專利名稱：環(huán)己基氫過(guò)氧化物分解方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及環(huán)己烷氧化制環(huán)己酮、環(huán)己醇裝置中環(huán)己基氫過(guò)氧化物分解方法環(huán)己烷氧化制環(huán)己酮、環(huán)己醇由以下幾個(gè)工序完成1.環(huán)己烷在155-165℃，0.9-1.3MPa壓力，有鈷催化劑或無(wú)催化劑條件下，空氣氧化得到環(huán)己基氫過(guò)氧化物；2.環(huán)己基氫過(guò)氧化物在1.0meq/g堿度、1PPM鈷催化劑、有機(jī)物與堿水之間相比6∶1及85℃-95℃的低溫下分解為環(huán)己酮、環(huán)己醇；3.分解工序中的有機(jī)物與堿水分離后連續(xù)進(jìn)入烷精餾系統(tǒng)、精餾塔頂為回收的環(huán)己烷繼續(xù)送回氧化釜循環(huán)使用，塔釜得到粗酮醇產(chǎn)品去皂化；4.粗醇酮產(chǎn)品經(jīng)皂化，進(jìn)行精餾分離得到環(huán)己酮產(chǎn)品，環(huán)己醇經(jīng)脫氫轉(zhuǎn)化為環(huán)己酮。目前，上述第2項(xiàng)工序還存在問(wèn)題，即酮/醇比不高。增加了脫氫工序負(fù)擔(dān)，影響環(huán)己酮產(chǎn)量，而且堿的消耗較高，影響環(huán)保。
環(huán)己基氫過(guò)氧化物分解中酮/醇比偏低是影響裝置產(chǎn)量的一個(gè)重要原因，其關(guān)鍵在于過(guò)氧化物定向分解的選擇性偏低，醇的生成量增加，造成酮/醇比低，從而影響產(chǎn)量。導(dǎo)致過(guò)氧化物分解選擇性偏低的原因與目前采用的鈷鹽催化技術(shù)有關(guān)，在鈷鹽催化和氫氧化鈉作用下，過(guò)氧化物分解產(chǎn)物中酮/醇比只能達(dá)到1∶1的水平，環(huán)己酮產(chǎn)量受到限制而且在這種工藝下，堿的消耗較高，給廢堿液的處理帶來(lái)較大難度，從而影響環(huán)保。
通過(guò)檢索WPI和中國(guó)專利，國(guó)內(nèi)外對(duì)上述這一難題尚無(wú)特別有效的解決方法，為提高酮醇比，減少堿的消耗，法國(guó)隆波列(phone poulonc)采取了均相催化分解的辦法，即向氧化產(chǎn)物中加入油溶性鉻鹽催化劑，不加氫氧化鈉和水，實(shí)行低溫均相分解，這個(gè)方法基本不耗堿，但過(guò)氧化物分解率低，分解反應(yīng)器易結(jié)垢，需半年停車清垢一次，酮/醇比最大也只有11.荷蘭DSM公司采取了向氧化產(chǎn)物中加入堿水和鈷鹽催化劑的方法，即低溫非均相分解這一技術(shù)，過(guò)氧化物分解徹底，酮/醇比也只有1.05∶1，且堿耗較大，每噸環(huán)己酮耗堿達(dá)147kg/s(100％氫氧化鈉)，分解反應(yīng)產(chǎn)生的廢堿數(shù)量多，難以處理，影響環(huán)境保護(hù)，美國(guó)杜邦公司專利U，SP4,482746提出在均相催化分解中加入鈷和鉻兩種金屬作催化劑，可顯著地提高酮/醇比，但均相催化分解有結(jié)垢需周期性清洗系統(tǒng)的問(wèn)題，影響連續(xù)開(kāi)車。
本發(fā)明的目的就是提供一種在低溫非均相催化分解條件下提高分解酮/醇比減少堿耗、提高環(huán)己酮產(chǎn)量，可確保裝置連續(xù)開(kāi)車并降低裝置物耗的方法。
本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的在低溫非均相催化工藝條件下向分解反應(yīng)器同時(shí)或分步連續(xù)加入銷酸鉻和醋酸鈷兩種催化劑，金屬離子總濃度為1PPM，其中鉻離子占總離子濃度的5-40％，同時(shí)向分解反應(yīng)器中加入適量的氫氧化鈉(30％-50％VT)和脫鹽水，使分解反應(yīng)器中有機(jī)相與無(wú)機(jī)相之比達(dá)6∶1，無(wú)機(jī)相中堿度為0.4-0.7meq/g，采取上述工藝的原理是利用鈷和鉻的兩種金屬催化劑，在氫氧化鈉的輔助作用下，提高環(huán)己基氫過(guò)氧化物轉(zhuǎn)化生成環(huán)己酮的選擇性，從而提高酮/醇比，而且使用該方法后，無(wú)機(jī)相中堿度可由1.0meq/g降至0.4-0.7meq/g，降低氫氧化鈉消耗約30％-50％，從而減少?gòu)U堿產(chǎn)生量，減輕環(huán)保壓力。
本發(fā)明可帶來(lái)明顯的積極效果，1本方法實(shí)施后，分解產(chǎn)物中酮/醇比從1∶1提高至1.4-1.5，使得酮精餾塔進(jìn)料中酮組分提高10-20％，酮產(chǎn)量可提高10％。2.本技術(shù)實(shí)施后，氫氧化鈉消耗可降低30％-50％，廢堿產(chǎn)生量減少30％左右，對(duì)環(huán)保有積極意義，3.本方法工藝簡(jiǎn)單只需在原系統(tǒng)加入鉻催化劑即可，無(wú)須增加投資，在非均相催化分解工藝中具有推廣意義。
實(shí)施例1在低溫非均相催化工藝條件下開(kāi)車狀態(tài)時(shí)進(jìn)入第一分解反應(yīng)器的有機(jī)相物流為44kg/s在原工藝路線上第一分解器中加入50％WT氫氧化鈉0.6m3/h，脫鹽水4.9m3/h，向原工藝路線上的第一分解續(xù)加入醋酸鈷和硝酸鉻混合催化劑1PPM，其中硝酸鉻占20％，分解產(chǎn)物中酮/醇比為1.3∶1，過(guò)氧化物含量為0，廢堿產(chǎn)生量為5.7m3/h，，酮精餾酮量為6.5m3/h。
實(shí)施例2在低溫非均相催化工藝條件下開(kāi)車狀態(tài)時(shí)進(jìn)入第一分解反應(yīng)器的有機(jī)相物流為50kg/s，向原工藝路線上的第一分解反應(yīng)器連續(xù)加入50％WT氫氧化鈉，0.7m3/h，，脫鹽水4.7m3/h，向原工藝路線上解反應(yīng)器加入醋酸鈷和硝酸鉻混合催化劑1PPM，其中硝酸鉻占40％，分解產(chǎn)物中酮/醇比為1.35∶1，過(guò)氧化物含量為0，廢堿產(chǎn)生量是為5.6m3/h，餾產(chǎn)酮量為6.65m3/h。
實(shí)施例3 在低溫非均相催化工藝條件下開(kāi)車狀態(tài)時(shí)進(jìn)入如實(shí)施例1所述的分解反應(yīng)器的有機(jī)相物流為38kg/s，向第一分解反應(yīng)器加入50％WT氫氧化鈉0.55m3/h，脫鹽水4.7m3/h。先通過(guò)新增加的催化劑槽向如實(shí)施例1所述的第一分解反應(yīng)器加入硝酸鉻催化劑0.4PPM，再向原系統(tǒng)的第二個(gè)分解反應(yīng)器連續(xù)加入醋酸鈷催化劑0.6PPM，分解產(chǎn)物中酮/醇比達(dá)1.4∶1，過(guò)氧化物含量為0，廢堿產(chǎn)生量是5.4m3/h，酮精餾塔頂產(chǎn)酮量達(dá)6.8m3/h。
權(quán)利要求
1.一種環(huán)己基氫過(guò)氧化物分解方法，在低溫非均相催化工藝條件下其特征在于，向分解反應(yīng)器同時(shí)或分步連續(xù)加入硝酸鉻和醋酸鈷兩種催化劑，氫氧化鈉和脫鹽水。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分解方法，其特征在于加入的金屬催化劑離子的總濃度為1PPM，鉻離子占總離子濃度的5-40％，分解反應(yīng)器中有機(jī)相與無(wú)機(jī)相之比為6∶1，無(wú)機(jī)相堿度為0.4-0.7meq/g。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種由環(huán)已烷氧化制環(huán)已酮、環(huán)已醇裝置中環(huán)已基氫邊氧化物分解的方法,其特征在于在低溫非均相催化工藝條件下向分解反應(yīng)器同時(shí)或分步連續(xù)加入硝酸鉻和醋酸鈷兩種催化劑,氫氧化鈉和脫鹽水,加入的金屬催化劑離子的總濃度為1PPM,鉻離子占總離子濃度的5—40%,分解反應(yīng)器中有機(jī)相與無(wú)機(jī)相之比為6∶1,無(wú)機(jī)相在堿度為0.4—0.7meq/g。
文檔編號(hào)C07C27/12GK1207381SQ9710817
公開(kāi)日1999年2月10日 申請(qǐng)日期1997年7月31日 優(yōu)先權(quán)日1997年7月31日
發(fā)明者周林成, 劉小秦, 程立泉 申請(qǐng)人:巴陵石油化工公司鷹山石油化工廠