專利名稱：戊烯酸衍生物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在包含鈀、磷配體和酸促進劑的催化劑體系存在下，使烷氧基丁烯和芳氧基丁烯分別與一氧化碳接觸，分別制備烷基戊烯酯和芳基戊烯酯的方法。
在WO-A-9629300中描述了這樣一種制備烷基戊烯酯的方法。此專利申請描述了在包含鈀化合物、膦配體和酸促進劑的催化劑體系存在下，使摩爾比率為1.1的3-烷氧基-1-丁烯和1-烷氧基-2-丁烯混合物與一氧化碳進行羰基化反應(yīng)。據(jù)報道，使用由二氯化鈀、二苯基膦基吡啶和對甲苯磺酸促進劑組成的催化劑體系，5個小時后，戊烯酸甲酯的收率為63％。
這種方法的缺點是羰基化反應(yīng)的速率比較低。而且，要使這種方法在大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用上更具吸引力，需要提高戊烯酸酯化合物的收率。
本發(fā)明的目的是提供一種從烷氧基丁烯或芳氧基丁烯開始制備戊烯酸酯化合物的方法，在這個方法中，反應(yīng)的速率和生成戊烯酸酯化合物的選擇性得到了提高。
當3-烷氧基-1-丁烯與1-烷氧基-2-丁烯、3-芳氧基-1-丁烯與1-芳氧基-2-丁烯的摩爾比率分別大于4時，則達到了上述目的。
我們發(fā)現(xiàn)，按照本發(fā)明所述方法的反應(yīng)速率顯著地比在WO-A-9629300中公開的反應(yīng)速率高。而且生成3-戊烯酸酯化合物的選擇性得到了顯著地提高。另一個優(yōu)點是，由于反應(yīng)速率較高，此方法能夠在低溫下完成。高溫導(dǎo)致膦配體降解。在較低的溫度下使用本發(fā)明所述方法時，每千克戊烯酸衍生物消耗膦配體的速率是比較低的。
另外的優(yōu)點是，這些得到改善的結(jié)果，能夠在沒有或僅有少量鹵素存在的方法中得到。而且，按照本發(fā)明所述方法，不必使用像在WO-A-9629300中公開的強酸。用弱酸就能得到良好的結(jié)果。本方法不需要鹵素和/或強酸就可以完成，這一事實被認為是一個主要優(yōu)點。
另一個優(yōu)點是生成2-戊烯酸衍生物異構(gòu)體的選擇性比使用現(xiàn)有技術(shù)水平方法時低。例如，在從戊烯酯異構(gòu)體混合物開始，生成5-甲酰基戊酸酯的加氫甲?；磻?yīng)中，當將這種異構(gòu)體混合物作為起始化合物時是有利的。在加氫甲?；^程中，2-戊烯酯導(dǎo)致不合需要的副反應(yīng)，在加氫甲?；^程中，降低2-戊烯酯的數(shù)量就可減少副產(chǎn)物的生成。這是一個在WO-A-9506027中舉例說明的實施例。
烷氧基和芳氧基可以分別是C1-C20烷氧基和C1-C20芳氧基。這些基團可以被取代。烷氧基丁烯和芳氧基丁烯可以用下面的化學(xué)式來表示
(丁烯-1-衍生物) (1)
(丁烯-2-衍生物) (2)其中，R最好是脂烴基、環(huán)脂基或芳基。含有芳基R1的可能的RO-基團的例子是苯基、甲苯基、二甲苯基或萘基。最優(yōu)選的是苯基。最好按照本發(fā)明所述方法來制備烷基戊烯酸酯，其中R是碳原子數(shù)為1至20的烷基?？赡艿耐榛睦邮羌谆⒁一?、異丙基、正丙基、正丁基、辛基、2-乙基己基、2-丙基庚基、異壬基、癸基或芐基。最優(yōu)選使用甲基或乙基，因為產(chǎn)生的戊烯酸甲酯或戊烯酸乙酯的沸點低，易于處理。而且這些化合物在其它方法，例如，在WO-A-9519331或EP-A-662476的例子中所描述的制備ε-己內(nèi)酰胺或己二酸方法中，可以便利地用作前體。
我們發(fā)現(xiàn)，在所要求保護的丁烯-1-衍生物與丁烯-2-衍生物的比率下，進行本發(fā)明的方法是必要的。在這種方法中，得到了較高的反應(yīng)速率。在原料組成中，丁烯-1-衍生物的數(shù)量最好占全部丁烯衍生物的數(shù)量80％以上，更優(yōu)選高于95％。當在這樣的范圍內(nèi)進行本發(fā)明所述制備方法時，可以觀察到，每千克產(chǎn)物催化劑體系的消耗量降低了。
上述反應(yīng)使用由鈀、磷配體和酸促進劑組成的催化劑體系來完成。
磷配體可以是WO-A-9629300(其專利申請作為參考文獻引入)中所述的配體。配體最好是單齒或多齒膦配體。單齒膦配體可以用下面的通式表示
其中R1、R2和R3分別獨立代表任選取代的有機基團。該有機基團可以是碳原子數(shù)為1至20的烷基、碳原子數(shù)為6至18的芳基或碳原子數(shù)為4至12的環(huán)基，其中環(huán)基的環(huán)上亦包含一個或多個雜原子，如氮。在其它基團中，烷基包括甲基、乙基、異丙基、叔丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基或環(huán)辛基。在其它基團中，典型的含有雜原子的環(huán)基包括6-甲基-2-吡啶基和4，6-二甲基-2-吡啶基。芳基包括，如萘基、苯基、芐基、異丙苯基、2，4，6-三甲苯基、甲苯基、二甲苯基。這些有機基團可以被取代，如用鹵原子，像氯、溴或氟，或用碳原子數(shù)為1至6的烷基、碳原子數(shù)為6至18的芳基或碳原子數(shù)為1至6的烷氧基、羧基、烷酯基、酰基、三鹵代甲基、氰基、二烷氨基、磺?；榛蜴溚檠趸?。取代基可以是帶有吸電子或給電子性質(zhì)的基團。
單齒膦配體包括，如三-對-甲苯基膦、三-對-甲氧苯基膦、二苯基戊基膦或二甲基苯基膦。由于三苯基膦化合物容易獲得，因而它被優(yōu)選使用。
由下面的通式(4)表示的多齒膦配體被優(yōu)選使用
其中n等于2至6，W是碳原子數(shù)為2至40的多價(化合價等于n)有機橋基，R4和R5分別獨立代表任選取代的有機基團。在化學(xué)式(4)中，優(yōu)選n等于2。有機基團R4和R5可以和上面所描述的R1、R2和R3相同。而且，R1和R2可以形成一個二價有機基團，如二芳基或碳原子數(shù)為2至20的鏈烯基。典型的鏈烯基是丁烯基。二芳基的例子包括二苯基和二萘基。在式(4)中的有機基團的取代基可以和上面所述的單齒膦配體的取代基相同。
根據(jù)式(5)所示，多齒膦配體最好是二齒膦配體(n＝2)。
其中R6和R7可以和上述R4和R5相同。最好一個或多個基團R4、R5、R6和/或R7是脂族基團?？赡艿闹寤头蓟睦邮巧厦嫠枋龅腞1、R2、R3、R4和R5。
二價有機橋基包括碳原子數(shù)為2至10的亞烷基，例如1，2-亞乙基、1，3-亞丙基、1，4-亞丁基、1，5-亞戊基或反-1，2-環(huán)丁烯；及碳原子數(shù)為6至10的二價芳基，例如二萘基或二苯基。在連接磷原子的最短鏈中，最好碳原子數(shù)為3或4。在該鏈中，可能存在一個非末端雜原子，如氧或硫。在連接兩個磷原子的最短鏈中，有4個碳原子的一類二價橋基如式(6)所示
其中X代表-O-或-S-原子，Y代表含氧、硫、氮、硅或碳原子或這些原子的組合的基團。在WO-A-9530680(在此引入該文件作參考)中描述了有一個橋的二齒膦配體的例子。
在其它膦配體中所述二齒膦配體包括1，3-雙(二苯基膦基)丙烷、1，4-雙(二苯基膦基)丁烷、2，3-二甲基-1，4-雙(二苯基膦基)丁烷、1，4-雙(正丁基苯基膦基)丁烷、1，4-雙(環(huán)己基膦基)丁烷、1，4-雙(環(huán)己基苯基膦基)丁烷、1，3-雙(二-對-甲苯基膦基)丙烷、1，4-雙(二-對-甲氧基苯基膦基)丁烷、2，3-雙(二苯基膦基)-2-丁烯、1，3-雙(二苯基膦基)-2-氧代丙烷、2-甲基-2-(甲基二苯基膦基)-1，3-雙(二苯基膦基)丙烷、2，2′-雙(二苯基膦基)聯(lián)苯、2，3-雙(二苯基膦基)萘、1，2-雙(二苯基膦基)環(huán)己烷、2，2-二甲基-4，5-雙(二苯基膦基)二氧戊環(huán)、2，3-鄰-異亞丙基-2，3-二羥基-1，4-雙(二苯基膦基)丁烷(DIOP)、反-1，2-雙(二(間-甲基苯基)-膦甲基)環(huán)丁烷、反-[(二環(huán)[2.2.1]庚烷-2，3-二基)雙(亞甲基)]-雙[二苯基膦]、反-[(二環(huán)[2.2.2]辛烷-2，3-二基)雙(亞甲基)]-雙[二苯基膦]、反-1，2-雙(二苯基膦基-甲基)環(huán)丁烷(DPMCB)、反-1，2-雙(二苯基-膦甲基)反-3，4-雙(苯基)環(huán)丁烷和2，2′-雙(二苯基膦基)-1，1′-聯(lián)萘(BINAP)。
基團W也可以是過渡金屬的二價雙(正-環(huán)戊二烯基)配位基團。過渡金屬元素可以選自鐵、鋯、鈷、鎳、鈦、釕和鎢。最好用鐵，這時橋基指二茂鐵基。
帶有二茂鐵基橋基的二齒膦配體包括如1，1′-雙(二苯基-膦基)二茂鐵、1，1′-雙(二異丁基-膦基)二茂鐵、1，1′-雙(二異丙基膦基)二茂鐵、1，1′-雙(二環(huán)己基膦基)二茂鐵、1，1′-雙(異丙基-環(huán)己基膦基)二茂鐵、1，1′-雙(二-叔丁基-膦基)二茂鐵、1，1′-雙(異丙基苯基膦基)二茂鐵。
膦配體與鈀的摩爾比率由在本發(fā)明方法中所使用的具體膦配體決定。這個比率最好在1∶1和100∶1之間。對多齒膦配體，這個比率最好在1∶1和10∶1之間。在使用單齒膦配體時，這個比率最好大于5∶1。當這個比率太高時，催化劑體系的催化效率變?nèi)酰碑a(chǎn)物如乙烯基環(huán)己烯和高分子量產(chǎn)物可能生成。在羰基化過程中，多齒和單齒膦配體兩者可同時存在。
原則上，所有惰性溶劑都適合作為輔助溶劑，盡管通過使反應(yīng)物或(副)產(chǎn)物之一過量，形成一個合適的液相也是可能的。(副)產(chǎn)物的例子是碳原子數(shù)為9的酯類和其它高沸點的副產(chǎn)物。惰性溶劑的例子是亞砜類和砜類，例如二甲基亞砜、二異丙基砜；芳族溶劑如苯、甲苯、二甲苯；酯類如乙酸甲酯、戊酸甲酯、戊烯酯酯類和丁內(nèi)酯；酮類如丙酮或甲基異丁基酮；醚類如苯甲醚、三噁酮(trioxanone)、二苯基醚和二異丙基醚以及這些溶劑的混合物。最好用二苯基醚作為輔助溶劑。
在本發(fā)明方法中，我們發(fā)現(xiàn)，不加任何與烷基或芳基戊烯酸酯基相對應(yīng)的醇，反應(yīng)照樣能夠完成。如果不向該過程中提供附加醇，則該反應(yīng)一般在每摩爾丁烯-1-衍生物用不到0.01摩爾醇存在下進行。
可以將鈀以多相鈀化合物或單相鈀化合物的形式加到反應(yīng)混合物中。然而，均相體系是優(yōu)選的。既然鈀與膦配體就地形成配合物，那么一般來說，初始鈀化合物的選擇是不重要的。例如，均相鈀化合物包括如硝酸、磺酸、碳原子數(shù)不超過12的鏈烷羧酸或鹵化氫(氯、溴、碘)的鈀鹽。亦可使用金屬鈀。典型的勻相鈀化合物包括二氯化鈀、二溴化鈀、二碘化鈀、Na2PdI4、K2PdI4、PdCl2(芐腈)2和雙(烯丙基氯化鈀)。其它合適的不含鹵素的鈀化合物是鈀配合物，如乙?；徕Z(Pd(acac)2)、乙酸鈀(II)、硝酸鈀Pd(NO3)2、鄰甲苯基膦鈀和三-(二亞芐基丙酮)化二鈀Pd2(dba)3。典型的多相鈀化合物是離子交換劑(如含羧酸基團的離子交換劑)負載的鈀化合物。含羧基基團的離子交換劑可以市售得到，商品名為Amberlite IRC 50和Amberlite IRC 84(Rohm & Haas)。另一種多相催化劑是固定在載體上的膦催化劑，其中鈀與被固定的膦(膦是催化劑體系的配體)形成配合物。載體包括聚苯乙烯、聚丙烯酰胺、二氧化硅、氧化鋁、硅鋁或沸石載體。
在反應(yīng)混合物中，鈀的濃度最好盡可能高，因為這將使每單位反應(yīng)釜體積反應(yīng)劑的反應(yīng)速率增大。對單相催化劑體系而言，鈀的上限通常由鈀在反應(yīng)混合物中的溶解度來決定，例如，將取決于在上面討論中所使用的具體的鈀化合物。這個上限可以容易地由本領(lǐng)域的技術(shù)人員確定。然而，本發(fā)明所述方法，亦可以在固體鈀化合物存在下，用單相催化劑體系完成。
反應(yīng)最好在質(zhì)子酸存在下完成，質(zhì)子酸在18℃水中測得的pKa在2-6之間。優(yōu)選的酸是碳原子數(shù)為1至30的羧酸。這些羧酸可以被羥基、碳原子數(shù)為1至4的烷氧基如甲氧基、氨基或鹵代基如氯、碘、溴取代。典型的羧酸是苯甲酸、乙酸、戊酸、戊烯酸、壬酸和丁酸。所述酸最好是pKa小于4.5、有空間位阻的羧酸。典型的有空間位阻的羧酸是有空間位阻的苯甲酸，如2-氟苯甲酸和2-(三氟甲基)苯甲酸，碳原子數(shù)為1至4的烷基取代的苯甲酸如2，6-二甲基苯甲酸、2，4，6-三甲基苯甲酸和羥基取代的苯甲酸如間和對羥基苯甲酸及其它取代的苯甲酸如2，6-二氟苯甲酸或2，4，6-三溴苯甲酸。最優(yōu)選使用的是2，4，6-三甲基苯甲酸。
在本發(fā)明方法中，羧酸與鈀的摩爾比率最好大于10∶1。撇開實際應(yīng)用上的考慮，這個比率是沒有上限的。因為，像上面解釋的那樣，鈀的濃度最好盡可能高，這將導(dǎo)致一個實際應(yīng)用上的上限。而且我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)羧酸與鈀的最優(yōu)選比率取決于用作助催化劑的具體羧酸。羧酸可以用作羰基化反應(yīng)的溶劑。
反應(yīng)溫度最好在25℃到200℃之間。反應(yīng)壓力不是特別重要，一般在1MPa到100MPa之間，盡管最好不要超過2MPa。上限是不重要的。很高得壓力不利，因為這時工藝設(shè)備將變得十分昂貴。因此實用和優(yōu)選的上限是10MPa左右。
一氧化碳可以以純態(tài)或用惰性氣體如氮、稀有氣體或二氧化碳稀釋后使用。一般地，氫氣不宜超過5％，因為它在碳基化條件下會導(dǎo)致丁烯-衍生物的氫化。
最好使用連續(xù)過程。用于連續(xù)過程的反應(yīng)釜系統(tǒng)的一個例子是一系列連續(xù)的攪拌罐式反應(yīng)釜(CSTR)，其中所述催化劑體系、可能的溶劑、化合物1和一氧化碳均被加到第一個反應(yīng)釜。通過控制各種反應(yīng)物和催化劑組分的進料速率，就可保持本發(fā)明方法中所述的各種比率。
戊烯酸衍生物將以2-、3-和4-戊烯酸衍生物的混合物形式得到。通常，在按照本發(fā)明方法得到的混合物中，首先分離更易揮發(fā)的化合物。例如，一氧化碳通常通過一個簡單的閃操作即可分離。其它比戊烯酸衍生物更容易揮發(fā)的化合物將包括所有未轉(zhuǎn)化的丁烯衍生物。
本發(fā)明亦涉及一種方法，其中進行下列步驟(a)在催化劑存在下，使丁二烯與ROH反應(yīng)，生成分別由式(1)和式(2)所表示的丁烯-1和丁烯-2衍生物的混合物
(b)任選將丁烯-1-衍生物和丁烯-2-衍生物分離，并(c)在由鈀、膦配體和酸促進劑組成的催化劑體系存在下，使丁烯-1-衍生物與一氧化碳反應(yīng)生成戊烯酸衍生物，其中丁烯-1-衍生物與丁烯-2-衍生物的摩爾比率大于4。
按照本發(fā)明的這個實施方案，步驟(a)一般用大家熟知的方法來完成，例如在US-A-4343120、US-A-4590300、DE-A-2550902和EP-A-25240(在此引入其公開內(nèi)容作參考)中所描述的方法。單相催化劑體系的例子包括雙(1，5-環(huán)辛二烯)鎳、1，2-雙(二苯基膦)乙烷、正丁基鋁或1，2-雙(二烷基膦基)乙烷-鈀。步驟(a)優(yōu)選在酸催化劑存在下完成，更優(yōu)選的是多相酸催化劑。可能的催化劑的例子有硫酸、磺酸如甲磺酸或三氟甲磺酸、三氟乙酸、磷酸或多相酸催化劑，如強酸性的離子交換樹脂，像磺化聚苯乙烯-二乙烯基苯離子交換樹脂。
合適的樹脂的具體例子包括Amberlite IR 120 H、Amberlite A252、Amberlite XE 307、Ambelyst 15H、CSP-2、Dowex 50-X-4、DowexMSC-14、Duolite C-20、Permutit QH或Chempro C 20和Nafion(Amberlite、Amberlist、Dowex、Duolite、Permutit、Chempro和Nafion為注冊商標)。
步驟(a)可以在輔助溶劑存在下完成。溶劑的例子有芳族溶劑，如苯、二甲苯、二氯苯和在EP-A-25240中所描述的非堿性非質(zhì)子極性傳遞溶劑。合適的非堿性非質(zhì)子極性傳遞溶劑。的例子有無環(huán)或有環(huán)的砜類、亞砜類、酮類、(聚)醚類、硝基甲烷和γ-戊內(nèi)酯。這些化合物的實例在EP-A-25240中有更詳細地描述。最優(yōu)選使用環(huán)砜類，如環(huán)丁砜和烷基環(huán)丁砜，其中至少有一個碳原子數(shù)為1至8的烷基。因為環(huán)砜類的沸點高，在步驟(b)中有利，所以優(yōu)選環(huán)砜類。
例如，與在蒸汽裂解器中得到的碳原子數(shù)為4的餾分一樣，在丁烯和乙炔的混合物中可能含有丁二烯。
親核化合物與丁二烯的摩爾比率可以高至20∶1。優(yōu)選該比率在1∶1和6∶1之間。
步驟(a)可以在溫和的溫度范圍內(nèi)進行。優(yōu)選溫度范圍為40℃到200℃。
步驟(a)最好在液相中進行。因此，壓力要足夠高，至少要達到使反應(yīng)物保持液態(tài)的壓力。壓力可以在0.1到20MPa之間，最好在2到6MPa之間。
通常丁烯衍生物(烷氧基-丁烯和芳氧基-丁烯)的毒性比丁二烯低。而且，丁二烯在貯存/運輸時會產(chǎn)生有害的聚合反應(yīng)。因此，用丁烯衍生物代替丁二烯進行貯存/運輸是有利的。
步驟(b)可任選用任何已知的分離方法來完成，如萃取或結(jié)晶。在步驟(a)中獲得的混合物中，如果丁烯-1-衍生物和丁烯-2-衍生物的摩爾比率大于4，那么在分離出催化劑并優(yōu)選分離出未轉(zhuǎn)化的丁二烯后，可以將此混合物直接用于步驟(c)。步驟(b)最好利用待分離的化合物的沸點不同來完成。一般而言，丁二烯、丁烯-1-衍生物、丁烯-2-衍生物和酸催化劑的沸點依次遞增。
步驟(c)可以按照上面所述方法來完成。
下面將通過非限定性實施例來說明本發(fā)明。
實施例I完成下面的步驟(a)-(c)(a)在一個5升的高壓釜中，在140克Amberlist CSP-2(帶酸基的離子交換劑，Amberlist是Rohm & Haas的商品名)存在下，使302克丁二烯在2.4升甲苯(溶劑)中與538克甲醇在120℃、4兆帕的氮氣下反應(yīng)6個小時。
(b)用水洗滌在步驟(a)中得到的甲苯組分，通過分批蒸餾從上述混合物中回收到50克3-甲氧基-1-丁烯。3-甲氧基-1-丁烯的純度為98％。
(c)在一個120毫升機械攪拌的哈斯特洛伊耐蝕鎳基合金C型高壓釜中加入0.056克(0.25毫摩爾)乙酸鈀、0.533克(1.25毫摩爾)雙(二苯基膦基)丁烷、0.82克(5毫摩爾)2，4，6-三甲基苯甲酸、0.5克鄰-二氯苯(ODCB，GC內(nèi)標)和33克甲苯溶劑。在初始壓力為2.07兆帕(300磅每平方英寸)下，將上述溶液加熱到140℃。調(diào)節(jié)總的壓力到5.17兆帕(750磅每平方英寸)，注入4.3克(50毫摩爾)3-甲氧基-1-丁烯的5克甲苯溶液開始反應(yīng)。為了保持總壓力恒定在5.17兆帕(750磅每平方英寸)，將一氧化碳連續(xù)不斷地從氣體貯罐供到反應(yīng)釜中。間隔取樣進行GC分析。一個小時后，加入的3-甲氧基-1-丁烯88％被轉(zhuǎn)化成3-戊烯酸甲酯(M3P；順式和反式異構(gòu)體)，選擇性為95.2％。生成2-戊烯酸甲酯(M2P；主要是反式異構(gòu)體)的選擇性為2.9％。生成M3P的一級速率常數(shù)為2.11每小時，相當于每小時每摩爾鈀使305摩爾M3P周轉(zhuǎn)(turnover)。
實施例II在一個裝有0.064克乙酸鈀、0.62克雙(二苯基膦基)丙烷、0.96克2，4，6-三甲基苯甲酸和53克二苯基醚(溶劑)的160毫升的哈斯特洛伊耐蝕鎳基合金C型高壓釜中，注入5克在實施例I步驟(b)中得到的3-甲氧基-1-丁烯。通過通入一氧化碳將壓力調(diào)節(jié)到5兆帕。在140℃將上述混合物攪拌一小時后，47％的3-甲氧基-1-丁烯轉(zhuǎn)化成戊烯酸甲酯，選擇性大于98％。生成2-戊烯酸甲酯的選擇性為1.8％。
對比實驗A除了3-甲氧基-1-丁烯被含70％的1-甲氧基-2-丁烯和30％的3-甲氧基-1-丁烯的混合物替代外，重復(fù)實施例I中的步驟(c)。一小時后，僅31％被轉(zhuǎn)化成M3P，生成M3P的選擇性為94.5％，生成M2P的選擇性為2.6％。6個小時后，88％被轉(zhuǎn)化成M3P，生成M3P的選擇性為92.3％，生成M2P的選擇性為5.8％。生成M3P的一級速率常數(shù)為0.37每小時，相當于每小時每摩爾鈀使54摩爾M3P周轉(zhuǎn)頻率。
對比實驗B除了3-甲氧基-1-丁烯被等摩爾量的丁二烯和甲醇(1/1)替代外，重復(fù)實施例III中的實驗，丁二烯和甲醇從高壓泵注入。一小時后，55％被轉(zhuǎn)化成M3P，生成M3P的選擇性為97％，生成M2P的選擇性為1.2％。2小時后，86.4％被轉(zhuǎn)化成M3P，生成M3P的選擇性為96.4％，生成M2P的選擇性為2.4％。形成M3P的一級速率常數(shù)為1.00每小時，相當于每小時每摩爾鈀使144摩爾M3P周轉(zhuǎn)的頻率。
實施例III-VIII
將含有4.3克(50毫摩爾)3-甲氧基-1-丁烯、0.034克(0.15毫摩爾)乙酸鈀、0.75毫摩爾二齒膦配體(見表1)、0.495克(3毫摩爾)2，4，6-三甲基苯甲酸和0.5克鄰-二氯苯(氣相色譜內(nèi)標)的50毫升甲苯溶液的2.5毫升加入到一個25毫升的玻璃襯壓力容器中。先用氮氣(兩次)然后用一氧化碳(兩次)沖洗壓力容器，使其中沒有空氣。接著通入一氧化碳使壓力達到3.45兆帕(500磅每平方英寸)，然后邊攪拌邊加熱到140℃并保持4個小時。在140℃使壓力保持在5.17兆帕(750磅每平方英寸)。4個小時后，關(guān)閉熱源，將壓力容器冷卻到室溫。放掉過量的氣體，用氣相色譜分析所得產(chǎn)物。在表1中給出了指定的配體的結(jié)果。
權(quán)利要求
1.在包含鈀、磷配體和酸促進劑的催化劑體系存在下，使烷氧基丁烯、芳氧基丁烯化合物分別與一氧化碳接觸，分別制備烷基戊烯酸酯和芳基戊烯酸酯的方法，其中3-烷氧基-1-丁烯與1-烷氧基-2-丁烯、3-芳氧基-1-丁烯與1-芳氧基-2-丁烯的摩爾比率分別大于4。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述配體是下式的膦配體
其中R1、R2和R3分別代表任選取代的有機基團，這些有機基團是碳原子數(shù)為1至20的烷基、碳原子數(shù)為6至18的芳基或碳原子數(shù)為4至12的環(huán)基，其中所述環(huán)基的環(huán)上亦包含一個或多個雜原子。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述配體是下式的膦配體
其中R4、R5、R6和R7分別代表任選取代的有機基團，基團R4-R7是任選取代的碳原子數(shù)為1至20的(環(huán))烷基、碳原子數(shù)為6至18的芳基或碳原子數(shù)為4至12的環(huán)基，其中所述環(huán)基的環(huán)上亦包含一個或多個雜原子，或者R4和R5和/或R6和R7是一個二價有機鏈烯基或二芳基，W是碳原子數(shù)為2至40的有機橋基。
4.權(quán)利要求3的方法，其中與磷原子連接的最短鏈的碳原子數(shù)為4，在這個鏈中可以包含一個雜原子。
5.權(quán)利要求1-4中任一項的方法，其中所述酸促進劑是指在18℃水中測得的pKa在2-6之間的羧酸。
6.權(quán)利要求1-4中任一項的方法，其中所述芳氧基-丁烯的芳氧基有6至20個碳原子。
7.權(quán)利要求1-4中任一項的方法，其中所述烷氧基-丁烯的烷氧基有1至20個碳原子。
8.權(quán)利要求7的方法，其中所述烷氧基是甲氧基或乙氧基。
9.在使用含有鈀和膦配體的催化劑體系下，從丁二烯、一氧化碳和含有可消去氫原子的親核化合物ROH開始來制備戊烯酸衍生物的方法，其中完成下面的步驟(a)在酸催化劑存在下，使丁二烯與ROH反應(yīng)，生成分別由式(1)和式(2)所表示的丁烯-1和丁烯-2衍生物
(b)任選將丁烯-1-衍生物和丁烯-2-衍生物分離，并(c)在含有鈀、膦配體和酸促進劑的催化劑體系存在下，使丁烯-1-衍生物與一氧化碳反應(yīng)生成戊烯酸衍生物，其中丁烯-1-衍生物與丁烯-2-衍生物的摩爾比率大于4。
10.權(quán)利要求9的方法，其中R是指碳原子數(shù)為1至20的脂烴基、環(huán)脂基或芳基。
11.權(quán)利要求10的方法，其中R是甲基或乙基。
12.權(quán)利要求9-11中任一項的方法，其中所述用于步驟(a)的酸促進劑是強酸性的離子交換樹脂。
13.權(quán)利要求9-11中任一項的方法，其中所述親核化合物與丁二烯的摩爾比率為1∶1至6∶1
14.權(quán)利要求9-11中任一項的方法，其中所述步驟(b)中的分離是通過一個或多個蒸餾步驟來完成的。
15.權(quán)利要求9-11中任一項的方法，其中所述催化劑體系使用的膦配體化合物由下式代表
其中R1、R2和R3分別代表任選取代的有機基團，這些有機基團是碳原子數(shù)為1至20的烷基、碳原子數(shù)為6至18的芳基或碳原子數(shù)為4至12的環(huán)基，其中所述環(huán)基的環(huán)上亦包含一個或多個雜原子。
16.權(quán)利要求9-11中任一項的方法，其中所述催化劑體系的膦配體化合物由下式代表
其中R4、R5、R6和R7分別代表任選取代的有機基團，基團R4-R7是任選取代的碳原子數(shù)為1至20的(環(huán))烷基、碳原子數(shù)為6至18的芳基或碳原子數(shù)為4至12的環(huán)基，其中所述環(huán)亦包含一個或多個雜原子，或者R4和R5和/或R6和R7是一個二價有機鏈烯基或二芳基，W是碳原子數(shù)為2至40的有機橋基。
17.權(quán)利要求16的方法，其中與磷原子連接的最短鏈的碳原子數(shù)為4，在這個鏈中可以包含一個雜原子。
18.權(quán)利要求9-11中任一項的方法，其中所述酸促進劑是指在18℃水中測得的pKa在2-6之間的羧酸。
全文摘要
在包含鈀、磷配體和酸促進劑的催化劑體系存在下,使烷氧基丁烯、芳氧基丁烯化合物分別與一氧化碳接觸,分別制備烷基戊烯酸酯和芳基戊烯酸酯的方法,其中3－烷氧基－1－丁烯與1－烷氧基－2－丁烯、3－芳氧基－1－丁烯與1－芳氧基－2－丁烯的摩爾比率分別大于4。
文檔編號C07C67/36GK1252786SQ98804328
公開日2000年5月10日 申請日期1998年1月22日 優(yōu)先權(quán)日1997年2月26日
發(fā)明者H·厄維林, P·M·布爾克, O·E·西肯 申請人:Dsm有限公司