專利名稱：改進(jìn)的金屬－配體絡(luò)合物催化的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及改進(jìn)的金屬-有機(jī)亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化的方法。更具體地講，本發(fā)明涉及使用一種或多種酸去除物質(zhì)，去除在金屬-有機(jī)亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化的方法中生成的亞磷酸化合物，并由此防止和/或減輕這類方法的有機(jī)亞磷酸酯配體的水解分解和金屬-有機(jī)亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑的減活化。
背景技術(shù)：
本領(lǐng)域技術(shù)人員均知道，通過在金屬-有機(jī)亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑的存在下，使一種或多種反應(yīng)物反應(yīng)，可以生產(chǎn)各種產(chǎn)物。但是，這種催化劑和有機(jī)亞磷酸酯配體的穩(wěn)定性仍是本領(lǐng)域的一項主要關(guān)心的項目。在任何催化劑的使用中，催化劑的穩(wěn)定性是一關(guān)鍵項目。由于非常昂貴的金屬催化劑的不必要的反應(yīng)導(dǎo)致的催化劑或催化活性的損失，會不利于所需產(chǎn)物的生產(chǎn)。同樣，在該方法中所用的有機(jī)亞磷酸酯配體的降解可能產(chǎn)生有毒有機(jī)亞磷酸酯化合物或抑制劑或可能降低金屬催化劑催化活性的酸副產(chǎn)物。此外，當(dāng)催化劑的生產(chǎn)率下降時，產(chǎn)品的生產(chǎn)費(fèi)用明顯上升。
例如，金屬-有機(jī)亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化的加氫甲?；椒ǖ挠袡C(jī)亞磷酸酯配體的降解和催化劑減活化的一個主要原因是由有機(jī)亞磷酸酯配體的水解不穩(wěn)定性引起的。所有有機(jī)亞磷酸酯在一定程度上或其它程度上都對水解敏感，有機(jī)亞磷酸酯的水解速率一般取決于該有機(jī)亞磷酸酯的立體化學(xué)性質(zhì)。一般來講，磷原子周圍的立體環(huán)境越大，水解速率就越慢。例如，三元三有機(jī)亞磷酸酯(諸如亞磷酸三苯酯)比諸如美國專利4,737,588中公開的二有機(jī)亞磷酸酯以及諸如美國專利4,748,261和4,769,498中公開的有機(jī)多亞磷酸酯對水解更敏感。此外，所有這類水解反應(yīng)不變的是產(chǎn)生催化該水解反應(yīng)的亞磷酸化合物。例如三元有機(jī)亞磷酸酯的水解產(chǎn)生一種膦酸二酯，它可水解為一種膦酸單酯，后者隨后可水解為H3PO3酸。此外，諸如在膦酸二酯和醛之間或在某些有機(jī)亞磷酸酯配體和醛之間的所述反應(yīng)的副產(chǎn)物水解，可以產(chǎn)生不希望有的強(qiáng)醛酸，例如正C3H7CH(OH)P(O)(OH)2。
實際上，甚至非常想要的非常不易水解的立體受阻有機(jī)亞磷酸酯可以與醛產(chǎn)物反應(yīng)，生成有毒有機(jī)亞磷酸酯，例如有機(jī)單亞磷酸酯，后者不僅是催化抑制劑，而且對水解和這類醛酸副產(chǎn)物(例如羥烷基膦酸，例如在美國專利5,288,918和5,364,950中所示)的生成敏感得多。此外，由于產(chǎn)生例如H3PO3的這類亞磷酸化合物、諸如膦酸羥烷酯之類的醛酸、H3PO4等，有機(jī)亞磷酸酯配體的水解可能被認(rèn)為是自動催化的，如果不抑制，那么該連續(xù)液體再循環(huán)加氫甲?；椒ǖ拇呋w系將隨時間變得酸性越來越強(qiáng)。因此，隨時間最終構(gòu)成不可接受量的這類亞磷酸物質(zhì)可能引起存在的有機(jī)亞磷酸酯總的破壞，由此使該加氫甲?；呋瘎┛偟牡托?減活化)并且有價值的銠金屬對例如由沉淀和/或沉積在反應(yīng)器壁上引起的損失敏感。
與加氫甲?；椒ㄓ嘘P(guān)的另一個問題涉及金屬鹽的污染。參見例如美國專利4,143,075。加氫甲酰化反應(yīng)產(chǎn)物流體中的金屬鹽污染物(例如鐵鹽、鋅鹽、鈣鹽等)促進(jìn)醛的自縮合。這類不需要的醛縮合產(chǎn)物包括羥醛縮合產(chǎn)物，其分子量的變化范圍為由二聚體結(jié)構(gòu)至四聚體結(jié)構(gòu)以及更大的分子量。
因此，本領(lǐng)域非常需要防止和/或減輕這類有機(jī)亞磷酸酯配體水解降解和該催化劑減活化的方法。
本發(fā)明的公開內(nèi)容現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，一種或多種酸去除物質(zhì)(例如金屬的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽和/或羧酸鹽)可以用來有效地除去這類亞磷酸化合物，并因此防止和/或減輕有機(jī)亞磷酸酯配體的水解降解和金屬-有機(jī)亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑的減活化，它們在使用金屬-有機(jī)亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑的過程中可能發(fā)生。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，我們可以利用某些酸去除物質(zhì)的酸性去除能力，同時最小限度地將金屬鹽轉(zhuǎn)移至反應(yīng)產(chǎn)物流體。已經(jīng)驚奇地發(fā)現(xiàn)，含金屬-有機(jī)亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑的反應(yīng)產(chǎn)物流體與酸去除物質(zhì)接觸，或反應(yīng)產(chǎn)物流體與水接觸，此后甚至在高溫下接觸的水用酸去除物質(zhì)處理時，發(fā)生有機(jī)亞磷酸酯配體最小量的損失。
本發(fā)明部分涉及從反應(yīng)產(chǎn)物流體中分離一種或多種亞磷酸化合物的方法，所述反應(yīng)產(chǎn)物流體含有所述一種或多種亞磷酸化合物、一種金屬-有機(jī)亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑和可選的游離有機(jī)亞磷酸酯配體，該方法包括(a)用足以從所述反應(yīng)產(chǎn)物流體中除去至少一定量的所述一種或多種亞磷酸化合物的水處理所述反應(yīng)產(chǎn)物流體，以及(b)用足以從所述水中除去至少一定量的所述一種或多種亞磷酸化合物的酸去除物質(zhì)處理含有從所述反應(yīng)產(chǎn)物流體中除去的亞磷酸化合物的水。
本發(fā)明也部分涉及使有機(jī)亞磷酸酯配體對水解降解穩(wěn)定和/或金屬-有機(jī)亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑對減活化穩(wěn)定的方法，該方法包括(a)用足以從所述反應(yīng)產(chǎn)物流體中除去至少一定量的所述一種或多種亞磷酸化合物的水，處理所述反應(yīng)產(chǎn)物流體，后者含有一種金屬-有機(jī)亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑和可選的游離有機(jī)亞磷酸酯配體，也含有一種或多種亞磷酸化合物，以及(b)用足以從所述水中除去至少一定量的所述一種或多種亞磷酸化合物的酸去除物質(zhì)，處理含有從所述反應(yīng)產(chǎn)物流體中除去的亞磷酸化合物的水。
本發(fā)明還部分涉及防止和/或減輕有機(jī)亞磷酸酯配體水解降解和/或金屬-有機(jī)亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑減活化的方法，該方法包括(a)用足以從所述反應(yīng)產(chǎn)物流體中除去至少一定量的所述一種或多種亞磷酸化合物的水，處理所述反應(yīng)產(chǎn)物流體，后者含有一種金屬-有機(jī)亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑和可選的游離有機(jī)亞磷酸酯配體，也含有一種或多種亞磷酸化合物，以及(b)用足以從所述水中除去至少一定量的所述一種或多種亞磷酸化合物的酸去除物質(zhì)，處理含有從所述反應(yīng)產(chǎn)物流體中除去的亞磷酸化合物的水。
本發(fā)明再部分涉及一種改進(jìn)的方法，該方法包括在一種金屬-有機(jī)亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑和可選的游離有機(jī)亞磷酸酯配體的存在下，使一種或多種反應(yīng)物反應(yīng)，產(chǎn)生包含一種或多種產(chǎn)物的反應(yīng)產(chǎn)物流體，改進(jìn)包括通過用足以從所述反應(yīng)產(chǎn)物流體中除去至少一定量亞磷酸化合物的酸去除物質(zhì)，處理至少一部分所述反應(yīng)產(chǎn)物流體(它是由所述方法衍生的，也含有在所述方法中生成的亞磷酸化合物)，防止和/或減輕有機(jī)亞磷酸酯配體水解降解和/或金屬-有機(jī)亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑減活化。
本發(fā)明也部分涉及一種生產(chǎn)一種或多種產(chǎn)物的改進(jìn)的方法，該方法包括(i)在至少一個反應(yīng)區(qū)中，在一種金屬-有機(jī)亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑和可選的游離有機(jī)亞磷酸酯配體的存在下，使一種或多種反應(yīng)物反應(yīng)，產(chǎn)生包含一種或多種產(chǎn)物的反應(yīng)產(chǎn)物流體，(ii)在至少一個分離區(qū)中或在所述至少一個反應(yīng)區(qū)中，從所述反應(yīng)產(chǎn)物流體中分離一種或多種產(chǎn)物，改進(jìn)包括通過(a)在至少一個洗滌區(qū)中，用足以從所述反應(yīng)產(chǎn)物流體中除去至少一定量亞磷酸化合物的水，處理至少一部分所述反應(yīng)產(chǎn)物流體，后者是由所述過程衍生的，也含有在所述過程中生成的亞磷酸化合物，以及(b)在至少一個酸去除區(qū)中，用足以從所述水中除去至少一定量亞磷酸化合物的一種或多種酸去除物質(zhì)，處理至少一部分含有從所述反應(yīng)產(chǎn)物流體中除去的亞磷酸化合物的水，防止和/或減輕任何所述有機(jī)亞磷酸酯配體水解降解和/或金屬-有機(jī)亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑減活化。
本發(fā)明還部分涉及一種生產(chǎn)一種或多種產(chǎn)物的改進(jìn)的方法，該方法包括(i)在至少一個反應(yīng)區(qū)中，在一種金屬-有機(jī)亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑和可選的游離有機(jī)亞磷酸酯配體的存在下，使一種或多種反應(yīng)物反應(yīng)，產(chǎn)生包含一種或多種產(chǎn)物的反應(yīng)產(chǎn)物流體，(ii)在至少一個分離區(qū)中或在所述至少一個反應(yīng)區(qū)中，從所述反應(yīng)產(chǎn)物流體中分離一種或多種產(chǎn)物，改進(jìn)包括通過(a)在至少一個酸去除區(qū)中，用足以從所述反應(yīng)產(chǎn)物流體中除去至少一定量亞磷酸化合物的一種或多種酸去除物質(zhì)，處理至少一部分所述反應(yīng)產(chǎn)物流體，后者是由所述過程衍生的，也含有在所述過程中生成的亞磷酸化合物，以及(b)將處理的反應(yīng)產(chǎn)物流體返回所述至少一個反應(yīng)區(qū)或所述至少一個分離區(qū)，防止和/或減輕任何所述有機(jī)亞磷酸酯配體水解降解和/或金屬-有機(jī)亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑減活化。
本發(fā)明再部分涉及一個生產(chǎn)一種或多種產(chǎn)物的改進(jìn)的方法，它包括(i)在至少一個反應(yīng)區(qū)中，在一種金屬-有機(jī)亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑和可選的游離有機(jī)亞磷酸酯配體的存在下，使一種或多種反應(yīng)物反應(yīng)，產(chǎn)生包含一種或多種產(chǎn)物的反應(yīng)產(chǎn)物流體，以及(ii)在至少一個分離區(qū)中或在所述至少一個反應(yīng)區(qū)中，從所述反應(yīng)產(chǎn)物流體中分離一種或多種產(chǎn)物，改進(jìn)包括通過(a)在至少一個洗滌區(qū)中，用足以從所述反應(yīng)產(chǎn)物流體中除去至少一定量亞磷酸化合物的水，處理至少一部分所述反應(yīng)產(chǎn)物流體，后者是由所述過程衍生的，也含有在所述過程中生成的亞磷酸化合物，(b)將處理的反應(yīng)產(chǎn)物流體返回所述至少一個反應(yīng)區(qū)或所述至少一個分離區(qū)，(c)在至少一個酸去除區(qū)中，用足以從所述水中除去至少一定量亞磷酸化合物的一種或多種酸去除物質(zhì)，處理至少一部分含有從所述反應(yīng)產(chǎn)物流體中除去的亞磷酸化合物的水，以及(d)將處理的水返回所述至少一個洗滌區(qū)，防止和/或減輕有機(jī)亞磷酸酯配體水解降解和/或金屬-有機(jī)亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑減活化。
本發(fā)明也部分涉及一個生產(chǎn)一種或多種產(chǎn)物的改進(jìn)的方法，它包括(i)在至少一個反應(yīng)區(qū)中，在一種金屬-有機(jī)亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑和可選的游離有機(jī)亞磷酸酯配體的存在下，使一種或多種反應(yīng)物反應(yīng)，產(chǎn)生包含一種或多種產(chǎn)物的反應(yīng)產(chǎn)物流體，以及(ii)在至少一個分離區(qū)中或在所述至少一個反應(yīng)區(qū)中，從所述反應(yīng)產(chǎn)物流體中分離一種或多種產(chǎn)物，改進(jìn)包括通過(a)從所述至少一個反應(yīng)區(qū)或所述至少一個分離區(qū)中取出至少一部分反應(yīng)產(chǎn)物流體，該流體由所述過程衍生，也含有在所述過程中生成的亞磷酸化合物，(b)在至少一個酸去除區(qū)中，用足以從所述反應(yīng)產(chǎn)物流體中除去至少一定量亞磷酸化合物的一種或多種酸去除物質(zhì)，處理至少一部分取出的反應(yīng)產(chǎn)物流體，后者是由所述過程衍生的，也含有在所述過程中生成的亞磷酸化合物，(c)將處理的反應(yīng)產(chǎn)物流體返回所述至少一個反應(yīng)區(qū)或所述至少一個分離區(qū)，(d)可選地取代所述一種或多種酸去除物質(zhì)，防止和/或減輕有機(jī)亞磷酸酯配體水解降解和/或金屬-有機(jī)亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑減活化。
本發(fā)明還部分涉及一個生產(chǎn)一種或多種產(chǎn)物的改進(jìn)的方法，它包括(i)在至少一個反應(yīng)區(qū)中，在一種金屬-有機(jī)亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑和可選的游離有機(jī)亞磷酸酯配體的存在下，使一種或多種反應(yīng)物反應(yīng)，產(chǎn)生包含一種或多種產(chǎn)物的反應(yīng)產(chǎn)物流體，以及(ii)在至少一個分離區(qū)中或在所述至少一個反應(yīng)區(qū)中，從所述反應(yīng)產(chǎn)物流體中分離一種或多種產(chǎn)物，改進(jìn)包括通過(a)從所述至少一個反應(yīng)區(qū)或所述至少一個分離區(qū)中取出至少一部分反應(yīng)產(chǎn)物流體，該流體由所述過程衍生，也含有在所述過程中生成的亞磷酸化合物，(b)在至少一個洗滌區(qū)中，用足以從所述反應(yīng)產(chǎn)物流體中除去至少一定量亞磷酸化合物的水，處理至少一部分取出的反應(yīng)產(chǎn)物流體，后者是由所述過程衍生的，也含有在所述過程中生成的亞磷酸化合物，(c)將處理的反應(yīng)產(chǎn)物流體返回所述至少一個反應(yīng)區(qū)或所述至少一個分離區(qū)，(d)從所述至少一個洗滌區(qū)中取出至少一部分所述水，后者含有從所述反應(yīng)產(chǎn)物流體中除去的亞磷酸化合物，(e)在至少一個酸去除區(qū)中，用足以從所述水中除去至少一定量亞磷酸化合物的一種或多種酸去除物質(zhì)，處理至少一部分取出的水，所述水含有從所述反應(yīng)產(chǎn)物流體中除去的亞磷酸化合物，(f)將處理的水返回至少一個洗滌區(qū)，以及(g)可選地取代所述一種或多種酸去除物質(zhì)，防止和/或減輕有機(jī)亞磷酸酯配體水解降解和/或金屬-有機(jī)亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑減活化。
本發(fā)明再部分涉及一種生產(chǎn)一種或多種產(chǎn)物的改進(jìn)的方法，該方法包括(i)在至少一個反應(yīng)區(qū)中，在一種金屬-有機(jī)亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑和可選的游離有機(jī)亞磷酸酯配體的存在下，使一種或多種反應(yīng)物反應(yīng)，產(chǎn)生包含一種或多種產(chǎn)物的反應(yīng)產(chǎn)物流體，(ii)在至少一個分離區(qū)中或在所述至少一個反應(yīng)區(qū)中，從所述反應(yīng)產(chǎn)物流體中分離一種或多種產(chǎn)物，改進(jìn)包括通過將足以從所述反應(yīng)產(chǎn)物流體中除去至少一定量亞磷酸化合物的一種或多種酸去除物質(zhì)，導(dǎo)入所述至少一個反應(yīng)區(qū)和/或所述至少一個分離區(qū)中，處理至少一部分所述反應(yīng)產(chǎn)物流體(它是由所述過程衍生的，也含有在所述過程中生成的亞磷酸化合物)，防止和/或減輕有機(jī)亞磷酸酯配體水解降解和/或金屬-有機(jī)亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑減活化。
本發(fā)明也部分涉及一種生產(chǎn)一種或多種產(chǎn)物的改進(jìn)的方法，該方法包括(i)在至少一個反應(yīng)區(qū)中，在一種金屬-有機(jī)亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑和可選的游離有機(jī)亞磷酸酯配體的存在下，使一種或多種反應(yīng)物反應(yīng)，產(chǎn)生包含一種或多種產(chǎn)物的反應(yīng)產(chǎn)物流體，(ii)在至少一個分離區(qū)中或在所述至少一個反應(yīng)區(qū)中，從所述反應(yīng)產(chǎn)物流體中分離一種或多種產(chǎn)物，改進(jìn)包括通過(a)將足以從所述反應(yīng)產(chǎn)物流體中除去至少一定量亞磷酸化合物的水導(dǎo)入所述至少一個反應(yīng)區(qū)和/或所述至少一個分離區(qū)中，處理至少一部分所述反應(yīng)產(chǎn)物流體，后者是由所述過程衍生的，也含有在所述過程中生成的亞磷酸化合物，以及(b)在至少一個酸去除區(qū)中，用足以從所述水中除去至少一定量亞磷酸化合物的一種或多種酸去除物質(zhì)，處理至少一部分含有從所述反應(yīng)產(chǎn)物流體中除去的亞磷酸化合物的水，防止和/或減輕有機(jī)亞磷酸酯配體水解降解和/或金屬-有機(jī)亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑減活化。
本發(fā)明還部分涉及一個生產(chǎn)一種或多種產(chǎn)物的改進(jìn)的方法，它包括(i)在至少一個反應(yīng)區(qū)中，在一種金屬-有機(jī)亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑和可選的游離有機(jī)亞磷酸酯配體的存在下，使一種或多種反應(yīng)物反應(yīng)，產(chǎn)生包含一種或多種產(chǎn)物的反應(yīng)產(chǎn)物流體，以及(ii)在至少一個分離區(qū)中或在所述至少一個反應(yīng)區(qū)中，從所述反應(yīng)產(chǎn)物流體中分離一種或多種產(chǎn)物，改進(jìn)包括通過(a)從所述至少一個反應(yīng)區(qū)或所述至少一個分離區(qū)中取出至少一部分反應(yīng)產(chǎn)物流體，該流體由所述過程衍生，也含有在所述過程中生成的亞磷酸化合物，(b)在至少一個洗滌區(qū)中，用足以從所述反應(yīng)產(chǎn)物流體中除去至少一定量亞磷酸化合物的水，處理至少一部分取出的反應(yīng)產(chǎn)物流體，后者是由所述過程衍生的，也含有在所述過程中生成的亞磷酸化合物，(c)將處理的反應(yīng)產(chǎn)物流體返回所述至少一個反應(yīng)區(qū)或所述至少一個分離區(qū)，(d)在所述至少一個洗滌區(qū)中，用足以從所述水中除去至少一定量亞磷酸化合物的一種或多種酸去除物質(zhì)，處理至少一部分取出的水，所述水含有從所述反應(yīng)產(chǎn)物流體中除去的亞磷酸化合物，以及(e)可選地取代所述一種或多種酸去除物質(zhì)，防止和/或減輕有機(jī)亞磷酸酯配體水解降解和/或金屬-有機(jī)亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑減活化。
本發(fā)明部分涉及從一種加氫甲酰化反應(yīng)產(chǎn)物流體中分離一種或多種亞磷酸化合物的方法，所述流體含有一種或多種亞磷酸化合物、一種金屬-有機(jī)亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑和可選的游離有機(jī)亞磷酸酯配體，該方法包括(a)用足以從所述加氫甲?；磻?yīng)產(chǎn)物流體中除去至少一定量所述一種或多種亞磷酸化合物的水，處理所述加氫甲?；磻?yīng)產(chǎn)物流體，以及(b)用足以從所述水中除去至少一定量所述一種或多種亞磷酸化合物的一種酸去除物質(zhì)，處理含有從所述反應(yīng)產(chǎn)物流體中除去的亞磷酸化合物的水。
本發(fā)明也部分涉及使有機(jī)亞磷酸酯配體對水解降解穩(wěn)定和/或金屬-有機(jī)亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑對減活化穩(wěn)定的方法，該方法包括(a)用足以從一種加氫甲?；磻?yīng)產(chǎn)物流體中除去至少一定量所述一種或多種亞磷酸化合物的水，處理加氫甲?；磻?yīng)產(chǎn)物流體，所述流體含有一種金屬-有機(jī)亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑和可選的游離有機(jī)亞磷酸酯配體，也含有一種或多種亞磷酸化合物，以及(b)用足以從所述水中除去至少一定量所述一種或多種亞磷酸化合物的一種酸去除物質(zhì)，處理含有從所述反應(yīng)產(chǎn)物流體中除去的亞磷酸化合物的水。
本發(fā)明還部分涉及從一種防止和/或減輕有機(jī)亞磷酸酯配體的水解分解和/或金屬-有機(jī)亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑減活化的方法，該方法包括(a)用足以從一種加氫甲?；磻?yīng)產(chǎn)物流體中除去至少一定量一種或多種亞磷酸化合物的水，處理所述加氫甲?；磻?yīng)產(chǎn)物流體，所述流體含有一種金屬-有機(jī)亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑和可選的游離有機(jī)亞磷酸酯配體，也含有所述一種或多種亞磷酸化合物，以及(b)用足以從所述水中除去至少一定量所述一種或多種亞磷酸化合物的一種酸去除物質(zhì)，處理含有從所述反應(yīng)產(chǎn)物流體中除去的亞磷酸化合物的水。
本發(fā)明再部分涉及改進(jìn)的加氫甲?；椒?，該方法包括在一種金屬-有機(jī)亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑和可選的游離有機(jī)亞磷酸酯配體的存在下，使一種或多種烯烴不飽和化合物與一氧化碳和氫氣反應(yīng)，產(chǎn)生包含一種或多種醛的反應(yīng)產(chǎn)物流體，改進(jìn)包括通過用足以從所述反應(yīng)產(chǎn)物流體中除去至少一定量亞磷酸化合物的一種或多種酸去除物質(zhì)，處理至少一部分所述反應(yīng)產(chǎn)物流體(它是由所述加氫甲?；^程衍生的，也含有在所述加氫甲?；^程中生成的亞磷酸化合物)，防止和/或減輕有機(jī)亞磷酸酯配體的水解分解和/或金屬-有機(jī)亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑減活化。
本發(fā)明也部分涉及生產(chǎn)一種或多種醛的改進(jìn)的加氫甲?；椒?，該方法包括(i)在至少一個反應(yīng)區(qū)中，在一種金屬-有機(jī)亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑和可選的游離有機(jī)亞磷酸酯配體的存在下，使一種或多種烯烴不飽和化合物與一氧化碳和氫氣反應(yīng)，產(chǎn)生包含一種或多種醛的反應(yīng)產(chǎn)物流體，以及(ii)在至少一個分離區(qū)中或在所述至少一個反應(yīng)區(qū)中，從所述反應(yīng)產(chǎn)物流體中分離一種或多種醛，改進(jìn)包括通過(a)在至少一個洗滌區(qū)中，用足以從所述反應(yīng)產(chǎn)物流體中除去至少一定量亞磷酸化合物的水，處理至少一部分所述反應(yīng)產(chǎn)物流體，后者是由所述加氫甲?；^程衍生的，也含有在所述加氫甲酰化過程中生成的亞磷酸化合物，以及(b)在至少一個酸去除區(qū)中，用足以從所述水中除去至少一定量亞磷酸化合物的一種或多種酸去除物質(zhì)，處理至少一部分含有從所述反應(yīng)產(chǎn)物流體中除去的亞磷酸化合物的水，防止和/或減輕有機(jī)亞磷酸酯配體的水解分解和/或金屬-有機(jī)亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑減活化。
本發(fā)明還部分涉及一個生產(chǎn)一種或多種醛的改進(jìn)的加氫甲酰化方法，它包括(i)在至少一個反應(yīng)區(qū)中，在一種金屬-有機(jī)亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑和可選的游離有機(jī)亞磷酸酯配體的存在下，使一種或多種烯烴不飽和化合物與一氧化碳和氫氣反應(yīng)，產(chǎn)生包含一種或多種醛的反應(yīng)產(chǎn)物流體，以及(ii)在至少一個分離區(qū)中或在所述至少一個反應(yīng)區(qū)中，從所述反應(yīng)產(chǎn)物流體中分離一種或多種醛，改進(jìn)包括通過(a)在至少一個洗滌區(qū)中，用足以從所述反應(yīng)產(chǎn)物流體中除去至少一定量亞磷酸化合物的一種或多種酸去除物質(zhì)，處理至少一部分所述反應(yīng)產(chǎn)物流體，后者是由所述加氫甲酰化過程衍生的，也含有在所述加氫甲?；^程中生成的亞磷酸化合物，(b)將處理的反應(yīng)產(chǎn)物流體返回所述至少一個反應(yīng)區(qū)或所述至少一個分離區(qū)，防止和/或減輕有機(jī)亞磷酸酯配體的水解分解和/或金屬-有機(jī)亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑減活化。
本發(fā)明再部分涉及一個生產(chǎn)一種或多種醛的改進(jìn)的加氫甲?；椒ǎ?i)在至少一個反應(yīng)區(qū)中，在一種金屬-有機(jī)亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑和可選的游離有機(jī)亞磷酸酯配體的存在下，使一種或多種烯烴不飽和化合物與一氧化碳和氫氣反應(yīng)，產(chǎn)生包含一種或多種醛的反應(yīng)產(chǎn)物流體，以及(ii)在至少一個分離區(qū)中或在所述至少一個反應(yīng)區(qū)中，從所述反應(yīng)產(chǎn)物流體中分離一種或多種醛，改進(jìn)包括通過(a)在至少一個洗滌區(qū)中，用足以從所述反應(yīng)產(chǎn)物流體中除去至少一定量亞磷酸化合物的水，處理至少一部分所述反應(yīng)產(chǎn)物流體，后者是由所述加氫甲酰化過程衍生的，也含有在所述加氫甲?；^程中生成的亞磷酸化合物，(b)將處理的反應(yīng)產(chǎn)物流體返回所述至少一個反應(yīng)區(qū)或所述至少一個分離區(qū)，(c)在至少一個酸去除區(qū)中，用足以從所述水中除去至少一定量亞磷酸化合物的一種或多種酸去除物質(zhì)，處理至少一部分含有從所述反應(yīng)產(chǎn)物流體中除去的亞磷酸化合物的水，以及(d)將處理的水返回至少一個洗滌區(qū)，防止和/或減輕有機(jī)亞磷酸酯配體的水解分解和/或金屬-有機(jī)亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑減活化。
本發(fā)明也部分涉及一個生產(chǎn)醛的改進(jìn)的加氫甲?；椒?，它包括(i)在至少一個反應(yīng)區(qū)中，在一種金屬-有機(jī)亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑和可選的游離有機(jī)亞磷酸酯配體的存在下，使一種或多種烯烴不飽和化合物與一氧化碳和氫氣反應(yīng)，產(chǎn)生包含一種或多種醛的反應(yīng)產(chǎn)物流體，以及(ii)在至少一個分離區(qū)中或在所述至少一個反應(yīng)區(qū)中，從所述反應(yīng)產(chǎn)物流體中分離一種或多種醛，改進(jìn)包括通過(a)從所述至少一個反應(yīng)區(qū)或所述至少一個分離區(qū)中取出至少一部分反應(yīng)產(chǎn)物流體，該流體由所述加氫甲?；^程衍生，也含有在所述加氫甲酰化過程中生成的亞磷酸化合物，(b)在至少一個酸去除區(qū)中，用足以從所述反應(yīng)產(chǎn)物流體中除去至少一定量亞磷酸化合物的一種或多種酸去除物質(zhì)，處理至少一部分取出的反應(yīng)產(chǎn)物流體，后者是由所述加氫甲?；^程衍生的，也含有在所述加氫甲?；^程中生成的亞磷酸化合物，(c)將處理的反應(yīng)產(chǎn)物流體返回所述至少一個反應(yīng)區(qū)或所述至少一個分離區(qū)，(d)可選地取代所述一種或多種酸去除物質(zhì)，防止和/或減輕有機(jī)亞磷酸酯配體的水解分解和/或金屬-有機(jī)亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑減活化。
本發(fā)明還部分涉及一個生產(chǎn)醛的改進(jìn)的加氫甲酰化方法，它包括(i)在至少一個反應(yīng)區(qū)中，在一種金屬-有機(jī)亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑和可選的游離有機(jī)亞磷酸酯配體的存在下，使一種或多種烯烴不飽和化合物與一氧化碳和氫氣反應(yīng)，產(chǎn)生包含一種或多種醛的反應(yīng)產(chǎn)物流體，以及(ii)在至少一個分離區(qū)中或在所述至少一個反應(yīng)區(qū)中，從所述反應(yīng)產(chǎn)流體中分離一種或多種醛，改進(jìn)包括通過(a)從所述至少一個反應(yīng)區(qū)或所述至少一個分離區(qū)中取出至少一部分反應(yīng)產(chǎn)物流體，該流體由所述加氫甲?；^程衍生，也含有在所述加氫甲?；^程中生成的亞磷酸化合物，(b)在至少一個洗滌區(qū)中，用足以從所述反應(yīng)產(chǎn)物流體中除去至少一定量亞磷酸化合物的水，處理至少一部分取出的反應(yīng)產(chǎn)物流體，后者是由所述加氫甲酰化過程衍生的，也含有在所述加氫甲?；^程中生成的亞磷酸化合物，(c)將處理的反應(yīng)產(chǎn)物流體返回所述至少一個反應(yīng)區(qū)或所述至少一個分離區(qū)，(d)從所述至少一個洗滌區(qū)中取出至少一部分所述水，后者含有從所述反應(yīng)產(chǎn)物流體中除去的亞磷酸化合物，(e)在至少一個酸去除區(qū)中，用足以從所述水中除去至少一定量亞磷酸化合物的一種或多種酸去除物質(zhì)，處理至少一部分取出的水，所述水含有從所述反應(yīng)產(chǎn)物流體中除去的亞磷酸化合物，(f)將處理的水返回至少一個洗滌區(qū)，以及(g)可選地取代所述一種或多種酸去除物質(zhì)，防止和/或減輕有機(jī)亞磷酸酯配體的水解分解和/或金屬-有機(jī)亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑減活化。
本發(fā)明再部分涉及一種生產(chǎn)一種或多種醛的改進(jìn)的加氫甲?；椒ǎ摲椒ò?i)在至少一個反應(yīng)區(qū)中，在一種金屬-有機(jī)亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑和可選的游離有機(jī)亞磷酸酯配體的存在下，使一種或多種烯烴不飽和化合物與一氧化碳和氫氣反應(yīng)，產(chǎn)生包含一種或多種醛的反應(yīng)產(chǎn)物流體，以及(ii)在至少一個分離區(qū)中或在所述至少一個反應(yīng)區(qū)中，從所述反應(yīng)產(chǎn)物流體中分離一種或多種醛，改進(jìn)包括通過將足以從所述反應(yīng)產(chǎn)物流體中除去至少一定量亞磷酸化合物的一種或多種酸去除物質(zhì)，導(dǎo)入所述至少一個反應(yīng)區(qū)和/或所述至少一個分離區(qū)中，處理至少一部分所述反應(yīng)產(chǎn)物流體(它是由所述加氫甲?；^程衍生的，也含有在所述加氫甲?；^程中生成的亞磷酸化合物)，防止和/或減輕有機(jī)亞磷酸酯配體水解降解和/或金屬-有機(jī)亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑減活化。
本發(fā)明也部分涉及一種生產(chǎn)一種或多種醛的改進(jìn)的加氫甲酰化方法，該方法包括(i)在至少一個反應(yīng)區(qū)中，在一種金屬-有機(jī)亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑和可選的游離有機(jī)亞磷酸酯配體的存在下，使一種或多種烯烴不飽和化合物與一氧化碳和氫氣反應(yīng)，產(chǎn)生包含一種或多種醛的反應(yīng)產(chǎn)物流體，以及(ii)在至少一個分離區(qū)中或在所述至少一個反應(yīng)區(qū)中，從所述反應(yīng)產(chǎn)物流體中分離一種或多種醛，改進(jìn)包括通過(a)將足以從所述反應(yīng)產(chǎn)物流體中除去至少一定量亞磷酸化合物的水導(dǎo)入所述至少一個反應(yīng)區(qū)和/或所述至少一個分離區(qū)中，處理至少一部分所述反應(yīng)產(chǎn)物流體，后者是由所述加氫甲?；^程衍生的，也含有在所述加氫甲?；^程中生成的亞磷酸化合物，以及(b)在至少一個酸去除區(qū)中，用足以從所述水中除去至少一定量亞磷酸化合物的一種或多種酸去除物質(zhì)，處理至少一部分含有從所述反應(yīng)產(chǎn)物流體中除去的亞磷酸化合物的水，防止和/或減輕有機(jī)亞磷酸酯配體的水解分解和/或金屬-有機(jī)亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑減活化。
本發(fā)明還部分涉及一個生產(chǎn)醛的改進(jìn)的加氫甲?；椒?，它包括(i)在至少一個反應(yīng)區(qū)中，在一種金屬-有機(jī)亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑和可選的游離有機(jī)亞磷酸酯配體的存在下，使一種或多種烯烴不飽和化合物與一氧化碳和氫氣反應(yīng)，產(chǎn)生包含一種或多種醛的反應(yīng)產(chǎn)物流體，以及(ii)在至少一個分離區(qū)中或在所述至少一個反應(yīng)區(qū)中，從所述反應(yīng)產(chǎn)物流體中分離一種或多種醛，改進(jìn)包括通過(a)從所述至少一個反應(yīng)區(qū)或所述至少一個分離區(qū)中取出至少一部分反應(yīng)產(chǎn)物流體，該流體由所述加氫甲酰化過程衍生，也含有在所述加氫甲?；^程中生成的亞磷酸化合物，(b)在至少一個洗滌區(qū)中，用足以從所述反應(yīng)產(chǎn)物流體中除去至少一定量亞磷酸化合物的水，處理至少一部分取出的反應(yīng)產(chǎn)物流體，后者是由所述加氫甲?；^程衍生的，也含有在所述加氫甲酰化過程中生成的亞磷酸化合物，(c)將處理的反應(yīng)產(chǎn)物流體返回所述至少一個反應(yīng)區(qū)或所述至少一個分離區(qū)，(d)在至少一個洗滌區(qū)中，用足以從所述水中除去至少一定量亞磷酸化合物的一種或多種酸去除物質(zhì)，處理至少一部分取出的水，所述水含有從所述反應(yīng)產(chǎn)物流體中除去的亞磷酸化合物，以及(e)可選地取代所述一種或多種酸去除物質(zhì)，防止和/或減輕有機(jī)亞磷酸酯配體的水解分解和/或金屬-有機(jī)亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑減活化。
附圖簡述

圖1為按照本發(fā)明將用水萃取的一種或多種醛回收并返回加氫甲?；^程的一種方法的簡化方法流程圖。
詳細(xì)描述一般方法本發(fā)明方法可以是非對稱的或是對稱的，推薦方法是對稱的，該方法可以以任何連續(xù)或半連續(xù)方式進(jìn)行，并且可以包含任何所需的催化劑液體和/或氣體再循環(huán)操作。由一種或多種反應(yīng)物生產(chǎn)產(chǎn)物的特殊方法以及這些方法的反應(yīng)條件和組分不是本發(fā)明的關(guān)鍵特征。本發(fā)明的加工技術(shù)可以相當(dāng)于迄今用于常規(guī)方法中的任何已知加工技術(shù)。例如，這些方法可以以或者液態(tài)或氣態(tài)進(jìn)行，以連續(xù)、半連續(xù)或分批方式進(jìn)行，根據(jù)需要包括液體再循環(huán)和/或氣體再循環(huán)操作或這類體系的組合。同樣，反應(yīng)組分、催化劑和溶劑的加入方式和順序不是關(guān)鍵，可以以任何常規(guī)方式完成。在此所用的術(shù)語“反應(yīng)產(chǎn)物流體”將包括(但不限于)含有大量任何一種或多種以下組分的反應(yīng)混合物(a)一種金屬-有機(jī)亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑，(b)游離有機(jī)亞磷酸酯配體，(c)在該反應(yīng)中生成的一種或多種亞磷酸化合物，(d)在反應(yīng)中生成的產(chǎn)物，(e)未反應(yīng)的反應(yīng)物，以及(f)所述金屬-有機(jī)亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑和所述游離有機(jī)亞磷酸酯配體的一種有機(jī)增溶劑。該反應(yīng)產(chǎn)物流體包括(但不限于)(a)在反應(yīng)區(qū)中的反應(yīng)介質(zhì)，(b)在其送往分離區(qū)路徑上的反應(yīng)介質(zhì)流，(c)在分離區(qū)中的反應(yīng)介質(zhì)，(d)在分離區(qū)和反應(yīng)區(qū)之間的再循環(huán)流，(e)從應(yīng)區(qū)或分離區(qū)中取出的用于用水處理的反應(yīng)介質(zhì)，(f)用水處理的取出反應(yīng)介質(zhì)，(g)返回反應(yīng)區(qū)或分離區(qū)的處理反應(yīng)介質(zhì)，以及(h)在外部冷卻器中的反應(yīng)介質(zhì)。
本發(fā)明包括采用金屬-有機(jī)亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑，以常規(guī)方式進(jìn)行已知的常規(guī)合成，其中含該金屬-有機(jī)亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑的反應(yīng)產(chǎn)物流體由所述方法衍生，也含有在所述方法期間生成的亞磷酸化合物，該反應(yīng)產(chǎn)物流體(a)用足以中和并從所述反應(yīng)產(chǎn)物流體中除去至少一定量所述一種或多種亞磷酸化合物的水處理，以及(b)用足以從所述用水處理的水除去至少一定量所述一種或多種亞磷酸化合物的一種酸去除物質(zhì)，處理含有從所述反應(yīng)產(chǎn)物流體中除去的亞磷酸化合物的水，以防止或/減輕該有機(jī)亞磷酸酯配體水解降解和該金屬-有機(jī)亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑減活化。
說明性方法包括例如加氫甲?；?、加氫?；?分子內(nèi)和分子間)、氫氰化、加氫酰胺化、加氫酯化、氨解、醇解、羰基化、烯烴異構(gòu)化、轉(zhuǎn)移氫化等。推薦方法包括在催化量的一種金屬-有機(jī)亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑存在下，使有機(jī)化合物與一氧化碳的反應(yīng)、或與一氧化碳和一種第三反應(yīng)物(例如氫氣)的反應(yīng)，或與氰化氫的反應(yīng)。最優(yōu)選的方法包括加氫甲?；淝杌汪驶?。
可以按照本領(lǐng)域已知的常規(guī)步驟進(jìn)行加氫甲?；＠?，可以通過在本文所述的一種金屬-有機(jī)亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑存在下，在加氫甲?；瘲l件下使一種烯烴化合物、一氧化碳和氫氣反應(yīng)，制備醛。另一種方法是，可以通過在本文所述的一種金屬-有機(jī)亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑存在下，在加氫甲?；瘲l件下將一種環(huán)氧化物、一氧化碳和氫氣反應(yīng)，制備羥醛。羥醛可以氫化為二醇，例如羥丙醛可以氫化為丙二醇。下文更全面地描述加氫甲?；椒?。
可以按照本領(lǐng)域已知的常規(guī)步驟進(jìn)行分子內(nèi)加氫酰化。例如，在本文所述的一種金屬-有機(jī)亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑存在下，在加氫?；瘲l件下，可以將含有3-7個碳原子烯烴基的醛轉(zhuǎn)化為環(huán)酮。
可以按照本領(lǐng)域已知的常規(guī)步驟進(jìn)行分子間加氫?；?。例如，在本文所述的一種金屬-有機(jī)亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑存在下，在加氫?；瘲l件下，通過將一種烯烴和一種醛反應(yīng)可以制備酮。
可以按照本領(lǐng)域已知的常規(guī)步驟進(jìn)行氫氰化。例如，在本文所述的一種金屬-有機(jī)亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑存在下，在氫氰化條件下，通過將一種烯烴化合物和氰化氫反應(yīng)可以制備腈化合物。推薦的氫氰化方法包括在包含0價鎳和一種雙配價基亞磷酸酯配體的一種催化劑前體組合物存在下，使一種非共軛開鏈脂族單烯烴、一種與酯基共軛的單烯烴(例如戊-2-烯酸甲酯)、或與腈基共軛的單烯烴(例如3-戊烯腈)與一種氰化氫源反應(yīng)，產(chǎn)生末端有機(jī)腈，例如己二腈、5-氰基戊酸烷基酯或3-(過氟烷基)丙腈。最好在Lewis酸促進(jìn)劑存在下進(jìn)行該反應(yīng)。在美國專利5,523,453和WO 95/14659中描述了說明性氫氰化方法，這些專利的說明書通過引用結(jié)合到本文中。
可以按照本領(lǐng)域已知的常規(guī)步驟進(jìn)行加氫酰胺化。例如，在本文所述的一種金屬-有機(jī)亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑存在下，在加氫酰胺化條件下，通過將一種烯烴、一氧化碳和一種伯胺、仲胺或氨氣反應(yīng)可以制備酰胺。
可以按照本領(lǐng)域已知的常規(guī)步驟進(jìn)行加氫酯化。例如，在本文所述的一種金屬-有機(jī)亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑存在下，在加氫酯化條件下，通過將一種烯烴、一氧化碳和一種醇反應(yīng)可以制備酯。
可以按照本領(lǐng)域已知的常規(guī)步驟進(jìn)行氨解。例如，在本文所述的一種金屬-有機(jī)亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑存在下，在氨解條件下，通過將一種烯烴與一種伯胺或仲胺反應(yīng)可以制備胺。
可以按照本領(lǐng)域已知的常規(guī)步驟進(jìn)行醇解。例如，在本文所述的一種金屬-有機(jī)亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑存在下，在醇解條件下，通過將一種烯烴與一種醇反應(yīng)可以制備酯。
可以按照本領(lǐng)域已知的常規(guī)步驟進(jìn)行羰基化。例如，在本文所述的一種金屬-有機(jī)亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑存在下，在羰基化條件下，通過用一氧化碳處理烯丙醇可以制備內(nèi)酯。
可以按照本領(lǐng)域已知的常規(guī)步驟進(jìn)行異構(gòu)化。例如，在本文所述的一種金屬-有機(jī)亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑存在下，在異構(gòu)化條件下，可以將烯丙醇異構(gòu)化，產(chǎn)生醛。
可以按照本領(lǐng)域已知的常規(guī)步驟進(jìn)行轉(zhuǎn)移氫化。例如，在本文所述的一種金屬-有機(jī)亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑存在下，在轉(zhuǎn)移氫化條件下，通過將一種酮與一種醇反應(yīng)可以制備醇。
本發(fā)明方法包括的允許原材料反應(yīng)物的選擇當(dāng)然取決于所需的特定方法。這類原材料是本領(lǐng)域眾所周知的，并且可以按照常規(guī)方法以常規(guī)量使用。說明的原材料反應(yīng)物包括例如取代和未取代醛(分子內(nèi)加氫?；?、烯烴(加氫甲酰化、羰基化、分子間加氫?；?、氫氰化、加氫酰胺化、加氫酯化、氨解、醇解)、酮(轉(zhuǎn)移氫化)、環(huán)氧化物(加氫甲?；?、氫氰化)、醇(羰基化)等。在Kirk-Othmer，Encyclopedia ofChemical Technology，第四版，1996(其相關(guān)部分通過引用結(jié)合到本文中)中提出了用來進(jìn)行本發(fā)明方法的說明的適宜反應(yīng)物。
可用于本發(fā)明包括方法的說明的金屬-有機(jī)亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑及其制備方法是本領(lǐng)域眾所周知的，包括在下述專利中公開的那些催化劑。一般來說，這類催化劑可以如這類文獻(xiàn)中描述的預(yù)生成，或現(xiàn)場生成，這類催化劑基本上由與一種有機(jī)亞磷酸酯配體絡(luò)合組合的金屬組成。這些活性物質(zhì)也含有直接與該金屬結(jié)合的一氧化碳和/或氫氣。
可用于這些方法中的催化劑包括一種可以具有光學(xué)活性或不具有光學(xué)活性的金屬-有機(jī)亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑。構(gòu)成該金屬-有機(jī)亞磷酸酯配體絡(luò)合物的允許金屬包括第8、9和10族金屬，選自銠(Rh)、鈷(Co)、銥(Ir)、釕(Ru)、鐵(Fe)、鎳(Ni)、鈀(Pd)、鉑(Pt)、鋨(Os)和它們的混合物，優(yōu)選金屬是銠、鈷、銥和釕，更優(yōu)選銠、鈷和釕，特別是銠。其它允許金屬包括第11族金屬和第6族金屬，第11族金屬選自銅(Cu)、銀(Ag)、金(Au)和它們的混合物，第6族金屬選自鉻(Cr)、鉬(Mo)、鎢(W)和它們的混合物。第6、8、9、10和11族金屬的混合物也可以用于本發(fā)明。構(gòu)成該金屬-有機(jī)亞磷酸酯配體絡(luò)合物和游離有機(jī)亞磷酸酯配體的允許有機(jī)亞磷酸酯配體包括單、二、三和高級多有機(jī)亞磷酸酯。這類配體的混合物需要時可以用于該金屬-有機(jī)亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑和/或游離配體中，這類混合物可以相同或不同。本發(fā)明不會以任何方式受允許有機(jī)亞磷酸酯配體或其混合物的限制。應(yīng)該注意，成功地實施本發(fā)明不取決于該金屬-有機(jī)亞磷酸酯配體絡(luò)合物物質(zhì)的精確結(jié)構(gòu)，也不能據(jù)此預(yù)測，該結(jié)構(gòu)可能以單核、雙核和/或高級核形式存在。實際上，精確的結(jié)構(gòu)是未知的。盡管本文不打算結(jié)合任何理論或機(jī)制論文，但顯然催化物質(zhì)使用時可能以其最簡單的形式，基本上由與該有機(jī)亞磷酸酯配體和一氧化碳和/或氫絡(luò)合組合的金屬構(gòu)成。
本文和權(quán)利要求書中所用的術(shù)語“絡(luò)合物”是指，通過能夠獨(dú)立存在的一種或多種富含電子的分子或原子與一種或多種也能夠獨(dú)立存在的少電子分子或原子聯(lián)合，形成的一種配位化合物。例如，用于本文的有機(jī)亞磷酸酯配體可以具有一個或多個磷供體原子，每個供體原子具有一個可利用或未分享的電子對，它們每個都能夠獨(dú)立或可能與該金屬協(xié)同(例如通過螯合)形成一個配位共價鍵。一氧化碳(也適當(dāng)?shù)貙⑺诸悶橐粋€配體)也可以存在并與該金屬絡(luò)合。該絡(luò)合物催化劑的最終組合物也可以含有其它配體，例如氫或滿足該金屬配價位點(diǎn)或核電荷的一個陰離子。代表性的其它配體包括例如鹵素(Cl、Br、I)、烷基、芳基、取代芳基、酰基、CF3、C2F5、CN、(R)2PO和RP(O)(OH)O(其中每個R相同或不同，為取代或未取代的烴基，例如烷基或芳基)、乙酸酯、乙酰丙酮化物、SO4、PF4、PF6、NO2、NO3、CH3O、CH2＝CHCH2、CH3CH＝CHCH2、C6O5CN、CH3CN、NH3、吡啶、(C2H5)3N、單烯烴、二烯烴和三烯烴、四氫呋喃等。當(dāng)然應(yīng)該理解，這些絡(luò)合物物質(zhì)最好不含可能毒害該催化劑或?qū)Υ呋瘎┬阅芫哂胁划?dāng)不利影響的任何其它有機(jī)配體或陰離子。在該金屬-有機(jī)亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化的方法(例如加氫甲?；?中，活性催化劑最好不含直接連接該金屬的鹵素或硫，盡管這樣可能不是絕對必要的。
這類金屬上可利用的配位位點(diǎn)數(shù)是本領(lǐng)域眾所周知的。因此，催化物質(zhì)可以包括單體核、雙體核或高級核形式的一種絡(luò)合物催化劑混合物，其特征最好為每個金屬(例如銠)分子絡(luò)合至少一個含有機(jī)亞磷酸酯的分子。例如，鑒于加氫甲?；磻?yīng)使用一氧化碳和氫氣，有人認(rèn)為除有機(jī)亞磷酸酯配體外，用于加氫甲?；磻?yīng)中的推薦催化劑的催化物質(zhì)可以與一氧化碳和氫氣絡(luò)合。
可以用作本發(fā)明方法和反應(yīng)產(chǎn)物流體的金屬-有機(jī)亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑的配體和/游離配體的有機(jī)亞磷酸酯可以為非手性(無光學(xué)活性)或手性(光學(xué)活性)類型，并且是本領(lǐng)域眾所周知的?！坝坞x配體”是指不與該絡(luò)合物催化劑的金屬(例如金屬原子)絡(luò)合(連接或結(jié)合)的配體。如本文所述，本發(fā)明方法以及特別是加氫甲?；椒梢栽谟坞x有機(jī)亞磷酸酯配體存在下進(jìn)行。最好是非手性有機(jī)亞磷酸酯。
可以用作本發(fā)明含有該金屬-有機(jī)亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑的反應(yīng)產(chǎn)物流體的配體和/也可能存在于所述反應(yīng)產(chǎn)物流體中的任何游離有機(jī)亞磷酸酯配體的有機(jī)亞磷酸酯中有單有機(jī)亞磷酸酯、雙有機(jī)亞磷酸酯、三有機(jī)亞磷酸酯和有機(jī)多亞磷酸酯。用于本發(fā)明的這類有機(jī)亞磷酸酯配體和/或它們的制備方法是本領(lǐng)域眾所周知。
代表性的單有機(jī)亞磷酸酯可以包括具有下式的那些單有機(jī)亞磷酸酯
其中R1表示含有4-40個或更多碳原子的取代或未取代的三價烴基，諸如三價無環(huán)基和三價環(huán)基，例如三價亞烷基(諸如由1，2，2-三羥甲基丙烷等衍生的那些亞烷基)或三價環(huán)亞烷基(諸如由1，3，5-三羥基環(huán)己烷等衍生的那些環(huán)亞烷基)?？梢园l(fā)現(xiàn)在例如美國專利4,567,306中詳細(xì)描述了這類單有機(jī)亞磷酸酯，該專利的說明書通過引用結(jié)合到本文中。
代表性的二有機(jī)亞磷酸酯可以包括具有下式的那些二有機(jī)亞磷酸酯
其中R2表示含有4-40個或更多碳原子的取代或未取代的二價烴基，而W表示含有1-18個或更多碳原子的取代和未取代單價烴基。
上式(II)中W表示的說明性取代和未取代單價烴基包括烷基和芳基，而R2表示的說明性取代和未取代二價烴基包括二價無環(huán)基和二價芳基。代表性的二價無環(huán)基包括例如亞烷基、亞烷基-氧基-亞烷基、亞烷基-NR4-亞烷基(其中R4為氫或一個取代或未取代的單價烴基，例如具有1-4個碳原子的烷基)、亞烷基-S-亞烷基和環(huán)亞烷基等。更優(yōu)選的二價無環(huán)基是二價亞烷基，諸如在美國專利3,415,906和4,567,302等(這些專利的說明書通過引用結(jié)合到本文中)中更詳細(xì)公開的二價亞烷基。說明性二價芳基包括例如亞芳基、雙亞芳基、亞芳基-亞烷基、亞芳基-亞烷基-亞芳基、亞芳基-氧基-亞芳基、亞芳基-NR4-亞芳基(其中R4為上面限定的)、亞芳基-S-亞芳基、亞芳基-S-亞烷基等。更優(yōu)選R2為二價芳基，諸如在美國專利4,599,206、4,717,775、4,835,299等(這些專利的說明書通過引用結(jié)合到本文中)中更詳細(xì)公開的二價芳基。
更優(yōu)選類的二有機(jī)亞磷酸酯的代表為下式的那些二有機(jī)亞磷酸酯
其中W如上面限定的，每個Ar相同或不同，表示一個取代或未取代的芳基，每個y相同或不同，其值為0或1；Q表示一個二價橋連基團(tuán)，選自-C(R3)2-、-O-、-S-、-NR4、Si(R5)2-和-CO-，其中每個R3相同或不同，表示氫、具有1-12個碳原子的烷基、苯基、甲苯基、茴香基，R4如上面限定的，每個R5相同或不同，表示氫或一個甲基，而m值為0或1。例如在美國專利4,599,206、4,717,775和4,835,299(這些專利的說明書通過引用結(jié)合到本文中)中更詳細(xì)地描述了這類二有機(jī)亞磷酸酯。
典型的三有機(jī)亞磷酸酯可以包括具有下式的那些三有機(jī)亞磷酸酯
其中每個R6相同或不同，表示一個取代或未取代的一價烴基，例如含有1-24個碳原子的烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基和芳烷基。說明性的三有機(jī)亞磷酸酯包括例如亞磷酸三烷基酯、亞磷酸二烷基酯芳基酯、亞磷酸烷基酯二芳基酯、亞磷酸三芳基酯等，諸如亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸丁酯二乙酯、亞磷酸三正丙酯、亞磷酸三正丁酯、亞磷酸三-2-乙基己酯、亞磷酸三正辛酯、亞磷酸三正癸酯、亞磷酸二甲酯苯酯、亞磷酸二乙酯苯酯、亞磷酸甲酯二苯酯、亞磷酸乙酯二苯酯、亞磷酸三苯酯、亞磷酸三萘酯、亞磷酸雙(3，6，8-三叔丁基-2-萘基)酯甲酯、雙(3，6，8-三叔丁基-2-萘基)酯環(huán)己酯、亞磷酸三雙(3，6-二叔丁基-2-萘基)酯、亞磷酸雙(3，6，8-三叔丁基-2-萘基)酯(4-聯(lián)苯基)酯、亞磷酸雙(3，6，8-三叔丁基-2-萘基)酯苯酯、亞磷酸雙(3，6，8-三叔丁基-2-萘基)酯(4-苯甲?；交?酯、亞磷酸雙(3，6，8-三叔丁基-2-萘基)酯(4-磺酰苯基)酯等。最優(yōu)選的三有機(jī)亞磷酸酯是亞磷酸三苯酯。例如在美國專利3,527,809和5,277,532中更詳細(xì)地描述了這類三有機(jī)亞磷酸酯，這些專利的說明書通過引用結(jié)合到本文中。
典型的有機(jī)多亞磷酸酯含有兩個或多個叔(三價)磷原子，可以包括具有下式的那些有機(jī)多亞磷酸酯
其中X表示一個含有2-40個碳原子的取代或未取代的n價有機(jī)橋連基團(tuán)，每個R7相同或不同，表示一個含有4-40個碳原子的二價有機(jī)基團(tuán)，每個R8相同或不同，表示一個含有1-24個碳原子的取代或未取代的單價烴基，a和b可以相同或不同，每個的值為0-6，只要a+b的和為2-6，而n等于a+b即可。當(dāng)然應(yīng)該理解，當(dāng)a值為2或2以上時，每個R7基團(tuán)可以相同或不同。每個R8基團(tuán)也可以是相同或不同的給定化合物。
由X表示的說明性n價(最好為二價)有機(jī)橋連烴基和由以上R7表示的說明性的二價有機(jī)基團(tuán)包括酰基和芳基，諸如亞烷基、亞烷基-Qm-亞烷基、亞環(huán)烷基、亞芳基、雙亞芳基、亞芳基-亞烷基和亞芳基-(CH2)y-Qm-(CH2)y-亞芳基等，其中每個Q、y和m如式(III)中定義的。由上述X和R7表示的更優(yōu)選的無環(huán)基為二價亞芳基，而由上述X和R7表示的更優(yōu)選的芳基為二價亞芳基和雙亞芳基，諸如在例如美國專利4,769,498、4,774,361、4,885,401、5,179,055、5,113,022、5,202,297、5,235,113、5,264,616和5,364,950以及歐洲專利申請公開662,468等中更全面公開的，這些專利的說明書通過引用結(jié)合到本文中。推薦的由上面每個R8基團(tuán)表示的說明性的單價烴基包括烷基和芳基。
推薦的典型有機(jī)多亞磷酸酯可以包括雙亞磷酸酯，諸如下式(VI)-(VIII)的那些雙亞磷酸酯
其中，式(VI)-(VIII)中的每個R7、R8和X與上式(V)限定的相同。最好每個R7和X表示一個二價烴基，選自亞烷基、亞芳基、亞芳基-亞烷基-亞芳基和雙亞芳基，而每個R8基團(tuán)表示一個單價烴基，選自烷基和芳基。這類式(VI)-(VIII)的有機(jī)多亞磷酸酯配體可以發(fā)現(xiàn)公開于例如美國專利4,668,651、4,748,261、4,769,498、4,774,361、4,885,401、5,113,022、5,179,055、5,202,297、5,235,113、5,254,741、5,264,616、5,312,996、5,364,950和5,391,801中，這些專利的說明書通過引用結(jié)合到本文中。
更優(yōu)選的典型有機(jī)雙亞磷酸酯類為以下式(IX)-(XI)的有機(jī)雙亞磷酸酯
其中Ar、Q、R7、R8、X、m和y如上面限定的。最優(yōu)選X表示二價芳基-(CH2)y-(Q)m-(CH2)y-芳基，其中每個y值分別為0或1；m值為0或1，而Q為-O-、-S-或-C(R3)2，在此每個R3相同或不同，表示氫或甲基。更優(yōu)選上述限定的R8基團(tuán)的每個烷基可以含有1-24個碳原子，而上式(IX)-(XI)的上面限定的Ar、X、R7和R8基團(tuán)中的每個芳基可以含有6-18個碳原子，所述基團(tuán)可以相同或不同，而X的推薦亞烷基可以含有2-18個碳原子，R7的推薦亞烷基可以含有5-18個碳原子。此外，上式的二價Ar基團(tuán)和X的二價芳基最好為亞苯基，其中由-(CH2)y-(Q)m-(CH2)y-表示的橋連基團(tuán)與結(jié)構(gòu)式中氧原子鄰位的亞苯基連接，該橋連基團(tuán)將亞苯基與這些結(jié)構(gòu)式的磷原子連接。當(dāng)任何取代基存在于在這類亞苯基上時，它們最好也在與氧原子相連的亞苯基的對位和/或鄰位進(jìn)行連接，該橋連基團(tuán)將給定的取代亞苯基與其磷原子連接。
當(dāng)然，上述式(I)-(XI)的這類有機(jī)亞磷酸酯的任一R1、R2、R6、R7、R8、W、X、Q和Ar基團(tuán)需要時可以用含有1-30個碳原子的任何適宜的取代基取代，這些取代基不會不當(dāng)?shù)夭焕绊懕景l(fā)明方法的所需結(jié)果。當(dāng)然可以在所述基團(tuán)上的取代基除相應(yīng)的烴基(諸如烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和環(huán)己基取代基)外，可以包括甲硅烷基，諸如-Si(R10)3；氨基，諸如-N(R10)2；膦基，諸如-芳基-P(R10)2；?；?，諸如-C(O)R10；酸基，諸如-OC(O)R10；酰氨基，諸如-CON(R10)2和-N(R10)COR10；磺?；?，諸如-SO2R10；烷氧基，諸如-OR10；亞磺?；?，諸如-SOR10；硫基，諸如-SR10；磷?；T如-P(O)(R10)2以及鹵素、硝基、氰基、三氟甲基、羥基等，其中每個R10基團(tuán)分別表示相同或不同的具有1-18個碳原子的單價烴基(例如烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和環(huán)己基)，只要在諸如-N(R10)2的氨基取代基中，每個在一起的R10也可以表示一個與氮原子一起形成一個雜環(huán)基的二價橋連基團(tuán)，而在諸如-CON(R10)2和-N(R10)COR10的酰氨基取代基中，每個連接N的R10也可以是氫。當(dāng)然應(yīng)該理解，構(gòu)成一個特殊給定有機(jī)亞磷酸酯的任一取代或未取代的烴基可以相同或不同。
更具體地講，說明性的取代基包括伯、仲和叔烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、正己基、戊基、仲戊基、叔烷基、異辛基、癸基、十八基等；芳基，諸如苯基、萘基等；芳烷基，諸如芐基、苯乙基、三苯基甲基等；烷芳基，諸如甲苯基、二甲苯基等；脂環(huán)基，諸如環(huán)戊基、環(huán)己基、1-甲基環(huán)己基、環(huán)辛基、環(huán)己基乙基等；烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、丙氧基、叔丁氧基、-OCH2CH2OCH3、-O(CH2CH2)2OCH3、-O(CH2CH2)3OCH3等；芳氧基，諸如苯氧基等；以及甲硅烷基，諸如-Si(CH3)3、-Si(OCH3)3、-Si(C3H7)3等；氨基，諸如-NH2、-N(CH3)2、-NHCH3、-NH(C2H5)等；芳膦基，諸如-P(C6H5)2等；?；?，諸如-C(O)CH3、-C(O)C2H5、-C(O)C6H5等；酯基，諸如-C(O)OCH3等；氧羰基，諸如-O(CO)C6H5等；酰氨基，諸如-CONH2、-CON(CH3)2、-NHC(O)CH3等；磺?；?，諸如-S(O)2C2H5等；亞磺?；?，諸如-S(O)CH3等；硫基，諸如-SCH3、-SC2H5、-SC6H5等；磷?；T如-P(O)(C6H5)2、-P(O)(CH3)2、-P(O)(C2H5)2、-P(O)(C3H7)2、-P(O)(C4H9)2、-P(O)(C6H13)2、-P(O)CH3(C6H5)、-P(O)(H)(C6H5)等。
這類有機(jī)亞磷酸酯配體的具體說明性的實例包括以下配體具有下式的亞磷酸2-叔丁基-4-甲氧基苯酯(3，3’-二叔丁基-5，5’-二甲氧基-1，1’-聯(lián)苯基-2，2’-二基)酯
配體A具有下式的亞磷酸甲酯(3，3’-二叔丁基-5，5’-二甲氧基-1，1’-聯(lián)苯基-2，2’-二基)酯
配體B具有下式的6，6’-[[4，4’-雙(1，1-二甲基乙基)-[1，1’-聯(lián)萘基]-2，2’-二基]雙(氧基)]雙-二苯并[d，f][1，3，2]二氧雜磷庚英，
配體C
具有下式的6，6’-[[3，3’-雙(1，1-二甲基乙基)-5，5’-二甲氧基-[1，1’-聯(lián)苯基]-2，2’-二基]雙(氧基)]雙-二苯并[d，f][1，3，2]二氧雜磷庚英，
配體D具有下式的6，6’-[[3，3’，5，5’-四(1，1-二甲基丙基)-[1，1’-聯(lián)苯基]-2，2’-二基]雙(氧基)]雙-二苯并[d，f][1，3，2]二氧雜磷庚英，
配體E具有下式的6，6’-[[3，3’，5，5’-四(1，1-二甲基乙基)-[1，1’-聯(lián)苯基]-2，2’-二基]雙(氧基)]雙-二苯并[d，f][1，3，2]二氧雜磷庚英，
配體F具有下式的二亞磷酸(2R，4R)-二[2，2’-[3，3’，5，5’-四叔戊基-1，1’-聯(lián)苯基)]-2，4-戊酯，
配體G具有下式的二亞磷酸(2R，4R)-二[2，2’-[3，3’，5，5’-四叔丁基-1，1’-聯(lián)苯基)]-2，4-戊酯，
配體H
具有下式的二亞磷酸(2R，4R)-二[2，2’-[3，3’-二戊基-5，5’-二甲氧基-1，1’-聯(lián)苯基)]-2，4-戊酯，
配體I具有下式的二亞磷酸(2R，4R)-二[2，2’-[3，3’-二叔丁基-5，5’-二甲基-1，1’-聯(lián)苯基)]-2，4-戊酯，
配體J
具有下式的二亞磷酸(2R，4R)-二[2，2’-[3，3’-二叔丁基-5，5’-二乙氧基-1，1’-聯(lián)苯基)]-2，4-戊酯，
配體K具有下式的二亞磷酸(2R，4R)-二[2，2’-[3，3’-二叔丁基-5，5’-二乙基-1，1’-聯(lián)苯基)]-2，4-戊酯，
配體L
具有下式的二亞磷酸(2R，4R)-二[2，2’-[3，3’-二叔丁基-5，5’-二甲氧基-1，1’-聯(lián)苯基)]-2，4-戊酯，
配體M具有下式的6-[[2’-[(4，6-雙(1，1-二甲基乙基)-1，3，2-苯并二氧雜磷茂-2-基)氧基]-3，3’-雙(1，1-二甲基乙基)-5，5’-二甲氧基[1，1’-聯(lián)苯基]-2-基]氧基]-4，8-雙(1，1-二甲基乙基)-2，10-二甲氧基二苯并[d，f][1，3，2]二氧雜磷庚英，
配體N
具有下式的6-[[2’-[1，3，2-苯并二氧雜磷茂-2-基)氧基]-3，3’-雙(1，1-二甲基乙基)-5，5’-二甲氧基[1，1’-聯(lián)苯基]-2-基]氧基]-4，8-雙(1，1-二甲基乙基)-2，10-二甲氧基二苯并[d，f][1，3，2]二氧雜磷庚英，
配體O具有下式的6-[[2’-[5，5-二甲基-1，3，2-二氧雜磷庚環(huán)-2-基)氧基]-3，3’-雙(1，1-二甲基乙基)-5，5’-二甲氧基[1，1’-聯(lián)苯基]-2-基]氧基]-4，8-雙(1，1-二甲基乙基)-2，10-二甲氧基二苯并[d，f][1，3，2]二氧雜磷庚英，
配體P
具有下式的磷酸2’-[[4，8-雙(1，1-二甲基乙基)-2，10-二甲氧基二苯并[d，f][1，3，2]二氧雜磷庚英-6-基]氧基]-3，3’-雙(1，1-二甲基乙基)-5，5’-二甲氧基[1，1’-聯(lián)苯基]-2-酯雙(4-己基苯基)酯，
配體Q具有下式的磷酸2-[[2-[[4，8-雙(1，1-二甲基乙基)-2，10-二甲氧基二苯并[d，f][1，3，2]二氧雜磷庚英-6-基]氧基]-3-(1，1-二甲基乙基)-5-甲氧基苯基]甲基]-4-甲氧基，6-(1，1-二甲基乙基)苯基聯(lián)苯酯，
配體R
具有下式的磷酸3-甲氧基-1，3-環(huán)六亞甲基四[3，6-雙(1，1-二甲基乙基)-2-萘基)酯，
配體S具有下式的磷酸2，5-雙(1，1-二甲基乙基)-1，4-亞苯基四[2，4-雙(1，1-二甲基乙基)苯基]酯，
配體T具有下式的磷酸亞甲基二-2，1-亞苯基四[2，4-雙(1，1-二甲基乙基)苯基]酯，
配體U
具有下式的磷酸[1，1’-聯(lián)苯基]-2，2’-二基四[2-(1，1-二甲基乙基)-4-甲氧基苯基]酯，
配體V如上所述，用于本發(fā)明的金屬-有機(jī)亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑可以用本領(lǐng)域眾所周知的方法生成。該金屬-有機(jī)亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑可以為均相形式或多相形式。例如可以制備預(yù)生成的銠氫化-羰基-有機(jī)亞磷酸酯配體催化劑并將其導(dǎo)入特定方法的反應(yīng)混合物中。更優(yōu)選由可以導(dǎo)入反應(yīng)介質(zhì)中用于現(xiàn)場生成活性催化劑的銠催化劑前體，可以衍生該金屬-有機(jī)亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑。例如，諸如二羰基乙酰丙酮化銠、Rh2O3、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、Rh(NO3)3等的銠催化劑前體可以與用于現(xiàn)場生成活性催化劑的有機(jī)亞磷酸酯配體一起導(dǎo)入反應(yīng)混合物中。在本發(fā)明的推薦實施方案中，二羰基乙酰丙酮化銠用作銠前體，在一種溶劑存在下與該有機(jī)亞磷酸酯配體反應(yīng)，生成催化的銠-有機(jī)亞磷酸酯配體絡(luò)合物前體，后者與過量的(游離)有機(jī)亞磷酸酯配體一起導(dǎo)入反應(yīng)器中，以現(xiàn)場生成活性催化劑。在任何情況下，一氧化碳、氫氣和有機(jī)亞磷酸酯化合物都是配體，它們能夠與該金屬絡(luò)合，在用于加氫甲酰化反應(yīng)的條件下，在該反應(yīng)混合物中存在一種活性金屬-有機(jī)亞磷酸酯配體催化劑，這對于本發(fā)明的目的是足夠。
更具體地講，可以生成一種催化劑前體組合物，它基本上由一種增溶的金屬-有機(jī)亞磷酸酯配體絡(luò)合物前體催化劑、一種有機(jī)溶劑和游離有機(jī)亞磷酸酯配體組成。可以通過生成銠原材料的溶液，制備這類前體組合物，其中銠原材料諸如為氧化銠、氫化銠、羰基銠或銠鹽(例如硝酸鹽)，它們可以或不可以與本文限定的有機(jī)亞磷酸酯配體絡(luò)合組合。可以使用任何適宜的銠原材料，例如二羰基乙酰丙酮化銠、Rh2O3、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、Rh(NO3)3和有機(jī)亞磷酸酯配體氫化羰基銠。羰基和有機(jī)亞磷酸酯配體如果不是已經(jīng)與起始銠絡(luò)合，那么可以或者在加氫甲酰化過程之前與銠絡(luò)合，或在加氫甲酰化過程中現(xiàn)場與銠絡(luò)合。
作為說明，本發(fā)明的推薦催化劑前體組合物基本上由通過生成二羰基乙酰丙酮化銠、一種有機(jī)溶劑和一種本文限定的有機(jī)亞磷酸酯配體的溶液制備的一種增溶的羰基銠有機(jī)亞磷酸酯配體絡(luò)合物前體催化劑、一種溶劑和可選的游離有機(jī)亞磷酸酯配體組成。通過一氧化碳?xì)怏w的放出證實，在室溫下有機(jī)亞磷酸酯配體容易取代乙酰丙酮化銠絡(luò)合物前體中的一個羰基配體。需要時通過加熱該溶液，可以促進(jìn)該取代反應(yīng)?？梢允褂每杉尤芏驶阴１櫧j(luò)合物前體和銠有機(jī)亞磷酸酯配體絡(luò)合物前體的任何適宜的有機(jī)溶劑。銠絡(luò)合物催化劑前體、有機(jī)溶劑和有機(jī)亞磷酸酯配體的量以及它們存在于這類催化劑前體組合物中的推薦實施方案明顯地可以相當(dāng)于在本發(fā)明方法中的用量。經(jīng)驗表明，在用不同的配體(例如氫氣、一氧化碳或有機(jī)亞磷酸酯配體)開始該方法(例如加氫甲酰化)，生成上述活性絡(luò)合物催化劑之后，該前體催化劑的乙酰丙酮化物配體被取代。從具有產(chǎn)物醛的反應(yīng)介質(zhì)中除去在加氫甲酰化過程條件下從該前體催化劑游離出的乙酰丙酮，因此，乙酰丙酮決不會對加氫甲?；椒ㄓ泻Α＠眠@類推薦的銠絡(luò)合物催化前體組合物，提供一種簡單經(jīng)濟(jì)并有效的方法，以處理銠前體銠和加氫甲?；膯?。
因此，用于本發(fā)明方法的金屬-有機(jī)亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑基本上由與一氧化碳(即加氫甲?；?和一種有機(jī)亞磷酸酯配體絡(luò)合的金屬組成，所述配體以螯合和/或非螯合方式與該金屬結(jié)合(絡(luò)合)。此外，本文所用的術(shù)語“基本上由...組成”除一氧化碳和該有機(jī)亞磷酸酯配體外，不排除(而是包括)與該金屬絡(luò)合的氫。此外，這種術(shù)語不排除也可以與該金屬絡(luò)合的其它有機(jī)配體和/或陰離子的可能性。不希望材料的量不當(dāng)?shù)牟焕竞虿划?dāng)?shù)販p活化該催化劑，因此最希望該催化劑不含諸如連接金屬的鹵素(例如氯等)等的污染物，盡管這樣可能不是絕對必需的?？赡艽嬖诨钚越饘?有機(jī)亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑的氫和/或羰基配體，因為它們是與前體催化劑結(jié)合的配體和/或因為例如由于用于本發(fā)明加氫甲?；^程的氫氣和一氧化碳而現(xiàn)場生成。
如上所述，該有機(jī)亞磷酸酯配體既可以用作該金屬-有機(jī)亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑的配體，也可以用作可以存在于本發(fā)明方法的反應(yīng)介質(zhì)中的游離有機(jī)亞磷酸酯配體。此外，應(yīng)該理解，盡管該金屬-有機(jī)亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑的有機(jī)亞磷酸酯配體和最好存在于本發(fā)明給定方法中的任何過量的游離有機(jī)亞磷酸酯配體通常是同一類型的配體，但需要時，為了任一給定方法的目的也可以使用不同類型的有機(jī)亞磷酸酯配體以及兩種或多種不同的有機(jī)亞磷酸酯配體的混合物。
在本發(fā)明給定方法的反應(yīng)介質(zhì)中金屬-有機(jī)多亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑的存在量，只需要為提供希望使用的給定金屬濃度所需的最小量，該量提供的基礎(chǔ)至少為催化所需特定過程所需的金屬催化量。一般來說，在加氫甲?；磻?yīng)介質(zhì)中，1-10,000ppm的金屬濃度范圍(按游離金屬計算)以及不高于1∶1至不低于200∶1的催化劑溶液中配體與金屬的摩爾比，對大多數(shù)方法應(yīng)該是足夠的。
如上所述，除該金屬-有機(jī)多亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑外，可以在游離有機(jī)亞磷酸酯配體存在下，進(jìn)行本發(fā)明方法，特別是加氫甲?；椒?。盡管本發(fā)明方法可以用任何過量的所需游離有機(jī)亞磷酸酯配體進(jìn)行，但游離有機(jī)亞磷酸酯配體的使用可能不是絕對必需的。因此一般來講，每摩爾存在于該反應(yīng)介質(zhì)中的金屬(例如銠)不高于1.1-100摩爾或需要時更高的配體量對于大多數(shù)目的，特別是對于銠催化的加氫甲?；瘧?yīng)該是合適的；所用配體的所述量為與存在金屬結(jié)合(絡(luò)合)的配體量和存在的游離(未絡(luò)合)配體量的總和。當(dāng)然，需要時可以將構(gòu)成配體于任何時間下并以任何適宜的方式，供給該方法的反應(yīng)介質(zhì)，以在該反應(yīng)介質(zhì)中維持預(yù)定水平的游離配體。
如上所述，該催化劑在反應(yīng)期間和/或在產(chǎn)物分離期間可以為多相形式。這類催化劑在生產(chǎn)高沸點(diǎn)醛或熱敏醛的烯烴加氫甲?；刑貏e有利，使得通過于低溫下過濾或傾析，可以從產(chǎn)物分離該催化劑。例如，銠催化劑可以連接于一個載體上，使得該催化劑在加氫甲酰化階段和分離階段期間都保持其固體形式，或于高溫下可溶于一種液體反應(yīng)介質(zhì)中，然后冷卻時沉淀。
作為說明，該銠催化劑可以浸漬在任何固體載體上，諸如無機(jī)氧化物(即氧化鋁、氧化硅、二氧化鈦或二氧化鋯)、碳或離子交換樹脂。該催化劑可以支持在沸石、玻璃或粘土的孔隙上或嵌入沸石、玻璃或粘土的孔隙中；該催化劑也可以溶于一種覆蓋所述沸石或玻璃孔隙的液體膜中。如通過該該沸石孔隙大小進(jìn)行測定的，這類沸石載體上的催化劑對于高選擇性地生產(chǎn)一種或多種區(qū)域異構(gòu)醛特別有利。在固體上支持催化劑的技術(shù)(諸如早期潤濕)是本領(lǐng)域技術(shù)人員眾所周知的。由此生成的固體催化劑仍可以與一種或多種上面限定的配體絡(luò)合。在例如J.Mol Cat.1991，70，363-368；Catal.Lett.1991，8，209-214；J.Organomet.Chem，1991，403，221-227；Nature，1989，339，454-455；J.Catal.1985，96，563-573；J.Mol.Cat.1987，39，243-259中可以發(fā)現(xiàn)這類固體催化劑的描述。
該金屬(例如銠)催化劑可以粘附于一種薄膜或膜載體上，諸如醋酸纖維素酯或聚苯砜，如在例如J.Mol.Cat.1990，63，213-221中描述的。
通過摻入聚合物中的含有機(jī)磷的配體(諸如亞磷酸酯)，該金屬(例如銠)催化劑可以粘附于一種不溶性聚合載體上。該載體上的催化劑不受聚合物或摻入其中的含磷物質(zhì)選擇的限制。在例如J.Mol.Cat.1993，83，17-35；Chemtech 1983，46；J.Am.Chem.Soc.1987，109，7122-7127中可以發(fā)現(xiàn)聚合物載體上的催化劑的描述。
在上述多相催化劑中，在整個過程和催化劑分離過程中該催化劑可以保持其多相形式。在本發(fā)明的另一實施方案中，該催化劑可以支持在一種聚合物上，后者由于其分子量的性質(zhì)，于高溫下可溶于該反應(yīng)介質(zhì)中，但冷卻時沉淀，因此促進(jìn)催化劑從該反應(yīng)混合物中分離。在例如Polymer，1992，33，161；J.Org.Chem.1989，54，2726-2730中描述了這類“可溶”聚合物載體上的催化劑。
由于產(chǎn)物的沸點(diǎn)高，并且為了避免醛產(chǎn)物的分解，加氫甲酰化反應(yīng)更優(yōu)選在淤漿相中進(jìn)行。然后可以例如通過過濾或傾析，從產(chǎn)物混合物中分離該催化劑。該反應(yīng)產(chǎn)物流體可以含有一種多相金屬-有機(jī)亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑，例如淤漿，或在該特定過程中至少一部分反應(yīng)產(chǎn)物流體可以接觸固定的多相金屬-有機(jī)亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑。在本發(fā)明的一個實施方案中，該金屬-有機(jī)亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑可以在該反應(yīng)產(chǎn)物流體中制成淤漿。
當(dāng)然，用于本發(fā)明方法的允許反應(yīng)條件的選擇取決于所需的特定合成。這類方法的條件是本領(lǐng)域眾所周知的。所有本發(fā)明方法都可以按照本領(lǐng)域已知的常規(guī)步驟進(jìn)行。例如在Kirk-Othmer、Encyclopedia ofChemical Technology，第四版，1996(其相關(guān)部分通過引用結(jié)合到本文中)中描述了進(jìn)行本發(fā)明方法的說明性反應(yīng)條件。根據(jù)特定方法，操作溫度可以為大約不高于-80℃至大約不低于500℃，操作壓力可以為不高于1psia(磅/平方英寸(絕對壓))至不低于10,000psia。
本發(fā)明方法進(jìn)行的時間足以產(chǎn)生所需產(chǎn)物。所用的準(zhǔn)確反應(yīng)時間部分取決于諸如溫度、壓力、性質(zhì)和原材料比例等的因素。反應(yīng)時間通常為大約0.5-200小時或200小時以上，最好為少于1小時至大約10小時。
本發(fā)明方法以及最好是加氫甲?；椒梢栽谝环N該金屬-有機(jī)多亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑的有機(jī)溶劑存在下進(jìn)行。該溶劑也可以含有溶解至飽和極限的水。根據(jù)所用的特殊催化劑和反應(yīng)物，適宜的有機(jī)溶劑包括例如醇、鏈烷、鏈烯、鏈炔、醚、醛、酮、酯、酰胺、胺、芳族化合物等。可以使用不會不當(dāng)不利干擾要進(jìn)行方法的任何適宜的溶劑，這類溶劑可以包括迄今通常用于已知的金屬催化方法中的那些溶劑。提高溶劑的介電常數(shù)或極性通?？梢詢A向于促進(jìn)反應(yīng)速率的提高。當(dāng)然需要時，可以使用一種或多種不同溶劑的混合物。顯然，溶劑的用量不是本發(fā)明的關(guān)鍵，僅需要為足以提供給給定方法的反應(yīng)介質(zhì)以所需特定金屬濃度的量。一般來說，使用時溶劑的量可以為該反應(yīng)混合物原材料總重量的大約5-99％(重量)。
本發(fā)明方法可用來制備取代和未取代光學(xué)活性和非光學(xué)活性的化合物。用本發(fā)明方法制備的說明性化合物包括例如取代和未取代的醇或酚；胺；酰胺；醚或環(huán)氧化物；酯；酮；醛；和腈?？梢杂帽景l(fā)明方法制備的說明的適宜光學(xué)活性和非光學(xué)活性化合物(包括上述原材料化合物)包括在Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，第四版，1996(其相關(guān)部分通過引用結(jié)合到本文中)和The Merck Index，An Encyclopedia of Chemicals，Drugs and Biologicals，第11版，1989(其相關(guān)部分通過引用結(jié)合到本文中)中描述的那些允許化合物。
可以用任何常規(guī)方法回收本發(fā)明的所需產(chǎn)物，在任一給定方法中可以使用一個或多個分離器或分離區(qū)從其粗反應(yīng)產(chǎn)物流體中回收所需反應(yīng)產(chǎn)物。適宜的分離方法包括例如溶劑萃取、結(jié)晶、蒸餾、蒸發(fā)、轉(zhuǎn)膜蒸發(fā)、降膜蒸發(fā)等。當(dāng)通過利用公開PCT申請WO 88/08835中描述的捕集劑生成產(chǎn)物時，可能需要從該粗反應(yīng)混合物取出產(chǎn)物。從粗反應(yīng)混合物的其它組分分離產(chǎn)物混合物的推薦方法為膜分離。按上面提到的美國專利5,430,194和1995年5月5日申請的共同未決美國專利申請08/430,790中提出的方法，可以達(dá)到這種膜分離。
可以采用例如固定床反應(yīng)器、流體床反應(yīng)器、連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器(CSTR)或淤漿反應(yīng)器進(jìn)行本發(fā)明方法。催化劑的最適大小和形狀取決于所用反應(yīng)器的類型。一般來說，對于流體床反應(yīng)器而言，最好用球形小催化劑顆粒，以易于流化。對于固定床反應(yīng)器，最好用較大的催化劑顆粒，因此反應(yīng)器內(nèi)的反壓保持相當(dāng)?shù)?。至少一個用于本發(fā)明的分離區(qū)可以是單一容器，或可以包括兩個或多個單獨(dú)的容器。至少一個用于本發(fā)明的洗滌區(qū)可以是單一容器或可以包括兩個或多個單獨(dú)的容器。至少一個用于本發(fā)明的酸去除區(qū)可以是單一容器或可以包括兩個或多個單獨(dú)的容器。應(yīng)該理解，用于本文的反應(yīng)區(qū)和分離區(qū)可以存在于同一容器中，或存在于不同容器中。例如，在反應(yīng)區(qū)中可以采用諸如反應(yīng)蒸餾、反應(yīng)膜分離等的反應(yīng)分離技術(shù)。
本發(fā)明方法可以以分批或連續(xù)方式進(jìn)行，需要時再循環(huán)未消耗的原材料?？梢栽趩我环磻?yīng)區(qū)中或在串聯(lián)或平行的多個反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行該反應(yīng)，或可以在伸長的管狀區(qū)和系列這類區(qū)中分批或連續(xù)進(jìn)行。在反應(yīng)期間，所用的建筑材料對原材料應(yīng)該是惰性的，設(shè)備的制造應(yīng)該能夠經(jīng)得起反應(yīng)溫度和壓力。在這些方法中，可以便利地利用在反應(yīng)期間將原材料或組分分批或連續(xù)導(dǎo)入反應(yīng)區(qū)中和/或調(diào)整導(dǎo)入量的方法，以特別保持所需的原材料摩爾比。通過逐漸將一種原材料加入另一原材料，可以進(jìn)行這些反應(yīng)步驟。此外，可以通過聯(lián)合加入原材料，合并這些反應(yīng)步驟。當(dāng)不需要或不能獲得完全轉(zhuǎn)化時，可以例如通過蒸餾從該產(chǎn)物分離原材料，然后將原材料再循環(huán)回該反應(yīng)區(qū)。
可以或者在搪玻璃的不銹鋼反應(yīng)設(shè)備或相似類型的反應(yīng)設(shè)備中進(jìn)行這些方法。該反應(yīng)區(qū)可以備有一個或多個內(nèi)部和/或外部熱交換器，以便控制不當(dāng)?shù)臏囟炔▌?，或防止任何可能的“失控”反?yīng)溫度。
可以以一個或多個步驟或階段進(jìn)行本發(fā)明方法。通過在基本投資和達(dá)到高催化劑選擇性、活性、壽命和易于操作性之間、以及討論的原材料的固有反應(yīng)性和原材料的穩(wěn)定性和反應(yīng)條件下的所需反應(yīng)產(chǎn)物之間進(jìn)行最佳綜合平衡，決定反應(yīng)步驟或反應(yīng)階段的實際數(shù)字。
在一個實施方案中，在本發(fā)明中有用的加氫甲?；椒梢栽诙嗉壏磻?yīng)器中進(jìn)行，諸如在同一日期申請的共同未決美國專利申請(D-17425-1)中描述的反應(yīng)器，該專利的說明書通過引用結(jié)合到本文中。這類多級反應(yīng)器可以設(shè)計具有內(nèi)部物理屏障，產(chǎn)生每個容器一個以上的理論反應(yīng)階段。實際上，它類似在單一連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器容器中具有多個反應(yīng)器。在單一容器中的多個反應(yīng)階段是一種利用該反應(yīng)器容器體積的成本有效的方法。它使在其它情況下達(dá)到同樣結(jié)果需要的容器數(shù)顯著減少。少數(shù)容器減少所需的整個基本投資，并且保持對單個容器和攪拌器的關(guān)注。加氫甲?；椒ㄍ扑]用于本發(fā)明的方法是加氫甲?；?。可能經(jīng)歷這類有機(jī)亞磷酸酯配體水解降解和催化減活化的說明性金屬-有機(jī)亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化的加氫甲?；椒òɡ缭诿绹鴮＠?,148,830、4,593,127、4,769,498、4,717,775、4,774,361、4,885,401、5,264,616、5,288,918、5,360,938、5,364,950和5,491,266中描述的這類方法，這些專利的說明書通過引用結(jié)合到本文中。因此，本發(fā)明的加氫甲?；庸ぜ夹g(shù)可以相當(dāng)于任何已知的加工技術(shù)。推薦的方法是涉及催化劑液體再循環(huán)加氫甲?；椒ǖ哪切┓椒?。
一般來說，這類催化劑液體再循環(huán)加氫甲?；椒ㄉ婕?，通過在也含有催化劑和配體的有機(jī)溶劑的液體介質(zhì)中的金屬-有機(jī)亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑存在下，將一種烯烴不飽和化合物與一氧化碳和氫化反應(yīng)，而生產(chǎn)醛。在該液體加氫甲?；磻?yīng)介質(zhì)中最好也存在游離有機(jī)亞磷酸酯配體。該再循環(huán)方法一般包括從該加氫甲?；磻?yīng)器(即反應(yīng)區(qū))中或者連續(xù)或者間斷地取出一部分含有該催化劑和醛產(chǎn)物的液體反應(yīng)介質(zhì)，并且利用諸如美國專利5,430,194和1995年5月5日申請的共同未決美國專利申請08/430,790中公開的復(fù)合材料膜(這些專利的說明書通過引用結(jié)合到本文中)，在常壓、減壓或加壓下，在一個或多個階段中，合適時在一個單獨(dú)的蒸餾區(qū)中通過更常規(guī)和更優(yōu)選的蒸餾方法(即汽化分離)從中回收該醛產(chǎn)物，含有非揮發(fā)金屬催化劑的殘余物再循環(huán)至例如在美國專利5,288,918中公開的反應(yīng)區(qū)中?？梢砸匀魏纬Ｒ?guī)方式進(jìn)行揮發(fā)物質(zhì)的冷凝以及例如通過進(jìn)一步蒸餾進(jìn)行分離和進(jìn)一步回收，該醛粗產(chǎn)物需要時可以通過進(jìn)一步純化和異構(gòu)體分離，并且任何回收的反應(yīng)物(例如烯烴原材料和合成氣體)可以以所需方式再循環(huán)至加氫甲酰化區(qū)(反應(yīng)器)。含有回收金屬催化劑的這種膜分離殘液或含有回收非揮發(fā)金屬催化劑的這種汽化分離殘留物可以以任何所需常規(guī)方式再循環(huán)至加氫甲?；瘏^(qū)(反應(yīng)器)。
在一個推薦實施方案中，可用于本文的加氫甲?；磻?yīng)產(chǎn)物流體包括由任何相應(yīng)加氫甲?；椒ㄑ苌娜魏瘟黧w，它含有至少一定量的四種不同主要組分，即該醛產(chǎn)物、一種金屬-有機(jī)亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑、游離有機(jī)亞磷酸酯配體和一種所述催化劑和所述游離配體的有機(jī)增溶劑；所述組分相當(dāng)于所用的和/或通過加氫甲酰化方法生產(chǎn)的、由其可以衍生加氫甲?；磻?yīng)混合物原材料的那些配體和組分。應(yīng)該理解，可用于本文的加氫甲酰化反應(yīng)混合組合物可以并且通常含有少量其它組分，諸如或者有意用于加氫甲?；^程或在所述過程中現(xiàn)場生成的那些組分。也可以存在的這類組分的實例包括未反應(yīng)烯烴原材料、一氧化碳和氫氣以及現(xiàn)場生成類型的產(chǎn)物，諸如飽和烴類和/或相應(yīng)于烯烴原材料的未反應(yīng)異構(gòu)化烯烴和高沸點(diǎn)液態(tài)醛縮合副產(chǎn)物以及其它惰性助溶劑型物質(zhì)或烴類添加劑(如果使用)。
可以用于本發(fā)明加氫甲?；椒?和其它適宜的方法)的取代或未取代的烯烴反應(yīng)物包括具有光學(xué)活性(前手性或手性)和非光學(xué)活性(非手性)的烯烴不飽和化合物，它們含有2-40個碳原子，最好含有4-20的碳原子。這類烯烴不飽和化合物可以為末端不飽和或內(nèi)部不飽和，可以是直鏈、支鏈或環(huán)形結(jié)構(gòu)，以及可以是諸如通過丙烯、丁烯、異丁烯等的低聚獲得的烯烴混合物(諸如所謂的二聚、三聚或四聚丙烯等，如例如在美國專利4,518,809和4,528,403中公開的)。此外，這類烯烴化合物還可以含有一個或多個烯不飽和基團(tuán)，當(dāng)然，需要時可以使用兩種或多種不同的烯烴不飽和化合物的混合物作為原材料。例如含有4個或4個以上碳原子的工業(yè)α-烯烴可以含有少量相應(yīng)的內(nèi)烯烴和/或其相應(yīng)的飽和烴類，在反應(yīng)之前，這類工業(yè)烯烴不需要必需從中純化。可以用于該加氫甲?；磻?yīng)中的說明性烯烴原材料混合物包括例如混合丁烯，例如殘夜I和II。其它這類烯烴不飽和化合物和由其衍生的相應(yīng)產(chǎn)物也可以含有一個或多個不會不當(dāng)?shù)夭焕绊懕景l(fā)明方法的基團(tuán)或取代基，例如在美國專利3,527,809、4,769,498等中描述的。
最優(yōu)選的是，本發(fā)明可特別用于通過使含有2-30個(最好為4-20個)碳原子的非手性α-烯烴和含有4-20個碳原子的非手性內(nèi)烯烴以及這類α-烯烴和內(nèi)烯烴的原材料混合物加氫甲?；?，生產(chǎn)非光學(xué)活性醛。
說明性α-烯烴和內(nèi)烯烴包括例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十五烯、1-十六烯、1-十七烯、1-十八烯、1-十九烯、1-二十烯、2-丁烯、2-甲基丙烯(異丁烯)、2-甲基丁烯、2-戊烯、2-己烯、3-己烷、2-庚烯、2-辛烯、環(huán)己烯、丙烯二聚體、丙烯三聚體、丙烯四聚體、丁二烯、戊間二烯、異佛爾酮、2-乙基-1-己烯、苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-異丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-叔丁基-α-甲基苯乙烯、1，3-二異丙烯基苯、3-苯基-1-丙烯、1，4-己二烯、1，7-辛二烯、3-環(huán)己基-1-丁烯等；以及1，3-二烯、丁二烯、鏈烯酸烷基酯(例如戊烯酸甲酯)、鏈烷酸鏈烯基酯、鏈烯基·烷基醚、鏈烯醇(例如戊烯醇)、鏈烯醛(例如戊烯醛)等，諸如烯丙醇、丁酸烯丙酯、己-1-烯-4-醇、辛-1-烯-4-醇、乙酸乙烯酯、乙酸烯丙酯、乙酸3-丁烯酯、丙酸乙烯酯、丙酸烯丙酯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基·乙基醚、乙烯基·甲基醚、烯丙基·乙基醚、正丙基-7-辛酸酯、3-丁烯腈、5-己烯酰胺、丁子香酚、異丁子香酚、黃樟腦、異黃樟腦、茴香腦(anethol)、4-丙烯基茴香醚、茚、苧烯、β-蒎烯、二環(huán)戊二烯、環(huán)辛二烯、莰烯、里哪醇等。
非對稱加氫甲?；椒?和其它非對稱方法)可以用來生產(chǎn)本發(fā)明可以包括的對映體產(chǎn)物混合物，用于非對稱加氫甲酰化方法(和其它非對稱方法)的說明性前手性和手性烯烴包括由下式表示的那些烯烴
其中R1、R2、R3和R4相同或不同(只要R1不同于R2，或R3不同于R4)，選自氫；烷基；取代烷基，所述取代選自二烷氨基(諸如芐氨基和二芐氨基)、烷氧基(諸如甲氧基和乙氧基)、酸基(諸如乙酸基)、鹵代、硝基、腈、硫基、羰基、羰酰胺、羰基醛、羧基、羧酸酯；芳基，包括苯基；取代芳基(包括苯基)，所述取代選自烷基、包括烷氨基和二烷氨基(諸如芐氨基和二芐氨基)在內(nèi)的氨基、羥基、烷氧基(諸如甲氧基和乙氧基)、酸基(諸如乙酸基)、鹵代、腈、硝基、羧基、羰基醛、羧酸酯、羰基和硫基；酸基，諸如乙酸基；烷氧基，諸如甲氧基和乙氧基；氨基，包括烷氨基和二烷氨基，諸如芐氨基和二芐氨基；酰氨基和二酰氨基，諸如乙酰基芐氨基和二乙?；被?；硝基；羰基；腈；羧基；羰酰胺；羰基醛；羧酸酯；和烷巰基，諸如甲巰基。應(yīng)該理解，本發(fā)明的前手性和手性烯烴也包括以上通式的分子，這里R基團(tuán)連接形成環(huán)化合物，例如3-甲基-1-環(huán)己烯等。
用于本發(fā)明非對稱加氫甲?；椒?和其它非對稱方法)的說明性光學(xué)活性或前手性烯烴化合物包括例如對異丁基苯乙烯、2-乙烯基-6-甲氧基-2-亞萘基、3-乙烯基苯基·苯基酮、4-乙烯基苯基-2-噻吩基酮、4-乙烯基-2-氟聯(lián)苯基、4-(1，3-二氫-1-氧代-2H-異吲哚-2-基)苯乙烯、2-乙烯基-5-苯甲?；绶?、3-乙烯基苯基·苯基醚、丙烯苯、異丁基-4-丙烯苯、苯基·乙烯基醚等。其它烯烴化合物包括取代芳基烯，例如在美國專利4,329,507、5,360,938和5,491,266中描述的，這些專利的說明書通過引用結(jié)合到本文中。
說明的適宜取代或未取代的烯烴原材料包括Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，第四版，1996(其相關(guān)部分通過引用結(jié)合到本文中)中描述的那些允許取代和未取代烯烴化合物。
如上所述，本發(fā)明的加氫甲?；椒òㄊ褂靡环N本文所述的金屬-有機(jī)亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑。在反應(yīng)期間和/或在產(chǎn)物分離期間，加氫甲?；呋瘎┛梢詾榫嗷蚨嘞嘈问健．?dāng)然需要時也可以使用這類催化劑的混合物。在本發(fā)明包括的給定加氫甲?；^程中的反應(yīng)介質(zhì)中金屬-有機(jī)亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑的存在量，只需要為提供希望使用的給定金屬濃度所需的最小量，該量提供的基礎(chǔ)至少為催化涉及的特殊加氫甲?；椒?諸如例如在上述專利中公開的方法)所需的金屬催化量。一般來說，在加氫甲酰化反應(yīng)介質(zhì)中，10-1000ppm的金屬(例如銠)濃度范圍(按游離銠計算)對大多數(shù)方法應(yīng)該是足夠的，一般的用量最好為大約10-500ppm的金屬(例如銠)，更優(yōu)選為25-350ppm的金屬(例如銠)。
除該金屬-有機(jī)亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑外，在該加氫甲?；磻?yīng)介質(zhì)中也可以存在游離有機(jī)亞磷酸酯配體(即不與該金屬絡(luò)合的配體)。該游離有機(jī)亞磷酸酯配體可以相當(dāng)于任何上面限定的用于本文的有機(jī)亞磷酸酯配體。該游離亞磷酸酯配體最好與所用的金屬-有機(jī)亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑的有機(jī)亞磷酸酯配體相同。然而在任一給定方法中，這類配體不需要相同。在加氫甲?；磻?yīng)介質(zhì)中，本發(fā)明的加氫甲酰化方法可以包括每摩爾金屬大約不高于0.1摩爾至大約不低于100摩爾的游離有機(jī)亞磷酸酯。本發(fā)明的加氫甲?；椒ㄗ詈迷诿磕柎嬖谟诜磻?yīng)介質(zhì)中的金屬大約1-50摩爾有機(jī)亞磷酸酯配體的存在下進(jìn)行，在該反應(yīng)介質(zhì)中有機(jī)亞磷酸酯更優(yōu)選為每摩爾存在的金屬大約1.1-4摩爾有機(jī)亞磷酸酯配體，有機(jī)亞磷酸酯配體的所述量為與存在金屬結(jié)合(絡(luò)合)的有機(jī)亞磷酸酯配體的量和存在的游離(未絡(luò)合)有機(jī)亞磷酸酯配體量的總和。由于更優(yōu)選通過使非手性烯烴加氫甲?；a(chǎn)非光學(xué)活性的醛，更優(yōu)選的有機(jī)亞磷酸酯配體為非手性型有機(jī)亞磷酸酯配體，特別是由上式(V)包括的那些有機(jī)亞磷酸酯配體，更優(yōu)選為上式(VI)和(IX)的那些有機(jī)亞磷酸酯配體。當(dāng)然，需要時可以將構(gòu)成機(jī)亞磷酸酯配體或其它有機(jī)亞磷酸酯配體于任何時間下并以任何適宜的方式，供給該加氫甲?；椒ǖ姆磻?yīng)介質(zhì)，例如以在該反應(yīng)介質(zhì)中維持預(yù)定水平的游離配體。
本發(fā)明包括的加氫甲?；椒ǖ姆磻?yīng)條件可以包括用來生產(chǎn)光學(xué)活性和/或非光學(xué)活性醛的任何適宜類型的加氫甲?；瘲l件。例如，氫氣、一氧化碳和加氫甲?；椒ǖ南N起始化合物的總氣壓范圍可以為大約1-10,000psia。然而一般來說，該方法操作的氫氣、一氧化碳和烯烴起始化合物的總氣壓最好為低于大約2000psia，更優(yōu)選低于大約500psia。最小總氣壓主要受獲得所需反應(yīng)速率必需的反應(yīng)物量的限制。更具體地講，本發(fā)明加氫甲酰化方法的一氧化碳分壓優(yōu)選為大約1-1000psia，更優(yōu)選為大約3-800psia，而氫氣分壓優(yōu)選為大約5-500psia，更優(yōu)選為大約10-300psia。一般來說，氫氣與一氧化碳的H2∶CO摩爾比可以為大約1∶10-100∶1或更高，氫氣與一氧化碳的摩爾比更優(yōu)選為1∶10-10∶1。此外，進(jìn)行該加氫甲酰化方法的反應(yīng)溫度可以為大約-25℃至大約200℃。對于所有類型的烯烴原材料而言，一般的加氫甲?；磻?yīng)溫度最好為大約50-120℃。當(dāng)然，應(yīng)該理解，當(dāng)需要非光學(xué)活性醛產(chǎn)物時，使用非手性類型的烯烴原材料和有機(jī)亞磷酸酯配體，而當(dāng)需要光學(xué)活性醛產(chǎn)物時，使用前手性或手性類型的烯烴原材料和有機(jī)亞磷酸酯配體。當(dāng)然，也應(yīng)該理解，所用的加氫甲?；磻?yīng)條件將由所需醛產(chǎn)物類型決定。
本發(fā)明包括的加氫甲?；椒ㄒ苍谝环N該金屬-有機(jī)亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑和游離有機(jī)亞磷酸酯配體的有機(jī)溶劑存在下進(jìn)行。該溶劑也可以含有溶解至飽和極限的水。根據(jù)所用的特殊催化劑和反應(yīng)物，適宜的有機(jī)溶劑包括例如醇、鏈烷、鏈烯、鏈炔、醚、醛、高沸點(diǎn)醛縮合副產(chǎn)物、酮、酯、酰胺、叔胺、芳族化合物等?？梢允褂貌粫划?dāng)不利干擾要進(jìn)行的加氫甲?；磻?yīng)的任何適宜的溶劑，這類溶劑可以包括迄今通常用于已知金屬催化的加氫甲?；磻?yīng)的公開的溶劑。需要時，可以使用一種或多種不同溶劑的混合物。一般來說，關(guān)于非手性(非光學(xué)活性)醛的生產(chǎn)，最好使用相應(yīng)于所需生產(chǎn)醛產(chǎn)物和/或作為本領(lǐng)域通常的主要有機(jī)溶劑的高沸點(diǎn)醛液體縮合副產(chǎn)物的醛化合物。需要時也可以預(yù)生成并因此使用這類醛縮合副產(chǎn)物?？捎糜谏a(chǎn)醛的說明性推薦溶劑包括酮(例如丙酮和甲基·乙基酮)、酯(例如乙酸甲酯)、烴類(例如甲苯)、硝基烴(例如硝基苯)、醚(例如四氫呋喃(THF))和黃樟腦。在美國專利5,312,996中公開了適宜的溶劑。溶劑的用量不是本發(fā)明的關(guān)鍵，僅需要為足以增溶待處理加氫甲?；磻?yīng)混合物的催化劑和游離配體的量。一般來說，溶劑的量可以為該加氫甲?；磻?yīng)混合物原材料總重量的大約5-99％(重量)或更高。
因此，說明性非光學(xué)活性醛產(chǎn)物包括例如丙醛、正丁醛、異丁醛、正戊醛、2-甲基-1-丁醛、己醛、羥基己醛、2-甲基戊醛、庚醛、2-甲基-1-己醛、辛醛、2-甲基-1-庚醛、壬醛、2-甲基-1-辛醛、2-乙基-1-庚醛、3-丙基-1-己醛、癸醛、己二醛、2-甲基戊二醛、2-甲基己二醛、3-甲基己二醛、3-羥基丙醛、6-羥基己醛、鏈烯醛(例如2-、3-和4-戊烯醛)、5-甲?；焖嵬榛ァ?-甲基-1-壬醛、十一醛、2-甲基-1-癸醛、十二醛、2-甲基-1-十一醛、十三醛、2-甲基-1-十三醛、2-乙基-1-十二醛、3-丙基-1-十一醛、十五醛、2-甲基-1-十四醛、十六醛、2-甲基-1-十五醛、十七醛、2-甲基-1-十六醛、十八醛、2-甲基-1-十七醛、十九醛、2-甲基-1-十八醛、2-乙基-1-十七醛、3-丙基-1-十六醛、二十醛、2-甲基-1-十九醛、二十一醛、2-甲基-1-二十醛、二十三醛、2-甲基-1-二十二醛、二十四醛、2-甲基-1-二十三醛、二十五醛、2-甲基-1-二十四醛、2-乙基-1-二十三醛、3-丙基-1-二十二醛、二十七醛、2-甲基-1-二十八醛、二十九醛、2-甲基-1-二十八醛、三十一醛、2-甲基-1-三十醛等。
說明性光學(xué)活性醛產(chǎn)物包括通過本發(fā)明非對稱加氫甲酰化方法制備的(對映體)醛化合物，諸如S-2-(對異丁基苯基)-丙醛、S-2-(6-甲氧基-2-萘基)-丙醛、S-2-(3-苯甲?；交?-丙醛、S-2-(對噻吩甲?；交?-丙醛、S-2-(3-氟-4-苯基)苯丙醛、S-2-[4-(1，3-二氫-1-氧代-2H-異吲哚-2-基)苯基]-丙醛、S-2-(2-甲基乙醛)-5-苯甲?；绶缘?。
說明的適宜取代和未取代醛產(chǎn)物包括Kirk-Othmer，Encyclopediaof Chemical Technology，第四版，1996(其相關(guān)部分通過引用結(jié)合到本文中)中描述的那些允許取代和未取代醛化合物。
如上所述，本發(fā)明的加氫甲酰化方法一般最好以連續(xù)方式進(jìn)行。一般來說，連續(xù)加氫甲?；椒ㄊ潜绢I(lǐng)域眾所周知的，可以包括(a)在包含一種溶劑、該金屬-有機(jī)亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑和游離有機(jī)亞磷酸酯配體的液體均相反應(yīng)混合物中，用一氧化碳和氫氣將原材料加氫甲?；?b)保持適于烯烴原材料加氫甲?；姆磻?yīng)溫度和壓力條件；(c)當(dāng)那些反應(yīng)物耗盡時，將構(gòu)成量的烯烴原材料、一氧化碳和氫氣供給反應(yīng)介質(zhì)；以及(d)以任何所需方式回收所需醛加氫甲?；a(chǎn)物。該連續(xù)方法可以以單程模式進(jìn)行，即其中從該液體反應(yīng)混合物中取出包含未反應(yīng)烯烴原材料和汽化醛產(chǎn)物的蒸汽混合物，然后回收醛產(chǎn)物，將構(gòu)成烯烴原材料、一氧化碳和氫氣供給下一個單程的液體反應(yīng)混合物，不用再循環(huán)該未反應(yīng)烯烴原材料。這種類型的再循環(huán)步驟是本領(lǐng)域眾所周知的，可以包括從所需醛反應(yīng)產(chǎn)物中分離的該金屬-有機(jī)亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑流體的液體再循環(huán)(諸如在美國專利4,148,830中公開的)或氣體再循環(huán)步驟(諸如在例如美國專利4,247,486中公開的)，以及需要時為液體再循環(huán)和氣體再循環(huán)的組合。所述美國專利4,148,830和4,247,486的說明書通過引用結(jié)合到本文中。本發(fā)明最優(yōu)選的加氫甲?；椒òㄒ环N連續(xù)液體催化劑再循環(huán)方法。例如在美國專利4,668,651、4,774,361、5,102,505和5,110,990中公開了適宜的液體催化劑再循環(huán)步驟。
在本發(fā)明的一個實施方案中，可以從粗反應(yīng)混合物的其它組分分離醛產(chǎn)物混合物，其中通過任何適宜的方法生產(chǎn)醛混合物。適宜的分離方法包括例如溶劑萃取、相分離、結(jié)晶、蒸餾、蒸發(fā)、轉(zhuǎn)膜蒸發(fā)、降膜蒸發(fā)等。當(dāng)通過利用公開PCT申請WO 88/08835中描述的捕集劑生成醛產(chǎn)物時，可能需要從該粗反應(yīng)混合物取出醛產(chǎn)物。從粗反應(yīng)混合物的其它組分分離醛混合物的推薦方法為膜分離。按上面提到的美國專利5,430,194和1995年5月5日申請的共同未決美國專利申請08/430,790中提出的方法，可以達(dá)到這種膜分離。
如上所述，本發(fā)明方法(或期間)的最后結(jié)果是，可以從用于本發(fā)明方法的反應(yīng)混合物中回收所需醛?？梢圆捎美缑绹鴮＠?,148,830和4,247,486中公開的回收技術(shù)。例如，在一種連續(xù)液體催化劑再循環(huán)方法中，可以將部分液體反應(yīng)混合物(含有醛產(chǎn)物、催化劑等)，即從反應(yīng)區(qū)取出的反應(yīng)產(chǎn)物流體送至一個分離區(qū)，例如蒸發(fā)器/分離器，其中可以在一個或多個階段中，在常壓、減壓或加壓下，從液體反應(yīng)流體中通過蒸餾分離所需醛產(chǎn)物，然后進(jìn)行冷凝，將其收集在一個產(chǎn)物接收器中，需要時進(jìn)一步純化。然后，留下的含有非揮發(fā)催化劑的液態(tài)反應(yīng)混合物再循環(huán)回反應(yīng)器中，需要時，任何其它揮發(fā)性物質(zhì)(例如未反應(yīng)烯烴)可以與通過從冷卻醛產(chǎn)物以常規(guī)方式蒸餾分離后溶于該液體反應(yīng)中的氫氣和一氧化碳一起，再循環(huán)回反應(yīng)器中。一般來說，最好在減壓和低溫下，從含催化劑的反應(yīng)混合物中分離所需醛，以便避免有機(jī)亞磷酸酯配體和反應(yīng)產(chǎn)物的可能降解。當(dāng)也使用α-單烯烴反應(yīng)物時，其醛衍生物也可以用上述方法分離。
更具體地講，可以在任何適宜的所需溫度下，從含該金屬-有機(jī)亞磷酸酯絡(luò)合物催化劑的反應(yīng)產(chǎn)物流體中蒸餾和分離所需醛產(chǎn)物。一般來說，建議這種蒸餾在相對低溫下進(jìn)行，諸如低于150℃，更優(yōu)選的溫度范圍為大約50-140℃。一般也建議當(dāng)涉及低沸點(diǎn)醛(例如C4-C6)時，這種醛蒸餾在減壓下(例如基本上低于加氫甲?；陂g所用的總氣壓)進(jìn)行，或當(dāng)涉及高沸點(diǎn)醛(例如C7或更高級的醛)時，在真空下進(jìn)行。例如，通常的實施是使由加氫甲?；磻?yīng)器中取出的液體反應(yīng)產(chǎn)物介質(zhì)經(jīng)受一次減壓，以便將溶于液體反應(yīng)介質(zhì)中未反應(yīng)氣體的基本部分揮發(fā)至蒸餾區(qū)(例如蒸發(fā)器/分離器)，在該液體反應(yīng)介質(zhì)中現(xiàn)在含有的合成氣體濃度比存在于加氫甲酰化反應(yīng)介質(zhì)中的濃度低得多，其中蒸餾所需醛產(chǎn)物。一般來說，從真空壓力高至總氣壓為大約50psig(磅/平方英寸(表壓))的蒸餾壓力范圍應(yīng)該足以滿足大多數(shù)目的。水和酸去除處理如上所述，本發(fā)明在于，發(fā)現(xiàn)通過用足以從所述反應(yīng)產(chǎn)物流體中除去至少一定量亞磷酸化合物的一種或多種酸去除物質(zhì)，處理至少一部分所述反應(yīng)產(chǎn)物流體(它是由所述方法衍生的，并且也含有在所述方法中生成的亞磷酸化合物)，可以防止或減輕水解分解和銠催化劑減活化。因為反應(yīng)產(chǎn)物流體中的金屬鹽污染物(例如鐵鹽、鋅鹽、鈣鹽等)促進(jìn)醛的自縮合，因此本發(fā)明的一個優(yōu)點(diǎn)是我們可以使用某些酸去除物質(zhì)的酸性除去能力，而最小量地將金屬鹽轉(zhuǎn)移至反應(yīng)產(chǎn)物流體中。在同一日期申請的美國專利申請(D-17652)中公開了，使用一種或多種酸去除物質(zhì)，去除在金屬-有機(jī)亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化的方法中生成的亞磷酸化合物，以防止和/或減輕這類方法的有機(jī)亞磷酸酯配體的水解降解和該金屬-有機(jī)亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑的減活化，該專利的說明書通過引用結(jié)合到本文中。
從該反應(yīng)(加氫甲?；?體系中除去至少一定量的亞磷酸化合物(例如H3PO3)、醛酸(諸如羥烷基膦酸)、H3PO4等，允許我們控制該反應(yīng)介質(zhì)的酸性，由此通過防止或減輕其水解分解，穩(wěn)定有用的有機(jī)亞磷酸酯配體。上面解釋了控制有機(jī)亞磷酸酯促進(jìn)的金屬催化方法的酸性的需要。因此，本發(fā)明的目的是除去或減小該催化劑體系中過度的酸性，以便維持該反應(yīng)產(chǎn)物流體合適的酸性，使得有用的有機(jī)亞磷酸酯配體的消耗不會以不可接收的速率水解降解，同時將催化劑活性保持在生產(chǎn)水平。本發(fā)明提出，調(diào)節(jié)這種酸性的最佳方法是在含有一種或多種酸去除物質(zhì)的一個或多個酸去除區(qū)中，從反應(yīng)產(chǎn)物流體中除去這類亞磷酸物質(zhì)。這樣，按本文公開的方法除去酸性物質(zhì)與僅僅清除和/或中和相反，并且允許酸性物質(zhì)保留在該反應(yīng)介質(zhì)中，由此避免了這類清除和/或中和副產(chǎn)物的累積，并防止進(jìn)一步可能需要的二次化學(xué)或使鹽沉積在反應(yīng)區(qū)、分離區(qū)和/或洗滌區(qū)中。
可以以任何所需方法或方式，用水進(jìn)行含該金屬-有機(jī)亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑的反應(yīng)產(chǎn)物流體的所述處理，所需方法或方式不會不當(dāng)?shù)夭焕绊懷苌龇磻?yīng)產(chǎn)物流體的基本過程。例如可以對所有或任何部分的待處理所需反應(yīng)產(chǎn)物流體進(jìn)行水處理，該反應(yīng)產(chǎn)物流體已經(jīng)從至少一個反應(yīng)區(qū)或至少一個分離區(qū)取出。然后，處理的接觸水可以送至一個或多個酸去除區(qū)，或返回至少一個反應(yīng)區(qū)或至少一個分離區(qū)?；蛘?，可以將水噴淋或加入至少一個反應(yīng)區(qū)或至少一個分離區(qū)中，以得到酸性控制。然后，可以從反應(yīng)產(chǎn)物流體傾析形成的水層。
涉及使用水的本發(fā)明特別適用于使用美國專利5,288,918發(fā)明的連續(xù)液體再循環(huán)加氫甲?；椒ǎㄔ诖呋钚栽鰪?qiáng)添加劑的存在下進(jìn)行該方法，所述添加劑選自加入的水、弱酸化合物(例如雙酚)或加入的水與弱酸化合物。增強(qiáng)添加劑用來幫助選擇性地水解不希望有的單亞磷酸酯副產(chǎn)物，并防止其積累，該副產(chǎn)物可能在某些過程中生成，并且如上所述毒害該金屬催化劑。然而應(yīng)該理解，本發(fā)明的推薦方法(即實施方案)為包括通過(a)在至少一個洗滌區(qū)中，用足以從所述反應(yīng)產(chǎn)物流體中除去至少一定量亞磷酸化合物的水，處理至少一部分所述反應(yīng)產(chǎn)物流體，后者是由所述加氫甲?；^程衍生的，也含有在所述過程中生成的亞磷酸化合物，以及(b)在至少一個酸去除區(qū)中，用足以從所述水中除去至少一定量亞磷酸化合物的一種或多種酸去除物質(zhì)，處理至少一部分含有從所述反應(yīng)產(chǎn)物流體中除去的亞磷酸化合物的水，防止和/或減輕該有機(jī)亞磷酸酯配體水解降解和該金屬-有機(jī)亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑減活化的實施方案，仍被認(rèn)為基本上是“非水”方法，也就是說，存在于該反應(yīng)介質(zhì)中的任何水的存在量不足以使或者該反應(yīng)或所述介質(zhì)被認(rèn)為除有機(jī)相外還包含一個單獨(dú)的水相或水層。
此外，應(yīng)該理解，本發(fā)明的另一推薦方法，即通過將足以從所述反應(yīng)產(chǎn)物流體中除去至少一定量亞磷酸化合物的一種或多種酸去除物質(zhì)導(dǎo)入所述至少一個反應(yīng)區(qū)和/或所述至少一個分離區(qū)中，處理至少一部分所述反應(yīng)產(chǎn)物流體(它是由所述過程衍生的，也含有在所述過程中生成的亞磷酸化合物)，防止和/或減輕該有機(jī)亞磷酸酯配體水解降解和該金屬-有機(jī)亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑減活化的實施方案，也被認(rèn)為基本上是一種“非水”方法。
因此，例如水可以用來處理連續(xù)液體催化劑再循環(huán)加氫甲酰化方法的所有或部分反應(yīng)產(chǎn)物流體，該反應(yīng)產(chǎn)物流體已經(jīng)在分離該醛產(chǎn)物前后的任何時間從反應(yīng)區(qū)取出。更優(yōu)選所述水處理包括例如在將所述反應(yīng)產(chǎn)物流體再循環(huán)至反應(yīng)區(qū)之前或期間，處理在蒸餾同樣的所需醛產(chǎn)物之后獲得的所有或部分反應(yīng)產(chǎn)物流體。例如，推薦模式可以是將再循環(huán)至反應(yīng)區(qū)的所有或部分(例如滑流)再循環(huán)反應(yīng)產(chǎn)物流體，恰好在含所述催化劑的殘留物再進(jìn)入反應(yīng)區(qū)之前，連續(xù)通過含水的液體提取器。
因此應(yīng)該理解，待用水處理的含該金屬-有機(jī)亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑的反應(yīng)產(chǎn)物流體，除含有該催化劑絡(luò)合物及其有機(jī)溶劑外，可以含有產(chǎn)物、游離有機(jī)亞磷酸酯配體、未反應(yīng)烯烴以及與衍生所述反應(yīng)產(chǎn)物流體的方法的反應(yīng)產(chǎn)物介質(zhì)一致的任何其它組分或添加劑。
此外，除去所需產(chǎn)物可以使反應(yīng)產(chǎn)物流體中其它組分的濃度按比例增加。因此，例如在按照本發(fā)明方法用水處理的含該金屬-有機(jī)亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑的反應(yīng)產(chǎn)物流體中，該有機(jī)亞磷酸酯配體的濃度范圍可以為反應(yīng)產(chǎn)物流體總重量的0.005-15％(重量)。該配體的濃度最好為反應(yīng)產(chǎn)物流體總重量的0.01-10％(重量)，更優(yōu)選為大約0.05-5％(重量)。同樣地，在按照本發(fā)明方法用水處理的含該金屬-有機(jī)亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑的反應(yīng)產(chǎn)物流體中，該金屬的濃度范圍可以高至反應(yīng)產(chǎn)物流體重量的5000ppm。該金屬的濃度最好為反應(yīng)產(chǎn)物流體重量的50-2500ppm，更優(yōu)選為大約70-2000ppm。
含有該金屬-有機(jī)亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑的反應(yīng)產(chǎn)物流體和水接觸的方法以及這類處理條件(如水量、溫度、壓力和接觸時間)不是非常關(guān)鍵，顯然僅僅需要足以獲得所需結(jié)果。例如，可以在任何適宜的容器中進(jìn)行所述處理，例如在此可以使用提供適宜工具以使有機(jī)反應(yīng)產(chǎn)物流體和水完全接觸的任何常規(guī)液體萃取器。一般來說，最好在篩板萃取塔中使有機(jī)反應(yīng)產(chǎn)物流體逆流通過水。本發(fā)明的水用量和與反應(yīng)產(chǎn)物流體接觸的時間僅僅需要足以除去至少一定量引起所需有機(jī)亞磷酸酯配體水解降解的亞磷酸化合物的用量和時間。水的用量最好足以至少將這類酸性化合物的濃度保持在引起該有機(jī)亞磷酸酯配體迅速降解的閾值之下。
例如，推薦的水量是確保由“非催化機(jī)制”、而不是由“催化機(jī)制”進(jìn)行的有機(jī)亞磷酸酯配體降解的量，在Mata-Perez等的“自動催化反應(yīng)的動力學(xué)速率定律”，Journal of Chemical Education，第64卷，第11期，1987年11月，第925-927頁中描述了這兩種機(jī)制。最大水濃度通常由實際考慮決定。如上所述，諸如溫度、壓力和接觸時間的處理條件也可以大大改變，本文可以使用這類條件的任何適宜的組合。例如，其中一種這類條件的降低可以由一種或兩種其它條件的增加而補(bǔ)償，反之亦然。大約10-120℃、優(yōu)選為大約20-80℃、更優(yōu)選為25-60℃的液體溫度對于大多數(shù)情況一般應(yīng)該是適宜的，盡管需要時可以使用較低或較高溫度。如上所述，已經(jīng)驚奇地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)含金屬-有機(jī)亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑的反應(yīng)產(chǎn)物流體與水接觸，而接觸的水此后用酸去除物質(zhì)甚至在高溫下處理時，有機(jī)亞磷酸酯配體的損失最小。進(jìn)行該處理的壓力通常為周圍壓力至反應(yīng)壓力，而接觸時間可以改變，為幾秒或幾分鐘至幾小時或更長時間。
此外，通過測定存在于反應(yīng)介質(zhì)中的有機(jī)多亞磷酸酯配體的降解(消費(fèi))速率，可以確定按照本發(fā)明從反應(yīng)產(chǎn)物流體除去亞磷酸化合物的成功性。消耗速率的變化范圍可以很寬，例如為大約每升每天≤0.6至大約5克，由配體成本和保持水解低于自動催化水平的處理頻率之間的最佳綜合平衡決定。本發(fā)明的酸去除和水處理最好以這樣一種方式進(jìn)行，使得存在于該方法反應(yīng)產(chǎn)物流體中的所需有機(jī)亞磷酸酯配體的消耗保持在可接收速率，例如每升每天≤0.5克配體，更優(yōu)選為每升每天≤0.1克配體，最優(yōu)選為每升每天≤0.06克配體。當(dāng)中和亞磷酸化合物并將亞磷酸化合物萃取到水中時，水的pH將降低，并且變得酸性越來越強(qiáng)。當(dāng)水達(dá)到不可接收的酸度時，可以簡單地用新水取代。
本發(fā)明操作的推薦方法是，使取出醛之前的所有或部分反應(yīng)產(chǎn)物流體或使去除醛之后的反應(yīng)產(chǎn)物流體濃縮物通過水，并使接觸水通過一個或多個酸去除物質(zhì)床?；蛘?，可以將水噴淋或加入至少一個反應(yīng)區(qū)或至少一個分離區(qū)中，以得到酸性控制。然后，可以從反應(yīng)產(chǎn)物流體傾析形成的水層，并將水層送至一個或多個酸去除床中。該流程的一個優(yōu)點(diǎn)是，如果在反應(yīng)產(chǎn)物流體中形成酸性，那么可立刻獲得萃取能力。用于使反應(yīng)產(chǎn)物流體與水接觸或水與酸去除物質(zhì)接觸(或者在反應(yīng)區(qū)、分離區(qū)、洗滌區(qū)或酸去除區(qū)內(nèi)或者在其外)的允許方法將不以任何方式限制本發(fā)明。
為了本發(fā)明的目的，“非接觸水”將包括尚未與反應(yīng)產(chǎn)物流體接觸的水，而“接觸水”將包括已經(jīng)與反應(yīng)產(chǎn)物流體和/或酸除去物質(zhì)接觸的水。
可以使用制備用于本發(fā)明方法非接觸水的任何方法，只要該水基本上不含催化劑毒物、抑制劑或可能促進(jìn)該催化劑溶液中不希望有的副反應(yīng)的化合物。在Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，第四版，1996中可以發(fā)現(xiàn)水處理技術(shù)的概述。
水處理應(yīng)該由該方法水質(zhì)量需要的評價開始。為了由含金屬-有機(jī)亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑的反應(yīng)產(chǎn)物流體進(jìn)行酸萃取，所需的水質(zhì)量一般為鍋爐質(zhì)量或更好的質(zhì)量。用于純化的水源在純度上可以大大改變，由含有圓木、淤泥和碎片的河水至相對純的蒸汽冷凝水。如果使用河水，那么由過濾最大碎片開始純化。該第一個過濾步驟可以使用爐篦或篩網(wǎng)?？梢圆捎枚喾N技術(shù)除去可能存在于水中的其它固體，這些技術(shù)包括例如沉淀、離心分離、過濾、凝聚、絮凝、磁分離或這些技術(shù)的組合。獲得澄清水后，也可以以多種方式處理留下的溶解固體。仍是通常進(jìn)行蒸餾。溶解的鹽可以用其它酸或堿處理，以沉淀某些化合物。加入的酸或堿的選擇基于將產(chǎn)生的化合物的溶解度。離子交換是除去溶解鹽的另一常用方法。最常用的離子交換方法使用鈉作為陽離子。也可以使用用質(zhì)子或氫氧根離子的其它離子交換技術(shù)?？梢圆捎梦匠ツ承┙饘冫}或可能存在的有機(jī)化合物?；钚蕴客ǔＳ米魑絼?。膜仍是可以用來除去溶解鹽或其它膠體顆粒的另一技術(shù)。膜分離基于大小、電荷、疏水性或其它物理化學(xué)性質(zhì)的差異。反滲透是使用膜純化水的一個實例。如果存在溶解的氣體，諸如氧氣，那么可以用蒸汽或氮?dú)馄嵩撍?，或使該水?jīng)過真空，以除去或取代溶解的氣體。純化用于酸除去所需的非接觸水的一個推薦方法是某些上述技術(shù)的組合。
也可以采用使用添加劑抵消雜質(zhì)有害作用的內(nèi)部技術(shù)，制備用于萃取的非接觸水，但更優(yōu)選前一段描述的外部技術(shù)。
用于本發(fā)明的接觸水可以包括任何適宜的水，使得該接觸水的pH范圍可以為2-12，優(yōu)選為大約2.5-11，更優(yōu)選為3-10。水通過該萃取器的流速和/或?qū)⑺尤胫辽僖粋€反應(yīng)區(qū)和/或至少一個分離區(qū)的流速，應(yīng)該足以將水的pH控制在所需水平。水通過萃取器的較高流速可能引起從所述過程中除去(即通過水流出物)一定量的一種或多種醛產(chǎn)物。
在本發(fā)明的推薦實施方案中，可以回收通過水萃取取出的一種或多種醛產(chǎn)物，并將其返回圖1方法流程圖中描述的過程。例如，通過蒸汽汽提萃取器的水流出物，并將冷凝汽提塔塔頭的有機(jī)相返回加氫甲?；^程，可以將一種或多種醛產(chǎn)物返回加氫甲?；^程。汽提塔塔頭的水相可以返回汽提塔進(jìn)料中。汽提塔的塔尾可能含有該催化劑的酸性分解產(chǎn)物。
可以以任何適宜的方法或方式，用一種或多種酸去除物質(zhì)進(jìn)行含從反應(yīng)產(chǎn)物流體除去的亞磷酸化合物的水的所述處理，所需方法或方式不會不當(dāng)?shù)夭焕绊懷苌龇磻?yīng)產(chǎn)物流體的基本過程。例如可以對已經(jīng)從至少一個洗滌區(qū)取出的所有或任何部分的待處理水進(jìn)行該酸去除處理。然后，處理的水可以返回至少一個洗滌區(qū)?；蛘撸梢詫⑺畤娏芑蚣尤胫辽僖粋€反應(yīng)區(qū)或至少一個分離區(qū)中，以得到酸性控制。然后，可以從反應(yīng)產(chǎn)物流體傾析形成的水層，并用一種或多種酸去除物質(zhì)處理，以除去亞磷酸化合物。然后，將處理的水返回至少一個反應(yīng)區(qū)或至少一個分離區(qū)。
含有從反應(yīng)產(chǎn)物流體除去的亞磷酸化合物的水和一種或多種酸去除物質(zhì)接觸的方式以及這類處理條件(如水量、酸去除物質(zhì)的數(shù)量和類型、溫度、壓力和接觸時間)并不是非常關(guān)鍵，顯然只需要足以獲得所需結(jié)果。例如，可以在任何適宜的容器中進(jìn)行所述處理，或在此可以使用提供適宜工具以使水和一種或多種酸去除物質(zhì)完全接觸的容器。本發(fā)明水的用量和酸去除物質(zhì)的用量以及接觸的時間僅僅需要為足以除去至少一定量引起所需有機(jī)亞磷酸酯配體水解降解的亞磷酸化合物的用量和時間。水和酸去除物質(zhì)的用量最好足以至少將這類亞磷酸化合物的濃度保持在引起該有機(jī)亞磷酸酯配體迅速降解的閾值之下。此外，從洗滌區(qū)送至酸去除區(qū)的水部分最好可以在洗滌區(qū)中水的pH基礎(chǔ)上進(jìn)行控制。
可以以任何適宜的方法或方式，用一種或多種酸去除物質(zhì)處理反應(yīng)產(chǎn)物流體，所需方法或方式不會不當(dāng)?shù)夭焕绊懷苌龇磻?yīng)產(chǎn)物流體的基本過程。例如可以對已經(jīng)從至少一個反應(yīng)區(qū)或至少一個分離區(qū)中取出的所有或任何部分待處理的反應(yīng)產(chǎn)物流體進(jìn)行酸去除處理。然后，處理的反應(yīng)產(chǎn)物流體可以返回至少一個反應(yīng)區(qū)或至少一個分離區(qū)?；蛘?，可以將酸去除物質(zhì)(例如碳酸鈣粉末)加入至少一個反應(yīng)區(qū)或至少一個分離區(qū)，以達(dá)到酸控制。然后可以從至少一個反應(yīng)區(qū)或至少一個分離區(qū)中除去生成的沉淀。
在含有從反應(yīng)產(chǎn)物流體中除去的亞磷酸化合物的水中，所用的酸去除物質(zhì)應(yīng)該具有有限的溶解度。在本發(fā)明的廣泛實施中，我們用“不溶性”是指在用于本發(fā)明實施中的溫度下為不溶性的。
說明的用于本發(fā)明的酸去除物質(zhì)包括例如金屬的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽和羧酸鹽。推薦的酸去除物質(zhì)包括諸如碳酸鈣之類的碳酸鹽。用于本發(fā)明的酸去除物質(zhì)不是非常關(guān)鍵，可以是這樣的任何化合物，它能夠有效除去金屬-有機(jī)亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化的方法中生成的這類亞磷酸化合物的，并由此防止和/或減輕可以在使用金屬-有機(jī)亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑的方法中可能發(fā)生的有機(jī)亞磷酸酯配體的水解降解和金屬-有機(jī)亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑的減活化。
推薦的酸去除物質(zhì)在水中的溶解度低，產(chǎn)生在水中溶解度也非常低的亞磷酸鹽。構(gòu)成酸去除物質(zhì)的允許金屬包括第2、11和12族金屬，選自鈣(Ca)、銀(Ag)、鋅(Zn)等。說明的用于本發(fā)明的金屬氧化物包括例如氫氧化鈣、氫氧化鋅等。說明的用于本發(fā)明的碳酸鹽包括例如碳酸鈣、碳酸銀、碳酸鋅等。說明的用于本發(fā)明的羧酸鹽包括例如2-乙基己酸鈣。
適宜酸去除物質(zhì)的代表包括Kirk-Othmer，Encyclopedia ofChemical Technology，第四版，1996(其相關(guān)部分通過引用結(jié)合到本文中)中描述的那些允許酸去除物質(zhì)。
如上所述，反應(yīng)產(chǎn)物流體可能含有至少一定量的各種亞磷酸化合物(例如H3PO3)、醛酸(諸如羥烷基膦酸)、H3PO4等以及其它酸性化合物，例如羧酸(諸如丁酸等)。如果一種或多種酸去除物質(zhì)被羧酸飽和，那么本發(fā)明方法仍可以在希望的低濃度亞磷酸化合物下操作。在本發(fā)明的操作中，較強(qiáng)的亞磷酸化合物能夠取代酸去除物質(zhì)中較弱的羧酸。
通過將足以從反應(yīng)產(chǎn)物流體或所述接觸水中除去至少一定量亞磷酸化合物的一種或多種酸去除物質(zhì)，導(dǎo)入至少一個反應(yīng)區(qū)、至少一個分離區(qū)、至少一個洗滌區(qū)和/或至少一個酸去除區(qū)中，處理至少一部分所述反應(yīng)產(chǎn)物流體，后者是由所述過程衍生的，也含有在所述過程中生成的亞磷酸化合物，在涉及上述的本發(fā)明實施方案中，各區(qū)中的任何鹽的沉淀可以通過過濾去除，或沉積在載體上，以及通過機(jī)械方法除去。此外，對于羧酸鹽，可以將羧酸加入各區(qū)中，現(xiàn)場轉(zhuǎn)化為羧酸鹽，或可以直接將羧酸鹽本身加入各個區(qū)中。
可以簡單地通過使反應(yīng)產(chǎn)物流體或水與該酸去除物質(zhì)接觸，完成按照本發(fā)明從反應(yīng)產(chǎn)物流體或水中除去亞磷酸化合物。酸去除物質(zhì)相對于反應(yīng)產(chǎn)物流體或水的量取決于反應(yīng)產(chǎn)物流體或水中的亞磷酸化合物的量。酸去除物質(zhì)的量僅僅需要足以將亞磷酸化合物的濃度降至所需值。根據(jù)亞磷酸化合物的濃度大約為10ppm的反應(yīng)產(chǎn)物流體或水標(biāo)準(zhǔn)，每升待處理反應(yīng)產(chǎn)物流體或水大約10毫升酸去除物質(zhì)的酸去除物質(zhì)體積量應(yīng)該滿足從反應(yīng)產(chǎn)物流體或水中除去亞磷酸化合物。
一種或多種酸去除物質(zhì)和含有從反應(yīng)產(chǎn)物流體中除去的亞磷酸化合物的反應(yīng)產(chǎn)物流體或水之間的接觸時間，只需要足以從該水中除去至少一定量亞磷酸化合物。含有亞磷酸化合物的反應(yīng)產(chǎn)物流體和水可以以或者分批或者連續(xù)(或半連續(xù))模式與一種或多種酸去除物質(zhì)接觸。當(dāng)以分批模式操作時，該接觸最好包括攪拌含有亞磷酸化合物的反應(yīng)產(chǎn)物流體或水和該酸去除物質(zhì)的混合物大約0.01-10小時，更常用的是大約0.1-5小時，然后用已知分離技術(shù)(例如沉淀、離心、過濾等)。最好通過使含有亞磷酸化合物的反應(yīng)產(chǎn)物流體或水通過一個或多個含有的酸去除物質(zhì)床(例如固定床、移動床或流化床)，以連續(xù)模式實施本發(fā)明，液體流速為大約0.1-100床體積/小時，更常用的是大約1-20床體積/小時。本發(fā)明可以采用設(shè)計用于酸去除的任何常規(guī)裝置，不需要特殊設(shè)計。顯然，在一種或多種酸去除物質(zhì)和含有亞磷酸化合物的反應(yīng)產(chǎn)物流體或水之間的適當(dāng)接觸對于獲得最佳結(jié)果是重要的。正如該領(lǐng)域技術(shù)人員認(rèn)識到的，用一種或多種酸去除物質(zhì)床從反應(yīng)產(chǎn)物流體或水中除去亞磷酸化合物，直至流出一個或多個酸去除物質(zhì)床的處理反應(yīng)產(chǎn)物流體或水中的亞磷酸化合物水平(濃度)降至所需值。
可以用于本發(fā)明的酸去除物質(zhì)床的數(shù)不是非常關(guān)鍵?？梢允褂靡粋€或多個酸去除物質(zhì)床，例如一系列這類床，根據(jù)需要或希望，可以容易地除去和/或取代任何這種床。
可以可選地將有機(jī)氮化合物反應(yīng)產(chǎn)物流體(例如加氫甲?；磻?yīng)產(chǎn)物流體)中，以清除該有機(jī)亞磷酸酯配體水解時生成的酸性水解副產(chǎn)物，例如在美國專利4,567,306中指出的。這類有機(jī)氮化合物可以用來與酸性化合物反應(yīng)，并通過形成轉(zhuǎn)化產(chǎn)物鹽將其中和，由此防止金屬(例如銠)與酸性水解副產(chǎn)物絡(luò)合，因此當(dāng)它在反應(yīng)(例如加氫甲?；?條件下存在于反應(yīng)區(qū)時，有助于保護(hù)該金屬(例如銠)催化劑的活性。用于該功能的有機(jī)氮化合物的選擇部分由使用基本原料的客觀需要決定，該基本原料可溶于反應(yīng)介質(zhì)中，并且不以顯著速率催化生成羥醛和其它縮合產(chǎn)物，或不當(dāng)?shù)嘏c產(chǎn)物(例如醛)反應(yīng)。
這類有機(jī)氮化合物可以含有2-30個碳原子，最好含有2-24個碳原子。應(yīng)該排除使用伯胺作為所述有機(jī)氮化合物。推薦的有機(jī)氮化合物的分配系數(shù)應(yīng)該更優(yōu)選溶于有機(jī)相。更優(yōu)選的用來清除存在于本發(fā)明反應(yīng)產(chǎn)物流體的亞磷酸化合物的有機(jī)氮化合物，一般包括pKa值在所用接觸水的pH±3之內(nèi)的那些有機(jī)氮化合物。該有機(jī)氮化合物的pKa值最優(yōu)選基本上與所用水的pH相同。當(dāng)然應(yīng)該理解，盡管在任一定過程中，可能最好一次僅使用一種這種有機(jī)氮化合物，但需要時也可以在任一給定過程中使用兩種或兩種以上的不同有機(jī)氮化合物的混合物。
說明的有機(jī)氮化合物包括例如三烷胺，諸如三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、三異丁胺、三異丙胺、三正己胺、三正辛胺、二甲基異丙胺、二甲基十六胺、甲基二正辛胺等；及其含有一個或多個不干擾取代基(諸如羥基)的取代衍生物，例如三乙醇胺、N-甲基-二乙醇胺、三(3-羥丙基)-胺等。也可以使用雜環(huán)胺，諸如吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶、三甲吡啶、N-甲基哌啶、N-甲基嗎啉、N-2’-羥乙基嗎啉、喹啉、異喹啉、喹喔啉、吖啶、奎寧環(huán)、以及二唑、三唑、二嗪和三嗪化合物等。也可能適于使用的是芳族叔胺，諸如N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、N，N-二甲基對甲苯胺、N-甲基二苯胺、N，N-二甲基芐胺、N，N-二甲基-1-萘胺等。也可以提到含有兩個或多個氨基的化合物，諸如N，N，N’N’-四甲基乙二胺和三亞乙基二胺(即1，4-二氮雜雙環(huán)-[2，2，2]-辛烷)。
用來清除存在于本發(fā)明反應(yīng)產(chǎn)物流體的亞磷酸化合物的推薦有機(jī)氮化合物是雜環(huán)化合物，選自二唑、三唑、二嗪和三嗪，諸如在同一日期申請的共同未決美國專利申請(D-17423-1)(其說明書通過引用結(jié)合到本文中)公開并使用的那些化合物。例如推薦苯并咪唑和苯并三唑用于這種用途。
適宜有機(jī)氮化合物的代表包括Kirk-Othmer，Encyclopedia ofChemical Technology，第四版，1996(其相關(guān)部分通過引用結(jié)合到本文中)中描述的那些允許有機(jī)氮化合物。
可以存在于反應(yīng)產(chǎn)物流體中、用來清除存在于本發(fā)明反應(yīng)產(chǎn)物流體的亞磷酸化合物的適宜有機(jī)氮化合物的量，通常足以提供的濃度至少為每升反應(yīng)產(chǎn)物流大約0.0001摩爾游離有機(jī)氮化合物。有機(jī)氮化合物與總有機(jī)多亞磷酸酯配體(無論與銠結(jié)合還是作為游離有機(jī)亞磷酸酯存在)的比率通常至少為大約0.1∶1，甚至更優(yōu)選至少為大約0.5∶1。有機(jī)氮化合物的用量上限大抵僅由經(jīng)濟(jì)考慮決定。有機(jī)氮化合物∶有機(jī)多亞磷酸酯的摩爾比至少為大約1∶1-5∶1，對于大多數(shù)目的應(yīng)該是足夠的。
應(yīng)該理解，用來清除所述亞磷酸化合物的有機(jī)氮化合物不需要與用來在嚴(yán)酷條件(諸如存在于產(chǎn)物(例如醛)蒸發(fā)器-分離器的條件)下保護(hù)該金屬催化劑的雜環(huán)氮化合物相同，如本文引用的共同未決美國專利申請(D-17423-1)中指出的。然而，如果在給定方法中，需要所述有機(jī)氮化合物和所述雜環(huán)氮化合物相同，并且執(zhí)行兩種所述功能，那么應(yīng)該注意查看，反應(yīng)介質(zhì)中存在的雜環(huán)氮化合物的量，足以也提供該方法(例如加氫甲?；舭l(fā)器-分離器)中的游離雜環(huán)氮化合物的量，這允許得到兩種所需功能。
因此，該水不僅從含該金屬-有機(jī)多亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑的反應(yīng)產(chǎn)物流體中除去游離亞磷酸化合物，而且使用時，該水也驚奇地除去通過使用有機(jī)氮化合物清除劑生成的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物鹽的磷酸物質(zhì)，即所述轉(zhuǎn)化產(chǎn)物鹽的磷酸保留在該水中，而處理的反應(yīng)產(chǎn)物流體與再活化(游離)有機(jī)氮化合物返回加氫甲?；磻?yīng)區(qū)。
當(dāng)在這些涉及諸如通過蒸發(fā)器-分離器回收醛的嚴(yán)酷條件的方法(例如連續(xù)液體催化劑再循環(huán)加氫甲酰化方法)中使用有機(jī)多亞磷酸酯配體促進(jìn)的金屬催化劑時，觀察到的另一個問題是，相信催化劑催化活性的緩慢喪失至少部分是由于用來從反應(yīng)產(chǎn)物流體分離和回收醛產(chǎn)物的蒸發(fā)器中存在的嚴(yán)酷條件引起的。例如已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)將有機(jī)多亞磷酸酯促進(jìn)的銠催化劑置于諸如高溫和低一氧化碳分壓的嚴(yán)酷條件下時，該催化劑隨時間以加快的速率減活化，可能主要是由于生成一種鈍性或活性較低的銠物質(zhì)，該催化劑在較長時間暴露于這類嚴(yán)酷條件下也可能對沉淀敏感。這種證據(jù)也與以下觀點(diǎn)一致在加氫甲酰化條件下相信包含一種銠、有機(jī)多亞磷酸酯、一氧化碳和氫氣的絡(luò)合物的活性催化劑，在暴露于諸如在蒸發(fā)中遇到的嚴(yán)酷條件期間，至少損失某些配價的一氧化碳配體，這提供一種途徑，生成催化鈍性或活性較低的銠物質(zhì)。防止或減小這種催化劑減活化和/或沉淀的方法包括，進(jìn)行上面提到的共同未決美國專利申請(D-17423-1)中公開和指出的發(fā)明，包括在一種或多種本文公開的游離雜環(huán)氮化合物存在下，在低一氧化碳分壓的條件下進(jìn)行加氫甲?；椒?。
作為進(jìn)一步的解釋，相信游離雜環(huán)氮化合物用作損失的一氧化碳配體的一種取代配體，由此在這類嚴(yán)酷條件(例如蒸發(fā)分離)期間，形成一種中性中間金屬物質(zhì)，它包含金屬、有機(jī)多亞磷酸酯、該雜環(huán)氮化合物和氫氣的絡(luò)合物，由此防止或減少任何這類上述催化鈍性或活性較低的銠物質(zhì)。還有一種理論是，在整個這種連續(xù)液體再循環(huán)加氫甲?；^程中，催化活性的維持或其減活化的減小是由于在所涉及的特定加氫甲?；^程的反應(yīng)器中(即加氫甲酰化反應(yīng)區(qū))由所述中性中間銠物質(zhì)再生該活性催化劑引起的。相信在該反應(yīng)器中的較高合成氣體壓力的加氫甲?；瘲l件下，由于反應(yīng)物合成氣體中的某些一氧化碳取代再循環(huán)的中性中間銠物質(zhì)的雜環(huán)氮配體，再生包含金屬(例如銠)、有機(jī)多亞磷酸酯、一氧化碳和氫氣的活性催化劑絡(luò)合物。也就是說，對銠具有較強(qiáng)配體親和力的一氧化碳取代再循環(huán)中性中間銠物質(zhì)(在上述蒸發(fā)分離期間生成的)中結(jié)合較弱的雜環(huán)氮配體，由此在該加氫甲酰化反應(yīng)器中再形成該活性催化劑。
因此，我們說通過在增加的一種游離雜環(huán)氮化合物的存在下，從含金屬-有機(jī)多亞磷酸酯配體催化劑的反應(yīng)產(chǎn)物流體中蒸餾所需產(chǎn)物，減小或防止由這類嚴(yán)酷條件引起的催化劑減活化的可能性，其中游離雜環(huán)氮化合物具有5或6員雜環(huán)，后者含有2-5個碳原子和2-3個氮原子，至少其中一種所述氮原子含有一個雙鍵。這類雜環(huán)氮化合物可以選自二唑、三唑、二嗪和三嗪化合物，例如苯并咪唑或苯并三唑等。用于所述雜環(huán)氮化合物的術(shù)語“游離”用來排除這類雜環(huán)氮化合物的任何酸的鹽，即通過存在于反應(yīng)產(chǎn)物流體中的亞磷酸化合物與這類上述游離雜環(huán)氮化合物的反應(yīng)生成的鹽化合物。
應(yīng)該理解，盡管可能最好在任何給定方法中一次只使用一種游離雜環(huán)氮化合物，但需要時在任一給定方法中也可以使用兩種或兩種以上不同游離雜環(huán)氮化合物的混合物。此外，在諸如蒸發(fā)步驟的嚴(yán)酷條件期間這類游離雜環(huán)氮化合物的存在量，僅需要為供給至少減少一些這類催化劑減活化基礎(chǔ)所需的最小量，這類催化劑減活化可能發(fā)現(xiàn)是由于在蒸發(fā)分離該醛產(chǎn)物期間，在缺乏任何游離雜環(huán)氮化合物的情況下，在基本相同的條件下進(jìn)行同一金屬催化的液體再循環(huán)加氫甲?；椒ǘl(fā)生的。這類游離雜環(huán)氮化合物的量的范圍為大約待蒸餾反應(yīng)產(chǎn)物流體總重量的0.01-10％(重量)，或需要時更高，這對于大多數(shù)目的而言應(yīng)該足夠的。
將酸性從反應(yīng)產(chǎn)物流體轉(zhuǎn)移至含水部分的一個替代方法是通過中間使用一種雜環(huán)胺，該雜環(huán)胺具有一個足夠大小的氟碳或硅氧烷側(cè)鏈，可混溶于反應(yīng)產(chǎn)物流體和含水部分兩者中。雜環(huán)胺可以首先與反應(yīng)產(chǎn)物流體接觸，存在于反應(yīng)產(chǎn)物流體的酸性將轉(zhuǎn)移至雜環(huán)胺的氮上。然后可以傾析該雜環(huán)胺層，或者在與含水部分接觸前將其由反應(yīng)產(chǎn)物流體中分離，在此它再作為分離相存在。然后將該雜環(huán)胺層返回，以接觸加氫甲?；磻?yīng)產(chǎn)物流體。
對于本發(fā)明的目的，術(shù)語“烴類”將包括具有至少一個氫原子和一個碳原子的所有允許化合物。這類允許化合物也可以具有一個或多個雜原子。廣義來講，允許烴類包括可以取代或未取代的開鏈(具有和不具有雜原子)和環(huán)狀、支鏈和非支鏈、碳環(huán)或雜環(huán)、芳族和非芳族有機(jī)化合物。
本文所用的術(shù)語“取代”將包括有機(jī)化合物的所有允許取代基，除非另外陳述。廣義來講，允許取代基包括無環(huán)和環(huán)狀、支鏈和非支鏈、碳環(huán)或雜環(huán)、芳族和非芳族有機(jī)化合物的取代基。說明性取代基包括例如烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、羥基、羥烷基、氨基、氨烷基、鹵素等，其中碳數(shù)可以為1-20或20以上，最好為1-12。對于適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)化合物，允許取代基可以是一種或多種，可以相同或不同。本發(fā)明不以任何方式受有機(jī)化合物的允許取代基的限制。
提供一些以下實施例，以進(jìn)一步說明本發(fā)明。
實施例1使用氧化鋁上的碳酸鈣從水中除去膦酸羥戊酯。將130ppm膦酸羥戊酯在5％(重量)泵入不銹鋼容器中的氧化鋁上的碳酸鈣床上。酸溶液的流速為0.31克溶液/克載體上的CaCO3。這些條件保持2周。進(jìn)入酸去除床的酸溶液的pH為3.2。水流出物的pH為9.2-11.3，大多數(shù)讀數(shù)為10.5-11.0。用感應(yīng)耦合等離子體技術(shù)測定磷和鈣的濃度。入口酸溶液中的磷濃度和鈣濃度分別為24ppm(重量)和低于1ppm(重量)。水流出物中的磷濃度和鈣濃度分別低于1.1重量ppm和70重量ppm。以(0.31克溶液)/(克CaCO3和載體)操作2周后，酸進(jìn)料溶液的流速增至(0.93克溶液)/(克CaCO3和載體)。水流出物的pH降至10.1，在以后的9天中繼續(xù)降至0.865。
實施例2該對照實施例說明，在缺乏加入的酸或苯并咪唑的情況下，配體F(如本文鑒定的)在含有200ppm銠和0.39％(重量)配體F的含醛二聚體和三聚體的丁醛溶液中的穩(wěn)定性。
將12克上述丁醛溶液加入干凈干燥的25毫升小瓶中。在24小時和72小時后，采用高效液相色譜分析試樣的配體F。用高效液相色譜相對于校正曲線測定配體F的重量百分比。在24小時或72小時后，都沒有觀察到配體F濃度的變化。
實施例3該實施例與實施例2相似，只是加入亞磷酸，以模擬在有機(jī)亞磷酸酯水解期間可能形成的酸類型。
重復(fù)實施例2的步驟，修改是將0.017克亞磷酸(H3PO3)加入12克溶液中。24小時后，配體F的濃度已經(jīng)從0.39％(重量)降至0.12％(重量)；72小時后，配體F的濃度已經(jīng)降至0.04％(重量)。該數(shù)據(jù)表明，強(qiáng)酸催化配體F的分解。
實施例4該實施例與實施例2相似，只是加入亞磷酸和苯并咪唑。
重復(fù)實施例2的步驟，修改是將0.018克亞磷酸(H3PO3)和0.0337克苯并咪唑加入該溶液中。在24小時或72小時后，都沒有觀察到配體F的分解。這表明，加入苯并咪唑有效地緩沖強(qiáng)酸的作用，并由此防止配體F的快速分解。
實施例5進(jìn)行以下系列實驗，以測定在與等克分子含水酸性溶液接觸時，堿的pKa與該堿保留在有機(jī)相的效率的關(guān)系。在所有情況下，實驗都在氮?dú)庀逻M(jìn)行，除非另外具體說明。
將一定量的酸或堿溶于溶劑中制備溶液，使得其最終濃度等于0.1摩爾/升。取1等份0.1摩爾/升的溶液，稀釋為特定濃度，制備1×10-3摩爾/升溶液。以制備1×10-3摩爾/升溶液的相同方式制備1×10-5摩爾/升溶液，修改是使用1等份1×10-3摩爾/升的溶液取代0.1摩爾/升的溶液。
在每個萃取實驗中，將5毫升含堿的丁醛溶液加入干凈干燥的小瓶中。將5毫升等克分子的H3PO3溶液加入該小瓶中。將所得的混合物快速振蕩幾分鐘，然后讓其相分離。然后將1毫升等份的含水層轉(zhuǎn)移至一個干凈干燥的小瓶中。將1毫升pH 7的磷酸鈉/磷酸鉀緩沖液和0.1毫升Tergitol 15-S-9表面活性劑加入該小瓶中。然后劇烈振蕩該溶液，用高效液相色譜分析1等份溶液的堿含量。然后將堿量與起始濃度的二氯甲烷溶液比較。計算將該堿由有機(jī)相分配到水相中的分配系數(shù)，定義為K＝水相中的堿量/有機(jī)相中的堿量。萃取實驗的結(jié)果總結(jié)于表A中。
表A
結(jié)果表明，堿的pKa越小，堿越能保留在有機(jī)相中。
盡管已經(jīng)通過某些前述實施例說明了本發(fā)明，但不應(yīng)該解釋為本發(fā)明受其限制，相反，本發(fā)明包括上文公開的一般領(lǐng)域。不脫離本發(fā)明的精神和范圍，可以作出各種修改和制訂各種實施方案。
權(quán)利要求
1.從反應(yīng)產(chǎn)物流體中分離一種或多種亞磷酸化合物的方法，所述反應(yīng)產(chǎn)物流體含有所述一種或多種亞磷酸化合物、一種金屬-有機(jī)亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑和可選的游離有機(jī)亞磷酸酯配體，該方法包括(a)用足以從所述反應(yīng)產(chǎn)物流體中除去至少一定量的所述一種或多種亞磷酸化合物的水處理所述反應(yīng)產(chǎn)物流體，以及(b)用足以從所述水中除去至少一定量的所述一種或多種亞磷酸化合物的酸去除物質(zhì)處理含有從所述反應(yīng)產(chǎn)物流體中除去的亞磷酸化合物的水。
2.使有機(jī)亞磷酸酯配體對水解降解穩(wěn)定和/或金屬-有機(jī)亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑對減活化穩(wěn)定的方法，該方法包括(a)用足以從所述反應(yīng)產(chǎn)物流體中除去至少一定量的所述一種或多種亞磷酸化合物的水，處理所述反應(yīng)產(chǎn)物流體，后者含有一種金屬-有機(jī)亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑和可選的游離有機(jī)亞磷酸酯配體，也含有一種或多種亞磷酸化合物，以及(b)用足以從所述水中除去至少一定量的所述一種或多種亞磷酸化合物的酸去除物質(zhì)，處理含有從所述反應(yīng)產(chǎn)物流體中除去的亞磷酸化合物的水。
3.防止和/或減輕有機(jī)亞磷酸酯配體水解降解和/或金屬-有機(jī)亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑減活化的方法，該方法包括(a)用足以從所述反應(yīng)產(chǎn)物流體中除去至少一定量的所述一種或多種亞磷酸化合物的水，處理所述反應(yīng)產(chǎn)物流體，后者含有一種金屬-有機(jī)亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑和可選的游離有機(jī)亞磷酸酯配體，也含有一種或多種亞磷酸化合物，以及(b)用足以從所述水中除去至少一定量的所述一種或多種亞磷酸化合物的酸去除物質(zhì)，處理含有從所述反應(yīng)產(chǎn)物流體中除去的亞磷酸化合物的水。
4.一種改進(jìn)的方法，該方法包括在一種金屬-有機(jī)亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑和可選的游離有機(jī)亞磷酸酯配體的存在下，使一種或多種反應(yīng)物反應(yīng)，產(chǎn)生包含一種或多種產(chǎn)物的反應(yīng)產(chǎn)物流體，改進(jìn)包括通過用足以從所述反應(yīng)產(chǎn)物流體中除去至少一定量亞磷酸化合物的酸去除物質(zhì)，處理至少一部分所述反應(yīng)產(chǎn)物流體(它是由所述方法衍生的，也含有在所述方法中生成的亞磷酸化合物)，防止和/或減輕有機(jī)亞磷酸酯配體水解降解和/或金屬-有機(jī)亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑減活化。
5.權(quán)利要求4的改進(jìn)的方法，該方法包括(i)在至少一個反應(yīng)區(qū)中，在一種金屬-有機(jī)亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑和可選的游離有機(jī)亞磷酸酯配體的存在下，使一種或多種反應(yīng)物反應(yīng)，產(chǎn)生包含一種或多種產(chǎn)物的反應(yīng)產(chǎn)物流體，(ii)在至少一個分離區(qū)中或在所述至少一個反應(yīng)區(qū)中，從所述反應(yīng)產(chǎn)物流體中分離一種或多種產(chǎn)物，改進(jìn)包括通過(a)在至少一個洗滌區(qū)中，用足以從所述反應(yīng)產(chǎn)物流體中除去至少一定量亞磷酸化合物的水，處理至少一部分所述反應(yīng)產(chǎn)物流體，后者是由所述過程衍生的，也含有在所述過程中生成的亞磷酸化合物，以及(b)在至少一個酸去除區(qū)中，用足以從所述水中除去至少一定量亞磷酸化合物的一種或多種酸去除物質(zhì)，處理至少一部分含有從所述反應(yīng)產(chǎn)物流體中除去的亞磷酸化合物的水，防止和/或減輕任何所述有機(jī)亞磷酸酯配體水解降解和/或金屬-有機(jī)亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑減活化。
6.權(quán)利要求4的改進(jìn)的方法，該方法包括(i)在至少一個反應(yīng)區(qū)中，在一種金屬-有機(jī)亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑和可選的游離有機(jī)亞磷酸酯配體的存在下，使一種或多種反應(yīng)物反應(yīng)，產(chǎn)生包含一種或多種產(chǎn)物的反應(yīng)產(chǎn)物流體，(ii)在至少一個分離區(qū)中或在所述至少一個反應(yīng)區(qū)中，從所述反應(yīng)產(chǎn)物流體中分離一種或多種產(chǎn)物，改進(jìn)包括通過(a)在至少一個酸去除區(qū)中，用足以從所述反應(yīng)產(chǎn)物流體中除去至少一定量亞磷酸化合物的一種或多種酸去除物質(zhì)，處理至少一部分所述反應(yīng)產(chǎn)物流體，后者是由所述過程衍生的，也含有在所述過程中生成的亞磷酸化合物，以及(b)將處理的反應(yīng)產(chǎn)物流體返回所述至少一個反應(yīng)區(qū)或所述至少一個分離區(qū)，防止和/或減輕任何所述有機(jī)亞磷酸酯配體水解降解和/或金屬-有機(jī)亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑減活化。
7.權(quán)利要求4的改進(jìn)的方法，它包括(i)在至少一個反應(yīng)區(qū)中，在一種金屬-有機(jī)亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑和可選的游離有機(jī)亞磷酸酯配體的存在下，使一種或多種反應(yīng)物反應(yīng)，產(chǎn)生包含一種或多種產(chǎn)物的反應(yīng)產(chǎn)物流體，以及(ii)在至少一個分離區(qū)中或在所述至少一個反應(yīng)區(qū)中，從所述反應(yīng)產(chǎn)物流體中分離一種或多種產(chǎn)物，改進(jìn)包括通過(a)在至少一個洗滌區(qū)中，用足以從所述反應(yīng)產(chǎn)物流體中除去至少一定量亞磷酸化合物的水，處理至少一部分所述反應(yīng)產(chǎn)物流體，后者是由所述過程衍生的，也含有在所述過程中生成的亞磷酸化合物，(b)將處理的反應(yīng)產(chǎn)物流體返回所述至少一個反應(yīng)區(qū)或所述至少一個分離區(qū)，(c)在至少一個酸去除區(qū)中，用足以從所述水中除去至少一定量亞磷酸化合物的一種或多種酸去除物質(zhì)，處理至少一部分含有從所述反應(yīng)產(chǎn)物流體中除去的亞磷酸化合物的水，以及(d)將處理的水返回所述至少一個洗滌區(qū)，防止和/或減輕有機(jī)亞磷酸酯配體水解降解和/或金屬-有機(jī)亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑減活化。
8.權(quán)利要求4的改進(jìn)的方法，它包括(i)在至少一個反應(yīng)區(qū)中，在一種金屬-有機(jī)亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑和可選的游離有機(jī)亞磷酸酯配體的存在下，使一種或多種反應(yīng)物反應(yīng)，產(chǎn)生包含一種或多種產(chǎn)物的反應(yīng)產(chǎn)物流體，以及(ii)在至少一個分離區(qū)中或在所述至少一個反應(yīng)區(qū)中，從所述反應(yīng)產(chǎn)物流體中分離一種或多種產(chǎn)物，改進(jìn)包括通過(a)從所述至少一個反應(yīng)區(qū)或所述至少一個分離區(qū)中取出至少一部分反應(yīng)產(chǎn)物流體，該流體由所述過程衍生，也含有在所述過程中生成的亞磷酸化合物，(b)在至少一個酸去除區(qū)中，用足以從所述反應(yīng)產(chǎn)物流體中除去至少一定量亞磷酸化合物的一種或多種酸去除物質(zhì)，處理至少一部分取出的反應(yīng)產(chǎn)物流體，后者是由所述過程衍生的，也含有在所述過程中生成的亞磷酸化合物，(c)將處理的反應(yīng)產(chǎn)物流體返回所述至少一個反應(yīng)區(qū)或所述至少一個分離區(qū)，(d)可選地取代所述一種或多種酸去除物質(zhì)，防止和/或減輕有機(jī)亞磷酸酯配體水解降解和/或金屬-有機(jī)亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑減活化。
9.權(quán)利要求4的改進(jìn)的方法，它包括(i)在至少一個反應(yīng)區(qū)中，在一種金屬-有機(jī)亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑和可選的游離有機(jī)亞磷酸酯配體的存在下，使一種或多種反應(yīng)物反應(yīng)，產(chǎn)生包含一種或多種產(chǎn)物的反應(yīng)產(chǎn)物流體，以及(ii)在至少一個分離區(qū)中或在所述至少一個反應(yīng)區(qū)中，從所述反應(yīng)產(chǎn)物流體中分離一種或多種產(chǎn)物，改進(jìn)包括通過(a)從所述至少一個反應(yīng)區(qū)或所述至少一個分離區(qū)中取出至少一部分反應(yīng)產(chǎn)物流體，該流體由所述過程衍生，也含有在所述過程中生成的亞磷酸化合物，(b)在至少一個洗滌區(qū)中，用足以從所述反應(yīng)產(chǎn)物流體中除去至少一定量亞磷酸化合物的水，處理至少一部分取出的反應(yīng)產(chǎn)物流體，后者是由所述過程衍生的，也含有在所述過程中生成的亞磷酸化合物，(c)將處理的反應(yīng)產(chǎn)物流體返回所述至少一個反應(yīng)區(qū)或所述至少一個分離區(qū)，(d)從所述至少一個洗滌區(qū)中取出至少一部分所述水，后者含有從所述反應(yīng)產(chǎn)物流體中除去的亞磷酸化合物，(e)在至少一個酸去除區(qū)中，用足以從所述水中除去至少一定量亞磷酸化合物的一種或多種酸去除物質(zhì)，處理至少一部分取出的水，所述水含有從所述反應(yīng)產(chǎn)物流體中除去的亞磷酸化合物，(f)將處理的水返回至少一個洗滌區(qū)，以及(g)可選地取代所述一種或多種酸去除物質(zhì)，防止和/或減輕有機(jī)亞磷酸酯配體水解降解和/或金屬-有機(jī)亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑減活化。
10.權(quán)利要求4的改進(jìn)的方法，該方法包括(i)在至少一個反應(yīng)區(qū)中，在一種金屬-有機(jī)亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑和可選的游離有機(jī)亞磷酸酯配體的存在下，使一種或多種反應(yīng)物反應(yīng)，產(chǎn)生包含一種或多種產(chǎn)物的反應(yīng)產(chǎn)物流體，(ii)在至少一個分離區(qū)中或在所述至少一個反應(yīng)區(qū)中，從所述反應(yīng)產(chǎn)物流體中分離一種或多種產(chǎn)物，改進(jìn)包括通過將足以從所述反應(yīng)產(chǎn)物流體中除去至少一定量亞磷酸化合物的一種或多種酸去除物質(zhì)，導(dǎo)入所述至少一個反應(yīng)區(qū)和/或所述至少一個分離區(qū)中，處理至少一部分所述反應(yīng)產(chǎn)物流體(它是由所述過程衍生的，也含有在所述過程中生成的亞磷酸化合物)，防止和/或減輕有機(jī)亞磷酸酯配體水解降解和/或金屬-有機(jī)亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑減活化。
11.權(quán)利要求4的改進(jìn)的方法，該方法包括(i)在至少一個反應(yīng)區(qū)中，在一種金屬-有機(jī)亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑和可選的游離有機(jī)亞磷酸酯配體的存在下，使一種或多種反應(yīng)物反應(yīng)，產(chǎn)生包含一種或多種產(chǎn)物的反應(yīng)產(chǎn)物流體，(ii)在至少一個分離區(qū)中或在所述至少一個反應(yīng)區(qū)中，從所述反應(yīng)產(chǎn)物流體中分離一種或多種產(chǎn)物，改進(jìn)包括通過(a)將足以從所述反應(yīng)產(chǎn)物流體中除去至少一定量亞磷酸化合物的水導(dǎo)入所述至少一個反應(yīng)區(qū)和/或所述至少一個分離區(qū)中，處理至少一部分所述反應(yīng)產(chǎn)物流體，后者是由所述過程衍生的，也含有在所述過程中生成的亞磷酸化合物，以及(b)在至少一個酸去除區(qū)中，用足以從所述水中除去至少一定量亞磷酸化合物的一種或多種酸去除物質(zhì)，處理至少一部分含有從所述反應(yīng)產(chǎn)物流體中除去的亞磷酸化合物的水，防止和/或減輕有機(jī)亞磷酸酯配體水解降解和/或金屬-有機(jī)亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑減活化。
12.權(quán)利要求4的改進(jìn)的方法，它包括(i)在至少一個反應(yīng)區(qū)中，在一種金屬-有機(jī)亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑和可選的游離有機(jī)亞磷酸酯配體的存在下，使一種或多種反應(yīng)物反應(yīng)，產(chǎn)生包含一種或多種產(chǎn)物的反應(yīng)產(chǎn)物流體，以及(ii)在至少一個分離區(qū)中或在所述至少一個反應(yīng)區(qū)中，從所述反應(yīng)產(chǎn)物流體中分離一種或多種產(chǎn)物，改進(jìn)包括通過(a)從所述至少一個反應(yīng)區(qū)或所述至少一個分離區(qū)中取出至少一部分反應(yīng)產(chǎn)物流體，該流體由所述過程衍生，也含有在所述過程中生成的亞磷酸化合物，(b)在至少一個洗滌區(qū)中，用足以從所述反應(yīng)產(chǎn)物流體中除去至少一定量亞磷酸化合物的水，處理至少一部分取出的反應(yīng)產(chǎn)物流體，后者是由所述過程衍生的，也含有在所述過程中生成的亞磷酸化合物，(c)將處理的反應(yīng)產(chǎn)物流體返回所述至少一個反應(yīng)區(qū)或所述至少一個分離區(qū)，(d)在所述至少一個洗滌區(qū)中，用足以從所述水中除去至少一定量亞磷酸化合物的一種或多種酸去除物質(zhì)，處理至少一部分取出的水，所述水含有從所述反應(yīng)產(chǎn)物流體中除去的亞磷酸化合物，以及(e)可選地取代所述一種或多種酸去除物質(zhì)，防止和/或減輕有機(jī)亞磷酸酯配體水解降解和/或金屬-有機(jī)亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑減活化。
13.權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11和12的方法，它包括加氫甲酰化、加氫酰化(分子內(nèi)和分子間)、氫氰化、加氫酰氨化、加氫酯化、氨解、醇解、羰基化、異構(gòu)化、轉(zhuǎn)移氫化方法。
14.權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11和12的方法，其中所述酸去除物質(zhì)選自第2、11和12族金屬的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽和羧酸鹽。
15.權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11和12的方法，其中所述反應(yīng)產(chǎn)物流體含有一種均相或多相金屬-有機(jī)亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑，或在所述過程期間至少一部分所述反應(yīng)產(chǎn)物流體接觸固定的多相金屬-有機(jī)亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑。
16.權(quán)利要求5、6、7、8、9、10、11和12的方法，其中在用水處理至少一部分反應(yīng)產(chǎn)物流體之前或之后，從反應(yīng)產(chǎn)物流體中分離一種或多種產(chǎn)物，所述反應(yīng)產(chǎn)物流體由所述過程衍生的，也含有在所述過程期間生成的亞磷酸化合物。
17.權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11和12的方法，其中所述金屬-有機(jī)亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑包含與選自以下結(jié)構(gòu)式的一種有機(jī)聚亞磷酸酯配體絡(luò)合的銠(i)由下式表示的單有機(jī)亞磷酸酯
其中R1表示含有4-40個或更多碳原子的取代或未取代的三價烴基；(ii)由下式表示的二有機(jī)亞磷酸酯
其中R2表示含有4-40個或更多碳原子的取代或未取代的二價烴基，而W表示含有1-18個或更多碳原子的取代和未取代單價烴基；(iii)由下式表示的三有機(jī)亞磷酸酯
其中每個R6相同或不同，表示一個取代或未取代的單價烴基；以及(iv)由下式表示的含有兩個或多個叔(三價)磷原子的有機(jī)多亞磷酸酯
其中X表示一個含有2-40個碳原子的取代或未取代的n價有機(jī)橋連基團(tuán)，每個R7相同或不同，表示一個含有4-40個碳原子的二價有機(jī)烴基，每個R8相同或不同，表示一個含有1-24個碳原子的取代或未取代的單價烴基，a和b可以相同或不同，每個的值為0-6，只要a+b的和為2-6，而n等于a+b即可。
18.權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11和12的方法，其中用也存在于所述反應(yīng)產(chǎn)物流體中的一種有機(jī)氮化合物清除存在于反應(yīng)產(chǎn)物流體中的亞磷酸化合物，并且通過水處理也除去至少一定量的所述亞磷酸化合物和所述有機(jī)氮化合物的反應(yīng)轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的亞磷酸化合物。
19.權(quán)利要求18的方法，其中有機(jī)氮化合物選自二唑、三唑、二嗪和三嗪。
20.權(quán)利要求19的方法，其中有機(jī)氮化合物為苯并咪唑或苯并三唑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種從含有一種或多種亞磷酸化合物、一種金屬—有機(jī)亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑和可選的有機(jī)亞磷酸酯配體的反應(yīng)產(chǎn)物流體中分離一種或多種所述亞磷酸化合物的方法,該方法包括(a)用足以從所述反應(yīng)產(chǎn)物流體中除去至少一定量的所述一種或多種亞磷酸化合物的水處理所述反應(yīng)產(chǎn)物流體,以及(b)用足以從所述水中除去至少一定量的所述一種或多種亞磷酸化合物的酸去除物質(zhì),處理含有從所述反應(yīng)產(chǎn)物流體中除去的亞磷酸化合物的水。
文檔編號C07F9/02GK1203574SQ96198725
公開日1998年12月30日 申請日期1996年12月5日 優(yōu)先權(quán)日1995年12月6日
發(fā)明者D·R·布爾彥特, J·C·尼科爾森 申請人:聯(lián)合碳化化學(xué)品及塑料技術(shù)公司