δ-維生素E及其混合物(維他命E)。
1.5．羥基化的硫代二苯醚，例如2,2’-硫代雙(6-叔丁基-4-甲基苯酚)，2,2’-硫代雙(4-辛基苯酚)，4,4’-硫代雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)，4,4’-硫代雙(6-叔丁基-2-甲基苯酚)，4,4’-硫代雙(3,6-二仲戊基苯酚)，4,4’-雙(2,6-二甲基-4-羥基苯基)二硫化物。
1.6．同碳亞烷基雙酚，例如，2,2’-亞甲基雙(6-叔丁基-4-甲基苯酚)，2,2’-亞甲基雙(6-叔丁基-4-乙基苯酚)，2,2’-亞甲基雙[4-甲基-6-(α-甲基環(huán)己基)-苯酚]，2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-環(huán)己基苯酚)，2,2’-亞甲基雙(6-壬基-4-甲基苯酚)，2,2’-亞甲基雙(4,6-二叔丁基苯酚)，2,2’-亞乙基雙(4,6-二叔丁基苯酚)，2,2’-亞乙基雙(6-叔丁基-4-異丁基苯酚)，2,2’-亞甲基雙[6-(α-甲基苯甲基)-4-壬基苯酚]，2,2’-亞甲基雙[6-(α,α-二甲基苯甲基)-4-壬基苯酚]，4,4’-亞甲基雙(2,6-二叔丁基苯酚)，4,4’-亞甲基雙(6-叔丁基-2-甲基苯酚)，1,1-雙(5-叔丁基-4-羥基-2-甲苯基)丁烷，2,6-雙(3-叔丁基-5-甲基-2-羥基苯甲基)-4-甲基苯酚，1,1,3-三(5-叔丁基-4-羥基-2-甲苯基)丁烷，1,1-雙(5-叔丁基-4-羥基-2-甲苯基)-3-正十二烷基-巰基丁烷，乙二醇雙[3,3’-雙(3’-叔丁基-4’-羥基苯基)丁酸酯]，雙(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)雙環(huán)戊二烯，雙[2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-甲基苯甲基)-6-叔丁基-4-甲基苯基]對苯二酸酯，1,1-雙-(3,5-二甲基-2-羥基苯基)丁烷，2,2-雙-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙烷，2,2-雙-(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)-4-正十二烷基-巰基丁烷，1,1,5,5-四-(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)戊烷。
1.7．O-,N-及S-苯甲基化合物，例如3,5,3’,5’-四叔丁基-4,4’-二羥基二苯甲醚，十八烷基-4-羥基-3,5-二甲苯甲基巰基乙酸酯，十三烷基-4-羥基-3,5-二叔丁基苯甲基巰基乙酸酯，三(3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲基)胺，雙(4-叔丁基-3-羥基-2,6-二甲基苯甲基)二硫代對苯二酸酯，雙(3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲基)硫化物，異辛基-3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲基巰基乙酸酯。
1.8．羥基芐化丙二酸酯，例如二(十八烷基)-2,2-雙-(3,5-二叔丁基-2-羥基苯甲基)-丙二酸酯，二(十八烷基)-2-(3-叔丁基-4-羥基5-甲基苯甲基)-丙二酸酯，二(十八烷基)巰基乙基-2,2-雙-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲基)丙二酸酯，雙[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基]-2,2-雙-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲基)丙二酸酯。
1.9．芳香族羥基苯甲基化合物，如1,3,5-三-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲基)-2,4,6-三甲基苯，1,4-雙(3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲基)-2,3,5,6-四甲基苯，2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲基)苯酚。
1.10．三嗪化合物，如2,4-雙(辛巰基)-6-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯胺基)-1,3,5-三嗪，2-辛巰基-4,6-雙(3,5-二叔丁基-4-羥基苯胺基)-1,3,5-三嗪，2-辛巰基-4,6-雙(3,5-二叔丁基-4-羥基苯氧基)-1,3,5-三嗪，2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基苯氧基)-1,2,3-三嗪，1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲基)異氰尿酸酯，1,3,5-三(4-叔丁基-3-羥基-2,6-二甲基苯甲基)異氰尿酸酯，2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基苯乙基)-1,3,5-三嗪，1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羥基苯丙酰)-六氫-1,3,5-三嗪，1,3,5-三(3,5-二環(huán)己基-4-羥基苯甲基)異氰尿酸酯。
1.11．苯甲磷酸酯，例如二甲基-2,5-二叔丁基-4-羥基苯甲磷酸酯，二乙基-3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲磷酸酯，二(十八烷基)-3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲磷酸酯，二(十八烷基)-5-叔丁基-4-羥基-3-甲基苯甲磷酸酯，3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲磷酸單乙酯的鈣鹽。
1.12．酰胺苯酚，例如4-羥基N-月桂油酰苯胺，4-羥基N-硬脂酰苯胺，N-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)氨基甲酸辛酯。
1.13．β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸與一元醇或多元醇生成的酯，如與甲醇，乙醇，正辛醇，異辛醇，十八醇，1,6-己二醇，1,9-壬二醇，乙二醇，1,2-丙二醇，新戊二醇，硫代二甘醇，二甘醇，三甘醇，季戊四醇，三(羥乙基)異氰尿酸酯，N,N’-雙(羥乙基)草酰胺，3-硫雜十一醇，3-硫雜十五醇，三甲基己二醇，三羥甲基丙烷，4-羥甲基-1-磷雜-2,6,7-三氧二環(huán)[2,2,2]辛烷。
1.14．β-(5-叔丁基-4-羥基-3-甲基苯基)丙酸與一元醇或多元醇生成的酯，如與甲醇，乙醇，正辛醇，異辛醇，十八醇，1,6-己二醇，1,9-壬二醇，乙二醇，1,2-丙二醇，新戊二醇，硫代二甘醇，二甘醇，三甘醇，季戊四醇，三(羥乙基)異氰尿酸酯，N,N’-雙(羥乙基)草酰胺，3-硫雜十一醇，3-硫雜十五醇，三甲基己二醇，三羥甲基丙烷，4-羥甲基-1-磷雜-2,6,7-三氧二環(huán)[2,2,2]辛烷。
1.15．β-(3,5-二環(huán)己基-4-羥基苯基)丙酸與一元醇或多元醇生成的酯，如與甲醇，乙醇，辛醇，十八醇，1,6-己二醇，1,9-壬二醇，乙二醇，1,2-丙二醇，新戊二醇，硫代二甘醇，二甘醇，三甘醇，季戊四醇，三(羥乙基)異氰尿酸酯，N,N’-雙(羥乙基)草酰胺，3-硫雜十一醇，3-硫雜十五醇，三甲基己二醇，三羥甲基丙烷，4-羥甲基-1-磷雜-2,6,7-三氧二環(huán)[2,2,2]辛烷。
1.16．3,5-二叔丁基-4-羥基苯基乙酸與一元醇或多元醇生成的酯，如與甲醇，乙醇，辛醇，十八醇，1,6-己二醇，1,9-壬二醇，乙二醇，1,2-丙二醇，新戊二醇，硫代二甘醇，二甘醇，三甘醇，季戊四醇，三(羥乙基)異氰尿酸酯，N,N’-雙(羥乙基)草酰胺，3-硫雜十一醇，3-硫雜十五醇，三甲基己二醇，三羥甲基丙烷，4-羥甲基-1-磷雜-2,6,7-三氧二環(huán)[2,2,2]辛烷。
1.17．β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸的酰胺，如N,N’-雙(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酰)己二胺，N,N’-雙(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酰)三亞丙基二胺，N,N’-雙(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酰)酰肼，N,N’-雙[2-(3-[3,5-二叔丁基-4-羥基苯基]丙酰氧基)乙基]草酰胺(Uniroyal提供的Naugard XL-1)。
1.18．抗壞血酸(維生素C)1.19．Aminic抗氧化劑，例如N,N’-二異丙基對苯二胺，N,N’-二仲丁基對苯二胺，N,N’-雙(1,4-二甲基戊基)對苯二胺，N,N’-雙(1-乙基-3-甲基戊基)對苯二胺，N,N’-雙(1-甲基庚基)對苯二胺，N,N’-二環(huán)己基對苯二胺，N,N’-二苯基對苯二胺，N,N’-雙(2-萘基)對苯二胺，N-異丙基-N’-苯基對苯二胺，N-(1,3-二甲丁基)-N’-苯基對苯二胺，N-(1-甲庚基)-N’-苯基對苯二胺，N-環(huán)己基-N’-苯基對苯二胺，4-(對甲苯氨磺酰)二苯胺，N,N’-二甲基-N,N’-二仲丁基對苯二胺，二苯胺，N-烯丙基二苯胺，4-異丙氧基二苯胺，N-苯基-1-萘胺，N-(4-叔辛基苯基)-1-萘胺，N-苯基-2-萘胺，辛烷化的二苯胺，例如p,p’-二叔辛基二苯胺，4-正丁基氨基酚，4-丁酰氨基酚，4-壬酰氨基酚，4-十二酰氨基酚，4-十八酰氨基酚，雙(4-甲氧基苯基)胺，2,6-二叔丁基-4-二甲基氨基甲基苯酚，2,4’-二氨基二苯基甲烷，4,4’-二氨基二苯基甲烷，N,N,N’,N’-四甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷，1,2-雙[(2-甲苯基)氨基]乙烷，1,2-雙(苯氨基)丙烷，(鄰-甲苯基)雙胍，雙[4-(1’,3’-二甲丁基)苯基]胺，叔辛烷化的N-苯基-1-萘胺，單-和雙烷基化的叔丁基/叔辛基二苯胺混合物，單-和雙烷基化的壬基二苯胺混合物，單-和雙烷基化的十二烷基二苯胺混合物，單-和雙烷基化的異丙基/異己基二苯胺混合物，單-和雙烷基化的叔丁基二苯胺混合物，2,3-二氫-3,3-二甲基-4H-1,4-苯并噻嗪，吩噻嗪，單-和雙烷基化的叔丁基/叔辛基吩噻嗪混合物，單-和雙烷基化的叔辛基吩噻嗪混合物，N-烯丙基吩噻嗪，N,N,N’,N’-四苯基-1,4-二氨基丁-2-烯，N,N-雙(2,2,6,6-四甲基-哌啶-4-基)己二胺，雙(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯，2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇。
2．UV吸收劑和光穩(wěn)定劑2.1．2-(2’-羥苯基)苯并三唑，例如2-(2’-羥基-5’-甲苯基)苯并三唑，2-(3’,5’-二叔丁基-2’-羥苯基)苯并三唑，2-(5’-叔丁基-2’-羥苯基)苯并三唑，2-(2’-羥基-5’-(1,1,3,3-四甲丁基)苯基)苯并三唑，2-(3’,5’-二叔丁基-2’-羥苯基)-5-氯-苯并三唑，2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-甲苯基)-5-氯-苯并三唑，2-(3’-仲丁基-5’叔丁基-2’-羥苯基)苯并三唑，2-(2’-羥基-4’-辛氧苯基)苯并三唑，2-(3’,5’-二叔戊基-2’-羥苯基)苯并三唑，2-(3’,5’-雙-(α,α-二甲苯甲基)-2’-羥苯基)苯并三唑，2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-辛氧基羰乙基)苯基)-5-氯-苯并三唑，2-(3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙己氧基)-羰乙基]-2’-羥苯基)-5-氯-苯并三唑，2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-甲氧基羰乙基)苯基)-5-氯-苯并三唑，2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-甲氧基羰乙基)苯基)苯并三唑，2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-辛氧基羰乙基)苯基)苯并三唑，2-(3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙己氧基)羰乙基]-2’-羥苯基)苯并三唑，2-(3’-十二烷基-2’-羥基-5’-甲苯基)苯并三唑，2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-異辛氧基羰乙基)苯基)苯并三唑，2,2’-亞甲基-雙-[4-(1,1,3,3-四甲丁基)-6-苯并三唑-2-基苯酚]；2-(3’-叔丁基-5’-(2-甲氧基羰乙基)-2’-羥苯基)-2H-苯并三唑與聚乙二醇300的酯交換反應(yīng)產(chǎn)物；
其中R=3’-叔丁基-4’-羥基-5’-2H-苯并三唑-2-基苯基，2-[2’-羥基-3’-(α,α-二甲苯甲基)-5’-(1,1,3,3-四甲丁基)-苯基)苯并三唑；2-[2’-羥基-3’-(1,1,3,3-四甲丁基)-5’-(α,α-二甲苯甲基)-苯基)苯并三唑。
2.2．2-羥基二苯酮，例如其4-羥基，4-辛氧基，4-癸氧基，4-十二烷氧基，4-苯甲氧基，4,2’,4’-三羥基及2’-羥基-4,4’-二甲氧基衍生物。
2.3．取代和未取代的苯甲酸酯，例如4-叔丁基-苯基水楊酸酯，水楊酸苯酯，水楊酸辛基苯酯，二苯甲?；g苯二酚，雙(4-叔丁基苯甲酰基)間苯二酚，苯甲?；g苯二酚，2,4-二叔丁基苯基-3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯，3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸十六醇酯，3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸十八醇酯，2-甲基-4,6-二叔丁基苯基-3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯。
2.4．丙烯酸酯，例如α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸乙酯，α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸異辛酯，α-甲氧甲酰桂皮酸甲酯，α-氰基-β-甲基對甲氧基桂皮酸甲酯，α-氰基-β-甲基對甲氧基桂皮酸丁酯，α-甲氧甲酰對甲氧桂皮酸甲酯及N-(β-甲氧甲基-β-氰乙烯基)-2-甲基二氫吲哚。
2.5．鎳化合物，例如2,2’-硫代-雙-[4-(1,1,3,3-四甲丁基)苯酚]的鎳絡(luò)合物，如1∶1或1∶2的絡(luò)合物，可以帶或不帶其他配體，如正丁胺，三乙醇胺或N-環(huán)己基二乙醇胺，二丁基二硫代氨基甲酸鎳，單烷基酯的鎳鹽，例如4-羥基-3,5-二叔丁基苯甲基膦酸甲酯或乙酯，酮肟的鎳絡(luò)合物，如2-羥基-4-甲基苯基十一烷酮肟，1-苯基-4-月桂酰-5-羥基吡唑，可以帶或不帶其他配體。
2.6．空間位阻的胺，例如雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯,雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁二酸酯，雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，雙(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-正丁基-3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲基丙二酸酯，1-(2-羥乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-羥基哌啶和丁二酸的聚合物，N,N’-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)己二胺和4-叔辛基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的線形或環(huán)狀聚合物，三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)次氨基三乙酸酯，四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯，1,1’-(1,2-)-雙(3,3,5,5-四甲基哌嗪酮)，4-苯甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶，4-硬脂酰氧-2,2,6,6-四甲基哌啶，雙(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-2-正丁基-2-(2-羥基-3,5-二叔丁基苯甲基)丙二酸酯，3-正丁基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮雜螺[4.5]癸-2,4-二酮，雙(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)癸二酸酯，雙(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)丁二酸酯，N,N’-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)己二胺和4-嗎啉代-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的線形或環(huán)狀聚合物，2-氯-4,6-雙(4-正丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪與1,2-雙(3-氨基丙基氨基)乙烷的聚合物，2-氯-4,6-二(4-正丁基氨基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪與1,2-雙(3-氨基丙基氨基)乙烷的聚合物，8-乙酰基-3-十一烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮雜螺[4.5]癸-2,4-二酮，3-十一烷基-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮，3-十一烷基-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮，4-十六烷氧基-和4-硬脂酰氧-2,2,6,6-四甲基哌啶的混合物，N,N’-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)己二胺和4-環(huán)己氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的聚合產(chǎn)物，1,2-雙(3-氨基丙基氨基)乙烷和2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪及4-丁氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶(CAS Reg No.[136504-96-6])的聚合產(chǎn)物；N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-正十二烷基琥珀酰亞氨，N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-正十二烷基琥珀酰亞氨，2-十一烷基-7,7,9,9-四甲基-1-氧雜-3,8-二氮雜-4-氧代-螺[4.5]癸烷，7,7,9,9-四甲基-2-環(huán)十一烷基-1-氧雜-3,8-二氮雜-4-氧代螺[4.5]癸烷與環(huán)氧氯丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物，1,1-雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶氧羰基)-2-(4-甲氧苯基)乙烯，N,N’-二甲酰-N,N’-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)己二胺，4-甲氧基-亞甲基丙二酸與1,2,2,6,6-五甲基-4-羥基哌啶的二酯，聚[甲丙基-3-氧-4-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)]硅氧烷，順丁烯二酸酐-α-烯烴共聚物與2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶或1,2,2,6,6-五甲基-4-氨基哌啶的反應(yīng)產(chǎn)物。
2.7．草酰胺，例如4,4’-二辛氧基-N,N’-草酰二苯胺，2,2’-二乙氧基-N,N’-草酰二苯胺，2,2’-二辛氧基-5,5’-二叔丁基-N,N’-草酰二苯胺，2,2’-二十二烷氧基-5,5’-二叔丁基-N,N’-草酰二苯胺，2-乙氧基-2’-乙基-N,N’-草酰二苯胺，N,N’-雙(3-二甲氨丙基)草酰胺，2-乙氧基-5-叔丁基-2’-乙基-N,N’-草酰二苯胺及其與2-乙氧基-2’-乙基-5,4’-二叔丁基-N,N’-草酰二苯胺的混合物，鄰-和對-甲氧基-雙取代的N,N’-草酰二苯胺的混合物，鄰-和對-乙氧基-雙取代的N,N’-草酰二苯胺的混合物。
2.8．2-(2-羥苯基)-1,3,5-三嗪，例如2,4,6-三(2-羥基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪，2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4,6-雙(2,4-二甲苯基)-1,3,5-三嗪，2-(2,4-二羥苯基)-4,6-雙(2,4-二甲苯基)-1,3,5-三嗪，2,4-雙(2-羥基-4-丙氧基苯基)-6-(2,4-二甲苯基)-1,3,5-三嗪，2-(2-羥基-4-十二烷氧基苯基)-4,6-雙(2,4-二甲苯基)-1,3,5-三嗪，2-(2-羥基-4-十三烷氧基苯基)-4,6-雙(2,4-二甲苯基)-1,3,5-三嗪，2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-丁氧基-丙氧基)苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪，2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-辛氧基-丙氧基)苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪，2-[4-(十二烷氧基/十三烷氧基-2-羥基丙氧基)-2-羥基苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪，2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-十二烷氧基-丙氧基)苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪，2-(2-羥基-4-己氧基)苯基-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪，2-(2-羥基-4-甲氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪，2,4,6-三[2-羥基-4-(3-丁氧基-2-羥基-丙氧基)苯基]-1,3,5-三嗪，2-(2-羥苯基)-4-(4-甲氧苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪,2-{2-羥基-4-[3-(2-乙己基-1-氧)-2-羥基丙氧基]苯基}-4,6-雙(2,4-二甲苯基)-1,3,5-三嗪。
3．金屬減活化劑，例如N,N’-二苯基草酰胺，N-水楊酰-N’-水楊酰肼，N,N’-雙水楊酰肼，N,N’-雙(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酰)肼，3-水楊酰氨基-1,2,4-三唑，雙(苯亞甲基)草酰二肼，N,N’-草酰二苯胺，間苯二酰二肼，癸二酰雙苯基肼，N,N’-二乙酰己二酰二肼，N,N’-雙水楊酰草酰二肼，N,N’-雙水楊酰硫代丙酰二肼。
4．亞磷酸鹽和phosphonites，例如三苯基亞磷酸酯，二苯基烷基亞磷酸酯，苯基二烷基亞磷酸酯，三(壬基苯基)亞磷酸酯，三(十二烷基)亞磷酸酯，三(十八烷基)亞磷酸酯，二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯，三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯，二異癸基季戊四醇二亞磷酸酯，雙(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯，雙(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯，二異癸氧基季戊四醇二亞磷酸酯，雙(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯，雙(2,4,6-三叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯，三硬脂基山梨醇三亞磷酸酯，四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-亞聯(lián)苯基二phosphonites,6-異辛氧基-2,4,8,10-四叔丁基-12H-二苯[d,g]-1,3,2-二氧phosphocin,6-氟-2,4,8,10-四叔丁基-12-甲基-二苯[d,g]-1,3,2-二氧phosphocin，雙(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲基亞磷酸酯，雙(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基亞磷酸酯，2,2’,2”-次氨基[三乙基三(3,3’,5,5’-四叔丁基-1,1’-二苯基-2,2’-二基)亞磷酸酯]，2-乙己基(3,3’,5,5’-四叔丁基-1,1’-二苯基-2,2’-二基)亞磷酸酯。
特別優(yōu)選的是下面的亞磷酸酯三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯(Irgafos 168,Ciba-Geigy)，三(壬基苯基)亞磷酸酯
(G)5．羥胺，例如N,N-二苯甲基羥胺，N,N-二乙基羥胺，N,N-二辛基羥胺，N,N-二(十二烷基)羥胺，N,N-二(十四烷基)羥胺，N,N-二(十六烷基)羥胺，N,N-二(十八烷基)羥胺，N-十六烷基-N-十八烷基羥胺，N-十七烷基-N-十八烷基羥胺，由氫化的油脂胺中得到的N,N-二烷基羥胺。
6．硝酮，例如，N-苯甲基-α-苯基硝酮，N-乙基-α-甲基硝酮，N-辛基-α-庚基硝酮，N-十二烷基-α-十一烷基硝酮，N-十四烷基-α-十三烷基硝酮，N-十六烷基-α-十五烷基硝酮，N-十八烷基-α-十七烷基硝酮，N-十六烷基-α-十七烷基硝酮，N-十八烷基-α-十五烷基硝酮，N-十七烷基-α-十七烷基硝酮，N-十八烷基-α-十六烷基硝酮，由氫化的油脂胺中得到的N,N-二烷基羥胺得到的硝酮。
7．硫代增效劑，例如硫代二丙酸二(十二烷)酯或硫代二丙酸二硬脂酸酯。
8．過氧化物清除劑，例如β-硫代二丙酸酯，如十二烷基酯，硬脂酸酯，十四烷基酯或十三烷基酯，巰基苯丙咪唑或2-巰基苯丙咪唑的鋅鹽，二丁基二硫代氨基甲酸鋅，二(十八烷基)二硫化物，四(β-十二烷基巰基)丙酸季戊四酯。
9．聚酰胺穩(wěn)定劑，例如與碘化物結(jié)合使用的銅鹽和/或磷的化合物及二價的錳鹽。
10．基本的共穩(wěn)定劑，例如，三聚氰胺，聚乙烯吡咯烷酮，雙氰胺，三烯丙基氰脲酸酯，尿素衍生物，肼衍生物，胺，聚酰胺，聚氨酯，高級脂肪酸堿金屬鹽和堿土金屬鹽，如硬脂酸鈣，硬脂酸鋅，二十二烷酸鎂，硬脂酸鎂，蓖麻油酸鈉和棕櫚酸鉀，兒茶酸銻或兒茶酸鋅。
11．成核試劑，例如，無機(jī)物質(zhì)如滑石，金屬氧化物如二氧化鈦或氧化鎂，磷酸鹽，碳酸鹽或硫酸鹽，優(yōu)選的是堿土金屬的鹽；有機(jī)化合物如一元或多元羧酸及其鹽，例如4-叔丁基苯甲酸，己二酸，二苯基乙酸，丁二酸鈉或苯甲酸鈉；聚合化合物如離子共聚物(離子交換聚合物)。
12．填料和增強(qiáng)劑，例如，碳酸鈣，硅酸鹽，玻璃纖維，玻璃泡，石棉，滑石，高嶺土，云母，硫酸鋇，金屬氧化物和氫氧化物，炭黑，石墨，木粉和其他天然產(chǎn)物的粉末及纖維，合成纖維。
13．其他添加物，例如，增塑劑，潤滑劑，乳化劑，色素，流變添加劑，催化劑，流動控制試劑，光學(xué)增白劑，防火劑，抗靜電試劑和發(fā)泡劑。
14．苯并呋喃酮和二氫吲哚酮，例如在U.S.4,325,863；U.S.4,338,244；U.S.5,175,312；U.S.5,216,643；U.S.5,252,643；DE-A-4316611；DE-A-4316622；DE-A-4316876；EP-A-0589839；EP-A-0591102中揭示出的或者3-[4-(2-乙酰氧基乙氧基)-苯基]-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮,5,7-二叔丁基-3-[4-(2-硬脂酰氧基乙氧基)-苯基]苯并呋喃-2-酮，3,3’-雙[5,7-二叔丁基-3-(4-[2-羥基乙氧基]苯基)苯并呋喃-2-酮]，5,7-二叔丁基-3-(4-乙氧基苯基)苯并呋喃-2-酮，3-(4-乙酰氧基-3,5-二甲基苯基)-5,7-二叔丁基-苯并呋喃-2-酮，3-(3,5-二甲基-4-新戊酰氧苯基)-5,7-二叔丁基-苯并呋喃-2-酮，3-(3,4-二甲基苯基)-5,7-二叔丁基-苯并呋喃-2-酮,3-(2,3-二甲基苯基)-5,7-二叔丁基-苯并呋喃-2-酮。
明智地常規(guī)的添加物的使用量是占重量的0.1-10％，如占重量0.2-5％，根據(jù)待穩(wěn)定的材料而定。
可選的加入到本發(fā)明的穩(wěn)定劑混合物中的共穩(wěn)定劑優(yōu)選的是其他抗光劑，例如2-羥基苯基-苯并三唑，2-羥基苯基-三唑，二苯酮或N,N’-草酰二苯胺類，例如在EP-A-453396,EP-A-434608,US-A-5298067,WO94/18278,GB-A-2297091和WO96/28431中描述過的，和/或由2,2,6,6-四烷基哌啶得到的其他受阻胺，包含至少一個下式所示基團(tuán)
其中G是氫或甲基，特別是氫；可以用作本發(fā)明的混合物的共穩(wěn)定劑的四烷基哌啶衍生物的例子在EP-A-356677,3-17頁，a)-f)節(jié)中給出。該EP-A的這些節(jié)被當(dāng)作為本文的一部分。
特別優(yōu)選作為共穩(wěn)定劑的是2-羥基苯基-苯并三唑和/或2-羥基苯基-三唑。
下面的例子進(jìn)一步描述了本發(fā)明。在例子中如同在描述的其他部分及在權(quán)利要求中，所有部分或百分比都是重量比，除非另作說明。室溫表示溫度在20-30℃，除非另作說明。在例子中，使用了如下縮寫％w/w 重量百分比％w/v 單位體積的重量百分比；x％代表x克固體溶化在100毫升液體中；m.p． 熔點或熔點范圍；
GPC 凝膠滲透色譜法；NMR 核磁共振(如未另作說明，指1H)例1-5描述了離析物的制備，這些離析物對制備式Ⅰ所示的化合物是有用的。
實施例1:1-(2-羥乙基)-3,3,5,5-四甲基哌嗪-2-酮的制備
A)2-(2-硝基-2-甲基-丙基氨基)-乙醇在1000ml異丙醇中溶入450g(7.40mol)的乙醇胺，加入607.8g(6.55mol)2-硝基丙烷和100ml水。在室溫攪拌下加入225.4g(7.5mol)多聚甲醛和7ml的20％氫氧化鈉水溶液(％w/v)，溫度維持在室溫下攪拌16小時?；旌衔镫S后被加熱到50℃并鼓入氮氣以消除過量的甲醛。無需分離產(chǎn)物，混合物直接用于反應(yīng)。
B)2-(2-氨基-2-甲基-丙基氨基)-乙醇如此獲得的混合物被移入一加壓釜并加入100g Raney鎳。關(guān)閉加壓釜并用氮氣清空。加入氫氣直到壓力為50bar?；旌衔镌谑覝?，氫分壓50bar及攪拌下維持8小時，隨后在同樣的壓力下加熱到50℃。隨后過濾除去催化劑，真空蒸餾混合物。
得到一種白色油狀物(b.p.100-105℃/13.3mbar)。N.M.R.分析(1H)符合期望的結(jié)構(gòu)。
C)在含180g(1.36mol)2-(2-氨基-2-甲基-丙基氨基)-乙醇的1204ml丙酮中，加入244.2g(2.05mol)氯仿。
混合物在攪拌下冷卻到5℃，慢慢加入含327g(8.18mol)氫氧化鈉的327ml水，加入時維持混合物的溫度在-5℃。
在0-5℃下把混合物再攪拌2小時而后在室溫下攪拌15小時。隨后調(diào)節(jié)水溶液的pH到11，再攪拌混合物4小時。
隨后過濾混合物，殘渣用丙酮洗滌。
收集濾液和洗滌用的丙酮，真空蒸發(fā)(70℃/24mbar)。
而后蒸餾殘渣，得到一種白色油狀產(chǎn)物(b.p.115℃/2.66mbar)，擱置一段時間后得到一種固體產(chǎn)物(m.p.91-93℃)。
N.M.R.分析(300Mhz,CDCl3,δppm):
3.78(t,2H)；3.55(t,2H)；3.25(s,2H)；1.35(s,6H)；1.18(s,6H).
元素分析計算值C=59.96％；H=10.07％；N=13.99％實測值C=59.93％；H=10.05％；N=13.96％實施例2:1-(2-羥乙基)-3,3,4,5,5-五甲基-哌嗪-2-酮的制備
在含120g(0.6mol)1-(2-羥乙基)-3,3,5,5-四甲基-哌嗪-2-酮的300ml叔戊醇，加入24.3g(0.78mol)多聚甲醛。隨后加熱混合物到80℃，慢慢加入溶有35.8g(0.78mol)甲酸的30ml叔戊醇。隨后混合物在80℃下再保持1小時隨后冷卻到50℃。
加入250ml甲苯和100ml水。隨后在攪拌下加入溶有33g(0.825mol)氫氧化鈉的60ml水。
隨后分離有機(jī)相，用水洗滌，用無水硫酸鈉干燥，過濾后真空蒸發(fā)(60℃/10mbar)。
N.M.R.分析(300Mhz,CDCl3,δppm):
3.69(t,2H)；3.45(t,2H)；3.09(s,2H)；2.17(s,3H)；1.25(s,6H),1.02(s,6H).
元素分析計算值C:61.65％；H:10.35％；N:13.07％實測值C:61.62％；H:10.33％；N:13.04％實施例3:1-(2-羥丙基)-3,3,5,5-四甲基-哌嗪-2-酮的制備
A)1-(2-硝基-2-甲基-丙基氨基)-丙-2-醇的制備依照實施例1A描述的過程，95％的526.3g(6.66mol)1-氨基-2-丙醇與96％的561.6g(6.05mol)2-硝基丙烷及含181.7g(6.05mol)多聚甲醛的100ml異丙醇反應(yīng)，無需分離混合物，可得到直接用于下一步反應(yīng)的產(chǎn)物。
B)1-(2-氨基-2-甲基-丙基氨基)-丙-2-醇的制備依照實施例1B描述的過程，用100g Raney鎳作為催化劑氫化還原前述產(chǎn)物。
得到一種白色油狀物(b.p.116-120℃/13.3mbar)。
N.M.R.分析(1H)符合期望的結(jié)構(gòu)。
C)依照實施例1C描述的過程，在含有410.4g(10.26mol)氫氧化鈉的410ml水的存在下，250g(1.71mol)的1-(2-氨基-2-甲基-丙基氨基)-丙-2-醇與306.2g(2.57mol)氯仿及1509ml丙酮發(fā)生反應(yīng)。
得到一種淡黃色油狀物b.p.136-140℃/1.1mbar。
N.M.R.分析(300Mhz,CDCl3,δppm):
3.89(m,1H)；3.33÷3.16(m,4H)；1.23(s,6H)；1.06(s,6H).
元素分析計算值C=61.65％；H=10.35％；N=13.07％實測值C=61.58％；H=10.36％；N=13.02％
實施例4:1-(2-羥丙基)-3,3,4,5,5-五甲基-哌嗪-2-酮的制備依照實施例2中的過程，149.8g(0.7mol)的1-(2-羥丙基)-3,3,5,5-四甲基-哌嗪-2-酮與31.5g(1.05mol)多聚甲醛及含48.4g(1.05mol)甲酸的150ml叔戊醇發(fā)生反應(yīng)。
得到一種白色油狀物b.p.117-119℃/0.27mbar。
N.M.R.分析(300Mhz,CDCl3,δppm):3.93(m,1H),3.47÷3.03(m,4H)；2.18(s,3H)；1.26(s,6H)；1.25(s,3H),1.24(s,3H)；1.20(t,3H)；1.03(s,3H)；1.02(s,3H).
元素分析計算值C=63.12％；H=10.60％；N=12.27％實測值C=63.06％；H=10.59％；N=12.23％實施例5:1-(2-羥基-1,1-二甲基乙基)-3,3,5,5-四甲基-哌嗪-2-酮的制備
依照實施例1C中的過程，在含有114g(2.85mol)氫氧化鈉的114ml水的存在下，80g(0.5mol)的2-(2-氨基-2-甲基丙氨基)-2-甲基-丙-1-醇與90g(0.75mol)氯仿及444ml丙酮發(fā)生反應(yīng)。
得到一種白色油狀物b.p.144-146℃/2.7mbar。
N.M.R．分析(300Mhz,CDCl3,δppm):
3.58(s,2H)；3.08(s,2H)；1.20(s,6H)；1.16(s,6H)；1.02(s,6H).
元素分析計算值C=63.12％；H=10.60％；N=12.27％實測值C=63.04％；H=10.54％；N=12.23％實施例5:3-[2-(3,3,5,5-四甲基-2-氧代-哌嗪-1-基)-乙氧基]-丙胺的制備
A)3-[2-(3,3,5,5-四甲基-2-氧代-哌嗪-1-基)-乙氧基]-丙腈的制備將200g(0.1mol)的1-(2-羥乙基)-3,3,5,5-四甲基-哌嗪-2-酮懸浮在200g(3.78mol)的丙烯腈。
混合物被冷卻到5℃，而后加入5ml 33％的氫氧化鈉水溶液(％w/w)，加入過程中維持溫度在5℃。
隨后混合物在20℃下被攪拌4小時。
隨后加入600ml的二氯甲烷并加入4ml冰醋酸調(diào)節(jié)pH值。
隨后過濾混合物，將有機(jī)相在真空下蒸發(fā)(40℃/24mbar)。蒸餾殘渣得到一種白色油狀物b.p.170-172℃/2.7mbar。
B)在900ml甲醇中溶解215.9g(0.85mol)的3-[2-(3,3,5,5-四甲基-2-氧代-哌嗪-1-基)-乙氧基]-丙腈，而后在120℃和50bar及100g Raney鎳作為催化劑存在下進(jìn)行氫化。隨后過濾混合物，將有機(jī)相在真空下蒸發(fā)(40℃/10mbar)。蒸餾殘渣得到一種白色油狀物b.p.130-136℃/0.8mbar。
N.M.R．分析(300Mhz,CDCl3,δppm):
3.43(m,6H)；3.21(s,2H)；2.67(m,2H)；1.51(m,2H)；1.29(broad,6H)；1.10(broad,6H).
實施例7:3,3,5,5-四甲基-1-[2-(環(huán)氧乙烷-2-基-甲氧基)-乙基]-哌嗪-2-酮的制備
在236g(2.55mol)表氯醇中加入100.1g(0.5mol)的1-(2-羥乙基)-3,3,5,5-四甲基-哌嗪-2-酮。隨后混合物在室溫攪拌下加入20g(59mmol)的硫酸氫四丁銨。
在室溫攪拌1小時后，慢慢加入含40g(0.1mol)氫氧化鈉的80ml水，溫度維持在室溫。隨后混合物在50℃下攪拌12小時。在冷卻到室溫后，加入300ml的二氯甲烷和200ml水。分離水相，有機(jī)相用100ml的10％NaOH水溶液洗滌一次(％w/w)，用100ml水洗兩次。
隨后用無水硫酸鈉干燥有機(jī)相，并過濾，真空蒸發(fā)(30℃/24mbar)。
隨后油狀殘留物在150℃/4mbar下蒸餾。得到一種油狀物。
N.M.R．分析(300Mhz,CDCl3,δppm):
3.57(m,6H)；3.21(s,2H)；2.93(m,1H)；2.68(m,1H)；2.47(m,1H)；1.24(s,6H)；1.07(s,6H).
實施例8:3,3,4,5,5-五甲基-1-[2-(環(huán)氧乙烷-2-基-甲氧基)-乙基]-哌嗪-2-酮的制備
依照實施例7中的過程，80g(0.37mol)的1-(2-羥乙基)-3,3,4,5,5-五甲基-哌嗪-2-酮與118g(1.28mol)的表氯醇進(jìn)行反應(yīng)在13g(38mmol)的硫酸氫四丁銨和含16.4g(0.41mol)氫氧化鈉的41ml水。
得到一種油狀產(chǎn)物。
N.M.R.分析(300Mhz,CDCl3,δppm):
3.50(m,4H)；3.14(s,2H)；3.02(m,1H)；2.81(m,1H)；2.57(m,1H)；2.18(s,3H)；1.25(s,6H)；1.02(s,6H).
實施例9:1,4-雙(2-羥乙基)-3,3,5,5-四甲基-哌嗪-2-酮的制備
在2ml的37％HCl(％w/w)的存在下，將45.3g(0.22mol)的1-(2-羥乙基)-3,3,5,5-四甲基-哌嗪-2-酮溶解在450ml甲醇中。將溶液傾入加壓釜并加入19.4g(0.44mol)的環(huán)氧乙烷。溶液被加熱至130℃并在攪拌下130℃保持60小時。
隨后溶液被冷卻到室溫，溶劑被真空蒸去(50℃/1.3mbar)。
得到一種固體產(chǎn)物，其m.p.＜20℃。
N.M.R.分析(300Mhz,CDCl3,δppm):
3.76(m,4H)；3.65(m,2H)；3.56(s,2H)；2.81(t,2H)；1.35(s,6H)；1.42(s,6H).
元素分析計算值C=58.99％；H=9.90％；N=11.46％實測值C=58.94％；H=9.88％；N=11.43％實施例10制備下式所示的化合物
37.6g(188mmol)的1-(2-羥乙基)-3,3,5,5-四甲基-哌嗪-2-酮加熱33.6g(157mmol)的月桂酸甲酯的300ml二甲苯溶液。
元素分析計算值C=69.06％；H=11.06％；N=7.32％實測值C=66.82％；H=10.78％；N=7.22％N.M.R.分析(300Mhz,CDCl3,δppm):
4.16(t,2H)；3.54(t,2H)；3.20(s,2H)；2.20(t,2H)；1.50(m,4H)；1.27(s,6H)；1.1 6(m,15H)；1.11(s,6H)；0.79(t,3H).
實施例11制備下式所示的化合物
依照實施例10中的過程，在0.2g二丁基氧化錫的存在下，77.6g(389mmol)的1-(2-羥乙基)-3,3,5,5-四甲基-哌嗪-2-酮與含40.6g(176mmol)癸二酸二甲酯的250ml的二甲苯溶液反應(yīng)。
得到一種油狀物。
N.M.R.分析(300Mhz,CDCl3,δppm):
4.12(t,2H)；3.57(t,2H)；3.25(s,2H)；2.23(t,2H)；1.55(m,2H)；1.32(s,6H)；1.25(bs,4H)；1.15(s,6H).
元素分析計算值C=63.57％；H=9.60％；N=9.88％實測值C=62.98％；H=9.48％；N=9.79％實施例12制備下式所示的化合物
依照實施例10中的過程。
在0.2g二丁基氧化錫的存在下，82.3g(389mmol)的1-(2-羥乙基)-3,3,4,5,5-五甲基-哌嗪-2-酮與含40.6g(176mmol)癸二酸二甲酯的250ml的二甲苯溶液反應(yīng)。
回流3小時得到一種油狀產(chǎn)物，以便通過共沸物除去可能的殘存的水。
溶液隨后被冷卻到室溫，并加入0.1g二丁基氧化錫。
混合物隨后被加熱回流24小時，以便除去在反應(yīng)中生成的醇。
混合物隨后被冷卻到室溫，真空蒸除溶劑(50℃/1.3mbar)。殘留物溶解在250ml二氯甲烷中，溶液用100ml水洗三次。隨后有機(jī)溶液用無水硫酸鈉干燥，過濾并真空蒸發(fā)(40℃/1.3mbar)。
得到一種油狀產(chǎn)物。
N.M.R.分析(300Mhz,CDCl3,δppm):
4.12(t,2H)；3.51(t,2H)；3.05(s,2H)；2.17(t,2H)；2.14(s,3H)；1.50(m,2H)；1.20(s,6H)；1.18(m,4H)；0.98(s,6H).
元素分析計算值C=64.61％；H=9.83％；N=9.42％實測值C=64.14％；H=9.74％；N=9.34％實施例13制備下式所示的化合物
含有實施例11中得到的化合物的35g(62mmol)混合物的250ml環(huán)己烷溶液中加入0.25g MoO3。隨后混合物被加熱回流并慢慢加入63.6g的70％的叔丁化過氧氫(％w/w)的水溶液(0.49g叔丁化過氧氫)。
隨后混合物被加熱回流30小時，以便通過共沸物除去反應(yīng)中生成的水和叔丁醇。
混合物隨后被冷卻到室溫并過濾。
溶液隨后用100ml的10％亞硫酸鈉水溶液洗滌一次(％w/v)，用100ml水洗兩次。
隨后溶液用無水硫酸鈉干燥，過濾并真空蒸發(fā)(50℃/1.3mbar)。
得到一種淡黃色油狀物。
N.M.R.分析(300Mhz,CDCl3,δppm):
4.18(m,1H)；3.47(m,2H)；2.23(t,2H)；2.04(m,2H)；1.88(m,2H)；1.57(m,2H)；1.42÷0.38(m,24H).
實施例14制備下式所示的化合物
A)1,12-雙(2-硝基-2-甲基丙基)-4,9-二氧代十二烷基-1,12-二胺的制備依照實施例1A中的過程，在1.5ml 20％的NaOH(％w/v)水溶液的存在下，100g(0.475mol)的4,9-二氧代十二烷基-1,12-二胺與92.6g(0.998mol)的2-硝基丙烷(標(biāo)稱96％)及溶有32.6g(1.1mol)的多聚甲醛的340ml異丙醇。
隨后無需對產(chǎn)物進(jìn)行任何分離，混合物被直接用于下一步反應(yīng)。
B)1,12-雙(2-氨基-2-甲基丙基)-4,9-二氧代十二烷基-1,12-二胺的制備依照實施例1B中的過程，在50bar及30g Raney鎳的存在下，前述混合物和氫發(fā)生反應(yīng)。
在除去溶劑后得到一種白色油狀物。
N.M.R.分析(1H)符合期望的結(jié)構(gòu)。
C)依照實施例1C中的過程，在溶有110.4g(2.76mol)氫氧化鈉的110.4ml水的存在下，80g(0.23mol)的1,12-雙(2-氨基-2-甲基丙基)-4,9-二氧代十二烷基-1,12-二胺與82.4g(0.69mol)氯仿及319.6g(5.51mol)丙酮發(fā)生反應(yīng)。
在反應(yīng)結(jié)束后，過濾混合物并用丙酮洗滌殘留物。
收集濾出液及洗滌用的丙酮，真空蒸發(fā)(70℃/24mbar)。殘留物用500ml二氯甲烷導(dǎo)出，用水洗兩次，用48ml 1N的HCl洗一次，用50ml 10％的K2CO3水溶液(％w/v)洗兩次。
隨后溶液用無水硫酸鈉干燥，過濾并真空蒸發(fā)(70℃/24mbar)。
得到一種黃色油狀物。
N.M.R.分析(300Mhz,CDCl3,δppm):
3.46(m,6H)；3.2(m,2H)；1.83(m,2H)；1.62(m,2H)；1.38(s,6H)；1.19(s,6H).
元素分析計算值C=64.69％；H=10.44％；N=11.61％實測值；C=63.78％；H=10.28％；N=11.54％實施例15制備下式所示的化合物
在含有22g(46mmo1)由實施例14得到的化合物的50ml叔戊醇溶液中，加入3.6g(119mmol)的多聚甲醛?；旌衔锉患訜岬?0℃，慢慢加入溶有5.4g(119mmol)甲酸的10ml叔戊醇溶液?；旌衔镫S后在80℃下攪拌3小時。然后加入100ml甲苯，溫度冷卻至室溫。隨后慢慢加入含有5.2g(130mmol)氫氧化鈉的50ml水溶液。在攪拌1/2小時后，分離有機(jī)相，用水洗兩次，無水硫酸鈉干燥后，過濾并真空蒸發(fā)(80℃/1.3mbar)。
得到一種黃色油狀物。
N.M.R.分析(300Mhz,CDCl3,δppm):
3.39(m,6H)；3.05(s,2H)；2.20(s,3H)；1.78(m,2H)；1.58(m,2H).
元素分析計算值C=65.84％；H=10.66％；N=10.97％實測值C=65.05％；H=10.54％；N=11.02％實施例16加熱回流含有165.1g(0.418mol)對氨基苯甲酸乙酯和100g(0.0500mol)1-(2-羥乙基)-3,3,5,5-四甲基-哌嗪-2-酮混合物的200ml二甲苯溶液；通過共沸物除去水。隨后冷卻混合物到90℃并加入0.15g(0.008mol)的氨基化鋰。然后加熱回流混合物；反應(yīng)中生成的二甲苯和乙醇被部分地蒸餾除去。反應(yīng)24小時后，冷卻混合物到20-25℃并加入500ml二氯甲烷。隨后用100ml水將有機(jī)相洗三次，無水硫酸鈉干燥后，過濾并真空蒸發(fā)(70℃/24mbar)。得到一種暗黃色粉末，其m.p.140℃。
1H-和13C-NMR證實了預(yù)期的結(jié)構(gòu)
實施例17依照實施例16中的過程，25g(0.036mol)環(huán)己烷-1,2,3,4,6,6-六丁基羧酸酯與62g(0.292mol)的1-(2-羥乙基)-3,3,5,5-四甲基-哌嗪-2-酮。得到棕色樹脂狀的下式所示的產(chǎn)物
1H NMR:4.40-3.82(m,12H)；3.62-3.45(m,12H)；3.17(s,12H)；2.23(s,18H)；1.29(s,36H)；1.07(s,36H)證實了期望的結(jié)構(gòu)。
實施例21制備下式所示的化合物
加熱回流20g(80mmol)的2-(4-甲氧基-苯亞甲基)-丙二酸二乙酯和37g(185mmol)的1-(2-羥乙基)-3,3,5,5-四甲基-哌嗪-2-酮混合物的150ml二甲苯溶液，可能的水通過共沸物蒸除。
隨后混合物被冷卻到90℃并加入0.2g(0.8mmol)的氧化二丁基錫。而后加熱回流混合物，反應(yīng)中生成的二甲苯和乙醇被部分蒸除。
隨后冷卻混合物到60℃并加入80ml的新鮮二甲苯。
隨后有機(jī)相用50ml水洗三次，無水硫酸鈉干燥后，過濾并真空蒸發(fā)(80℃/1mbar)。
得到一種臘狀固體，其NMR(1H,300Mhz)分析符合期望的結(jié)構(gòu)。1H NMR:7.67(s,1H)；7.38(d,2H)；6.87(d,2H)；4.50-4.28(m,4H)；3.79(s,3H)；3.67(t,2H)；3.57(t,2H)；3.27(s,2H)；3.04(s,2H)；1.31(s,6H)；1.25(s,6H)；1.16(s,6H)；0.98(s,6H).
實施例22制備下式所示的化合物
依照實施例21中的過程，在150ml二甲苯中，20g(80mmol)的2-(4-甲氧基-苯亞甲基)-丙二酸二乙酯與39.6g(185mmol)的1-(2-羥乙基)-3,3,4,5,5-五甲基-哌嗪-2-酮發(fā)生反應(yīng)。
在用水洗滌和真空蒸去溶劑后(80℃/1mbar)，得到一種粘稠的暗色的油狀物，其NMR(1H,300Mhz)分析符合期望的結(jié)構(gòu)。
1H NMR:7.67(s,1H)；7.38(d,2H)；6.87(d,2H)；4.40-4.24(m,4H)；3.76(s,3H)；3.63(t,2H)；3.52(t,2H)；3.11(s,2H)；2.92(s,2H)；2.18(s,3H)；2.13(s,2H)；1.27(s,6H)；1.21(s6H)；1.03(s,6H)；0.88(s,6H).
實施例25a)
<
>以50ml甲苯為溶劑，將反應(yīng)物混入一500ml圓底燒瓶中并在油浴45℃下加熱24小時。
在減壓蒸餾部分除去反應(yīng)溶劑后，從己烷和二乙酯的混合物中(1∶1)得到一種黃色固體產(chǎn)物(m.p.=72-75℃)。
實施例25b)
在一250ml圓底燒瓶中加入實施例1的醇和實施例25a的產(chǎn)物；加入溶劑(二甲苯，20ml)并在回流溫度(140℃)下加熱反應(yīng)混合物4小時。
調(diào)節(jié)溫度到100℃以加入催化劑，隨后在140℃再加熱混合物20小時。
減壓蒸除溶劑，粗產(chǎn)物在一硅膠柱上以己烷-THF混合物(50％)為洗脫劑進(jìn)行色譜分離，得到下式所示的產(chǎn)物
1H NMR:8.42(s,1H)；8.27(d,1H)；7.95(d,1H)；7.63-7.42(m,2H)；6.75(d,1H)；4.41(t,2H)；4.24(t,2H)；3.96(s,3H)；3.70(t,2H)；3.34(t,2H)；3.28(s,2H)；2.58(s,2H)；1.41(s,6H)；1.20(s,6H)；1.11(s,6H)；0.70(s,6H).實施例30:a)制備產(chǎn)物
在含有31.8g(0.1723mol)的氰尿酰氯的100ml二甲苯及300ml二甘醇二甲醚(二甘醇二甲醚)中，慢慢加入185g(1.120mol)的對氨基苯甲酸乙酯。在室溫下將混合物放置反應(yīng)90分鐘，隨后在135℃下放置16小時，另在145℃下放置3小時。隨后把混合物冷卻到室溫并真空蒸發(fā)(70℃/24mbar)。殘留物用400ml二氯甲烷和250ml水導(dǎo)出。隨后在攪拌下慢慢加入KHCO3直到達(dá)到pH8。反應(yīng)混合物放置反應(yīng)1小時，過濾，用二氯甲烷和水洗滌固體。在100℃下真空干燥產(chǎn)物。得到一種白色粉末，m.p.234-237℃；氫和碳的NMR證實了上述結(jié)構(gòu)。
b)在250ml二甲苯中混合35g(0.061mol)的實施例30a中的產(chǎn)物，110.5g(0.0553mol)的1-(2-羥乙基)-3,3,5,5-四甲基-哌嗪-2-酮，而后加熱回流，水通過共沸物蒸除。隨后混合物被冷卻到90℃并加入3.5g(0.014mol)的二丁基氧化錫。然后加熱回流混合物，在反應(yīng)中生成的二甲苯和乙醇被部分蒸除。反應(yīng)20小時后，混合物冷卻到室溫，加入500mol二氯甲烷。有機(jī)溶液隨后用100ml水洗三次，無水硫酸鈉干燥后，過濾并真空蒸發(fā)(70℃/24mbar)。
得到一種白色粉末，m.p.115-120℃。氫和碳的NMR證實了期望的結(jié)構(gòu)
實施例31依照上述實施例33c中提到的過程，使用適宜的試劑，在相同的試驗條件下，得到下式所示的化合物，一種暗黃色的粉末，m.p.79-83℃；氫和碳的NMR證實了其結(jié)構(gòu)
實施例32在含有10g(0.0542mol)氰尿酰氯的150ml二甲苯中，加入50g(0.179mol)實施例6中得到的產(chǎn)物，1/2小時后，加入溶有50g(0.054mol)碳酸鈉的15ml水?；旌衔锓胖梅磻?yīng)1小時，隨后再加入7.5g的碳酸鈉，溫度升高到65℃。在65℃下保持2小時后，加熱回流混合物4小時，通過共沸物除去水；隨后再加入含有10g碳酸鈉的15ml水。再次在回流下反應(yīng)4小時。真空蒸除溶劑。殘留物用250ml二氯甲烷導(dǎo)出，并用80ml水洗滌。隨后有機(jī)溶液用硫酸鈉并真空蒸發(fā)(70℃/24mbar)。氫和碳的NMR(1HNMR(略74b)) 5.37-4.74(broad s,3H)；3.58-3.46(m,18H)；3.36-3.34(m,6H)3.26(s,6H),1.74(q,6H)；1.30(s,18H)；1.12(s,18H))證實了期望的結(jié)構(gòu)
實施例33a)合成1-(2-醇鈉乙基)-3,3,5,5-四甲基-哌嗪-2-酮
將150g(0.75mol)的1-(2-羥乙基)-3,3,5,5-四甲基-哌嗪-2-酮溶入1500ml甲苯。加熱回流溶液，通過共沸物蒸除水。隨后混合物被冷卻到10℃，在攪拌下慢慢加入23.6g(0.787mol)NaH(80％w/w)。溫度升高回流8小時。溶液用于實施例33b。
b)制備下式所示化合物
將30g(0.032mol)的下式所示化合物
懸浮于甲苯中。慢慢加入66.2g(0.299mol)實施例34a中得到的試劑。混合物放置反應(yīng)2小時。隨后溶液被冷卻到室溫并真空蒸發(fā)(70℃/24mbar)。殘留物用400ml二氯甲烷導(dǎo)出并用50ml水洗三次。然后有機(jī)溶液用硫酸鈉并真空蒸發(fā)(70℃/24mbar)。
得到一種暗黃色粉末。氫的NMR證實了上述結(jié)構(gòu)。
c)在含有25g(0.0111mol)的實施例33b中得到的化合物的150mol叔戊醇中，加入16g(0.512mol)多聚甲醛。加熱混合物到80℃并慢慢加入含有24.4g(0.540mol)甲酸的10ml叔戊醇。隨后在80℃下攪拌混合物3小時。而后加入300ml甲苯并冷卻混合物到室溫。然后慢慢加入含有23g(0.575mol)氫氧化鈉的100ml水。在攪拌1小時后，分離有機(jī)相，用水洗兩次，無水硫酸鈉干燥，過濾并真空蒸發(fā)(80℃/1.3mbar)。得到一種暗黃色粉末，m.p.56-62℃。氫的NMR證實了期望的結(jié)構(gòu)
實施例34依照上述實施例33b中提到的過程，使用適宜的試劑，在相同的試驗條件下，得到下式所示的化合物，一種暗黃色的粉末，m.p.77-82℃。氫和碳的NMR證實了其結(jié)構(gòu)
實施例35依照上述實施例33b中提到的過程，使用適宜的試劑，在相同的試驗條件下，得到下式所示的化合物，一種暗黃色的粉末，m.p.56-62℃。氫的NMR證實了其結(jié)構(gòu)
實施例36依照上述實施例33c中提到的過程，使用適宜的試劑，在相同的試驗條件下，得到下式所示的化合物。氫的NMR證實了期望的結(jié)構(gòu)
元素分析計算值C=60.5；H=9.1；N=20.8實測值C=60.2；H=9.3；N=20.8.
實施例37-38依照上述實施例21中提到的過程，使用適宜的試劑，在相同的試驗條件下，得到下式所示的諸化合物
(實施例37)和
(實施例38)。
物理數(shù)據(jù)實施例37白色固體，m.p.123℃。
實施例38油狀物；1H NMR(300MHz,CDCl3)/ppm(略80a)1.11(s,6H)；1.29(s,6H)；3.27(s,2H)；3.73(t,2H)；4.44(t,2H)；7.20-7.40(m,3H)；7.96(m,1H).
實施例39-41依照上述實施例22中提到的過程，使用適宜的試劑，在相同的試驗條件下，得到下式所示的諸化合物
(實施例39)
(實施例40)
(實施例41)物理數(shù)據(jù)實施例39白色固體，m.p.123℃。
實施例40白色固體，m.p.79.3℃。
實施例41實施例42-44在含有60g(0.113mol)實施例37中得到的產(chǎn)物的冷卻到0℃的250ml二氯甲烷和22.9g(0.226mol)三乙胺中，慢慢加入含有21.5g(0.237mol)丙烯酰氯的50ml二氯甲烷。加入后，混合物再在0℃下反應(yīng)1小時，而后混合物被加熱到室溫并再放置反應(yīng)4小時。隨后過濾混合物，用水洗三次；分離有機(jī)層，用硫酸鈉干燥而后真空蒸干。
得到一種白色固體，m.p.167℃，即下式所示的化合物
(實施例42)。
依照上述過程，使用適宜的試劑，在相同的試驗條件下，得到下式所示的諸化合物
(實施例43)
物理數(shù)據(jù)實施例42白色固體，m.p.167℃。
實施例43臘狀固體；1H NMR(300MHz,CDCl3)/ppm:
1.37(s,6H)；1.61(s,6H)；3.29(s,2H)；3.82(t,2H)；4.42(t,2H)；5.41-5.53(m,1H)；6.24-6.31(m,1H)；6.38-6.72(m,1H)；7.30-7.61(m,3H)；7.83(m,2H).
實施例44實施例45制備下式所示化合物
依照實施例21中的過程，30g(0.133mol)的2-噻吩-2-基亞甲基丙二酸二甲酯與58.4g(0.292mol)的1-(2-羥乙基)-3,3,5,5-四甲基-哌嗪-2-酮發(fā)生反應(yīng)。
隨后，為了甲基化步驟，依照實施例22中的制備方法處理產(chǎn)物。得到棕色樹脂狀的標(biāo)題化合物。1H NMR:7.83(s,1H)；7.58-6.91(m,3H)；4.46(t,2H)；4.35(t,2H)；3.64(t,4H)；3.12(s,2H)；3.07(s,2H)；2.21(s,3H)；2.16(s,3H)；1.28(s,6H)；1.24(s,6H)；1.04(s,6H)；0.94(s,6H)；實施例46制備下式所示化合物
依照實施例21中的過程，26.6g(0.1136mol)的3-(2-乙氧羰基-sulfanyl)-丙酸乙酯與50g(0.25mol)的1-(2-羥乙基)-3,3,5,5-四甲基-哌嗪-2-酮發(fā)生反應(yīng)。
得到黃色液體狀的標(biāo)題化合物。
1H NMR:4.18(t,4H)；3.54(t,4H)；3.19(s,4H)；2.48(t,4H)；1.26(s,12H)；1.10(s,12H).
下述化合物是可以從式Ⅰ的化合物得到的本發(fā)明的聚合化合物的實施例(n為5-25)。
實施例50加熱回流含有36.6g(0.143mol)實施例7中得到的產(chǎn)物的150ml甲苯，以便通過共沸物蒸除水分。隨后混合物被冷卻到80℃并加入0.64g(0.006mol的叔丁基鉀。混合物回流7小時，隨后真空蒸發(fā)(150℃/24mbar)。得到棕色樹脂狀的下式所示化合物；Mw=5489；Mn=4450；Mw/n=1.23(GPC)。
實施例51依照上述實施例50中提到的過程，使用實施例8中得到的試劑，在相同的試驗條件下，得到下式所示的化合物
Mw=4987Mn=3917Mw/n=1.27(GPC)。
實施例52將10.5g(0.072mol)的丁二酸二甲酯和17.5g(0.072mol)1,4-雙-(2-羥乙基)-3,3,5,5-四甲基-哌嗪-2-酮(實施例6)在250ml二甲苯中混合，而后加熱回流，水通過共沸物蒸除。隨后混合物被冷卻到90℃并加入0.15g(0.008mol)的氨基化鋰。然后加熱回流混合物，反應(yīng)中生成的二甲苯和甲醇被部分蒸除。反應(yīng)20小時，冷卻混合物，而后用50ml水洗有機(jī)相三次，用無水硫酸鈉干燥，過濾并真空蒸發(fā)(150℃/24mbar)。得到黃色樹脂狀的下式所示的化合物
GPC分析Mw=6229；Mn=3915；Mw/n=1.59。應(yīng)用實施例實施例60聚丙烯板中的抗光行為。
表1所示的各種化合物各1g,1g的三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯，0.5g的四[3-(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸]季戊四醇酯，1g硬脂酸鈣和1g Filofin藍(lán)G在一個加了1000g聚丙烯粉末的汽輪式混合器中混合，其熔融指數(shù)=4g/10分鐘(在230℃下測量2.16kg樣品)。
獲得的混合物在溫度200-230℃下進(jìn)行擠壓，得到聚合物顆粒，而后可以通過在200-220℃下注射成型轉(zhuǎn)化成2mm厚的板材。得到的板材暴露于一臺65 WR型老化試驗機(jī)(ASTM D2565-85)中，黑板溫度為63℃，直到發(fā)生表面脆化(粉化)。作為參比，一塊在上述相同條件下制備，但未加入本發(fā)明化合物的聚丙烯板材也作了暴露試驗。
在表1中，達(dá)到開始表面脆化的暴露時間以小時給出。穩(wěn)定效應(yīng)即時間越長越好。
表1穩(wěn)定劑 粉化時間(小時)無穩(wěn)定劑570實施例21的化合物5700實施例22的化合物＞1000實施例62聚丙烯帶中的抗光行為。
表2所示的各種化合物各1g,1g的三[2,4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯，0.5g的四[3-(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸]季戊四醇酯，1g硬脂酸鈣在一個加了1000g聚丙烯粉末的汽輪式混合器中混合，其熔融指數(shù)為2.1(在230℃下測量2.16kg樣品)。
混合物在200-220℃下進(jìn)行擠壓，得到聚合物顆粒，而后可以用一臺半工業(yè)型的設(shè)備(意大利Leonard-Sunirago(VA))，在下述條件下操作轉(zhuǎn)化成50μm厚，2.5mm寬的拉伸帶材。
擠壓機(jī)溫度210-230℃頭溫度240-260℃拉伸比1∶6如此制備的帶材安裝在一塊白色卡片上，暴露于一臺65WR型老化試驗機(jī)(ASTM D2565-85)中，黑板溫度為63℃。
用一臺通常的速度張力計測量了殘余韌度，樣品取自不同的光暴露時間；由此，測量了使初始韌度減半所要求的暴露時間(T50)(以小時表示)。
作為比較，一塊在上述相同條件下制備，但未加入本發(fā)明穩(wěn)定劑的帶材也作了暴露試驗。結(jié)果如表2所示。
表2穩(wěn)定劑 T50(小時)無穩(wěn)定劑500實施例11的化合物2060實施例12的化合物1700實施例14的化合物2260實施例15的化合物2190實施例31的化合物2170實施例32的化合物1860實施例52的化合物2660實施例63聚丙烯板中的抗光行為。
表3所示的各種化合物各1g,1g的三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯，0.5g的四[3-(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸]季戊四醇酯，1g硬脂酸鈣和1g Filofin藍(lán)G在一個加了1000g聚丙烯粉末的汽輪式混合器中混合，其熔融指數(shù)=4g/10分鐘(在230℃下測量2.16kg樣品)。
獲得的混合物在溫度200-230℃下進(jìn)行擠壓，得到聚合物顆粒，而后可以通過在200-220℃下注射成型轉(zhuǎn)化成2mm厚的板材。得到的板材暴露于一臺65WR型老化試驗機(jī)(ASTM D2565-85)中，黑板溫度為63℃，直到發(fā)生表面脆化(粉化)。作為參比，一塊在上述相同條件下制備，但未加入本發(fā)明化合物的聚丙烯板材也作了暴露試驗。
在表3中，達(dá)到開始表面脆化的暴露時間以小時給出。穩(wěn)定效應(yīng)即時間越長越好。
表3穩(wěn)定劑 粉化時間(小時)無穩(wěn)定劑570實施例11的化合物4000實施例12的化合物3160實施例14的化合物2830實施例15的化合物2830在下述實施例65-67中使用的組分
實施例64
在一張涂布聚乙烯的紙上手涂一層含有溴化銀，黃色成色劑和本發(fā)明的一種添加物的明膠乳劑，以制備產(chǎn)色攝影層。
該層的組成如下表所給出<
>該層在通風(fēng)櫥中干燥7天。
干燥過的樣品通過一個0.3logE曝光階數(shù)的階躍型光楔暴露于白光下。并依照制造廠商的推薦，用來自Agfa-Gevaert的負(fù)片相紙的P94方法顯影。
在曝光和處理后，在藍(lán)色頻段測量了黃色染料的減弱密度。
表4
<p>前述結(jié)果顯示本發(fā)明的添加物改善了最大染料產(chǎn)率。
實施例65在一張涂布聚乙烯的紙上手涂一層含有溴化銀，黃色成色劑和本發(fā)明的一種添加物的明膠乳劑，以制備產(chǎn)色攝影層。
該層的組成如下表所給出，量以mg/m2表示
該層在通風(fēng)櫥中干燥7天。
干燥過的樣品通過一個0.3logE曝光階數(shù)的階躍型光楔暴露于白光下。并依照制造廠商的推薦，用來自Agfa-Gevaert的負(fù)片相紙的P94方法顯影。
在曝光和處理后，在藍(lán)色頻段測量了黃色染料的減弱密度。
隨后樣品被暴露于一臺Atlas老化試驗機(jī)以便接受60kJ/cm2的光能。溫度為43℃，相對濕度50％。確定了自藍(lán)色密度為1起始的密度損失。
表5
前述結(jié)果顯示本發(fā)明的添加物改善了黃色攝影層的光穩(wěn)定性。
實施例66在一張涂布聚乙烯的紙上手涂一層含有溴化銀，黃色成色劑和本發(fā)明的一種添加物及一種共穩(wěn)定劑的明膠乳劑，以制備產(chǎn)色攝影層。
該層的組成如下表所給出，量以mg/m2表示
該層在通風(fēng)櫥中干燥7天。
干燥過的樣品通過一個0.3logE曝光階數(shù)的階躍型光楔暴露于白光下。并依照制造廠商的推薦，用來自Agfa-Gevaert的負(fù)片相紙的P94方法顯影。
在曝光和處理后，在藍(lán)色頻段測量了黃色染料的減弱密度。
隨后樣品被暴露于一臺Atlas老化試驗機(jī)以便接受60kJ/cm2的光能。溫度為43℃，相對濕度50％。確定了自藍(lán)色密度為1起始的密度損失。
表6
前述結(jié)果顯示本發(fā)明的添加物改善了用于黃色攝影層的經(jīng)典穩(wěn)定劑的效率。
實施例67在一張涂布聚乙烯的紙上手涂一層含有溴化銀，黃色成色劑和本發(fā)明的一種添加物及一種共穩(wěn)定劑的明膠乳劑，以制備產(chǎn)色攝影層。
該層的組成如下表所給出，量以mg/m2表示
該層在通風(fēng)櫥中干燥7天。
干燥過的樣品通過一個0.3logE曝光階數(shù)的階躍型光楔暴露于白光下。并依照制造廠商的推薦，用來自Agfa-Gevaert的負(fù)片相紙的P94方法顯影。
在曝光和處理后，在藍(lán)色頻段測量了黃色染料的減弱密度。
隨后樣品被暴露于一臺Atlas老化試驗機(jī)以便接受60kJ/cm2的光能。溫度為43℃，相對濕度50％。確定了自藍(lán)色密度為1起始的密度損失。
表7
前述結(jié)果顯示本發(fā)明的添加物改善了用于黃色攝影層的經(jīng)典穩(wěn)定劑的效率。
實施例68添加灰色染料的聚碳酸酯/ABS混合物的穩(wěn)定化在一種商業(yè)PC/ABS(Cycoloy MC8002天然)中加入色素和如下表所示的添加物，然后在一臺18mm雙螺桿擠壓機(jī)中進(jìn)行擠壓復(fù)繞，操作模溫度為245℃。色素為Gray 9779(Uniform Color Co.)，使用量為聚合混合物重量的1％。
埃左棒(2.5×0.5×0.125英寸)在一臺操作于515-530℃的BOY50噸注塑機(jī)中鑄模。所有樣品均通過加入重量占1％的2-(2’-羥基-3’,5’-雙(1,1-二甲基苯甲基)苯基)-苯并三唑(C)及如下表所示的量(量以聚合混合物的重量給出)的式Ⅰ的化合物來進(jìn)行穩(wěn)定化。其他未加入添加物的樣品為比較起見也作了測試。
色值通過ASTM D1925在一臺色度傳感器ACS分光光度計測量。用一臺Atlas Ci65A氙弧老化試驗機(jī)進(jìn)行加速的老化。干燥的氙裝置的黑板溫度為63℃，輻照度為0.35瓦/平方米。內(nèi)部自動氙的黑板溫度為89℃，輻照度為0.55瓦/平方米。
結(jié)果顯示于下表8
權(quán)利要求
1．式(Ⅰ)所示的化合物
其中p為0或1；q和r彼此獨立，是1-6的整數(shù)；且s為1-8的數(shù)；X為-O-，或者，當(dāng)p為1時，X也可以是基團(tuán)
RW,RX,RY和RZ彼此獨立，是C1-C18的烷基，C5-C12的環(huán)烷基或C1-C5的羥烷基；R1是氫；C1-C18的烷基；烴氧基；OH；CH2CN；C1-C18的烷氧基；C5-C12的環(huán)烷氧基；C3-C8的鏈烯基；C3-C8的炔基；C7-C12的苯基烷基；其苯環(huán)上被1,2或3個取代基取代的C7-C15的苯基烷基，這些取代基可以從C1-C4的烷基和C1-C4的烷氧基中選擇；C7-C15的苯基烷氧基；其苯環(huán)上被1,2或3個取代基取代的C7-C15的苯基烷氧基，這些取代基可以從C1-C4的烷基和C1-C4的烷氧基中選擇；或者R1是C1-C8的烷?；?；C3-C5的烯酰基；C1-C18的烷酰氧基；縮水甘油基；或者基團(tuán)-CH2CH(OH)-G，其中G為氫，甲基或苯基；R2和R6彼此獨立，是氫，C1-C8的烷基，C5-C12的環(huán)烷基或C1-C4的羥烷基；R3,R4,R5,R7,R8,R9彼此獨立，是氫，C1-C8的烷基或C5-C12的環(huán)烷基；當(dāng)s為1時，W是C1-C18的烷基；被NH2,NHR10,N(R10)2，硝基，羥基和/或OR’13取代的C2-C18的烷基；或者W是C5-C12的環(huán)烷基；被OH,C1-C4的烷基或C1-C4的烷氧基取代的C5-C12的環(huán)烷基；C3-C6的鏈烯基；C3-C12的環(huán)氧烷基；其苯環(huán)上未被取代的或被1個取代基取代的C7-C15的苯基烷基，該取代基可以從C1-C4的烷基和C1-C4的烷氧基中選擇；或W是式(Ⅱa)-(Ⅱe)所示的基團(tuán)之一
-R12-CN,(Ⅱe)或者，當(dāng)R1為基團(tuán)-CH2CH(OH)-G時，W也可以是氫；R10是氫，C1-C8的烷基，C5-C12的環(huán)烷基，其苯環(huán)上未被取代的或被1個取代基取代的C7-C15的苯基烷基，該取代基可以從C1-C4的烷基和C1-C4的烷氧基中選擇；R11是氫；C1-C17的烷基；被OH,C1-C12的烷氧基和/或二苯酮側(cè)基或二苯酮氧側(cè)基取代的C1-C12的烷基，其中二苯酮部分的一個或兩個苯環(huán)未被取代或被OH，鹵素，C1-C4的烷基和/或C1-C18的烷氧基所取代；或者R11是未被取代或被C1-C4的烷基取代的C5-C12的環(huán)烷基；C2-C17的鏈烯基；苯基；被NH2,NHR10,N(R10)2，或C1-C4的烷基或C1-C4的烷氧基所取代的苯基；C7-C15的苯基烷基；C8-C15的苯基烯基；或者其苯環(huán)上被C1-C4的烷基和/或C1-C4的烷氧基取代的C7-C15的苯基烷基；R12是一個直鍵或C1-C12的亞烷基；亞苯基；環(huán)亞己基；R13是C1-C18的烷基；被NH2,NHR10,N(R10)2，硝基，羥基和/或OR13取代的C2-C18的烷基；C3-C18的鏈烯基；C5-C12的環(huán)烷基；被C1-C4的烷基取代的和/或環(huán)中插入-O-的C5-C12的環(huán)烷基；且當(dāng)W為基團(tuán)(Ⅱd)和基團(tuán)(Ⅱb)而R12不是直鍵時，R13也可以是氫，或者一個周期系Ⅰa或Ⅱa族的陽離子等同物；R’13是C1-C18的烷基；被NH2,NHR10,N(R10)2，硝基，羥基和/或OR13取代的C2-C18的烷基；C3-C18的鏈烯基；C5-C12的環(huán)烷基；被C1-C4的烷基取代的和/或環(huán)中插入-O-的C5-C12的環(huán)烷基；R14是C1-C18的烷基；被NH2,NHR10,N(R10)2，羥基和/或OR13取代的C2-C18的烷基；未被取代的或被C1-C4的烷基取代的和/或環(huán)中插入-O-的C5-C12的環(huán)烷基；或者其苯環(huán)上未被取代的或被1個取代基取代的C7-C15的苯基烷基，該取代基可以從C1-C4的烷基和C1-C4的烷氧基中選擇；R15是直鍵；C1-C20的亞烷基；C2-C10的亞烯基；被C6-C12的芳香基取代的C2-C8的亞烯基，該芳香基也可以被C1-C8的烷基，C1-C8的烷氧基，雙(C1-C4的烷基)氨基，硝基，噻吩基，苯氧基苯基，苯基噻吩基，苯并[b]噻吩-2-基，苯并呋喃-2-基，9氫-芴基，聯(lián)苯基，10氫-吩噻嗪基取代；C2-C4的氧雜亞烷基；C5-C7的環(huán)亞烷基；C5-C7的環(huán)亞烯基或亞苯基；當(dāng)s為2時W是C2-C12的亞烷基；被OH取代和/或鏈中插入氧或硫或-NR10-的C4-C12的亞烷基；C4-C12的亞烯基；被OH取代和/或鏈中插入氧的C6-C12的亞烯基；C5-C7的環(huán)亞烷基；C5-C7的環(huán)亞烷基-二(C1-C4的亞烷基)；C1-C4的亞烷基-二(C5-C7的環(huán)亞烷基)；亞苯基-二(C1-C4的亞烷基)；或者式(Ⅲa)-(Ⅲh)所示基團(tuán)之一-CO-R18-CO； -COO-R19-OOC-； -CONH-R20-NHCO-；(Ⅲa) (Ⅲb) (Ⅲc)
其中Hal代表鹵素或C1-C4的烷氧基；R18是直鍵；C1-C12的亞烷基；鏈中插入氧，硫和/或-NR10-的C2-C12的亞烷基；C5-C7的環(huán)亞烷基；C5-C7的環(huán)亞烯基；或者亞苯基；C2-C8的亞烯基；C4-C12的芳香基取代的C2-C8的亞烯基，該芳香基也可以被C1-C8的烷基，C1-C8的烷氧基，二(C1-C4的烷基)氨基，硝基取代；或者是被噻吩基，苯氧基苯基，苯基噻吩基，苯并[b]噻吩-2-基，苯并呋喃-2-基，9氫-芴基，聯(lián)苯基，10氫-吩噻嗪基，噻吩基取代的C2-C8的亞烯基；R19是C2-C12的亞烷基；鏈中插入1,2或3個氧原子的C4-C12的亞烷基；C5-C7的環(huán)亞烷基；C5-C7的環(huán)亞烷基-二(C1-C4的亞烷基)；或者C1-C4的同碳亞烷基-二(C5-C7的環(huán)亞烷基)；R20是C2-C12的亞烷基；C5-C7的環(huán)亞烷基；亞苯基；R’20是C2-C12的亞烷基；C5-C7的環(huán)亞烷基；亞苯基；而且如果i是1,R’20額外包括亞甲基；i是0或1；t是0或1-7的整數(shù)；v和z彼此獨立，是1-4的整數(shù)；當(dāng)s為3時W是脂肪族C4-C18的三?；?；環(huán)脂肪族C6-C18的三?；蚍枷阕錍9-C18的三酰基；1,3,5-三嗪-2,4,6-三基；或者式(Ⅳa-Ⅳb)所示的一基團(tuán)
其中R22,R23,R24彼此獨立，是C1-C7的亞烷基；當(dāng)s為4時W是脂肪族C5-C18的四酰基；環(huán)脂肪族C8-C18的四?；蚍枷阕錍10-C18的四?；蚴舰鮝所示的四價鍵側(cè)基Z1-NR10-R20-NR10-Z2,(Ⅴa)其中Z1,Z2彼此獨立，每個都是式Ⅴb,Ⅴc或Ⅴd所示的一個基團(tuán)
且式Ⅴb-d所示基團(tuán)通過一個從三嗪環(huán)到式Ⅴa中N原子的鍵連接；當(dāng)s為5時，W是脂肪族C7-C18的五?；画h(huán)脂肪族C10-C18的五酰基或芳香族C11-C18的五?；划?dāng)s為6時，W是脂肪族C8-C18的六酰基；環(huán)脂肪族或芳香族C12-C18的六?；蚴舰鯽所示的六價鍵側(cè)基Z1-NR10-R20-N(Z2)-R20-NR10-Z3(Ⅵa)其中Z1,Z2和Z3彼此獨立，是式Ⅴb,Ⅴc或Ⅴd所示的一個基團(tuán)，該基團(tuán)通過一個從三嗪環(huán)到式Ⅵa中N原子的鍵連接；當(dāng)s為7時，W是脂肪族，環(huán)脂肪族或芳香族C12-C18的七?；?；當(dāng)s為8時，W是脂肪族，環(huán)脂肪族或芳香族C12-C18的八?；蚴舰鱝所示的一個側(cè)基Z1-NR10-R20-N(Z2)-R20-N(Z3)-R20-NR10-Z4(Ⅶa)其中Z1,Z2,Z3，和Z4彼此獨立，是式Ⅴb,Ⅴc或Ⅴd所示的一個基團(tuán)，該基團(tuán)通過一個從三嗪環(huán)到式Ⅶa中N原子的鍵連接；且X’是-O-或-N(R10)-。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其結(jié)構(gòu)為式Ⅰ其中RW,RX,RY和RZ彼此獨立，是C1-C8的烷基，環(huán)己基或C1-C5的羥烷基；R1是氫；C1-C8的烷基；烴氧基；OH；C1-C18的烷氧基；C5-C12的環(huán)烷氧基；C3-C8的鏈烯基；C3-C8的炔基；C7-C12的苯基烷基；C7-C15的苯基烷氧基；C1-C8的烷?；?；C3-C5的烯?；豢s水甘油基；或者基團(tuán)-CH2CH(OH)-G，其中G為氫，甲基或苯基；R2和R6彼此獨立，是氫，C1-C8的烷基，環(huán)己基或C1-C4的羥烷基；R3,R4,R5,R7,R8,R9彼此獨立，是氫，C1-C8的烷基或環(huán)己基；當(dāng)s為1時，W是C4-C18的烷基；被NH2,NHR10,N(R10)2，羥基和/或OR’13取代的C2-C18的烷基；或者W是C5-C12的環(huán)烷基；被OH,C1-C4的烷基或C1-C4的烷氧基取代的環(huán)己基；C3-C6的鏈烯基；C3-C12的環(huán)氧烷基；其苯環(huán)上未被取代的或被1個取代基取代的C7-C15的苯基烷基，該取代基可以從C1-C4的烷基和C1-C4的烷氧基中選擇；或W是式(Ⅱa)-(Ⅱe)所示的基團(tuán)之一
-R12-CN,(Ⅱe)或者，當(dāng)R1為基團(tuán)-CH2CH(OH)-G時，W也可以是氫；R10是氫，C1-C8的烷基，C5-C12的環(huán)烷基，C7-C15的苯基烷基；R11是氫；C1-C17的烷基；被OH,C1-C12的烷氧基和/或二苯酮側(cè)基或二苯酮氧側(cè)基取代的C1-C12的烷基，其中二苯酮部分的一個或兩個苯環(huán)未被取代或被OH，鹵素，C1-C4的烷基和/或C1-C18的烷氧基所取代；或者R11是未被取代或被C1-C4的烷基取代的C5-C12的環(huán)烷基；C2-C17的鏈烯基；苯基；被NH2,NHR10,N(R10)2，或C1-C4的烷基或C1-C4的烷氧基所取代的苯基；C7-C15的苯基烷基；或者其苯環(huán)上被C1-C4的烷基和/或C1-C4的烷氧基取代的C7-C15的苯基烷基；R12是一個直鍵或C1-C12的亞烷基；亞苯基；環(huán)亞己基；R13是C1-C18的烷基；被NH2,NHR10,N(R10)2，羥基和/或OR13取代的C2-C18的烷基；C3-C18的鏈烯基；C5-C12的環(huán)烷基；可能被C1-C4的烷基取代的環(huán)己基或氧代環(huán)己基；且當(dāng)W為基團(tuán)(Ⅱd)和基團(tuán)(Ⅱb)而R12不是直鍵時，R13也可以是氫，或者一個鈉或鉀的陽離子；R’13是C1-C18的烷基；被NH2,NHR10,N(R10)2，羥基和/或OR13取代的C2-C18的烷基；C3-C18的鏈烯基；C5-C12的環(huán)烷基；氧代環(huán)己基；被C1-C4的烷基取代的環(huán)己基；R14是C1-C18的烷基；被NH2,NHR10,N(R10)2，羥基和/或OR13取代的C2-C18的烷基；C5-C12的環(huán)烷基或氧代環(huán)己基，兩者都可以是未被取代的或被C1-C4的烷基取代的；或者其苯環(huán)上未被取代的或被1個取代基取代的C7-C15的苯基烷基，該取代基可以從C1-C4的烷基和C1-C4的烷氧基中選擇；R15是直鍵；C1-C20的亞烷基；C2-C10的亞烯基；被C6-C12的芳香基取代的C2-C8的亞烯基，該芳香基也可以被C1-C8的烷基，C1-C8的烷氧基，二(C1-C4的烷基)氨基，硝基，噻吩基，苯氧基苯基，苯基噻吩基，苯并[b]噻吩-2-基，苯并呋喃-2-基，9氫-芴基，聯(lián)苯基，10氫-吩噻嗪基取代；C2-C4的氧雜亞烷基；C5-C7的環(huán)亞烷基；C5-C7的環(huán)亞烯基或亞苯基；當(dāng)s為2時W是C2-C12的亞烷基；被OH取代和/或鏈中插入氧或硫的C4-C12的亞烷基；C4-C12的亞烯基；被OH取代和/或鏈中插入氧的C6-C12的亞烯基；C5-C7的環(huán)亞烷基；C5-C7的環(huán)亞烷基-二(C1-C4的亞烷基)；C1-C4的亞烷基-二(C5-C7的環(huán)亞烷基)；亞苯基-二(C1-C4的亞烷基)；或者式(Ⅲa)-(Ⅲe)所示基團(tuán)之一-CO-R18-CO； -COO-R19-OOC-； -CONH-R20-NHCO-；(Ⅲa)(Ⅲb) (Ⅲc)-(CH2)tCO-(Ⅲd)
R18是直鍵；C1-C12的亞烷基；鏈中插入氧，硫和/或-NR10-的C2-C12的亞烷基；C5-C7的環(huán)亞烷基；C5-C7的環(huán)亞烯基；或者亞苯基；C2-C8的亞烯基；被C4-C12的芳香基取代的C2-C8的亞烯基，該芳香基也可以是被C1-C8的烷基，C1-C8的烷氧基，二(C1-C4的烷基)氨基取代的；或者是被噻吩基，苯氧基苯基，苯基噻吩基，苯并[b]噻吩-2-基，苯并呋喃-2-基，9氫-芴基，聯(lián)苯基，10氫-吩噻嗪基，噻吩基取代的C2-C8的亞烯基；R19是C2-C12的亞烷基；鏈中插入1,2或3個氧原子的C4-C12的亞烷基；C5-C7的環(huán)亞烷基；C5-C7的環(huán)亞烷基-二(C1-C4的亞烷基)；或者C1-C4的同碳亞烷基-二(C5-C7的環(huán)亞烷基)；R20是C2-C12的亞烷基；環(huán)亞己基；亞苯基；R’20是C2-C12的亞烷基；環(huán)亞己基；亞苯基；而且如果i是1,R’20額外包括亞甲基；i是0或1；t是0或1-7的整數(shù)；v和z彼此獨立，是1-4的整數(shù)；當(dāng)s為3時W是脂肪族C4-C18的三?；?；環(huán)脂肪族C6-C18的三?；蚍枷阕錍9-C18的三酰基；1,3,5-三嗪-2,4,6-三基；或者式(Ⅳa-Ⅳb)所示的一基團(tuán)
其中R22,R23,R24彼此獨立，是C1-C7的亞烷基；當(dāng)s為4時W是脂肪族C5-C18的四?；?；環(huán)脂肪族C8-C18的四酰基或芳香族C10-C18的四?；蚴舰鮝所示的四價鍵側(cè)基Z1-NR10-R20-NR10-Z2,(Ⅴa)其中Z1,Z2彼此獨立，每個都是式Ⅴb,Ⅴc或Ⅴd所示的一個基團(tuán)
且式Ⅴb-d所示基團(tuán)通過一個從三嗪環(huán)到式Ⅴa中N原子的鍵連接；當(dāng)s為5時，W是脂肪族C7-C18的五?；画h(huán)脂肪族C10-C18的五?；蚍枷阕錍11-C18的五?；?；當(dāng)s為6時，W是脂肪族C8-C18的六?；?；環(huán)脂肪族或芳香族C12-C18的六酰基或式Ⅵa所示的六價鍵側(cè)基Z1-NR10-R20-N(Z2)-R20-NR10-Z3(Ⅵa)其中Z1,Z2和Z3彼此獨立，是式Ⅴb,Ⅴc或Ⅴd所示的一個基團(tuán)，該基團(tuán)通過一個從三嗪環(huán)到式Ⅵa中N原子的鍵連接；當(dāng)s為7時，W是脂肪族，環(huán)脂肪族或芳香族C12-C18的七酰基；當(dāng)s為8時，W是脂肪族，環(huán)脂肪族或芳香族C12-C18的八?；蚴舰鱝所示的一個側(cè)基Z1-NR10-R20-N(Z2)-R20-N(Z3)-R20-NR10-Z4(Ⅶa)其中Z1,Z2,Z3，和Z4彼此獨立，是式Ⅴb,Ⅴc或Ⅴd所示的一個基團(tuán)，該基團(tuán)通過一個從三嗪環(huán)到式Ⅶa中N原子的鍵連接；且X’是-O-或-N(R10)-。
3．根據(jù)權(quán)利要求1的式Ⅰ所示的化合物，其中p為0或1；q和r彼此獨立，是1-6的整數(shù)；s是1,2,3,4,6或8；RW,RX,RY和RZ都是甲基或乙基；R1是氫；C1-C8的烷基；烴氧基；OH；C1-C18的烷氧基；C5-C12的環(huán)烷氧基；C3-C8的鏈烯基；C3-C8的炔基；C7-C12的苯基烷基；C7-C15的苯基烷氧基；C1-C8的烷?；?；C3-C5的烯?；?；縮水甘油基；或者基團(tuán)-CH2CH(OH)-G，其中G為氫，甲基或苯基；R2和R6彼此獨立，是氫，C1-C8的烷基，環(huán)己基或C1-C4的羥烷基；R3,R4,R5,R7,R8,R9彼此獨立，是氫或甲基；X為-O-，或者，當(dāng)p為1時，X也可以是基團(tuán)
；其中R10是氫，C1-C8的烷基，C5-C12的環(huán)烷基，其苯環(huán)上未被取代的或被C1-C4的烷基單，雙或三取代的C7-C15的苯基烷基；當(dāng)s為1時，W是C1-C18的烷基；被NH2,NHR10,N(R10)2取代的C2-C8的烷基；C5-C12的環(huán)烷基；C3-C6的鏈烯基；縮水甘油基；其苯環(huán)上未被取代的或被取代基單，雙或三取代的C7-C15的苯基烷基，該取代基可以從C1-C4的烷基和C1-C4的烷氧基中選擇；或W也是上式(Ⅱb)或(Ⅱd)所示的基團(tuán)或式(Ⅱ’a)或(Ⅱ’c)所示的基團(tuán)
或者，當(dāng)R1為基團(tuán)-CH2CH(OH)-G時，W也可以是氫；R11是氫；C1-C17的烷基；未被取代或被C1-C4的烷基單，雙或三取代的C5-C12的環(huán)烷基；C2-C17的鏈烯基；未被取代或被NH2,NHR10,N(R10)2或C1-C4的烷基取代的苯基；未被取代或其苯環(huán)上被取代基單，雙或三取代的C7-C15的苯基烷基，該取代基可以從C1-C4的烷基，C1-C4的烷氧基中選擇；R12是一個直鍵；C1-C12的亞烷基；R13是C1-C18的烷基；C3-C18的鏈烯基；未被取代或被C1-C4的烷基單，雙或三取代的C5-C12的環(huán)烷基；且當(dāng)W為基團(tuán)(Ⅱd)時，R13也可以是氫，鈉或鉀；R14是C1-C18的烷基；未被取代或被C1-C4的烷基單，雙或三取代的C5-C12的環(huán)烷基；未被取代或其苯環(huán)上被取代基單，雙或三取代的C7-C15的苯基烷基，該取代基可以從C1-C4的烷基，C1-C4的烷氧基中選擇；R15是直鍵；C1-C20的亞烷基；基團(tuán)
基團(tuán)
C2-C4的氧雜亞烷基；C5-C7的環(huán)亞烷基；C5-C7的環(huán)亞烯基或亞苯基；R16是C3-C8的鏈烯基；且R17是氫或C1-C8的烷基；當(dāng)s為2時W是C2-C12的亞烷基；鏈中插入1,2或3個氧原子的C4-C12的亞烷基；C4-C12的亞烯基；C5-C7的環(huán)亞烷基；C5-C7的環(huán)亞烷基-二(C1-C4的亞烷基)；C1-C4的亞烷基-二(C5-C7的環(huán)亞烷基)；C2-C4的同碳亞烷基-二(C5-C7的環(huán)亞烷基)；亞苯基-二(C1-C4的亞烷基)；或者式(Ⅲa)-(Ⅲe)所示基團(tuán)之一-CO-R18-CO；-COO-R19-OOC-；-CONH-R20-NHCO-；(Ⅲa)(Ⅲb) (Ⅲc)-(CH2)tCO-(Ⅲd)
其中R18是直鍵；C1-C12的亞烷基；鏈中插入氧，硫的C2-C12的亞烷基；C2-C8的亞烯基；C5-C7的環(huán)亞烷基；C5-C7的環(huán)亞烯基；或者亞苯基；或者是被苯基，萘基，噻吩基取代的C2-C8的亞烯基，苯基或萘基也可以是被C1-C4的烷基或C1-C4的烷氧基取代的；R19是C2-C12的亞烷基；鏈中插入1,2或3個氧原子的C4-C12的亞烷基；C5-C7的環(huán)亞烷基；C5-C7的環(huán)亞烷基-二(C1-C4的亞烷基)；或者C1-C4的同碳亞烷基-二(C5-C7的環(huán)亞烷基)；獨立的R20和R’20是C2-C12的亞烷基；C5-C7的環(huán)亞烷基；亞苯基；t是0或1-7的整數(shù)；v和z彼此獨立，是1-4的整數(shù)；當(dāng)s為3時W是脂肪族C4-C18的三?；?；芳香族C9-C18的三?；蛘呤?Ⅳa)或(Ⅳb)所示的一基團(tuán)；當(dāng)s為4時W是脂肪族C6-C18的四酰基；芳香族C10-C18的四酰基或式(Ⅴ)，或式(Ⅴa)所示的基團(tuán)；
當(dāng)s為6時，W是1,2,3,4,5,6-環(huán)己烷六羧基或式Ⅵa所示的基團(tuán)
當(dāng)s為8時，W是式Ⅶa所示的一個側(cè)基
4．根據(jù)權(quán)利要求1的式Ⅰ’所示的化合物，
其中q是1或2；且s是數(shù)1,2,3,4,6或8；RW,RX,RY和RZ彼此獨立，是甲基或乙基；R1是氫；C1-C4的烷基；C3-C12的烷氧基；環(huán)己基氧基；乙?；籆3-C5的烯?；换蛘逺1是縮水甘油基或基團(tuán)-CH2CH(OH)-G，其中G為氫或甲基；R2,R3,R4,R5彼此獨立，是氫或甲基；當(dāng)s是1時，W是C6-C18的烷基；環(huán)己基；被NH2,NHR10,N(R10)2取代的C2-C8的烷基；或者W是縮水甘油基；或者W是式(Ⅱa)所示的基團(tuán)
或者，當(dāng)R1是基團(tuán)-CH2CH(OH)-G時，W也可以是氫；R10是氫，C1-C8的烷基，環(huán)己基；R11是C1-C17的烷基；環(huán)己基；苯基；被NH2,NHR10,N(R10)2取代的苯基；R12是一個直鍵；當(dāng)s是2時，W是C2-C12的亞烷基；鏈中插入硫的C4-C12的亞烷基；或者式(Ⅲa)所示的基團(tuán)CO-R18-CO (Ⅲa)；R18是C1-C12的亞烷基；鏈中插入氧或硫或NR10的C4-C12的亞烷基；亞苯基；環(huán)亞己基；C2-C8的亞烯基；被基團(tuán)
取代或者被苯基或萘基取代的C2-C8的亞烯基，其中苯基和萘基都可以被甲基或甲氧基取代；當(dāng)s是3時，W是1,3,5-三嗪-2,4,6-三基；或者是式Ⅳb所示的基團(tuán)
R’20是C2-C8的亞烷基或亞苯基；i是0或1；當(dāng)s是4時，W是式Ⅴe或Ⅴf所示的殘基
R20是C2-C8的亞烷基；當(dāng)s是6時，W是環(huán)己烷六?；蚴舰鯽所示的殘基
當(dāng)s是8時，W是式Ⅶa所示的殘基
5．根據(jù)權(quán)利要求1的式Ⅰ”所示的化合物，
其中RW,RX,RY和RZ彼此獨立，是C1-C18的烷基，C5-C12的環(huán)烷基或C1-C5的羥烷基；R1是氫；C1-C18的烷基；烴氧基；OH；CH2CN；C1-C18的烷氧基；C5-C12的環(huán)烷氧基；C3-C8的鏈烯基；C3-C8的炔基；C7-C12的苯基烷基；其苯環(huán)上被1,2或3個取代基取代的C7-C15的苯基烷基，這些取代基可以從C1-C4的烷基和C1-C4的烷氧基中選擇；C7-C15的苯基烷氧基；其苯環(huán)上被1,2或3個取代基取代的C7-C15的苯基烷氧基，這些取代基可以從C1-C4的烷基和C1-C4的烷氧基中選擇；或者R1是C1-C8的烷?；?；C3-C5的烯酰基；C1-C8的烷酰氧基；縮水甘油基；或者為基團(tuán)-CH2CH(OH)-G，其中G為氫，甲基或苯基；R2,R3,R4,R5,R6,R7,R8,R9彼此獨立，是氫，C1-C8的烷基或C5-C12的環(huán)烷基；p為0或1；q和r彼此獨立，是1-6的整數(shù)；X如在式Ⅰ中所定義的那樣，且R25是未被取代的苯基或被C1-C8的烷基，C1-C8的烷氧基，二(C1-C4的烷基)氨基，硝基所單，雙或三取代的苯基；或者是被式(Ⅱ”)所示基團(tuán)單或雙取代的苯基
其中RW,RX,RY,RZ,R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7,R8,R9,X,p,q,r如上述定義；或者R25是未被取代的萘基或被C1-C4的烷基，C1-C4的烷氧基，二(C1-C4的烷基)氨基，硝基所單取代的萘基；或者R25是噻吩基，苯氧基苯基，苯基噻吩基，苯并噻吩基，苯并呋喃基，9氫-芴基，聯(lián)苯基，10氫-吩噻嗪基；
6．聚合物，含有四甲基哌嗪酮側(cè)鏈并包含1-100mol％的式L所示的重復(fù)單元
和0-99mol％的式LⅠ所示的重復(fù)單元，-(-CH2-C(R27)(R28)-A1-)- (LⅠ)其中TMPZ是下式所示的一個四甲基哌嗪酮側(cè)鏈
或者
其中R1是氫；C1-C4的烷基；C3-C12的烷氧基；環(huán)己氧基；乙?；?；R2,R3,R4和R5彼此獨立，是氫或甲基；W是C1-C18的烷基；環(huán)己基；或者是基團(tuán)-CO-R11，其中R11是C1-C17的烷基；環(huán)己基；苯基；且q是1-6的數(shù)；A1是氧或一直鍵；當(dāng)A1是氧時，A2是CH2，R26和R27都是氫，且R28是C1-C18的烷基，C1-C18的烷氧基，C1-C12的烷氧甲基；C5-C9的環(huán)烷基，環(huán)己氧基，苯基，C7-C9的苯基烷基，或者氫；當(dāng)A1是一直鍵時；A2是CO，R26和R27彼此獨立，是氫或甲基，且R28是COOH,CONH2，或COOR29，其中R29是C1-C12的烷基或C1-C8的羥烷基。
7．包含式LⅣ所示重復(fù)單元的聚合物
其中R2,R3,R4和R5彼此獨立，是氫或甲基；G是H，甲基或苯基；q是1-6的數(shù)；A3是一直鍵；C1-C12的亞烷基；鏈中插入S,NR10或O的C2-C12的亞烷基，其中R10如權(quán)利要求1中的定義；環(huán)亞己基或亞苯基；
8．組合物，包含A)一種對光，氧和/或熱的損壞敏感的有機(jī)材料，且B)根據(jù)權(quán)利要求1的式Ⅰ所示的一種化合物，用作穩(wěn)定劑。
9．根據(jù)權(quán)利要求8的組合物，包含一種熱塑性有機(jī)聚合物或涂料的一種粘接劑或一種攝影或復(fù)印紀(jì)錄材料，作為有機(jī)材料。
10．根據(jù)權(quán)利要求8的組合物，包含占重量0.1-10％的組分B的穩(wěn)定劑，根據(jù)待穩(wěn)定的材料而定。
11．根據(jù)權(quán)利要求8的組合物，包含一種其他組分，該組分可以從溶劑，色素，染料，增塑劑，抗氧化劑，穩(wěn)定劑，觸變劑，均染助劑，其他抗光劑，金屬減活劑，亞磷酸鹽和phosphonites中選擇。
12．根據(jù)權(quán)利要求11的組合物，包含一種從2-羥基苯基三嗪和/或2-羥基苯基苯并三唑類中選擇的添加物作為另一種組分。
13．根據(jù)權(quán)利要求8,9,11,12中任一的組合物，包含涂布在基板上的至少一種光敏鹵化銀乳劑層作為組分A，其中含有一種形成染料的成色劑。
14．一種穩(wěn)定有機(jī)材料使其免于光，氧和/或熱損壞的方法，包含添加或應(yīng)用至少一種根據(jù)權(quán)利要求1的式Ⅰ的化合物于所述材料。
15．根據(jù)權(quán)利要求1的式Ⅰ的化合物在穩(wěn)定有機(jī)材料使其免于光，氧和/或熱損壞中的應(yīng)用。
16．化合物1-(2-羥乙基)-3,3,5,5-四甲基-哌嗪-2-酮，1-(2-羥乙基)-3,3,4,5,5-五甲基-哌嗪-2-酮，1-(2-羥丙基)-3,3,5,5-四甲基-哌嗪-2-酮，1-(2-羥丙基)-3,3,4,5,5-五甲基-哌嗪-2-酮，或者下式所示的化合物
或者
其中R是
17．修飾一種功能聚合物的方法，該方法包含將式Ⅰ的化合物，其中帶有羥基或環(huán)氧基或羧基或烯雙鍵，或權(quán)利要求16的羥基官能團(tuán)，與有機(jī)聚合物進(jìn)行反應(yīng)，該聚合物含有適于和羥基或環(huán)氧基或烯雙鍵反應(yīng)的官能團(tuán)。
18．根據(jù)權(quán)利要求6或7的聚合物或根據(jù)權(quán)利要求17修飾的聚合物的應(yīng)用，目的是為了穩(wěn)定有機(jī)材料使其免于光，氧和/或熱損壞。
全文摘要
式Ⅰ所示的諸化合物:是有機(jī)材料,如熱塑性有機(jī)聚合物或涂料組合物或攝影材料的有效的穩(wěn)定劑。
文檔編號C07D401/12GK1234400SQ9910174
公開日1999年11月10日 申請日期1999年2月2日 優(yōu)先權(quán)日1998年2月2日
發(fā)明者D·拉扎里, A·澤德達(dá), G·扎格諾尼, V·波爾扎塔, M·羅斯, S·M·安德魯斯 申請人:西巴特殊化學(xué)品控股有限公司