專利名稱：：氫化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及氫化在流體中的C2-8炔烴和/或C4-8炔烯烴(alkynenes)和/或C4-8鏈二烯的方法。炔烴，例如乙炔，和二烯在許多工業(yè)合成中是不希望有的物料，因為有聚合傾向和明顯的與過渡金屬形成配合物的傾向。它們有時對這些反應(yīng)中使用的催化劑具有很強的反作用。因此，例如，在蒸汽裂解器中的C2物流中存在的乙炔影響乙烯的聚合，因此C2物流中的乙炔含量必須保持很低，優(yōu)選低于1ppm。蒸汽裂解器中的C3物流中不僅含有丙烯，而且含有2-3％的丙二烯(PD)和大約相同含量的丙炔(甲基乙炔，MA)，該物流必須在聚合以得到聚丙烯之前被提純。在這里多不飽和烴的典型含量是4-6％(重量)。優(yōu)選實現(xiàn)將該含量降低至最大值為10ppm。蒸汽裂解器中的C4物流中也含有高達(dá)70％的多不飽和烴。它們主要是丁二烯，乙烯基乙炔和乙基乙炔。多不飽和烴的總含量應(yīng)該降低至小于20ppm，優(yōu)選最大值為10ppm。該目的在工業(yè)上通過用在陶瓷載體上的多相貴金屬催化劑選擇性氫化烴物流實現(xiàn)。這時對氫化催化劑的選擇性和活性要有很高的要求，因為此時要獲得對多不飽和烴的完全氫化而不損失單不飽和烴如乙烯，丙烯或丁烯。在某些情況下，含有約40-60％(重量)丁二烯的來自蒸汽裂解器中的C4物流原料被選擇性氫化以盡可能高的產(chǎn)率形成丁烯。在這種情況下也使用在陶瓷載體上工業(yè)多相貴金屬催化劑。在這種情況下使用通常用以0.01-1％(重量)含量作為活性組分的鈀促進(jìn)的或不用鈀促進(jìn)的在陶瓷載體上的貴金屬催化劑。在已知方法中，通常將一氧化碳混入氫化乙炔的反應(yīng)混合物中以提高催化劑的選擇性。該方法的缺點是一氧化碳提高選擇性的作用強烈地取決于溫度。而催化劑床中的大溫度梯度導(dǎo)致劣化選擇性。此外，當(dāng)加入一氧化碳時需要的相對高的操作溫度有利于增加不需要的聚合物(綠油)的生成。多不飽和化合物的選擇性氫化的已知催化劑通常通過用鈀鹽，鈀鹽與助催化劑鹽的混合物的水溶液浸漬惰性載體制備，或者通過使用作為催化劑和/或助催化劑的活性物質(zhì)的水溶液分別連續(xù)浸漬，然后干燥和在相當(dāng)高的溫度煅燒制備。大部分可以獲得的催化劑裝在反應(yīng)器之后用氫氣還原。DE-A-2107568描述了通過選擇性氫化提純烴的方法。多不飽和化合物如甲基乙炔和丙二烯以液相在兩個串連的反應(yīng)區(qū)中氫化。在第一個反應(yīng)區(qū)中部分液體氣化。使用的催化劑是Pd/Al2O3。EP-A-0653243描述了載體催化劑，其通過在溶劑中溶解硝酸鈀溶液，也可以同時溶解硝酸銀溶液，將溶液與高分子量的聚丙烯酸鈉混合，與作為載體的氧化鋁混合制備。將得到的組合物成形，干燥和煅燒。催化劑用于在液相中選擇性氫化在C3物流中的甲基乙炔和丙二烯。EP-A-0532482描述了富集丁二烯的C4餾分原料的選擇性氫化。丁二烯至丁烯的選擇性氫化以液相在固定床的載鈀催化劑上進(jìn)行。氫化在兩個串連的反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行。DE-C-3119850描述了在C4物流中的丁二烯的選擇性氫化。該方法使用在具有2mm直徑的球形氧化鋁載體上的0.3％(重量)的鈀進(jìn)行液相氫化。EP-B-0288362描述了含有丁二烯和含硫化合物的C4氫化餾分中的1-丁烯異構(gòu)化為2-丁烯的方法。烴餾分通過含有鈀和金和/或鉑的第一催化劑床。然后將物流通過含有沉積在氧化鋁或二氧化硅上的鈀的第二催化劑床。US4260840描述了提純含有1-丁烯的物流的方法。在這里丁二烯被選擇性氫化成含有至少30％(重量)的1-丁烯的C4物流中的丁烯。其中使用在填充催化劑床中的由氧化鋁上的Pd/Cr制成的載體催化劑。US5475173描述了1，3-丁二烯的選擇性氫化方法。催化劑含有在氧化鋁上的鈀和銀，也含有堿金屬氟化物。EP-B-0064301描述了選擇性氫化乙炔的催化劑。該催化劑含有在表面積為3-7m2/g的α-氧化鋁載體上的0.01-0.025％(重量)的鈀和2-6倍于該量的銀。該催化劑具有低的CO-靈敏性和長的操作壽命。EP-B-0089252描述了選擇性氫化炔烴的催化劑。該催化劑含有在氧化鋁載體上的0.03-1％(重量)的鈀和0.003-0.3％(重量)的金。US4839329描述了制備在二氧化鈦載體上的鈀催化劑的方法。鈀含量是0.01-0.2％(重量)。該催化劑適用于乙炔至乙烯的選擇性氫化。DE-C-1284403描述了制備用于通過選擇性氫化從主要含有單烯烴的氣體混合物除去乙炔和二烯烴的鈀-重金屬-氧化鋁催化劑的方法。在含有氧化鋁的載體上的Pd/Cr用于除去甲基乙炔和丙二烯。DE-C-1299629描述了通過選擇性氫化從主要含有烯烴的氣體混合物除去乙炔的方法。在氧化鋁上的Pd/Cr同樣也用于丙二烯和甲基乙炔的氣相氫化。已知的載體催化劑具有氧化物-載體催化劑的通常缺點。它們表現(xiàn)出磨損，在壓力脈沖或催化劑床壓力出現(xiàn)降低的情況下對機械應(yīng)力敏感，并且在安裝或除去新的或使用過的催化劑時不便操作。《今日催化》，24(1995)，第181-187描述了使用具有0.2mm厚度和110晶粒/平方厘米的晶粒密度的α-氧化鋁整體在氣相和液相中選擇性氫化來自蒸汽裂解器的C2物流中的乙炔。陶瓷整體的缺點是在單獨隔離的通道中沒有橫向混合，以低流速形成層流，這樣導(dǎo)致了較差的選擇性。本發(fā)明的目的是提供了用于選擇性氫化烴物流中的多不飽和烴的催化劑。本發(fā)明的另一目的是提供氫化多不飽和烴的方法，該方法避免了已知催化劑的上述缺陷。我們發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的目的通過將在流體中的多不飽和C2-8烴，尤其是C2-8炔烴和/或C4-8炔烯烴和/或C4-8鏈二烯與催化劑填充物在游離氫存在下接觸將它們氫化的方法實現(xiàn)，其中催化劑填充物可以通過將至少一種作為催化劑和/或助催化劑的活性物質(zhì)加到作為載體材料的編織網(wǎng)卷或薄片上制備。本發(fā)明使用的催化劑具有下面描述的結(jié)構(gòu)。載體材料可以用于本發(fā)明催化劑的載體材料是許多薄片和編織篩網(wǎng)，以及編織網(wǎng)。根據(jù)本發(fā)明，可以使用具有不同編織類型的篩網(wǎng)，例如平滑表面編制網(wǎng)，斜紋網(wǎng)，條織網(wǎng)，5軸拋光編制網(wǎng)或其它特別的編織類型。根據(jù)本發(fā)明的實施方案，適當(dāng)?shù)匿摻z網(wǎng)是由可編織金屬絲如鐵，彈簧鋼，黃銅，磷青銅，純鎳，蒙乃爾高強度耐蝕鎳銅合金，鋁，銀，鎳銀，鎳，鎳鉻合金，鉻鋼，不銹鋼，耐酸和耐高溫鉻-鎳鋼以及鈦制成的鋼絲網(wǎng)。同樣的材料用于編制網(wǎng)。同樣可以使用無機材料，例如氧化鋁和/或二氧化硅的編成的或編織的篩網(wǎng)。根據(jù)本發(fā)明的實施方案也可以使用由塑料制成的合成絲和編制網(wǎng)。其實例是聚酰胺，聚酯，聚乙烯，聚烯烴如聚乙烯，聚丙烯，聚四氟乙烯和其它可以被加工成編織網(wǎng)或針織網(wǎng)的塑料。優(yōu)選的載體材料是金屬薄片或金屬編制網(wǎng)，例如具有材料編號1.4767，1.4401，2.4610，1.4765，1.4847，1.4301，等的不銹鋼網(wǎng)。由提到的材料編號選定這些材料是基于在“Stahleisenliste”(由VereinDeutscherEisenhuttenleute出版，第8版，第87，89和106頁，VerlagStahleisenmbH，Dusseldorf，1990)中的材料編號。材料編號1.4767的另一已知名稱是堪塔爾鉻鋁合金耐熱鋼。金屬薄片和金屬編制網(wǎng)特別適用，因為它們可以在用催化活性的化合物或助催化劑涂層之前通過加熱表面被粗糙化。為此目的，在含氧氣體如空氣中將金屬載體在400-1100℃，優(yōu)選在800-1000℃加熱0.5-24小時，優(yōu)選1-10小時。根據(jù)本發(fā)明的實施方案，這種預(yù)處理可以用于控制或提高催化劑的活性。催化劑載體的涂覆根據(jù)本發(fā)明，用于本發(fā)明的催化劑載體可以利用各種方法用催化活性化合物和助催化劑涂覆。根據(jù)本發(fā)明的實施方案，作為催化劑和/或助催化劑的活性物質(zhì)通過大量載體的浸漬，通過電化學(xué)沉積或在還原劑存在下沉積(無電沉積)提供。根據(jù)本發(fā)明的實施方案，然后可以將催化劑篩網(wǎng)或催化劑薄片成形，以形成安裝于反應(yīng)器中的整體，根據(jù)本發(fā)明的另一實施方案，成形也可以在施加活性物質(zhì)或助催化劑之前進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明的實施方案，本發(fā)明可以使用的催化劑載體，尤其是編成的或編織的篩網(wǎng)和薄片，可以利用真空蒸汽淀積技術(shù)涂覆催化活性化合物和助催化劑的“薄層”。對本發(fā)明來說，“薄層”以數(shù)埃(10-10m)至最大0.5微米的厚度范圍涂覆。作為真空蒸汽淀積技術(shù)，本發(fā)明可以使用其各種方法。其實例是熱氣化，快速氣化，陰極濺射(陰極噴涂)和熱氣化和陰極濺射相結(jié)合。本發(fā)明中熱氣化可以利用直接或間接電加熱進(jìn)行。本發(fā)明同樣可以使用利用電子束氣化。為此目的，在水-冷卻坩堝中利用電子束強加熱被氣化物質(zhì)的表面，以使得即使高熔點金屬和電介質(zhì)被氣化。根據(jù)本發(fā)明的實施方案，在層形成過程中，通過蒸汽淀積技術(shù)利用適當(dāng)數(shù)量的反應(yīng)活性氣體對殘余氣體的靶加成可以進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。因此適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)方法可以在載體上產(chǎn)生氧化物，氮化物或碳化物。使用本發(fā)明的方法，載體，尤其是編成的或編織的篩網(wǎng)和薄片可以在真空蒸汽淀積裝置中用蒸氣間歇或連續(xù)處理。例如，在10-2-10-10乇優(yōu)選10-4-10-8乇的真空下，利用強電子束加熱使用的催化活性組分或化合物，例如，貴金屬進(jìn)行蒸氣處理，以使金屬從水-冷卻坩堝中氣化出來并且沉積在載體上。載體篩網(wǎng)或編織網(wǎng)優(yōu)選被這樣安放以使盡可能大的蒸汽流部分濃縮在載體上。本發(fā)明中篩網(wǎng)或編織網(wǎng)可以利用吹風(fēng)機連續(xù)涂覆。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選在空氣-空氣裝置中連續(xù)陰極噴涂。例如，在“薄膜技術(shù)手冊”，MaisselandGlang，McGrawHill，NewYork，1970，“薄膜工藝”，J.L.VossenandB.Kern，AcademicPress，NewYork，和EP-A-0198435中可以找到真空蒸汽淀積技術(shù)的適當(dāng)參數(shù)和條件。EP-A-0198435揭示了在不銹鋼篩網(wǎng)上通過鉑或鉑和銠的蒸汽淀積生產(chǎn)催化劑篩網(wǎng)填料。在通過真空蒸汽淀積技術(shù)生產(chǎn)本發(fā)明催化劑中，盡可能在載體上產(chǎn)出無序的和破碎的多晶微粒，微粒原子的主要部分應(yīng)該在表面。因此本發(fā)明中采用的真空蒸汽淀積技術(shù)不同于在光學(xué)和電子工業(yè)中的已知的蒸汽淀積技術(shù)，在后者中必須保證載體和蒸汽淀積物料的高純度和預(yù)定在載體上的濃縮溫度，以及必須設(shè)定特定的蒸汽淀積速率。本發(fā)明方法中，可以將一種或多種催化活性化合物或助催化劑蒸汽淀積。根據(jù)本發(fā)明的實施方案，催化活性物質(zhì)的涂覆優(yōu)選是在0.2nm-100nm，特別優(yōu)選0.5nm-20nm，尤其是在3-7nm的厚度范圍。根據(jù)本發(fā)明的實施方案，使用的催化活性化合物是元素周期表的第VIII過渡族元素，優(yōu)選鎳，鈀和/或鉑，尤其是鈀。助催化劑可以存在于根據(jù)本發(fā)明的實施方案中，根據(jù)本發(fā)明，其可以選自，例如，元素周期表第III，IV，V，和VI主族元素和第I，II，III，VI和VII過渡族元素。根據(jù)本發(fā)明的實施方案使用的助催化劑優(yōu)選選自銅，銀，金，鋅，鉻，鎘，鉛，鉍，錫，銻，銦，鎵，鍺，鎢或其混合物，特別優(yōu)選銀，銦和鍺，銅，金，鋅，鉻，鎘，鉛，鉍，錫，銻。根據(jù)本發(fā)明的實施方案使用的助催化劑層的厚度是0.1-20nm，優(yōu)選0.1-10nm，尤其是0.5-3nm。在使用催化活性物質(zhì)和/或助催化劑之前，可以通過可氧化金屬層的蒸汽淀積和隨后的氧化以形成氧化層改良載體。根據(jù)本發(fā)明的實施方案，使用的可氧化金屬是鎂，鋁，硅，鈦，鋯，錫或鍺或它們的混合物。根據(jù)本發(fā)明，這種氧化層的厚度是0.5-200nm，優(yōu)選0.5-50nm。涂覆的載體物料在涂覆之后可以進(jìn)行熱處理，例如，鈀-涂覆載體在200-800℃，優(yōu)選300-700℃熱處理0.5-2小時。催化劑生產(chǎn)出來之后，如果需要，可以用氫氣在20-250℃，優(yōu)選100-200℃還原。這種還原優(yōu)選在反應(yīng)器中進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明的實施方案，催化劑可以系統(tǒng)地被組成，例如，在蒸汽淀積裝置中使用許多不同的氣化源。因此，例如，氧化層或，通過反應(yīng)性蒸汽淀積的結(jié)合層可以首先被施用于載體上。催化活性成分和助催化劑可以以許多交替層在該基層上蒸汽淀積。在蒸汽淀積過程中將反應(yīng)性氣體引入接受器中能夠生產(chǎn)出氧化物和其他化合物的助催化劑層。熱處理步驟也可以在此期間或隨后進(jìn)行。作為催化劑和/或助催化劑的活性物質(zhì)也可以通過浸漬施用。本發(fā)明通過蒸汽淀積生產(chǎn)的催化劑，尤其是催化劑篩網(wǎng)，催化劑編織物和催化劑薄片具有很好的催化活性化合物或助催化劑附著力。因此它們可以被成形，切割和，例如，加工成整體催化劑單元而不使催化活性化合物或助催化劑脫離。任何形狀的反應(yīng)器，例如，直流反應(yīng)器，反應(yīng)塔或蒸餾塔的催化劑填充物可以由本發(fā)明的催化劑篩網(wǎng)，催化劑編織物和催化劑薄片生產(chǎn)?？梢陨a(chǎn)出具有不同幾何形狀的催化劑填充物單元，如從蒸餾和提取技術(shù)中已知的那樣。在操作中提供了低壓降優(yōu)點的本發(fā)明優(yōu)選催化劑填充物幾何形狀的實例是那些MontzA3和SulzerBX，DX和EX結(jié)構(gòu)類型。由催化劑薄片或膨脹金屬催化劑薄片制成的本發(fā)明催化劑幾何形狀的實例是那些MontzBSH類型。每單位體積處理的催化劑數(shù)量，尤其是催化劑篩網(wǎng)、催化劑編織物數(shù)量或催化劑薄片數(shù)量可以控制在寬范圍內(nèi)，在催化劑篩網(wǎng)或催化劑編織物中或者在催化劑薄片中得到不同尺寸寬度的孔或通道。適當(dāng)?shù)剡x擇單位體積的催化劑篩網(wǎng)，催化劑編織物或催化劑薄片的數(shù)量能夠確保反應(yīng)器，例如直流或蒸餾反應(yīng)器中的最大壓力降，因此能夠滿足實驗測定的要求。本發(fā)明使用的催化劑優(yōu)選具有，例如在EP-A-0564830中所述的整體形式。另一適當(dāng)?shù)拇呋瘎┟枋鲇贓P-A-0218124和EP-A-0412415中。本發(fā)明使用的整體催化劑的另一優(yōu)點是在反應(yīng)床中的良好的可固定性，因此，例如，它們可以很好地使用于高橫截面裝載的以上流方式的液相氫化中。相比之下，在常規(guī)的催化劑載體情況下存在著催化床中沸騰的危險，這可以導(dǎo)致成形體可能會磨損或分解。在氣相氫化中，催化劑填充物能夠抵抗沖擊或振蕩。沒有發(fā)生磨損。氫化根據(jù)本發(fā)明在包含烴的流體中氫化，尤其是選擇性氫化多不飽和C2-8烴的方法中使用上述催化劑。多不飽和烴可以是，例如，C2-8炔烴，C4-8炔烯烴，C4-8的二烯烴或它們的混合物。它們優(yōu)選是不飽和的C2-6烴，尤其是C2-4烴。根據(jù)本發(fā)明的實施方案，這些多不飽和烴是C2，C3，C4，C5或C6物流，它們優(yōu)選是來自蒸氣裂解器或催化裂解器的物流。如上面所述，這些物流通常含有或多或少數(shù)量的相應(yīng)的多不飽和C2-6烴。通過使用本發(fā)明催化劑，可以將這些化合物以高選擇性和高產(chǎn)率轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的單不飽和烴。根據(jù)本發(fā)明，選擇性氫化以氣相或液相在絕熱或等溫條件下進(jìn)行。反應(yīng)器的數(shù)目取決于以氣體物流或液體物流被氫化的化合物數(shù)量。例如，絕熱操作反應(yīng)器能夠滿足氣相氫化中的低于1％(重量)的含量，其氫氣/多不飽和烴比率是約1.8-2。如果多不飽和化合物含量更高，氫化在兩個或多個串聯(lián)的反應(yīng)器中進(jìn)行。在這種情況下，氫氣在每個反應(yīng)器之前被加入。氣相的C3物流的氫化通常在三個串聯(lián)的反應(yīng)器中進(jìn)行，其在第一個反應(yīng)器中的轉(zhuǎn)化率是60-70％，第二個反應(yīng)器中轉(zhuǎn)化率是30-40％。在第三個反應(yīng)器中，或者在作為安全反應(yīng)器的第三個反應(yīng)器中得到剩余的轉(zhuǎn)化率。在液相氫化情況中，沒有循環(huán)的絕熱操作反應(yīng)器能夠滿足高達(dá)3.3％(重量)的多不飽和烴含量。以約1-1.5的氫氣/多不飽和烴比率，這在出口處給出低至500-1000ppm的消耗，這相應(yīng)于95-99％的轉(zhuǎn)化率。如果多不飽和烴的含量更高，通常需要循環(huán)。如果在出口處多不飽和烴的含量要被降低至低于10ppm，氫化通常在兩個串聯(lián)的反應(yīng)器中進(jìn)行，如上所述氫氣在每個反應(yīng)器之前被加入。以約4-8的氫氣/不飽和烴比率，在第二個反應(yīng)器中得到超過99.9％的總轉(zhuǎn)化率。在具有超過2％(重量)的乙炔含量的C2物流的氫化中，氫化通常在一個等溫反應(yīng)器和一個或兩個連接等溫反應(yīng)器的絕熱反應(yīng)器中進(jìn)行。在含有高含量的丁二烯的C4物流的液相氫化中，根據(jù)所期望的丁二烯消耗需要提供一步或兩步處理。高于約200的消耗因素，通常優(yōu)選兩步處理。因此，例如，來自蒸汽裂解器的含有約45％(重量)丁二烯的粗C4物流的選擇性氫化在兩步中進(jìn)行至剩余的丁二烯含量低于10ppm。在諸如所謂殘余物氫化中盡可能選擇性地除去低含量的丁二烯。在這種情況下超過1000的消耗因素是可以接受的。例如0.5％(重量)的丁二烯氫化至低于10ppm在一步方法中進(jìn)行，同時可以最大量地保留了1-丁烯。根據(jù)本發(fā)明的實施方案，氫化在氣相中進(jìn)行。尤其是C2和/或C3物流的氫化在氣相中進(jìn)行?？梢允褂玫姆磻?yīng)器的實例是管式反應(yīng)器和豎式反應(yīng)器以及管組反應(yīng)器。根據(jù)本發(fā)明的實施方案，可以串聯(lián)許多管式反應(yīng)器。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，氫氣在每個反應(yīng)器之前被輸入。為了進(jìn)一步說明適用于本發(fā)明的反應(yīng)器，可以參考其說明書。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，氣相選擇性氫化在5-50巴，優(yōu)選10-30巴，尤其是15-25巴壓力下進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，空速是500-8000m3/m3h，優(yōu)選1000-5000m3/m3h，尤其是2000-4000m3/m3h。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，氫化入口溫度是-20至150℃，優(yōu)選20至120℃，尤其是20至80℃。可以使用絕熱操作或等溫操作反應(yīng)器。同樣氫化可以在許多串連的反應(yīng)器中等溫操作或絕熱操作進(jìn)行。例如，特別是在C2物流的氫化中兩個絕熱反應(yīng)器可以接著一個等溫反應(yīng)器。根據(jù)本發(fā)明的實施方案，氫化在液相中進(jìn)行或者以至少50％(重量)液相烴物流的混合液/氣相進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明的實施方案，氫化可以以下流方式或以上流方式進(jìn)行。在上流方式中，氫氣可以作為液相中的溶液加入。此時可以使用的是，例如，管式反應(yīng)器或管組反應(yīng)器。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，氫化在5-70巴，優(yōu)選5-40巴，尤其是10-30巴壓力下進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，空速是1-100m3/m3h，優(yōu)選2-40m3/m3h，尤其是2-20m3/m3h。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，氫化入口溫度是-10至150℃，優(yōu)選0至120℃，尤其是0至90℃。為了確保形成液相，需要選擇適當(dāng)?shù)臏囟群蛪毫?shù)，這取決于每種情況下使用的物料混合物。根據(jù)本發(fā)明的實施方案，氫化在催化蒸餾方法中進(jìn)行。在該方法中，如上面所述的氫化同時結(jié)合了在催化劑填充物上的蒸餾或精餾。在該方法中，氫化和蒸餾同時進(jìn)行或一個緊接一個進(jìn)行。氫化之后至少反應(yīng)混合物中的一個組分被從氫化混合物中蒸餾。術(shù)語“催化蒸餾”指化學(xué)反應(yīng)，這里指氫化，其結(jié)合了在適當(dāng)裝置中的蒸餾或精餾。作為催化蒸餾反應(yīng)器，可以使用其中在蒸餾部分可以安裝催化劑填充物的任何適當(dāng)?shù)恼麴s裝置。例如，可以將催化劑填充物安裝在蒸餾裝置的蒸餾柱中。將反應(yīng)混合物，即氫化物流在適當(dāng)點引入蒸餾裝置，根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，引入蒸餾裝置的底部。這在C3，C4，C5或C6物流的氫化中是特別有利的。在這里被氫化的組分和烯烴從蒸餾裝置的頂部排出。氫化優(yōu)選選擇性進(jìn)行并且基本上沒有發(fā)生烯烴至烷烴的氫化。本發(fā)明通過下列實施例說明。在氣相氫化的性能試驗中，整體催化劑在沒有加壓的實驗室裝置中使用，或者在加壓的中試裝置中使用。進(jìn)入氫化區(qū)的氣體混合物的溫度通常是15-120℃，優(yōu)選25-90℃。氫氣與多不飽和烴的體積比通常是0.5∶1至2.5∶1，在C2的氫化中優(yōu)選1.1∶1至2∶1，尤其是1.2∶1至1.8∶1，在C3氫化的第一步中是0.5∶1至0.8∶1。下面的氣體體積比是在STP下的體積比。實施例1將由第1.4301號材料制成的具有0.125mm篩網(wǎng)孔徑和0.1mm鋼絲直徑的平織鋼絲篩網(wǎng)在空氣中在800℃加熱3小時。冷卻之后，已經(jīng)用該方式預(yù)處理過的載體篩網(wǎng)在兩側(cè)在1至3×10-6乇的壓力下在電子束蒸汽淀積裝置中先用6nmPd然后用1mmAg蒸汽淀積。利用晶控振蕩器測量沉積層的厚度，使用晶控振蕩器控制蒸汽淀積速率。沉積的鈀的量是138mg/m2，銀的量是19.5mg/m2。因此制成的催化劑篩網(wǎng)被制成具有90mm高度和18.6mm直徑的3個整體。在該整體的中間有4mm直徑的熱電偶孔。為了制備該整體，篩網(wǎng)片被切成具有寬度92mm和長度37.5cm，其中一個利用齒形輥加工成波紋(0.5mm基本單位)。該波紋篩網(wǎng)與平織篩網(wǎng)放在一起，并被纏繞成4mm厚的金屬盤條。由此得到催化劑整體，其在外緣通過點焊接被加強。實施例2C3物流在加壓下的氣相氫化將如實施例1中描述制備的具有總表面積為4219平方厘米的3塊整體安裝在反應(yīng)器中，以進(jìn)行在來自蒸氣裂解器的C3物流中的甲基乙炔和丙二烯的氣相氫化試驗。將復(fù)合熱電偶軸向裝入4mm寬的熱電偶孔中。操作條件根據(jù)C3物流中甲基乙炔和丙二烯在通常3-步選擇性氫化的第一步中的條件設(shè)定。反應(yīng)器的直徑為18.6mm，長度為2m。催化劑整體的高度為27cm，體積為70ml。在120℃用氮氣和氫氣吹洗之后，將660g/h在丙烯中的含有6.8％的丙烷，1.7％的丙二烯和2.2％的甲基乙炔的氣體混合物在50℃的入口溫度和10巴的壓力與不同數(shù)量的氫氣混合并通過催化劑。反應(yīng)產(chǎn)物的組成總結(jié)于下表中。表1</tables>MAPD是多不飽和烴，即甲基乙炔和丙二烯的混合物。氫氣與MAPD的比率是體積比。S是基于丙烯的選擇性。在第一氫化步驟條件下，催化劑具有非常高的選擇性。實施例3將由第1.4767號材料制成的具有0.18mm篩網(wǎng)孔徑和0.112mm鋼絲直徑的平織鋼絲篩網(wǎng)在空氣中在900℃加熱5小時。冷卻之后，已經(jīng)用該方式預(yù)處理過的載體篩網(wǎng)在兩側(cè)在1×10-6乇的壓力下在電子束蒸汽淀積裝置中先用92mgPd/m2然后用26.4mgZn/m2蒸汽淀積。如實施例1中所描述的那樣，由此得到從催化劑篩網(wǎng)制備的126立方厘米卷繞整體。實施例4不加壓下C2物流氣相氫化如實施例3中描述的那樣得到催化劑整體并且如實施例2中描述的那樣將催化劑安裝在管反應(yīng)器中。催化劑試驗在大氣壓力下使用1％(體積)的乙炔，2％(體積)氫氣和97％(體積)乙烯的氣體混合物以3000m3/m3(cat)h的通過催化劑的空速進(jìn)行。在82℃，以97％的乙烯選擇性獲得70％的乙炔轉(zhuǎn)化率。然而在相同的反應(yīng)條件下，含有0.02％(重量)的Pd和0.01％(重量)的Zn的商業(yè)載體催化劑以70％的轉(zhuǎn)化率得到僅僅62％的乙烯選擇性。實施例5使用的載體物質(zhì)是如實施例3中描述的物料，該物料通過在空氣中在900℃預(yù)處理，然后使用類似于實施例3的方法用138mg/m2的Pd在該物料上蒸汽淀積。將具有10cm寬度的催化劑篩網(wǎng)的一個粗糙片和一個光滑片滾軋在一起制成具有5mm熱電偶孔的整體。得到的整體具有體積71.6cm3和含有15.25dm2催化劑篩網(wǎng)。實施例6在20巴壓力下C2物流的氣相氫化如實施例5中描述的那樣生產(chǎn)催化劑整體并且如實施例2中描述的那樣將得到的催化劑整體安裝在管反應(yīng)器中。用氮氣吹洗之后，催化劑用10l/h的氫氣在150℃還原3小時。然后以82℃的入口溫度，將已經(jīng)與1.46％(體積)的氫氣混合的含有98.824％(體積)的乙烯和1.145％(體積)的乙炔的160l/h氣體混合物通過催化劑。反應(yīng)產(chǎn)物含有99.394％(體積)的乙烯，0.486％(體積)的乙烷和0.01％(體積)的乙炔(轉(zhuǎn)化率99.1％，選擇性58％)。增加氫氣含量至1.67％(體積)，反應(yīng)產(chǎn)物中的乙烷含量升至0.678％(體積)。但不能再檢測到乙炔(轉(zhuǎn)化率100％，選擇性43％)。加入1.5ppm的一氧化碳能夠使選擇性進(jìn)一步增大。入口溫度為84℃，得到不含乙炔的反應(yīng)產(chǎn)物。乙烯含量是99.419％(體積)，乙烷含量是0.442％(體積)。實施例7使用如實施例1中描述的方法，將138mgPd/m2然后將19.5mgAg/m2蒸汽淀積到由第1.4767號金屬制成的載體篩網(wǎng)上，該篩網(wǎng)如實施例1中描述的那樣已經(jīng)通過在900℃在空氣中加熱預(yù)處理。然后將催化劑篩網(wǎng)制成具有126立方厘米的整體。實施例8不加壓下C2物流的氣相氫化如實施例4中描述的那樣使用如實施例1中描述的那樣生產(chǎn)的催化劑進(jìn)行乙炔的選擇性氫化。轉(zhuǎn)化率是70％，乙烯選擇性是91％。實施例9C3物流的液相氫化使用如實施例1中描述的那樣生產(chǎn)的催化劑進(jìn)行來自蒸氣裂解器的C3物流中的甲基乙炔和丙二烯的液相氫化。其工藝條件選擇相應(yīng)于通常的C3物流2步氫化中的第一步條件。將如實施例1中的描述生產(chǎn)的具有總表面積為4219平方厘米的3塊整體安裝在具有20mm直徑的絕熱操作管式反應(yīng)器中。復(fù)合熱電偶軸向安裝在4mm寬的熱電偶孔中。為了確保很好地潤濕催化劑，如在工業(yè)反應(yīng)器中所保障的那樣通過高橫截面裝載，采用上流方式。在120℃用氮氣和氫氣吹洗之后，以10℃的入口溫度和23巴的壓力將在丙烯中的含有6.8％(體積)丙烷，1.7％(體積)丙二烯和2.2％(體積)甲基乙炔的來自蒸氣裂解器的520g/h的C3物流和標(biāo)準(zhǔn)的13l/h氫氣通過催化劑。反應(yīng)產(chǎn)物含有在丙烯中的7.3％(體積)丙烷和0.3％(體積)未知物(低聚物)。該結(jié)果對應(yīng)于80％的丙烯選擇性，轉(zhuǎn)化率超過99.9％。結(jié)果總結(jié)于表2中。對比實施例1使用如EP-A-0653243中的描述生產(chǎn)的催化劑作為來自蒸氣裂解器的C3物流中的甲基乙炔和丙二烯的液相氫化中的對比催化劑。其工藝條件如實施例9中那樣選擇。將70ml催化劑安裝在絕熱操作管式反應(yīng)器中。在120℃用氮氣和氫氣吹洗之后，以10℃的入口溫度和22巴的壓力將在丙烯中的含有5.1％(體積)丙烷，1.8％(體積)丙二烯和2.3％(體積)甲基乙炔的來自蒸氣裂解器的520g/h的C3物流和標(biāo)準(zhǔn)的13l/h氫氣通過催化劑。反應(yīng)產(chǎn)物含有在丙烯中的5.5％(體積)丙烷和0.5％(體積)未知物。未知物是生成的低聚物。該結(jié)果對應(yīng)于78％的丙烯選擇性，轉(zhuǎn)化率大于99.9％。結(jié)果總結(jié)于表2中。對比實施例2使用如Chem.Eng.Prog.，70(1974)，74-80中描述的催化劑LD265作為來自蒸氣裂解器的C3物流中的甲基乙炔和丙二烯的液相氫化中的對比催化劑。其工藝條件如對比實施例1中那樣選擇。但物流中含有8％(體積)丙烷，1.7％(體積)丙二烯和2.1％(體積)甲基乙炔。反應(yīng)產(chǎn)物含有在丙烯中的8.5％(體積)丙烷和0.7％(體積)未知物。該結(jié)果對應(yīng)于69％的丙烯選擇性，轉(zhuǎn)化率大于99.9％。結(jié)果總結(jié)于表2中。表2</tables>在表中，whsv是以kg/l為單位的每小時重量空速。MAPD是多不飽和烴，即甲基乙炔和丙二烯的數(shù)量。所指出的H2/MAPD比率由反應(yīng)中消耗的H2的數(shù)量計算。該表顯示由于對比實施例2至對比實施例1到實施例9選擇性增大。盡管實施例9中采用的薄層催化劑在所使用的催化劑數(shù)量中僅僅含有28mg的Pd和4mg的Ag，例如在對比實施例2中催化劑含有240mg的Pd，其具有可比較的活性和更高的選擇性。使用本發(fā)明實施例9中的催化劑形成的被概括為未知物的低聚物的數(shù)量是最少的。實施例10為了制備催化劑，將由第1.4767號材料制成的具有0.18mm篩網(wǎng)孔徑和0.112mm鋼絲直徑的光滑鋼絲篩網(wǎng)在空氣中在900℃加熱5小時。冷卻之后，在載體材料兩側(cè)在1×10-6乇的壓力下有138mgPd/m2篩網(wǎng)沉積。隨后由該催化劑篩網(wǎng)制成催化劑整體。為此目的，20cm寬的篩網(wǎng)片用齒形輥加工成波紋(0.5mm基本單位)并且與平織篩網(wǎng)一起輥壓成金屬條，得到具有4.5mm直徑的滾筒。滾筒通過在外緣點焊接加固，將金屬滾筒轉(zhuǎn)移脫離熱電偶孔。由此得到的催化劑整體具有直徑16mm和高度20cm。在整體中催化劑篩網(wǎng)的數(shù)量是940平方厘米，將5塊整體安裝在氫化反應(yīng)器中。實施例11來自蒸氣裂解器的粗C4餾分的液相氫化在裝有分離器和液體回路的中試裝置固定床反應(yīng)器中用來自實施例10的催化劑進(jìn)行粗C4餾分的選擇氫化。固定床反應(yīng)器能夠利用電加熱并且具有直徑16mm和長度2m。利用泵按計量將原料加入循環(huán)物流并與所需的氫氣在混合點混合。選擇性氫化在含有實施例10中描述的催化劑整體的固定床中進(jìn)行。然后反應(yīng)混合物進(jìn)入分離器，在這里氣相和液相分離。將大部分液相循環(huán)。從系統(tǒng)中連續(xù)取出相應(yīng)于原料數(shù)量的一小部分進(jìn)行氣相色譜分析。在開始實驗之前，在120℃和5巴壓力下用氫氣還原安裝好的催化劑整體12小時。然后使用氫化的C4餾分和氫氣在該裝置進(jìn)行處理。選擇性氫化的實驗結(jié)果總結(jié)于表3中。表3</tables>催化劑顯示出非常高的活性。即使在高空速下可以得到高轉(zhuǎn)化率。即使氫化至剩余的丁二烯含量為1.8％(重量)，氫化至正-丁烷僅僅是0.5％(重量)，沒有發(fā)生異-丁烯的氫化。實施例12為了制備催化劑，將由第1.4767號材料制成的具有0.18mm篩網(wǎng)孔徑和0.112mm鋼絲直徑的平織鋼絲篩網(wǎng)在空氣中在1000℃加熱5小時。冷卻之后，在載體材料兩側(cè)在1×10-6乇的壓力下有92mgPd/m2蒸汽淀積。為了提高選擇性，然后通過蒸汽淀積用0.5nm鍺涂覆Pd催化劑篩網(wǎng)。在蒸汽淀積過程中使用晶控振蕩器測量鍺涂覆層的厚度。如實施例10中描述的那樣從由此得到的催化劑篩網(wǎng)制備5塊催化劑整體并安裝在氫化反應(yīng)器中。實施例13來自蒸氣裂解器的粗C4餾分的液相氫化將實施例12中描述的催化劑同樣用于實施例11中描述的裝置中。在開始實驗之前，類似于實施例11在120℃和5巴壓力下用氫氣還原催化劑12小時。然后使用氫化的C4餾分和氫氣在該裝置進(jìn)行處理。選擇性氫化的實驗結(jié)果總結(jié)于表4中。表4</tables>催化劑具有非常高的活性。在使用中可以采用高空速同時可以獲得高轉(zhuǎn)化率。與來自實施例11的催化劑相比，總的丁烯選擇性有所改善并且超過99％。沒有發(fā)生異丁烯的氫化。實施例14使用類似于實施例12的方法，將由第1.4767號材料制成的金屬篩網(wǎng)在空氣中在1000℃加熱5小時。冷卻之后，載體篩網(wǎng)用50nm的Mg在所述的真空涂覆裝置中涂覆。在蒸汽淀積過程中使用晶控振蕩器測量涂覆層的厚度。然后將篩網(wǎng)加熱至300℃60分鐘，在該溫度下在空氣中保持30分鐘。再將篩網(wǎng)安裝在涂覆裝置中，在1×10-6乇的壓力下用6nm的Pd涂覆。使用類似于實施例10的方法從由此得到的催化劑篩網(wǎng)制得5塊催化劑整體并將它們安裝在氫化反應(yīng)器中。實施例15來自蒸氣裂解器的粗C4餾分的液相氫化將如實施例14中的描述生產(chǎn)的催化劑同樣用于實施例11中描述的裝置中。在開始實驗之前，類似于實施例11中的方法在100℃和5巴壓力下用氫氣還原催化劑12小時。然后使用氫化的C4餾分和氫氣在該裝置進(jìn)行處理。選擇性氫化的實驗結(jié)果總結(jié)于表5中。表5</tables>該催化劑同樣具有非常高的活性，并且可以采用高空速同時可以獲得高轉(zhuǎn)化率。其性能數(shù)與來自實施例13的催化劑的類似。沒有發(fā)生異丁烯的氫化。如實施例所示，本發(fā)明催化劑非常適合于多不飽和烴的選擇性氫化。來自蒸汽裂解器的含丁二烯的提余液1的液相氫化對比實施例3如DE-A-3119850中的實施例3描述的那樣生產(chǎn)Pd，Ag/Al2O3催化劑，將該催化劑用作在來自蒸汽裂解器的含丁二烯的提余液1的液相氫化中的對比催化劑。在實施例11中描述的中試裝置中進(jìn)行丁二烯的選擇性氫化。在開始實驗之前，在120℃和5巴壓力下用氫氣還原Pd，Ag對比催化劑12小時。然后使用含-丁二烯提余液1和氫氣進(jìn)行中試試驗。選擇性氫化的實驗結(jié)果總結(jié)于表6中。實施例16為了生產(chǎn)本發(fā)明的催化劑，將由第1.4301號材料制成的具有0.180mm篩網(wǎng)孔徑和0.105mm鋼絲直徑的平織鋼絲篩網(wǎng)在空氣中在800℃加熱3小時。冷卻之后，已經(jīng)用該方式預(yù)處理過的載體篩網(wǎng)在滾動涂覆器中通過噴涂用5nmPd和1nmAg涂覆。然后由催化劑篩網(wǎng)制成催化劑整體。為此目的，20cm寬的篩網(wǎng)片用齒形輥加工成波紋(0.5mm基本單位)，使用類似于實施例10的方法，生產(chǎn)出5塊具有直徑16mm和高度20cm和具有4.5mm直徑的內(nèi)熱電偶孔的催化劑整體。在一個整體中催化劑篩網(wǎng)的數(shù)量是1180平方厘米。最后將5塊整體安裝在實施例11中描述的氫化反應(yīng)器中。在開始實驗之前，在120℃和5巴壓力下用氫氣還原本發(fā)明的Pd，Ag催化劑12小時。然后使用含-丁二烯提余液1和氫氣進(jìn)行中試試驗。選擇性氫化的實驗結(jié)果總結(jié)于表6中。實施例17為了生產(chǎn)本發(fā)明的催化劑，將由第1.4767號材料制成的具有0.18mm篩網(wǎng)孔徑和0.112mm鋼絲直徑的平織鋼絲篩網(wǎng)在空氣中在900℃加熱5小時。冷卻之后，已經(jīng)用該方式預(yù)處理過的載體篩網(wǎng)在兩側(cè)在1×10-6乇的壓力下先用4nmPd然后用2nmAg蒸汽淀積。利用晶控振蕩器測量沉積層的厚度，使用晶控振蕩器控制蒸汽淀積速率。然后由該催化劑篩網(wǎng)制成催化劑整體。為此目的，20cm寬的篩網(wǎng)片用齒形輥加工成波紋(0.5mm基本單位)，使用類似于實施例10的方法，生產(chǎn)出5塊具有直徑16mm和高度20cm和具有4.5mm直徑的內(nèi)熱電偶孔的催化劑整體。在一個整體中催化劑篩網(wǎng)的數(shù)量是940平方厘米。最后將5塊整體安裝在實施例11中描述的氫化反應(yīng)器中。在開始實驗之前，在120℃和5巴壓力下用氫氣還原本發(fā)明的Pd，Ag催化劑12小時。然后使用含-丁二烯提余液1和氫氣進(jìn)行中試試驗。實驗結(jié)果總結(jié)于表6中。表6中顯示來自對比實施例3的常規(guī)催化劑和本發(fā)明實施例16和17的兩種催化劑的性能對比。正如所看到的那樣，本發(fā)明實施例16的催化劑在氫化產(chǎn)物中具有相同的20ppm最終丁二烯含量的情況下比使用所述的對比催化劑給出約高出3％的1-丁烯產(chǎn)率。本發(fā)明實施例17的整體催化劑的優(yōu)點是相當(dāng)明顯的，在其氫化產(chǎn)物中剩余的丁二烯含量是10ppm。得到的1-丁烯產(chǎn)率超過97％。性能數(shù)據(jù)顯示出本發(fā)明催化劑比所述的對比催化劑具有四個明顯的優(yōu)點(i)較小的H2/丁二烯比率(1.6，而對比催化劑的是1.9)(ii)較少生成正丁烷的過分氫化(生成0.4％(重量)的正丁烷，而對比催化劑的是0.8％)(iii)明顯更高的1-丁烯產(chǎn)率(97.4％，而對比催化劑的是89.2％)(iv)明顯低的活性成分含量但具有高活性(在使用的催化劑數(shù)量中有12.3mg活性成分，而對比催化劑的是480mg)。在所有的實施例中，沒有發(fā)現(xiàn)1-丁烯的氫化。實施例18在實施例11中描述的中試裝置中在更強的氫化條件下將對比實施例3描述的常規(guī)對比催化劑和本發(fā)明實施例17中描述的催化劑進(jìn)行同樣的試驗。在這些條件下，在氫化產(chǎn)物中可以得到小于10ppm的剩余丁二烯含量。得到的結(jié)果總結(jié)于表7中。表7</tables>在氫化至丁二烯含量小于10ppm過程中，本發(fā)明催化劑同樣顯示出上面所述的優(yōu)點，即小的H2/丁二烯比率，較少得到正丁烷的過分氫化和明顯更高的1-丁烯產(chǎn)率。如前面的實施例中那樣，在該情況下沒有發(fā)現(xiàn)異丁烯的氫化。表6</tables>權(quán)利要求1.一種在游離氫存在下將在流體中的多不飽和C2-8烴，尤其是C2-8炔烴和/或C4-8炔烯烴和/或C4-8的二烯烴與催化劑填充物接觸將其氫化的方法，其中催化劑填充物可以通過將至少一種作為催化劑和/或助催化劑的活性物質(zhì)施加在作為載體材料的編成的或編織的篩網(wǎng)或薄片上制成。2.如權(quán)利要求1的方法，其中作為催化劑和/或助催化劑的活性物質(zhì)通過蒸汽淀積和/或噴涂或浸漬施加。3.如權(quán)利要求1或2的方法，其中催化劑填充物含有至少一塊整體，該整體由編成的或編織的篩網(wǎng)或薄片制成，其優(yōu)選是以片狀形式。4.如權(quán)利要求1-3之一的方法，其中編成的或編織的篩網(wǎng)或薄片含有金屬或無機材料。5.如權(quán)利要求4的方法，其中編成的或編織的篩網(wǎng)或薄片在蒸汽淀積和/或噴涂之前在400-1100℃在含氧氣氛下加熱0.5-24小時。6.如權(quán)利要求1-3之一的方法，其中作為催化劑的活性物質(zhì)選自元素周期表的第I和/或VII和/或VIII過渡族元素，和/或助催化劑選自元素周期表的第III，IV，和VI主族元素和第II，III，VI和VII的過渡族元素。7.如權(quán)利要求1-3之一的方法，其中物流是C2，C3，C4，C5或C6物流，它們優(yōu)選來自蒸氣裂解器，或催化裂解器，其中含有相應(yīng)的多不飽和烴，尤其是炔烴和/或炔烯烴和/或二烯烴。8.如權(quán)利要求1-3之一的方法，其中氫化，優(yōu)選C2和/或C3物流的氫化以氣相進(jìn)行。9.如權(quán)利要求1-3之一的方法，其中氫化，優(yōu)選C3，C4，C5和/或C6物流的氫化以液相或者以液相中至少具有50％(重量)的物流的混合液/氣相進(jìn)行。10.一種催化蒸餾方法，其中如權(quán)利要求1-3之一的方法所定義的氫化同時結(jié)合了在催化劑填充物上的蒸餾或精餾，其中物流可以是C3，C4，C5和/或C6物流。全文摘要一種在游離氫存在下將在流體中的多不飽和C文檔編號C07C7/00GK1182118SQ9712254公開日1998年5月20日申請日期1997年9月5日優(yōu)先權(quán)日1996年9月5日發(fā)明者K·弗里克,C·福雷爾愛德布魯格,F·J·布洛克爾,G·邁耶,E·施瓦伯,C·赫里恩申請人:巴斯福股份公司