專利名稱：加氫甲?；椒?br> 發(fā)明的領域本發(fā)明是關于2-或3-戊烯酸，2-或3-戊烯酸酯，或者2-或3-戊烯腈的加氫甲?；?，生成相應的5-甲酰戊酸，5-甲酰戊酸酯或者5-甲酰戊腈。
發(fā)明的背景Botteghi等在有機金屬化學雜志417(1991)C41-C45上發(fā)表題為“鉑(O)的烯烴絡合物催化的鏈烯烴加氫甲酰化”論文，披露了在有機溶劑中利用一種鉑催化劑，二齒膦基化合物，和一種酸助催化劑進行的加氫甲?；?。文中指出“…，如環(huán)已烯加氫甲?；憩F(xiàn)的那樣，內(nèi)雙鍵是很不活潑的…”授予Hsu的美國專利4,528,278描述了一種包含鉑化合物，二茂鐵衍生配位體和IV族金屬的鹵化物的加氫甲酰化催化劑。
本發(fā)明的目標是提供一個將特定的內(nèi)部不飽和化合物加氫甲酰化，形成特定的線性產(chǎn)物的方法。
發(fā)明概述本發(fā)明是制備5-甲酰戊酸、5-甲酰戊酸酯，或者5-甲酰戊腈的方法。該方法包括使選自化合物2-或3-戊烯酸，2-或3-戊烯酸酯，或者2-或3-戊烯腈的化合物，在一種有機溶劑中同氫和一氧化碳接觸；這種溶劑可溶解上述的化合物，并含有(a)不含鹵素陰離子的鉑化合物；(b)化學式為Ar2P-Q-PAr2的一種二齒二芳基膦配位體，其中Q是包含3-5個碳原子的二價橋基，橋基中2或3個橋碳原子可以是含有3-6個碳原子的環(huán)烷基環(huán)的一部分，或者Q是二茂鐵基，且每個Ar基包含6-15個碳原子；(c)一種酸助催化劑，這個助催化劑可能選自(1)在水中pKa小于-2的磺酸，(2)四氟硼酸，(3)化學式為〔HZ〕+〔B(Ph)4〕-的氟代芳基硼酸，式中Z是含氧Lewis堿，Ph是氟取代或者三氟甲基取代的苯基，(4)六氟磷酸；并且(c)/(a)在0.5/1-3/1范圍內(nèi)，而(b)/(a)在0.6/1-1.5/1范圍內(nèi)。
優(yōu)選的戊烯酸酯原料之一是甲基-2-戊烯酸酯，或者甲基-3-戊烯酸酯，而生成的產(chǎn)物是甲基-5-甲酰戊酸酯。
合適的溶劑包括，乙腈、己二腈、甲基戊二腈、二甲基己二酸酯、戊內(nèi)酯、甲基異丁基酮、二氯甲烷、上面的一種腈與甲苯的混合物，上面的一種腈與水的均勻混合物，砜，例如四氫噻吩砜。含有直到6個碳原子的伯醇或者仲醇也是合適的溶劑。但是，當那種醇是溶劑時，產(chǎn)物至少部分是5-甲酰戊酸、5-甲酰戊酸酯，或者5-甲酰戊腈的縮醛，但通常產(chǎn)物也包含一些醛。當本發(fā)明的方法連續(xù)操作時，產(chǎn)物自溶液中轉(zhuǎn)移出來，溶劑循環(huán)使用，隨著循環(huán)溶劑中反應副產(chǎn)物越積越多，溶劑組成將發(fā)生變化。
本發(fā)明方法進行的溫度范圍通常是80℃-120℃，一氧化碳分壓是在250-3000磅/英寸2范圍內(nèi)。
化學式為Ar2P-Q-PAr2的優(yōu)選的二齒二芳基膦配位體之一是1，1′-二(二苯基膦)二茂鐵。
優(yōu)選的酸助催化劑之一是三氟甲磺酸。
詳細描述經(jīng)過加氫甲酰化能生成5-甲酰戊酸酯的適合的化合物包括戊烯酸酯，如2-和3-戊烯酸酯，其中非戊烯酸部分是來自烴基醇。這種烴基醇可能是飽和的，或者是不飽和的，或脂族的，或芳香族的；但通常含有1-8個碳原子。
經(jīng)過加氫甲?；茏兂?-甲酰戊腈的合適的化合物包括2-和3-戊烯腈。
經(jīng)過加氫甲?；茏兂?-甲酰戊酸的合適的化合物是2-和3-戊烯酸。
用于該方法的有機溶劑應當能溶解鉑催化劑、被加氫甲?；幕衔?，二齒二芳基膦配位體，酸助催化劑以及產(chǎn)物。換句話說，在該溶劑中的各種物質(zhì)，應能形成均勻的混合物。合適的溶劑包括乙腈、己二腈、甲基戊二腈、二甲基己二酸酯、己內(nèi)酯、二氯甲烷、2-丁酮、碳酸亞丙基酯、戊內(nèi)酯、甲基異丁基酮、四氫噻吩砜、上面幾種腈的一種與甲苯混合物、上面幾個腈的一種與水的均勻混合物，具有至多6個碳原子的伯醇與仲醇也是合適的溶劑；但是當這種醇作溶劑時，產(chǎn)物至少部分是5-甲酰戊酸、5-甲酰戊酸酯，或者5-甲酰戊腈的縮醛，但產(chǎn)物通常也含有一些醛。當本發(fā)明的方法連續(xù)操作時，產(chǎn)物自溶劑中轉(zhuǎn)移出去，溶劑循環(huán)使用，隨著循環(huán)溶液中反應副產(chǎn)物在溶劑中越積越多，溶劑組成將發(fā)生變化。
催化劑的含鉑組分一定不含鹵素陰離子，但可以含共價的鹵素，例如氟代β-二酮酸酯(diketonate)。Pt(II)β-二酮、Pt(II)羧酸酯和Pt的絡合物，如Pt(環(huán)辛二烯)2可以是Pt催化劑組分。
催化劑的酸助催化劑組分是選自(1)在水中pKa＜-2的磺酸，(2)四氟硼酸，(3)氟代芳基硼酸，(4)六氟磷酸，和六氟銻酸。三氟甲磺酸是優(yōu)選的酸之一。一些化學式如下的酸HB(Ar)4，尤其是〔(3，5-(CF3)2C6H3C)4B〕-[H(OET)2]+也是相當有效的。(這是游離酸的醚合物溶劑化物)，參看Brookhart，M.；Grant B.；and Volpe，Jr.，A.F.Organometallics，1992，11，3920。)具有化學劑式Ar2P-Q-PAr2的二齒二芳基膦配位體包括的化合物如1，4-二(二苯基膦)丁烷，(+)2，3-O-異亞丙基-2，3-二羥基-1，4-二(二苯基膦)丁烷，(-)-(2S，4S)-2，4-二(二苯基膦)戊烷，1，3-二(二苯基膦)丙烷，(S)-(-)-2，2′-二(二苯基膦)-1，1′聯(lián)萘基；1，1-二(二苯基膦)二茂鐵；1，1′-二(二-間-氟代苯基膦)二茂鐵；1，1′-二(二-對-甲基苯基膦)二茂鐵；1，1′-二(二苯基膦)3，3′-(三甲基硅基)二茂鐵；1，1′-二(二-對-三氟甲基苯基膦)二茂鐵；和1，1′-二(二-3，5(二(三氟甲基)苯基膦)二茂鐵。在化學式Ar2P-Q-PAr2中，Q是包含3-5個碳原子的二價橋基，橋基中的2或3個碳原子可以是含3-6個碳原子環(huán)烷基環(huán)的一部分，或者Q是二茂鐵基；每個Ar基包含6-15個碳原子。
上述二茂鐵基配位體和酸可以結(jié)合成中性絡合物(DPPF)PtC2H4，其中DPPF是1，1′-二(二苯基膦二茂鐵)。酸陰離子，配位體和Pt也可以結(jié)合成單絡合物，如在〔(DPPF)Pt1(AcAc)〕〔OSO3CF3〕中，AcAc是乙酰丙酮化物陰離子，OSO3F3是由三氟甲磺酸產(chǎn)生的陰離子。那些化合物可以原地形成，例如在一種溶劑里，如乙腈-甲苯混合物中，等摩爾量的Pt(AcAc)2，三氟甲磺酸和DPPF相結(jié)合。
為了得到最佳效果，酸助催化劑與鉑化合物的比率應在0.5/1-5/1范圍內(nèi)，而二齒二芳基膦配位體對鉑化合物的比率應在0.6/1-1.5/1范圍內(nèi)。鉑組分在反應混合物中，應占反應混合物的百萬分之500-5000。通常是含鉑組分占反應混合物的百萬分之2000。
方法的操作溫度范圍是80-120℃ ，而壓力范圍是250-3000磅/英寸2。
例1在甲苯-乙腈(4∶1)溶劑中，用(DPPF)PtC2H4+DPPF+三氟甲磺酸。
將M3P加氫甲?；?5ml玻璃襯振蕩管中，裝入5ml溶液，該溶液組成是在100ml甲苯-乙腈(4∶1)混合物中含有11.4g(100mmole)甲基-3-戊烯酸酯(M3P)，0.777g(1.0mmole)1，1′-二(二苯基膦)二茂鐵基(乙烯)鉑〔(DPPF)Pt(C2H4)〕，0.120g(0.2mmole)1，1′-二(二苯基膦)二茂鐵，0.120mg(70μl；0.8mmole)三氟甲磺酸(亦寫作triflic acid)(CF3SO3H)，0.36g(20mmole)水和1.00g鄰-二氯苯(ODCB，氣相色譜內(nèi)標物)。該溶液含有0.05毫克原子Pt，且Pt/DPPF/Triflic/水的摩爾比是1∶1.25∶0.8∶20。
通過加壓和減壓，首先用氮氣(100磅/英寸2，兩次)，再用CO/H2(1∶1，兩次)，以驅(qū)除振蕩管中的空氣。然后將振蕩管加壓到700磅/英寸2(用CO/H2)，并加熱到100℃，歷時30分鐘。再在100℃下，用CO/H2(1∶1)調(diào)節(jié)壓力到1000磅/英寸2。保持100℃，振蕩管搖動2小時。停止加熱，振蕩管冷卻到25-35℃。排出多余的CO/H2，用毛細管氣相色譜柱分析產(chǎn)物中的甲基酯和甲?；焖狨ァ７治鼋Y(jié)果如下M3P轉(zhuǎn)化率35.0％選擇性甲基-5-甲酰戊酸酯(M5FV) 87.8甲基-4-甲酰戊酸酯(M4FV) 5.6甲基-3-甲酰戊酸酯(M3FV) 1.2順-和反-甲基-2-戊烯酸酯(TM2P)2.6甲基戊酸酯(MV) 3.1總計(分析的產(chǎn)物與原料總和) 98％結(jié)果表明，采用上述鉑催化劑，從內(nèi)鏈烯烴得到的線性產(chǎn)品產(chǎn)額很高。當轉(zhuǎn)換率為35％時，所希望得到的產(chǎn)物，甲基-5-甲酰戊酸酯(M5FV)的產(chǎn)額是＞86％，線性(100×M5FV/(M5FV+M4FV+M3FV))是93.1％。
注對于產(chǎn)物的選擇性定義如下100×(產(chǎn)物摩爾數(shù))/總和(氣相色譜檢測的所有產(chǎn)物的總摩爾數(shù))如果“總計”是100％，則選擇性與產(chǎn)額相同，如果“總計”少于100％，則產(chǎn)額＝選擇性ד總計”/100。這樣，上例中產(chǎn)額＝87.8×98％或86.04％?！翱傆嫛鄙儆?00％，部分是由于分析誤差(±1-2％)，或者是由于形成非揮發(fā)性產(chǎn)物，例如高分子3-羥基丁醛縮合產(chǎn)物，或者是縮醛，這些產(chǎn)物用氣相色譜方法是檢測不出來的。
在以下例子中，產(chǎn)物用同樣方法進行分析，但結(jié)果以概括形式表達為M3P和M4P結(jié)合轉(zhuǎn)化率(“轉(zhuǎn)化”)，對于甲基-5-甲酰戊酸酯的選擇性(“選擇性”)、線性(“線性”)和產(chǎn)物的總計(“總計”)。
例2(配位體對鉑的比率較低)用(DPPF)PtC2H4+三氟甲磺酸在100℃將M3P加氫甲?；貜屠?實驗，只是DPPF不過量，即DPPF對Pt的摩爾比率是1.0。結(jié)果見表1。
例3(用較高分子量的全氟磺酸)用(DPPF)PtC2H4+DPPF+全氟辛磺酸(PFOSA)在100℃下，將M3P加氫甲?；貜屠?實驗，只是全氟辛磺酸代替三氟甲磺酸(PFOSA)將M3P加氫甲酰化(每摩爾Pt絡化物，用5摩爾全氟辛磺酸)。結(jié)果見表1。
例4-5(不同的壓力)用(DPPF)PtC2H4+三氟甲磺酸在100℃和800磅/英寸2壓力下，將M3P加氫甲?；貜屠?和例2實驗，只是壓力減到800磅/英寸2，配位體對Pt的比率有變化。結(jié)果列于表1。表1壓力例子 (磅/英寸2) 配位體/鉑酸酸/Pt 轉(zhuǎn)化 選擇性 線性 總計11000 1.2TfoH 0.8 35.0 87.891.7 9821000 1.0TfoH 0.8 55.7 83.591.8 9631000 1.2PFOSA 5.0 13.8 84.191.1 964500 1.25 TfoH 0 8 59.2 86.993.8 995250 1.25 TfoH 0.8 34.2 77.794.2 98上述結(jié)果表明，用其它強酸，配位體對Pt的不同比率，壓力降低到250磅/英寸2，CO/H2(1∶1)，可以達到高產(chǎn)額。
例6-9(不同的戊烯酸酯異構(gòu)體)用(DPPF)PtC2H4+三氟甲磺酸將甲基-2-戊烯酸酯(M2P)加氫甲酰化重復例1的實驗，只是用甲基-2-戊烯酸酯(M2P)代替M3P，同時溫度、壓力、配位體對鉑的比率有變化。結(jié)果列于表2。
表2例子 鏈烯烴 配位體/鉑溫度壓力轉(zhuǎn)化 選擇性線性 總計6M2P1.0 100 100015.9 77.7 92.8987M2P1.2 100 100015.2 75.0 92.3998M2P1.2 100 600 15.4 76.5 94.3989M2P1.2 110 100017.0 75.7 93.097上面結(jié)果表明，用這個催化劑體系，即使用共軛內(nèi)烯烴(M2P)，也能夠獲得高產(chǎn)率。
例10(高底物濃度，高沸點腈溶劑)應用(Pt(AcAc)2Pt前體)在100℃和1000磅/英寸2壓力下，用Pt(AcAc)2+DPPF+三氟甲磺酸，己二腈溶劑，在很高濃度下，將M3P加氫甲?；瘜?00ml帶有機械攪拌裝置的哈斯特洛伊耐腐鎳基合金C高壓釜，先后用氮和CO/H2(1∶1)吹洗。然后裝進用氮氣攪動過的溶液，該溶液含有0.197g(0.5mmole)Pt(AcAc)2，0.35g(0.62mmole)DPPF配位體，0.068g(0.45mmole)三氟甲磺酸助催化劑，0.50g CDCB作為氣相色譜分析的內(nèi)標物和10.8g(200mmole)己二腈，這些都放置于38.1g(334mmole)甲基-3-戊烯酸酯內(nèi)。用CO/H2(1∶1)將高壓釜加壓到800磅/英寸2，加熱到100℃。并在100℃下，用CO/H2(1∶1)將壓力調(diào)到1000磅/英寸2。自CO/H2儲罐中向高壓釜中連續(xù)通CO/H2(1∶1)，以便保持總壓力為1000磅/英寸2。在一定時間間隔內(nèi)，取樣進行氣相色譜分析。反應共進行24小時，然后冷卻到20℃。通過控制閥排放CO/H2，取出產(chǎn)物。用30m長Carbowax毛細管氣相色譜柱，分析自反應器中取出的樣品。結(jié)果見表2。
時間轉(zhuǎn)化選擇性線性(分)(％)(％M5FV) (％)60 6.559.3 93.0125 22.3 82.2 92.6180 34.7 87.2 92.5250 48.6 87.3 92.4370 66.7 85.2 92.21485 99.9 74.5 91.8反應的一級速率常數(shù)為0.21/Hr，基于此速率的轉(zhuǎn)換頻率是101摩爾M3P被轉(zhuǎn)化/摩爾Pt/hr。
結(jié)果表明，在很高的底物濃度下(至少高到76％M3P)，在腈共溶劑存在下，此共溶劑的沸點高于產(chǎn)物(M5FV)的沸點，反應能成功地進行。產(chǎn)物M5FV能夠與催化劑分離，而催化劑-腈溶液能被循環(huán)使用。
例11-15(不同溶劑)用(DPPF)PtC2H4+DPPF+三氟甲磺酸在不同溶劑中將甲基-3-戊烯酸酯加氫甲酰化重復例1的實驗，只是改變?nèi)軇サ羲?，M3P的濃度是5.0M。結(jié)果示于表3。
表3例子 溶劑 轉(zhuǎn)化選擇性線性總計11戊腈 31.488.9 93.396.3122-丁酮 24.184.1 91.294.613二氯甲烷 19.779.4 90.398.314己內(nèi)酯 15.584.0 90.897.915碳酸亞丙酯 13.779.8 90.398.3上面結(jié)果表明，在極性溶劑和非極性溶劑中都能獲得高產(chǎn)額。
例16-20M3P，用不同的二齒膦配位體重復例1實驗，鉑的前體是pt(II)乙酰丙酮化物Pt(AcAc)2，DPPF配位體用各種二齒膦配位體代替，去掉水，反應進行6小時。結(jié)果列于表4。
表4例子 配位體配位體/鉑 轉(zhuǎn)化 選擇性 線性總計16DPPB 1.0 49.172.486.69617DIOP 1.25 81.466.682.19018(SS)-BDPP 1.0 88.674.487.89619DPPP 1.0 62.357.364.910020BINAP 0.5 14.552.775.396實驗在600磅/英寸2壓力下進行。
DPPB＝1，3-二(二苯基膦)丁烷DIOP＝(+)2，3-O-異亞丙基-2，3-二羥基-1，4-二(二苯基膦)丁烷(S，S)-BDPP二(-)-(2S，4S)-2，4-二(二苯基膦)戊烷DPPP＝1，3-二(二苯基膦)丙烷BINAP＝(S)-(-)-2，2′-二(二苯基膦)1，1′-聯(lián)萘。
例21-27(不同酸助催化劑，在低的(IM)底物液度下)重復例1實驗，鉑催化劑前體是Pt的乙酰丙酮化物Pt(AcAc)2，去掉水，用各種強酸在不同的“酸/鉑前體”比率下，代替三氟甲磺酸。結(jié)果總結(jié)在表5。
表5例子 酸 酸/鉑配位體水/鉑轉(zhuǎn)化 選擇性 線性21 Triflic 1.0 DPPF 0 33.184.693.023 PFOSA 5DIOP 50 33.371.279.824 p-TSA 3.0 DPPF 0 35.782.691.825 MSA 2.0 DPPF 0 52.279.191.926 HBF41.0 DPPF 50 30.586.790.8(54％aq)27 HBF61.0 DPPF 50 28.087.791.8(60％Aq)Trflic＝三氟甲磺酸p-TSA＝對-甲苯磺酸(單水合物)MSA＝甲磺酸PFOSA＝全氟辛磺酸例28HBARF*，在高(6M)M3P濃度下在25ml玻璃襯振蕩管中，裝入5ml一份的乙腈溶液，該溶液100ml中含有68.4g(600mmole)甲基-3-戊烯酸酯，0.393g(1.0mmole)鉑乙酰丙酮化物(Pt(AcAc)2)和1.0g十四烷(氣相色譜分析內(nèi)標物)。再向此溶液中加入35mg(1.25mmole/pt)1，1′-二(二苯基膦)二茂鐵和39mg(0.9mmole/pt)的H(BARF)。
先后用100磅/英寸2氮氣(兩次)和CO/H2(1∶1，兩次)加壓和減壓，以驅(qū)除振蕩管中的空氣。然后將振蕩管內(nèi)壓力升到700磅/英寸2(CO/H2)，并加熱到100℃，歷時20分鐘。然后用CO/H2(1∶1)把壓力調(diào)到1000磅/英寸2，溫度在100℃以上。溫度維持在100℃，搖動管搖動6小時。停止加熱，振蕩管放置冷卻到25-35℃。排放剩余的CO/H2，用毛細管氣相色譜柱分析產(chǎn)物中的甲基酯和甲?；焖狨?。結(jié)果總結(jié)于表6。
*HBARF＝[(3，5-(CF3)2C6H3)4B]-[H(OEt)2)2]+參見Brookhart，M.，et al.，Organometallics，1992，11，3920-3922.)例29-33(在高(6M)M3P濃度下，使用其它強酸)重復例28的實驗，只是溫度、酸和配位體有改變，結(jié)果示于表6。
表6例子 溫度酸酸/鉑配位體 配位體/鉑轉(zhuǎn)化 選擇性 線性28100HBARF 0.9 DPPF1.25 43.584.091.929100三氟甲磺酸 0.8 DPPF5 1.25 67.084.592.330100HBARF 1.0 DIOP1.25 51.466.886.031110HBF4 1.0 DPPF1.32 54.376.789.6(54％aq)32110HSbF 1.0 DPPF1.32 51.858.581.3(6H2O)33110HPF6 1.0 DPPF1.32 65.872.089.0(60％aq)結(jié)果表明，各種弱的配位酸是有效的助催化劑。
例34-35采用(DPPF)Pt(AcAc)OTf作為鉑配位體和酸源將等摩爾量(0.1mmole)的DPPF配位體，Pt(AcAc)2和三氟甲磺酸置于10ml甲苯-乙腈(4∶1)混合物中，放置24小時，絡合物(DPPF)Pt(AcAc)OTf以橙色固體分離出來。重復例28實驗，只是用分離出來的等摩爾量的(DPPF)Pt(AcAc)OTf絡合物代替Pt(AcAc)2，DPPF和三氟甲磺酸。在另外的實驗里，附加的DPPF也被加入。結(jié)果示入表7。
表7例子鉑源 配位體 配位體/鉑轉(zhuǎn)化 選擇性 線性34 (DPPF)Pt(AcAc)OTf 無0 50.5 65.883.335 (DPPF)Pt(AcAc)OTf DPPF 0.2534.5 76.088.3結(jié)果表明，分離的絡合物是活潑的和有選擇性的，無需附加配位體或酸助催化劑。同時結(jié)果也表明，附加小量(0.25當量)的DPPF配位體，增加了選擇性。
例36-41(3-戊烯酸加氫甲?；?重復實驗1，只是用等當量的3-戊烯酸代替甲基-3-戊烯酸酯，鉑源是Pt(AcAc)2，水和酸助催化劑有改變。用毛細管氣相色譜柱直接分析甲?；嶙鳛閷Ξa(chǎn)物的分析。結(jié)果總結(jié)于表8。
表8對5FVA的例子酸 酸/鉑 配位體 配位體/鉑 水/鉑 轉(zhuǎn)化 選擇性 線性36 三氟甲磺酸 0.8DPPF1.255083.3 85.191.037 三氟甲磺酸 1.0DPPF1.255071.4 65.783.238 三氟甲磺酸 1.0DPPF1.250 66.3 49.572.739 HBF4 1.0DPPF1.255069.1 81.990.7(54％aq)40 HBF6 1.0DPPF1.255080.3 83.890.8(60％aq)41 PFOSA 5.0DPPF1.255090.2 83.690.1結(jié)果表明，用酸助催化的本發(fā)明的鉑催化劑，由3-戊烯酸可得到很高產(chǎn)額的5-甲酰戊酸(5FVA)。進一步還可以看到，加少量水，可提高產(chǎn)額，(例如每當量的鉑大約加50當量的水)例42-45(3PN加氫甲?；?重復例1實驗，只是用3-戊烯腈(3PN)代替M3P，鉑催化劑前體是鉑(II)的乙酰丙酮化物Pt(AcAc)2，水對于鉑的分子比率是20，配位體有改變。產(chǎn)物(甲酰戊腈和戊腈)直接用毛細管氣相色譜分析。結(jié)果總結(jié)于表9。
表9對5FVN的例子配位體配位體/鉑轉(zhuǎn)化選擇性 線性總計42 DPPF 1.25 9.3 76.892.29943 DPPB 1.25 2.9 35.864.89944 DIOP 1.25 8.6 64.978.19945 SS-BDPP 1.25 7.4 47.161.098結(jié)果表明，用這個催化劑體系，3PN給出基本線性產(chǎn)物。
例46(在甲醇溶劑中，M3P加氫甲酰化5-甲酰戊酸甲酯的縮醛的形成。)在25ml玻璃襯振蕩管中，裝入5ml溶液，該溶液組成是在100ml甲醇溶液中含有34.2g(300mmole)甲基-3-戊烯酸酯，0.393g(1.0mmole)鉑的乙酰丙酮化物(Pt(AcAc)2)和1.0g十四烷(氣相色譜內(nèi)標物)。再向此溶液中加入37mg(1.32mmole/pt)1，1′-二(二苯基膦)二茂鐵和7.5mg(1.0mmole/pt)三氟甲磺酸。
通過加壓和減壓，先后用100磅/英寸2氮氣(兩次)和CO/H2(1∶1，兩次)，以驅(qū)除振蕩管中的空氣。然后用CO/H2加壓到700磅/英寸2，加熱到100℃，歷時20分鐘。再在100℃下，用CO/H2(1∶1)把壓力調(diào)到1000磅/英寸2。溫度保持在100℃，振蕩管搖動6小時。停止加熱，振蕩管放置冷卻到25-35℃。排放過量的CO/H2，用毛細管氣相色譜對溶液進行分析。產(chǎn)物是直鏈、支鏈甲?；焖狨ズ退鼈兊募谆s醛的混合物。直鏈產(chǎn)物的近似轉(zhuǎn)化率和選擇性列于表10。
例47在甲醇溶劑中M3P加氫甲?；谆撬釋t的比率較高重復例4中的實驗，只是三氟甲磺酸對Pt的比率增加到5/1。結(jié)果示于表10。
表10直鏈產(chǎn)物的例子酸 酸/鉑 配位體 配位體/鉑 轉(zhuǎn)化 選擇性線性46 三氟甲磺酸 1.0 DPPF1.25 63.5 84.8 88.247 三氟甲磺酸 5.0 DPPF1.25 68.7 53.5 76.3結(jié)果表明，在甲醇溶劑中，直鏈產(chǎn)物占絕對優(yōu)勢，對于加氫甲酰化反應，酸助催化劑也促進縮醛化反應。
例48在四氫噻吩砜溶劑中，用DPPF配位體使M3P加氫甲酰化重復例28的實驗，只是溶劑是四氫噻吩砜，去掉內(nèi)標物，酸助催化劑是三氟甲磺酸(0.8當量/克原子Pt)。還加入了催化劑量的乙腈(103mg/5ml溶液50當量/克原子Pt)。采用十四烷溶于四氫呋喃中作外標物，對反應混合物進行分析。結(jié)果見于表11。
例49-52在四氫噻吩砜溶劑中，用另外的配位體，使M3P加氫甲?；貜屠?8的實驗，只是配位體和配位體對于Pt的比率有變化，結(jié)果總結(jié)于表11。
表11例子配位體配位體/鉑轉(zhuǎn)化對M5FV的選擇性線性48 DPPF 1.25 32.086.9 91.349 DPPB 1.00 17.973.5 87.450 DIOP 1.25 22.077.3 85.451 DPPP 1.00 8.2 60.1 73.652 SS-BDPP 1.00 15.272.3 85.2表中數(shù)據(jù)表明，在四氫噻吩砜溶劑中，用各種二齒膦配位體，直鏈醛M5FV的高選擇性能夠獲得。
權(quán)利要求
1.一種制備5-甲酰戊酸，5-甲酰戊酸酯或5-甲酰戊腈的方法，該方法包括選自2-或3-戊烯酸，2-或3-戊烯酸酯，和2-或3-戊烯腈的化合物，在一種有機溶劑中同氫和一氧化碳接觸；這種溶劑，例如溶解上述的化合物，并含有溶解的催化劑，催化劑含有(a)不含鹵素陰離子的鉑化合物，(b)化學式為Ar2P-Q-PAr2的一種二齒二芳基膦配位體，其中Q是包含3-5個碳原子的二價橋基，橋基中的2或3個碳原子可以是含有3-6個碳原子的環(huán)烷基環(huán)的一部分，或者Q是二茂鐵基，且每個Ar基包含6-15個碳原子；(c)一種酸助催化劑，這個助催化劑可以選自(1)在水中pKa小于-2的磺酸，(2)四氟硼酸，(3)化學式為〔HZ〕+〔B(Ph)4〕-的氟代芳基硼酸，式中Z是含氧Lewis堿，Ph是氟取代或者三氟甲基取代的苯基，(4)六氟磷酸；并且(c)/(a)在0.5/1-3/1范圍內(nèi)，(b)/(a)在0.6/1-1.5/1范圍內(nèi)。
2.權(quán)利要求1的方法，其中化合物是甲基戊烯酸酯，產(chǎn)物是甲基-5-甲酰戊酸酯。
3.權(quán)利要求1的方法，其中溶劑是選自下列一組物質(zhì)乙腈、己二腈、甲基戊二腈、二甲基己二酸酯、戊內(nèi)酯、甲基異丁酮、二氯甲烷、上述一種腈和甲苯的混合物，以及上述腈的一種和水的混合物。
4.權(quán)利要求1的方法，其中溫度范圍是80-120℃，一氧化碳分壓是250-3000磅/英寸2范圍。
5.權(quán)利要求1的方法，其中化合物選自下列一組物質(zhì)甲基-3-戊烯酸酯，3-戊烯腈、具有化學式為Ar2P-Q-PAr2的二齒二芳基膦是1，1′-二(二苯基膦)二茂鐵。
6.權(quán)利要求1的方法，其中催化劑的酸組分是三氟甲磺酸。
7.一種制備5-甲酰戊酸，5-甲酰戊酸酯或5-甲酰戊腈的縮醛的方法，該方法包括選自2-或3-戊烯酸，2-或3-戊烯酸酯和2-或3-戊烯腈中的一個化合物，在一種含有至多6個碳原子的伯醇或仲醇中，并有催化劑存在條件下，與氫及一氧化碳接觸；催化劑包括(a)不含鹵素陰離子的鉑化合物，(b)化學式為Ar2P-Q-PAr2的一種二齒二芳基膦配位體，其中Q是包含3-5個碳原子的二價橋基，橋基中的2或3個碳原子可以是含有3-6個碳原子的環(huán)烷基環(huán)的一部分，或者Q是二茂鐵基，且每個Ar基含有6-15個碳原子，和(c)一種選自下列的酸助催化劑(1)在水中pKa＜-2的磺酸，(2)四氟硼酸，(3)化學式為〔HZ〕+〔B(Ph)4〕-的氟代芳基硼酸，其中Z是含氧Lewis堿，Ph是氟取代或者三氟甲基取代的苯基，和(4)六氟磷酸；并且(c)/(a)在0.5/1-5/1范圍內(nèi)，(b)/(a)在0.6/1-1.5/1范圍內(nèi)。
全文摘要
通過與氫和一氧化碳在含有具有鉑組分、二齒二芳基膦組分、酸性助催化劑組分的催化劑的溶劑中反應,由2－或3－戊烯酸生產(chǎn)5－甲酰戊酸,或者由2－或3－戊烯酸酯生產(chǎn)5－甲酰戊酸酯,或者由2－或3－戊烯腈生產(chǎn)5－甲酰戊腈的加氫甲酰化方法。
文檔編號C07C69/67GK1193958SQ96196494
公開日1998年9月23日 申請日期1996年8月15日 優(yōu)先權(quán)日1995年8月25日
發(fā)明者P·M·布爾克, O·J·格林, H·奧維爾鈴, I·托思 申請人:納幕爾杜邦公司, Dsm有限公司