專利名稱：用磷化合物阻燃整理的再生纖維素的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明主題是含有選出的磷化合物作阻燃劑的再生纖維素。
本發(fā)明特別涉及阻燃整理的再生纖維素，此纖維素含有化學(xué)式I的至少一個(gè)化合物，
其中R1，R2相互獨(dú)立，是未取代或取代的C1-12-烷基-，C5-7-環(huán)烷基-，C7-12芳烷基-或C6-12芳基和X是氧或硫。
在化學(xué)式I中R1和R2優(yōu)選是異丁基，和X優(yōu)選是氧。
化學(xué)式I的化合物是已知的和可用專業(yè)人員已知的方法制備，例如按USP 4855507所描述的方法。
它們作為阻燃劑在全合成的聚合物，特別是聚烯烴，耐沖擊韌性改性的聚苯乙烯，聚酰胺，聚苯醚，用耐沖擊韌性改性聚苯乙烯改性的聚苯醚，聚對(duì)苯二甲酸乙二酯和聚氨酯的應(yīng)用同樣是已知的。驚奇地發(fā)現(xiàn)，化學(xué)式I的化合物也可以適用于再生纖維素的阻燃整理。因此本發(fā)明的主題是化學(xué)式I的化合物作為阻燃劑應(yīng)用于再生纖維素和通過(guò)添加化學(xué)式I的化合物或含有這些化合物的分散液對(duì)纖維素進(jìn)行阻燃整理的方法。
“再生-或水合纖維素”是一眾所周知的表達(dá)。再生纖維素一般是通過(guò)以下方法制造，即將纖維素按已知方法溶解。通過(guò)將纖維素溶解于適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑中，如胺氧化物，特別是N-甲基嗎啉氧化物(“Lyocell方法”)或?qū)⒗w維素轉(zhuǎn)化成可溶解的纖維素衍生物，如黃原酸酯(“粘膠法”)或可溶解的四胺銅(II)-氫氧化物-絡(luò)合物(Tetraminkupfer(II)-hydroxid-Komplexe)(“Glanzstoff方法”)。化學(xué)式I的化合物可直接或分散在適當(dāng)?shù)慕橘|(zhì)中加入到纖維素溶液中。加料按已知方法可連續(xù)或不連續(xù)進(jìn)行，例如間斷加料，要進(jìn)行強(qiáng)烈攪拌，以使化學(xué)式I化合物或其分散液均勻地分布在纖維素溶液中。將再生纖維素從上述含化學(xué)式I化合物的纖維素溶液中按已知方法凝固出來(lái)，例如將此溶液擠壓通過(guò)細(xì)噴絲孔或長(zhǎng)縫制造纖維或薄膜。再生纖維素的主要工藝性能由于加入本發(fā)明的式I阻燃劑僅受到非本質(zhì)輕微的影響。
優(yōu)選的是本發(fā)明的阻燃再生纖維素從胺氧化物的纖維素溶液中，特別是從N-甲基嗎啉氧化物(NMMO)的纖維素溶液中凝固出來(lái)。
一般而言，纖維素可極好地溶于含水的叔胺氧化物，特別是含水的N-甲基嗎啉氧化物(NMMO)中。從纖維素在胺氧化物的這種溶液中制造纖維素產(chǎn)品可按已知的方法進(jìn)行，溶液通過(guò)成型模具擠出和通過(guò)空氣間隙在牽引下將其引入一個(gè)含水的沉降浴中，使纖維素從溶液中凝固出來(lái)。
事實(shí)表明，化學(xué)式(I)的化合物，和這里特別是在化學(xué)式(I)中R1和R2是異丁基和X是氧的化合物，它與當(dāng)前技術(shù)水平的商業(yè)化產(chǎn)品的區(qū)別在于對(duì)此工藝的條件極為穩(wěn)定和從而可用經(jīng)濟(jì)的方法獲得耐燃的纖維素產(chǎn)品。
阻燃的纖維素可按成型的方法形成例如纖維或薄膜。
按本發(fā)明阻燃整理的再生纖維素含有化學(xué)式(I)的化合物的量為以100％(重量)純的再生纖維素為基礎(chǔ)的5-35％(重量)，優(yōu)選為10至25％(重量)，特別是25％(重量)。相應(yīng)量的化學(xué)式(I)的化合物在成型之前加入纖維素溶液中。
在采用Lyocell-方法時(shí)化學(xué)式(I)的化合物也可以加入纖維素在叔胺氧化物的含水懸浮液中，后者用作制備溶液。
按本發(fā)明的分散液的制備可用普通已知的方法進(jìn)行，例如由分散劑，分散介質(zhì)和化學(xué)式(I)的化合物形成的濃的混合物通過(guò)研磨，例如在球磨機(jī)，砂磨機(jī)，玻璃球-或粒狀石英-磨機(jī)中研磨至不溶解粒子大小平均為0.5-5μm，優(yōu)選為1μm，和必要時(shí)通過(guò)加入分散介質(zhì)，該介質(zhì)優(yōu)選為水來(lái)調(diào)節(jié)所需的濃度。
通常按本發(fā)明的分散液中含有10至60％(重量)，優(yōu)選15至50％(重量)，特別是20至40％(重量)化學(xué)式(I)的一個(gè)化合物或化學(xué)式(I)的多個(gè)化合物的混合物；4-50％(重量)，優(yōu)選5-45％(重量)和特別是6-35％(重量)的分散劑，以化學(xué)式(I)化合物的重量為基礎(chǔ)計(jì)算；其余是分散介質(zhì)，優(yōu)選為水。
下列實(shí)例中如無(wú)其它指定的話，其份量為計(jì)重份量，百分比為重量百分比。實(shí)施例I.按本發(fā)明分散液的制備實(shí)例125％的化學(xué)式(I)化合物的含水分散液如下法制備
25份的化學(xué)式(I)化合物和6.25份以萘磺酸鈉為基礎(chǔ)的分散劑進(jìn)行混合和在68.75份的水中攪拌。然后將此混合物放在型號(hào)為DynoKDL-Pilot的球磨機(jī)中用1100ml的粒狀石英研磨。在第一行程的研磨后將此混合物進(jìn)行68小時(shí)的循環(huán)研磨。然后將此分散液進(jìn)行過(guò)濾。II.按本發(fā)明再生纖維素的制備實(shí)例2將15份按實(shí)例1制備的分散液在攪拌下加入到由18份α-纖維素制備的200份的黃原酸酯的溶液中。此溶液通過(guò)常規(guī)紡絲裝置的噴絲板擠壓在凝固浴中，此凝固浴中每立升含有125g硫酸(H2SO4)，240g無(wú)水硫酸鈉(Na2SO4)和12g無(wú)水硫酸鋅(ZnSO4)。將這樣得到的纖維進(jìn)行徹底洗滌，干燥和加工成針織品。此針織品按Fenimore和Martin(Modern Plastics，November 1966)的方法測(cè)試阻燃性能，在此測(cè)定LOI-值(極限氧指數(shù))。
按本發(fā)明阻燃整理的纖維素針織品之間進(jìn)行比較表明，由于化合物(I)的存在明顯降低了可燃性。
-LOI-值(按本發(fā)明處理的纖維素針織品)27-LOI-值(未經(jīng)處理的纖維素針織品)19實(shí)例3將含有來(lái)自實(shí)例1的10％(重量)化學(xué)式(I)化合物和3％(重量)的表面活性劑Hypermer PS 2(ICI制造)的含水分散液放在球磨機(jī)中研磨，直至在顯微鏡下判斷，看不到大于5μm的阻燃劑粒子為止。
在一捏合機(jī)HKD-T 0.6(IKA-實(shí)驗(yàn)室技術(shù)工廠制造)中將233g的50％含水NMMO，14.5g纖維素Buckeye V5和45g上述的分散液蒸發(fā)去過(guò)量的水制得組成為9.0％纖維素/3％化合物(1)/76％NMMO/12％H2O的紡絲原液。
作為紡絲設(shè)備采用在塑料加工中通用的熔融指數(shù)儀(Davenpot制造)。此儀器由一加熱的溫度調(diào)節(jié)園筒組成的，在其中裝填紡絲原液。借助于一個(gè)在原來(lái)儀器中用一活塞加載的活塞(在采用的改造過(guò)的樣機(jī)中活塞推進(jìn)是通過(guò)步進(jìn)馬達(dá))將紡絲原液通過(guò)在園筒下面安裝的噴絲板擠壓出。
紡絲原液在溫度為100℃和吐出量為0.025g/孔/分鐘通過(guò)1-孔/100μ的噴絲板擠壓出和在通過(guò)60mm的空氣間隙后進(jìn)入一個(gè)水浴中，此水浴溫度為23℃，長(zhǎng)度為20cm，在此纖維素凝固出來(lái)。
所采用的紡絲方法稱為干/濕紡絲法。在將長(zhǎng)絲纖維中殘余的NMMO洗滌15分鐘后將纖維在70℃進(jìn)行干燥。
得到以下的纖維方法紡織測(cè)試按BISFA-規(guī)程“測(cè)試粘膠，莫代爾(modal)銅氨纖維，Lyocell，醋酯纖維，三醋酸酯短纖維和毛條的國(guó)際通過(guò)的方法”(Internationally agreed methods for testing viscose，modal，cupro，lyocell，acetate，triacetate staple fibres and tows”1993年出版。磷含量將纖維用H2SO4/H2O2進(jìn)行分解，用鉬酸銨進(jìn)行顏色反應(yīng)后做比色測(cè)定。數(shù)據(jù)
纖維的磷含量相當(dāng)于紡絲摻入量的86％，與100％之差包含材料損失，這是由于阻燃劑粘附在磨的玻璃珠上。絲條顯示出與火焰接觸后自熄的性能。實(shí)施例4將含有10％(重量)按實(shí)例1的化學(xué)式(1)化合物和1％(重量)表面活性劑Hypermer PS2(ICI生產(chǎn)的)的含水分散液在球磨機(jī)里研磨，直至在顯微鏡下判斷看不到大于5μm的阻燃劑粒子為止。
在一攪拌釜中由3036g 75％含水的NMMO，360g纖維素BuckeyeV5(Buckeye，Memphis美國(guó)制造)和900g上述分散液借助于蒸發(fā)除去過(guò)量的水制備紡絲原液，它的組成為12％纖維素/3.0％化合物(1)/73.4％ NMMO/11.6％水。
紡絲原液在溫度為120℃，吐出量為0.025g/孔/分鐘通過(guò)200-孔/100μ噴絲板擠壓出，在30mm長(zhǎng)的空氣間隙牽伸和在含水的紡絲浴中纖維素凝固出。所采用的紡絲方法稱為干/濕法。在30分鐘洗凈纖維中殘余量的NMMO后，將纖維在70℃干燥。
權(quán)利要求
1.再生纖維素，該再生纖維素含有化學(xué)式I化合物至少一種
其中R1，R2相互獨(dú)立地是未取代的或取代的C1-12-烷基，C5-7環(huán)烷基，C7-12芳烷基或C6-12芳基和X是氧或硫。
2.按權(quán)利要求1的再生纖維素，其特征是，R1和R2是異-丁基和X是氧。
3.按權(quán)利要求1或2的再生纖維素，其特征是，它以純的再生纖維素為基礎(chǔ)含有化學(xué)式I化合物的量為5-35％(重量)，優(yōu)選為10-25％(重量)，特別優(yōu)選為25％(重量)。
4.按權(quán)利要求1至3之一的再生纖維素，其特征是，纖維素通過(guò)由胺氧化物溶液，優(yōu)選為N-甲基嗎啉氧化物溶液凝固出來(lái)而獲得。
5.按權(quán)利要求4的再生纖維素，其特征是，纖維素可作為纖維或薄膜存在。
6.再生纖維素阻燃整理的方法，其特征是，按已知方法，將至少一種按權(quán)利要求1的化學(xué)式I化合物加入到纖維素溶液中，加入量以純纖維素為基礎(chǔ)計(jì)為5-35％(重量)，并進(jìn)行混合和再生纖維素按已知方法從纖維素溶液中凝固出來(lái)。
7.按權(quán)利要求6的方法，其特征是，將化學(xué)式I的一種化合物以純的再生纖維素為基礎(chǔ)計(jì)為10-25％(重量)，優(yōu)選為25％(重量)的量加入。
8.按權(quán)利要求6和7的方法，其特征是，纖維素溶液是在胺氧化物，優(yōu)選是在N-甲基嗎啉氧化物中的溶液。
9.按權(quán)利要求8的方法，其特征是，將纖維素溶液加工成纖維或薄膜。
10.化學(xué)式I的化合物在再生纖維素中用作阻燃劑的應(yīng)用。
11.按權(quán)利要求10的應(yīng)用，用于通過(guò)纖維素從在胺氧化物，優(yōu)選在N-甲基嗎啉氧化物的溶液中凝固而制造纖維素成型品的過(guò)程。
12.用于阻燃整理再生纖維素的分散液，該分散液包括至少一種按權(quán)利要求1的化學(xué)式I化合物，一種分散介質(zhì)和至少一種在此領(lǐng)域常用的分散劑和必要時(shí)一種分散穩(wěn)定劑或分散穩(wěn)定劑混合物。
13.按權(quán)利要求12的分散液，其特征是，它含有10-60％(重量)，優(yōu)選為15至50％(重量)，特別優(yōu)選為20-40％(重量)的至少一種化學(xué)式I的化合物和4-50％(重量)，優(yōu)選為5-45％(重量)，特別優(yōu)選為6-35％(重量)的至少一種分散劑，它是以化學(xué)式I化合物的重量為基礎(chǔ)計(jì)。
14.按權(quán)利要求12或13的分散液，其特征是，分散介質(zhì)是水。
全文摘要
本發(fā)明涉及阻燃整理的再生纖維素,它含有化學(xué)式(Ⅰ)的至少一種化合物。本發(fā)明還涉及化學(xué)式(Ⅰ)化合物作為專門用作再生纖維素的阻燃劑和再生纖維素的阻燃整理的用途,這是以化學(xué)式(Ⅰ)化合物的摻入或含有這些化合物的分散液的摻入為特征的。
文檔編號(hào)C07F9/6568GK1193987SQ96196491
公開(kāi)日1998年9月23日 申請(qǐng)日期1996年7月4日 優(yōu)先權(quán)日1995年7月5日
發(fā)明者R·沃爾夫, H·魯伊夫 申請(qǐng)人:連津格股份公司