專利名稱：借助于二氧化碳的氨基膦酸酯水解的制作方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及制備氨基膦酸的方法。
本發(fā)明涉及一種制備氨基膦酸，例如通名為草甘膦的N-膦?；谆拾彼岬姆椒?。草甘膦(或叫鎮(zhèn)草寧)是一種用于控制各種雜草和莊稼、高效、商業(yè)上重要的植物毒劑。把它應(yīng)用于各種各樣多年生或一年生草類和潤葉植物的葉子上，可達(dá)到所要求的控制。工業(yè)應(yīng)用包括在倉庫區(qū)和其它非農(nóng)業(yè)區(qū)內(nèi)，沿路邊、水航道、傳輸線的雜草的控制。通常，草甘膦以其各種鹽類形式配制成除草劑組合物，草甘膦在溶液中，尤其是在水中保持其陰離子形式。
在如美國專利No．5041628、波蘭專利No．136276和No．159424等文獻(xiàn)中，已給出了利用甲醛和亞磷酸二-或三-烷基酯，通過氨基膦酰基甲基化生產(chǎn)氨基膦酸的方法。經(jīng)膦?；谆a(chǎn)氨基膦酸酯，必須水解才得到所要的氨基膦酸。先前使酯水解的方法是用酸，如鹽酸，或堿，如氫氧化鈉。用這些類型水解常見的問題是，在堿性條件下，常發(fā)生氨基膦酸酯的N-烷基化。用鹽酸水解時(shí)，也形成烷基氯。形成這類副產(chǎn)品降低了所要氨基膦酸的產(chǎn)率，并需要較徹底地把氨基膦酸從反應(yīng)混合物中分離出來。
因此，希望有一個(gè)經(jīng)濟(jì)的、技術(shù)性更好的水解氨基膦酸酯方法，它對氨基膦酸來說以高轉(zhuǎn)化率、高選擇性進(jìn)行，還避免了副產(chǎn)物的形成。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種制備氨基膦酸的方法，包括在有選自CO2、CS2和COS的水解促進(jìn)劑存在的情況下，讓氨基膦酸酯與堿在水介質(zhì)中接觸。本發(fā)明也涉及一種制備氨基膦酸的方法，包括讓胺、亞磷酸三烷基酯、堿金屬氫氧化物和甲醛接觸形成反應(yīng)混合物，并在有水解促進(jìn)劑和堿存在的情況下，使反應(yīng)混合物水解。在一個(gè)實(shí)施方案中，水解期間產(chǎn)生的醇利用增壓的二氧化碳以適當(dāng)?shù)牧魉俪ァ?br> 說明性實(shí)施方案的描述本發(fā)明涉及一種制備用下式表示的氨基膦酸的方法 式中n為1～約3，R是氫、含1～約6個(gè)碳原子的烷基、含6～約12個(gè)碳原子的芳基、羧酸鹽或酯、或羥乙基。該方法包括在有選自CO2、CS2和COS的水解促進(jìn)劑存在的情況下，讓氨基膦酸酯與堿在含水介質(zhì)中接觸。一般，至少加0．5當(dāng)量堿。另一方面，靠以RNH2式代表的胺、含1～約6個(gè)碳原子烷基的亞磷酸三烷基酯、堿金屬氫氧化物和甲醛接觸，能首先形成氨基膦酸酯，其中R如上述化學(xué)式中所述。
本發(fā)明方法中適用的氨基膦酸酯具有通式 式中R是氫、C1-6烷基、C6-12芳基、取代芳基、(C6-12)芳基(C1-6)烷基、-(CH2)n-CO2R3或-(CH2)m-OR3；R1和R2獨(dú)自是氫、C1-6烷基、C6-12芳基、(C6-12)芳基(C1-6)烷基或一種成鹽陽離子例如，Na+、K+、〔(C1-6)烷基〕NH3+、〔(C1-6)烷基〕2NH2+或〔(C1-6)烷基〕3NH+；R3是氫、C1-6烷基、C6-12芳基、(C6-12)芳基(C1-6)烷基、取代芳基或成鹽陽離子如Na+、K+、〔(C1-6)烷基〕NH3+、〔(C1-6)烷基〕2NH2+或〔(C1-6)烷基〕3NH+；n是1～約6；m是2～約6。優(yōu)選氨基膦酸酯是草甘膦單-或雙乙脂，或草甘膦的單-或雙甲酯。
本發(fā)明方法中常用的堿是適用的堿金屬氫氧化物，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰和氫氧化銫；堿土金屬氫氧化物，例如氫氧化鈣；和叔胺，例如三乙胺。優(yōu)選的堿是氫氧化鈉。通常，所加堿的當(dāng)量數(shù)為0．5～3．0當(dāng)量，優(yōu)選為1．5～2．0當(dāng)量。
由氨基膦酸酯生產(chǎn)氨基膦酸是在有選自CO2、CS2和COS的水解促進(jìn)劑情況下進(jìn)行的。優(yōu)選CO2用作水解促進(jìn)劑。用CO2作水解促進(jìn)劑時(shí)，CO2希望增壓到約10～500psi，優(yōu)選增壓到150～約400psi。
由氨基膦酸酯生產(chǎn)氨基膦酸是在適當(dāng)?shù)臏囟认逻M(jìn)行的，該溫度可在一個(gè)大范圍內(nèi)變化。反應(yīng)溫度一般在約75℃～約120℃，優(yōu)選約100℃。水解反應(yīng)進(jìn)行一定的時(shí)間，它也可在大范圍內(nèi)變化，這取決于如反應(yīng)溫度等各種參數(shù)。通常，反應(yīng)時(shí)間在膦酸酯水解所需的時(shí)間至約6小時(shí)范圍內(nèi)，優(yōu)選為約1～約4小時(shí)。生產(chǎn)氨基膦酸也在適當(dāng)pH條件下進(jìn)行，一般為約5～約14，優(yōu)選pH為約7～約10。
由氨基膦酸酯生產(chǎn)氨基膦酸可以在除去反應(yīng)中產(chǎn)生的醇情況下進(jìn)行。優(yōu)選除去醇是靠引入適當(dāng)流速的增壓CO2進(jìn)行。一般流速為約0．1～約100mL／min，優(yōu)選流速為約100～約200毫升／分。CO2壓力優(yōu)選為約400psi。
如前所述，首先由胺、亞磷酸三烷基酯、堿和甲醛接觸得到氨基膦酸酯。甲醛，按本發(fā)明，可以多聚甲醛或甲醛水溶液形式使用。商店里可買到37～50％(重量)的甲醛水溶液。其中可含有甲醇、乙醇或n-丁醇。本發(fā)明方法中所用的甲醛量可表示成甲醛原料與亞磷酸酯原料的摩爾比。大致，甲醛與亞磷酸酯的摩爾比為約1∶1～約5∶1，優(yōu)選為約1∶1～約2∶1，最優(yōu)為約1∶1～1．5∶1。
本發(fā)明使用的亞磷酸三烷基酯商店可買到。亞磷酸三烷基酯可用化學(xué)式P(OR)3表示，其中R是烷基。亞磷酸三烷基酯的烷基是含1～約6個(gè)碳原子的直線形或分支形烷基，并且可任選用-OH基取代。亞磷酸三烷基酯由于意外地增加用亞磷酸三烷基酯可達(dá)到的產(chǎn)率而優(yōu)于亞磷酸三烷基酯。
本發(fā)明方法中所用的胺可用式RNH2表示，式中R是氫、烷基、芳基、羧酸鹽或酯、或羥乙基。優(yōu)選的胺是甘氨酸。本發(fā)明方法中使用的許多胺商店可買到。本發(fā)明方法中使用胺的量可表示成胺原料與亞磷酸酯原料的摩爾比。胺與亞磷酸酯摩爾比大致是約1∶1～約5∶1，優(yōu)選為約1∶1～約2．5∶1。
胺、亞磷酸酯和甲醛反應(yīng)在一適當(dāng)溫度進(jìn)行，溫度可在一個(gè)大范圍內(nèi)變動。反應(yīng)溫度一般在約20℃～約110℃，優(yōu)選為約40℃～約75℃。胺、亞磷酸酯和甲醛反應(yīng)在一合適時(shí)間進(jìn)行，該時(shí)間可在一個(gè)大范圍內(nèi)變動，取決于各種參數(shù)，例如反應(yīng)溫度。
胺、亞磷酸酯和甲醛反應(yīng)可任意在一種醇溶劑中進(jìn)行，其中醇可用式R’(OH)m表示，式中R’是有1～約6個(gè)碳原子的烷基，m為1～約3。烷基R’可以是線形或分支的，最好與亞磷酸三烷基酯原料中所用的烷基相同。適用的醇包括，但不限于，甲醇、乙醇、異丙醇、n-丁醇及其混合物。
本發(fā)明的反應(yīng)可任選在含水或含水-醇介質(zhì)中進(jìn)行。優(yōu)選用的醇是乙醇或甲醇。甲醛、胺和亞磷酸酯接觸產(chǎn)生的反應(yīng)混合物，在水解前可任選用水稀釋。水解反應(yīng)完成后，可用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何常規(guī)方法回收氨基膦酸。
下列實(shí)施例用于說明本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)意識到下面實(shí)例中公開的技術(shù)表示發(fā)明者發(fā)現(xiàn)的技術(shù)在發(fā)明的實(shí)際中很起作用，因此可看做構(gòu)成發(fā)明實(shí)踐的優(yōu)選方式。但是，從目前的公開內(nèi)容來看，本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)意識到，在不違反本發(fā)明的精神和目標(biāo)情況下，被公開的那些具體實(shí)施方案中可作許多改變，并仍然能得到一個(gè)相同的或類似的結(jié)果。
實(shí)例1本例說明，通過二氧化碳促使所得反應(yīng)混合物的水解，可由甘氨酸和三乙基亞磷酸鹽生產(chǎn)草甘膦。
混合甘氨酸(15．5g，200mmol)，50％氫氧化鈉(12．0g，150mmol)和6．0g水，形成一溶液。加入37％甲醛(8．52g，105mmol)和10mL乙醇。調(diào)節(jié)溫度到50℃。保持溫度50℃，在30～45分鐘內(nèi)加入亞磷酸三乙酯(16．62g，50mmol)。加完后，在50℃再保持反應(yīng)45分鐘，完成膦酰基甲基化反應(yīng)。
反應(yīng)混合物再用二氧化碳?xì)怏w飽和，這使溶液的pH改變成7～8，使過量甘氨酸沉淀，并引發(fā)大量水解。甘氨酸可任選除去。然后，置反應(yīng)混合物于200psi二氧化碳壓力下，并加熱到100～120℃完成水解，這需要2～4小時(shí)。
接著適當(dāng)調(diào)節(jié)反應(yīng)混合物的pH草甘膦析出。以亞磷酸酯計(jì)，草甘膦產(chǎn)率達(dá)92％。
實(shí)例2和3示例說明除去醇對CO2助草甘膦酯水解的選擇性和產(chǎn)率的影響。
實(shí)例2把含草甘膦雙-和單乙酯(0．405mol)、NaOH(0．250mol)、水和乙醇的溶液裝入一高壓釜。溶液的pH為7．6。然后給CO2加上400psi(靜態(tài))壓力，加熱溶液到100℃。18小時(shí)后，氨基膦酸酯100％轉(zhuǎn)化成氨基膦酸。草甘膦的化學(xué)產(chǎn)率是74％(0．370mol)。氨基膦酸酯轉(zhuǎn)化成草甘膦和N-乙基草甘膦的選擇性分別是92％和8％。
實(shí)例3把實(shí)例2中所述的溶液裝入一高壓釜。為了在水解期間從反應(yīng)罐中除去乙醇，以100mL／min的流速將CO2加壓到400psi。加熱溶液到100℃。5．5小時(shí)后，氨基膦酸酯100％轉(zhuǎn)化成氨基膦酸。草甘膦的化學(xué)產(chǎn)率是81％(0．405mol)。氨基膦酸酯轉(zhuǎn)化成草甘膦的選擇性為100％，檢測不出N-乙基草甘膦。
實(shí)例4本例說明pH對CO2助草甘膦酯水解的選擇性和產(chǎn)率的影響。
把含草甘膦雙-和單乙酯(0．34mol)，NaOH(0．250mol)，水和乙醇的溶液裝入一高壓釜。用三氟醋酸調(diào)節(jié)此溶液的pH到5．6。然后，建立400psi的CO2(靜態(tài))壓力，加熱溶液到100℃。7．5小時(shí)后，氨基膦酸酯41％轉(zhuǎn)化成氨基膦酸。草甘膦的化學(xué)產(chǎn)率是29％(0．081mol)。氨基膦酸酯轉(zhuǎn)化成草甘膦和N-乙基草甘膦的選擇性分別是70％和30％。
然后，用NaOH調(diào)節(jié)此樣品的pH，從4．4調(diào)到8．4。然后，建立400psi的CO2(靜態(tài))壓力，加熱溶液到100℃。5小時(shí)后，剩下的氨基膦酸酯完全轉(zhuǎn)化成氨基膦酸。草甘膦的最終產(chǎn)率為56％(0．28mol)。觀察不到N-乙基草甘膦的再產(chǎn)生。
實(shí)例5本例說明在完成CO2助草甘膦酯水解前除去過量的甘氨酸。本例也說明用水稀釋反應(yīng)混合物以避免沉淀，對水解速率和選擇性無明顯影響。
加熱含草甘膦雙-或單乙酯(0．45mol)，甘氨酸(0．5mol)，NaOH(0．50mol)，水(60g)和乙醇(50mL)的混合物到50℃。然后，使CO2鼓泡通過混合物3小時(shí)。在通CO2期間，形成一白色沉淀，冷卻反應(yīng)混合物到室溫后，過濾收集此沉淀。此固體被檢定是74．4％甘氨酸和1．3％草甘膦。濾液中三價(jià)磷物種的摩爾百分?jǐn)?shù)被檢定是17．1％草甘膦、69．7％草甘膦單乙酯和13．4％其它物質(zhì)。
把一份20g濾液和20g水裝入一50mL微高壓釜，并加熱到110℃。檢定此時(shí)移出的試樣發(fā)現(xiàn)溶液含43．2％草甘膦，46．3％草甘膦單乙酯和10．4％其它物質(zhì)。然后在溶液上方建立400psi的CO2。5小時(shí)后，溶液含91．7％草甘膦，1．4％草甘膦單乙酯和6．9％其它物質(zhì)，以草甘膦雙-和單乙酯為基準(zhǔn)計(jì)，轉(zhuǎn)化成草甘膦的轉(zhuǎn)化率為102％。以P(OEt)3原始進(jìn)料為基準(zhǔn)計(jì)，CO2水解后草甘膦的化學(xué)產(chǎn)率為93％。
實(shí)例6本例說明一種在引入CO2前加堿(NaOH)的方法。
把一份20g生物堿流，如在此引入作為參考的美國專利No．4486359中詳細(xì)說明的生物堿流，裝入一個(gè)50mL高壓釜，作為草甘膦二甲酯，它含66％三價(jià)磷。再加20g水到此液流中去，并用NaOH調(diào)節(jié)某pH到10。然后，建立400psi的CO2，加熱溶液到100℃。在100℃維持5小時(shí)后，取出一試樣分析。以草甘膦二甲酯原始量為基準(zhǔn)，試樣含80％草甘膦，20％N-甲基草甘膦。無草甘膦單-或雙甲酯存在于最終液流中。
實(shí)例7此例說明在引入CO2前不再加堿的方法。
把一份20g，作為草甘膦二甲酯的含66％三價(jià)磷的生物堿流裝入一50mL高壓釜中。再加20g水到此溶液中。然后，建立400psi CO2，加熱溶液到100℃。100℃維持5小時(shí)后，取出一試樣分析。以原始草甘膦二甲酯的量為基準(zhǔn)，樣品含90％草甘膦單甲酯，8％草甘膦和2％N-甲基草甘膦。無草甘膦二甲酯存在于液流中。
比較例1此例說明再加NaOH，但不引CO2到體系中的方法。
把一份20g，作為草甘膦二甲酯的含66％三價(jià)磷的物質(zhì)堿流裝入一50mL高壓釜中。再加20g水到此液流中，用NaOH調(diào)節(jié)它的pH到10。然后，加熱溶液到100℃。100℃維持5小時(shí)后，取出試樣分析。以原始草甘膦二甲酯的量為基準(zhǔn)，樣品含100％草甘膦單甲酯。
根據(jù)目前公開的內(nèi)容，不用做過多的試驗(yàn)，在這里公開的權(quán)利要求的所有組成和方法都可實(shí)行和完成。盡管本發(fā)明的組成和方法已通過優(yōu)選實(shí)施方案加以描述，但是顯然，對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，在不違反本發(fā)明的基本原理、精神和目標(biāo)情況下，可對此處描述的組成、方法、步驟和步驟順序作出改動。更具體地說，很明顯某些化學(xué)上和生理上有關(guān)的試劑可替代這里所述的試劑，而達(dá)到相同的或相似的結(jié)果。對那些本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的所有類似替代物和變更物，都被認(rèn)為是在所附權(quán)利要求所限定的本發(fā)明精神、目標(biāo)和基本原理之內(nèi)的。
權(quán)利要求
1．一種生產(chǎn)氨基膦酸的方法，包括在有選自CO2、CS2和COS的水解促進(jìn)劑情況下，在含水介質(zhì)中讓氨基膦酸酯與堿接觸。
2．權(quán)利要求1的方法，其中氨基膦酸具有化學(xué)式 其中n為1～約3，R是氫；含有1～6碳原子的烷基、含有6～約12碳原子的芳基、羧酸鹽或酯、或羥乙基。
3．權(quán)利要求1的方法，其中的堿與氨基膦酸酯的摩爾比至少為1∶2。
4．權(quán)利要求1的方法，其中的堿是堿金屬氫氧化物。
5．權(quán)利要求4的方法，其中的堿金屬氫氧化物是氫氧化鈉。
6．權(quán)利要求1的方法，其中的堿是堿土金屬氫氧化物。
7．權(quán)利要求1的方法，其中的堿是一種叔胺。
8．權(quán)利要求1的方法，其中的水解促進(jìn)劑是CO2。
9．權(quán)利要求8的方法，其中CO2的壓力是約10～約500psi。
10．權(quán)利要求8的方法，其中CO2的壓力是約150～約400psi。
11．權(quán)利要求1的方法，還包括引入一加壓的CO2物流。
12．權(quán)利要求11的方法，其中CO2的流速為約100～約200毫升／分。
13．權(quán)利要求1的方法，其中的接觸是在pH為約7～約10進(jìn)行。
14．權(quán)利要求1的方法，其中的接觸是在溫度為約75℃～約120℃下進(jìn)行。
15．權(quán)利要求1的方法，其中的氨基膦酸酯是草甘膦單乙酯、草甘膦雙乙酯、或它們的組合。
16．權(quán)利要求1的方法，其中的接觸是在含水-醇介質(zhì)中進(jìn)行。
17．一種生產(chǎn)氨基膦酸的方法，包括如下步驟使用一種胺、亞磷酸三烷基酯、堿和甲醛接觸，產(chǎn)生第一種反應(yīng)混合物，以及在有選自CO2、CS2和COS的水解促進(jìn)劑情況下，水解所述第一種反應(yīng)混合物，產(chǎn)生包括氨基膦酸和醇的第二種反應(yīng)混合物。
18．權(quán)利要求17的方法，其中的氨基膦酸具有化學(xué)式 式中n為1～約3、R是氫、含1～約6個(gè)碳原子的烷基、含6～約12個(gè)碳原子的芳基、羧酸鹽或酯、或羥乙基。
19．權(quán)利要求17的方法，其中的胺具有化學(xué)式RNH2，其中R是氫、含1～約6個(gè)碳原子的烷基、含6～約12個(gè)碳原子的芳基、羧酸鹽或酯、或羥乙基。
20．權(quán)利要求17的方法，其中的堿與氨基膦酸酯的摩爾比至少為約1∶2。
21．權(quán)利要求17的方法，其中的堿是堿金屬氫氧化物。
22．權(quán)利要求21的方法，其中的堿金屬氫氧化物是氫氧化鈉。
23．權(quán)利要求17的方法，其中的堿是堿土金屬氫氧化物。
24．權(quán)利要求17的方法，其中的堿是一種叔胺。
25．權(quán)利要求17的方法，其中的水解促進(jìn)劑是CO2。
26．權(quán)利要求25的方法，其中CO2的壓力為約10～約500psi。
27．權(quán)利要求25的方法，其中CO2的壓力為約150～約400psi。
28．權(quán)利要求17的方法，還包括在水解期間除去醇。
29．權(quán)利要求28的方法，其中的“除去”包括引入一加壓的CO2物流。
30．權(quán)利要求25的方法，其中CO2流速為約100～200毫升／分。
31．權(quán)利要求17的方法，其中的水解是在pH為約7～約10進(jìn)行。
32．權(quán)利要求17的方法，其中的水解是在溫度為約75℃～約120℃下進(jìn)行。
33．權(quán)利要求17的方法，還包括水解前用水稀釋第一種反應(yīng)混合物。
34．權(quán)利要求17的方法，其中的胺是甘氨酸。
35．權(quán)利要求17的方法，其中的亞磷酸三烷基酯是亞磷酸三乙基酯。
全文摘要
本發(fā)明提供一種制備氨基膦酸的方法,包括在有選自CO
文檔編號C07F9/38GK1282333SQ98812248
公開日2001年1月31日 申請日期1998年10月15日 優(yōu)先權(quán)日1997年10月15日
發(fā)明者T·J·約翰遜, W·H·米勒 申請人:孟山都公司