專利名稱：2－羥基萘－6－羧酸的精制方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于2-羥基萘-6-羧酸(以下簡稱「2.6酸」)的精制法。更詳細(xì)講，是關(guān)于如下特征的2.6酸的精制方法。即，將粗制2.6酸在水溶劑中，根據(jù)需要添加防氧化劑，使用堿性物質(zhì)溶解后，根據(jù)需要進(jìn)行活性炭處理，調(diào)整pH值為2～5，析出2.6酸。
2.6酸作為電子材料用高分子化合物單體等，是非常重要的化合物。作為這種電子材料用聚合物的單體所用的2.6酸，不僅要求有機(jī)組成純度高，而且為回避金屬離子對電子材料性能的影響，要求低的Na、K、Fe等金屬離子的含有率。
關(guān)于2.6酸的制造方法，如在美國專利1593816號公報、日本公開昭57-95939號公報等中有所公開，一般是利用2-羥基萘的鉀鹽和二氧化碳進(jìn)行Kolbe-Schmit反應(yīng)的方法。然而，這樣得到的粗制2.6酸，含有原料、異構(gòu)體、焦油狀物質(zhì)、著色性物質(zhì)等，所以必需提高純度。
對于這樣的問題，對粗制2.6酸的精制方法有各種各樣的提案，例如，日本特許公開平成1-216955號公報和日本特許公開平成2-218634號公報中公開的方法，將粗制2.6酸(雜質(zhì)總量0.73％)，由水混和性鏈狀或環(huán)狀脂肪族醚、脂肪族聚醚或脂肪族羥基醚等醚溶劑進(jìn)行重結(jié)晶，得到高純度(雜質(zhì)總量低于0.2％)的產(chǎn)品，但它的精制收率低于72％，而且溶劑回收困難，不利于工業(yè)生產(chǎn)。
另外，在這些公報中，關(guān)于金屬離子沒有記載，對于精制后的2.6酸中金屬離子含有率也沒有明確。
本發(fā)明者們就制造具有所望高純度的2.6酸，及它的精制方法進(jìn)行了認(rèn)真研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)獲得純度高，且金屬離子含量少2.6酸的簡便方法，并完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明的目的是提供一種適于工業(yè)生產(chǎn)，能獲得高純度的2.6酸的精制方法。
為解決上述課題的本發(fā)明要旨如下①將粗制2.6酸，在水溶劑中，用堿性物質(zhì)溶解后，調(diào)整pH值為2.0～5.0，使2.6酸析出，以此為特征的2.6酸的精制方法。
②對于上述①記載的方法，對于粗制2.6酸，使用2-100倍重量的水。
③對于上述①或②記載的方法，作為堿性物質(zhì)，可從堿金屬氫氧化物、氨和低級脂肪族胺中選取1至2種以上、對于粗制2.6酸使用0.8～2.0倍摩爾的堿性物質(zhì)。
④對于述①、②或③記載的方法，將粗制2.6酸用堿性物質(zhì)溶解時，對于粗制2.6酸使用1～20摩爾％的防氧化劑。
⑤上述①～④中任一項記載的方法，作為pH調(diào)節(jié)用酸，可從鹽酸、硫酸蟻酸、醋酸及丙酸中選出1～2種以上。
本發(fā)明由上述步驟構(gòu)成，本發(fā)明精制方法的基本操作是將2.6酸在水溶劑中，用堿性物質(zhì)溶解后，將pH值調(diào)為2.0～5.0，析出2.6酸。
作為本發(fā)明中使用的粗制2.6酸，例如有利用2-羥基萘的鉀鹽和二氧化碳?xì)怏w的Kolbe-Schmit反應(yīng)制得的粗生成物，但并不僅限定于利用此法進(jìn)行調(diào)制。在利用上述方法制得的粗制2.6酸中，不可避免地混入原料、異構(gòu)體、分解生成物等、例如，含有原料2-羥基萘、2-羥基萘-3-羧酸、2-羥基萘-3，6-二羧酸等異構(gòu)體，Na、K、Fe等金屬離子；著色成分等。
本發(fā)明方法，首先，將上述粗制的2.6酸在水溶劑中，用堿性物質(zhì)溶解。
所用水溶劑的量，對于粗制2.6酸，使用2-100倍重量，最好5～50倍重量。對于粗制2.6酸的水的用量不足2倍重量時，粗制2.6酸難以充分溶解，而超過100倍重量時，利用調(diào)節(jié)pH析出26酸時，存在2.6酸大量損失的危險，增加了廢水處理費用。所用水，使用精制水(例如，離子交換水，蒸餾水等)更好。
作為堿性物質(zhì)，是能夠使2.6酸在水中溶解的堿性物質(zhì)，對此沒有特殊限定，例如可以使用氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿金屬氫氧化物、三乙胺、三乙醇胺等低級旨肪族胺、氨水(和/或氨氣)等，操作特別簡使，而且，就降低金屬離子含量出發(fā)，最好使用氨水和/或氨氣。另外，上述堿性物質(zhì)可以2種以上并用。
對于粗制2.6酸，堿性物質(zhì)的用量，最好是能將粗制2.6酸在溶劑中溶解的量，對于粗制2.6酸，一般使用0.8～2.0倍摩爾，最好0.9～1.3倍摩爾的堿性物質(zhì)。對于粗制2.6酸，堿性物質(zhì)的用量不足0.8倍摩爾時，2.6酸不能完全溶解，當(dāng)超過2.0倍摩爾時，又增加了經(jīng)濟(jì)負(fù)擔(dān)。
對于溶解粗2.6酸的溫度沒有特殊限定，可在室溫到溶劑沸點以下的適宜溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，但為提高粗制2.6酸的溶解度一般在加溫下進(jìn)行，50～95℃，最好在65-90℃間。
在上述粗制2.6酸溶解時，為防止2.6酸氧化，可根據(jù)需要添加防氧化劑。作為防氧化劑，例如有氫硫化鈉、甲醛化連二亞硫酸鈉、酸性亞硫酸鹽等。雖然對防氧化劑的用量沒有特殊限定，但通常對粗制2.6酸使用1～20摩爾％。
再有，為防止2.6酸的氧化，溶解操作在惰性氣體(例如、氮氣、氬氣等)下進(jìn)行更好。
如此獲得的粗制2.6酸的堿性水溶液，可根據(jù)需要，進(jìn)行活性碳處理脫色。
在上述調(diào)制的粗制2.6酸堿性水溶液，接著添加酸、調(diào)pH值為2.0-5.0，通過采集析出的2.6酸，得到粗制2.6酸。
作為酸，可使用各種酸，例如，有鹽酸、硫酸等無機(jī)酸類、蟻酸、醋酸、丙酸、甲磺酸等有機(jī)酸類。水中可溶的低級脂仿族羧酸最好、醋酸、蟻酸、丙酸更好。也可以無機(jī)酸類和有機(jī)酸類并用。
在該過程中，pH值調(diào)為2.0～5.0，最好3.6～4.8之間。pH值低于2.0時，有混入異構(gòu)體的危險，高于5.0時，有降低粗制收率的危險。
向粗制2.6酸的堿性水溶液中添加酸，可在適宜的溫度下進(jìn)行，如前所述，由于粗制2.6酸在加溫下溶解最為理想，所以在加溫狀態(tài)(50-95℃，最好65-90℃)的溶液中添加酸，析出2.6酸，接著，降低溫度到室溫～0℃，結(jié)束結(jié)晶析出。析出的結(jié)晶，按常規(guī)法，采用過濾、離心分離等手段進(jìn)行分離，根據(jù)需要，用少量水洗滌、干燥，得到粗制2.6酸。
以下，根據(jù)本發(fā)明精制方法的順序，進(jìn)行詳細(xì)說明，對于粗制2.6酸為2-100倍重量，最好5-50倍重量的水中，加入粗制2.6酸，在室溫或提高溫度(沸點以下)下，加入選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨和三乙胺等低級脂肪族胺等中的1種或2種以上的堿性物質(zhì)，對于粗制2.6酸，加入量為0.8～2.0倍摩爾，最好0.9～13倍摩爾，溶解粗制2.6酸。處理在惰性氣體下進(jìn)行更為有利，最好在氮氣下。
溶解時，如果需要，對于粗制2.6酸，可使用1-20摩爾％的氫硫化鈉、甲醛化連二亞硫酸鈉、酸性亞硫酸鹽等中的1種或2種以上的防氧化劑。溶解后，如果需要，可進(jìn)行活性炭處理。
進(jìn)而，若需要，在該階段中，添加氯化鈉、氯化鉀、氯化銨、硫酸鉀、硫酸鈉、硫酸銨等鹽，進(jìn)行無鹽析至30(重量)％鹽析(Salting out)，最好5-15(重量)％的鹽析，以2.6酸的堿性鹽進(jìn)行分離，精制，接著，將鹽析的鹽在水中再溶解后，利用后述的加酸，進(jìn)行析出。根據(jù)這種方法，可使粗制2.6酸的純度更加提高。另外，鹽析中使用的鹽最好和2.6酸鹽的堿種為同一種鹽。
通過加酸析出2.6酸，最好在如下條件下進(jìn)行。50-95℃，最好65-90℃的溫度范圍內(nèi)，pH值為2.0-5.0，最好3.6-4.8的范圍內(nèi)。作為酸，有鹽酸、硫酸等無機(jī)酸、蟻酸、醋酸、丙酸、甲磺酸等有機(jī)酸類。特別好的是水中可溶的低級脂肪族羧酸。
pH調(diào)整后，通常在室溫至0℃的溫度結(jié)束結(jié)晶析出，析出的2.6酸結(jié)晶，例如，利用過濾等手段分離出溶劑，根據(jù)需要進(jìn)行洗滌、干燥。
本發(fā)明的精制方法，并不僅限定于上述說明，也可以適當(dāng)?shù)刈兏鼘嵤┬问?。例如，在溶解過程中調(diào)制的粗2.6酸堿性溶液中，可在加入纖維素粉末等沉淀助劑后，進(jìn)行過濾，也可以付加去除焦油狀物質(zhì)、夾雜物質(zhì)等工序。
本發(fā)明方法的最大優(yōu)點是獲得的2.6酸的純度高，精制可在水溶劑中進(jìn)行，所以不僅有利于去除金屬離子等，而且因不使用有機(jī)溶劑，也就不污染地球環(huán)境。
實施例以下根據(jù)實施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不僅限于這些實施例。
以下實施例中，取三種粗制2.6酸作為原料，這些原料主要含有下述雜物。
①原料No.1的粗制2.6酸(純度88.1(重量)％)中的雜質(zhì)2-羥基萘-3-羧酸 8.30(重量％)2-羥基萘-3，6-二羧酸0.67(重量％)2-羥基萘0.31(重量％)Na 87ppmK 417ppmFe 6ppm②原料No.2的粗制2.6酸(純度92.0％)中的雜物2-羥基萘-3-羧酸 2.66(重量％)2-羥基萘-3，6-二羧酸0.70(重量％)2-羥基萘0.48(重量％)Na 70ppmK 315ppmFe 15ppm
③原料No.3的粗制2.6酸(純度88.1％)中的雜質(zhì)2-羥基萘-3-羧酸 0.38(重量％)2-羥基萘-3，6-二羧酸 1.62(重量％)2-羥基萘 0.20(重量％)Na 75ppmK320ppmFe 4ppm實施例1在氮氣流下，將11.3g原料No.1粗制2.6酸(純度88.1(重量)％)和0.9g65％亞硫酸銨，加入到150ml水中，加熱到70℃后，再添加8.2g 30％的氫氧化鈉，進(jìn)行溶解。此時的pH為8.0。將該溶液升溫到90℃，并保持該溫度，滴加5％的鹽酸使pH為3.6。隨后，冷卻到室溫，從該溶液中濾取析出的2.6酸結(jié)晶，用50ml離子交換水洗滌，干燥，得到9.5g精制2.6酸，純度為97.7％，精制收率為92.9％。
實施例2除了用3.9g 28％的氨水代替實施例1中的30％氫氧化鈉外，其它實施和實施例1相同，得到94g精制2.6酸，純度為99.1％，精制收率為93.2％。
實施例3除了用8.0g醋酸代替實施例2中的35％鹽酸外，其它實施和實施例2相同，得到9.0g精制2.6酸。純度為99.3％，精制收率為90.5％。所得精制2.6酸中的雜質(zhì)如下。
2-羥基萘-3-羧酸0.21(重量％)2-羥基萘-3，6-二羧酸 0.29(重量％)2-羥基萘 0.05(重量％)Na 1ppmK 1ppmFe 2ppm實施例4除了用4.4g88％的蟻酸代替實施例2中的35％鹽酸外，其它根據(jù)實施例2進(jìn)行實施，得到9.6g精制2.6酸。純度為97.6％，精制收率為93.8％。
實施例5
在氮氣流下，將15.0g原料No.2粗制2.6酸(純度92.0(重量)％)加入到100ml水中，加熱到70℃后，再加入5.3g 28％的氨水，溶解。此時的pH為7.0，將該溶液升溫到90℃，滴加醋酸使pH為4.8。冷卻到室溫后，從該溶液中濾取析出的2.6酸結(jié)晶，用67ml自來水洗滌，進(jìn)行干燥，得到13.2g精制2.6酸。純度為99.7％，精制收率95.4％。所得精制2.6酸中雜質(zhì)如下。
2-羥基萘-3-羧酸 0.05(重量％)2-羥基萘-3，6-二羧酸 0.28(重量％)2-羥基萘 0.05(重量％)Na 7ppmK2ppmFe 5ppm實施例6在氮氣流下，將22.5g原料No.3粗制2.6酸(純度88.1(重量)％)加入到300ml水中，加熱到70℃后，用7.1g28％的氨水溶解。此時的pH為7.0。將該溶液升溫到90℃，再滴加醋酸到pH為4.8。冷卻到室溫后，從該溶液中濾取析出的2.6酸結(jié)晶，用100ml自來水洗滌，進(jìn)行干燥，得到18.4g精制2.6酸。純度為99.4％，精制收率為91.3％。所得精制2.6酸中的雜質(zhì)如下。
2-羥基萘-3-羧酸低于0.05(重量)％2-羥基萘-3，6-二羧酸 0.56(重量)％2-羥基萘 0.04(重量)％Na 9ppmK 4ppmFe 1ppm實施例7在氮氣流下，將22.5g原料No.3粗制2.6酸(純度88.1(重量)％)和1.7g 65％的亞硫酸銨加入到150ml水中，加熱到70℃后，再用7.8g 28％的氨水溶解，加入19.5g氯化銨進(jìn)行鹽析，冷卻到15℃后，從該溶液中濾取析出的2.6酸銨鹽結(jié)晶，再用50ml 5(重量)％的氯化銨水洗滌，在該2.6酸銨鹽階段中，2.6酸的純度為99.9％。
同樣，將該2.6酸銨鹽溶解于水中，和實施例6一樣，用醋酸調(diào)整pH值，得到高純度的精制2.6酸。
比較例進(jìn)行上述日本特許公開平成1-216955號公報中記載的例10試驗。即，在氮氣流下，將25g No.3原料粗制2.6酸(純度88.1(重量)％)加入到96ml 1，4-二噁烷和24ml水的混合液中，加熱到70℃，溶解。用1g活性炭處理后，冷卻，從該溶液中濾取析出的2.6酸結(jié)晶，用25(容積)％的乙醇洗滌，干燥，得11.1g精制2.6酸。純度為98.6％，精制收率為55.1％。以這樣的比較例方法，精制收率很低，而且，由于溶劑必需回收，非常不利于工業(yè)生產(chǎn)。所得精制2.6酸中的雜質(zhì)如下。
2-羥基萘-3-羧酸 0.02(重量％)2-羥基萘-3，6-二羧酸 0.32(重量％)2-羥基萘 0.04(重量％)如上，根據(jù)本發(fā)明的精制方法，可獲得高收率高純度的2.6酸。而且該精制方法簡便。特別是不使用有機(jī)溶劑，而在水溶劑中進(jìn)行，也就沒有必要回收溶劑，所以精制費用降低，同時，也獲得了可降低Na、K、Fe等金屬離子含量的效果。
權(quán)利要求
1.一種2-羥基萘-6-羧酸的精制方法，其特征是將粗制2-羥基萘-6-羧酸在水溶劑中用堿性物質(zhì)溶解后，調(diào)整pH為2.0-5.0，析出2.6酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1記載的方法，其特征是對粗制2-羥基-6-羧酸，使用2-100倍重量的水。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2記載的方法，其特征是作為堿性物質(zhì)，可使用選自堿金屬氫氧化物，氨及低級脂肪族胺中的1種或2種以上，對于粗制2-羥基萘-6-羧酸，使用0.8-2.0倍摩爾。
4.根據(jù)權(quán)利要求1，2或3中記載的方法，其特征是在堿性物質(zhì)溶解粗制2-羥基萘-6-羧酸時，對粗制2-羥基-6-羧酸加入1-20(摩爾)％的防氧化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4中任何一項記載的方法，其特征是作為調(diào)節(jié)pH的酸，可用鹽酸、硫酸、蟻酸、醋酸和丙酸中的1和或2種以上。
全文摘要
本發(fā)明提供一種粗制2－羥基萘－6－羧酸(以下稱2.6酸)的精制方法。本發(fā)明的精制方法,將精制2.6酸在水溶劑中用堿性物質(zhì)溶解后,調(diào)整pH為2～5,析出2.6酸。根據(jù)本發(fā)明可高收率,且簡便地精制出高純度的2.6酸。
文檔編號C07C65/00GK1181371SQ9712279
公開日1998年5月13日 申請日期1997年10月18日 優(yōu)先權(quán)日1996年10月18日
發(fā)明者春吉真樹, 芝本信賴 申請人:菅井化學(xué)工業(yè)株式會社