專利名稱：加氫甲?；椒?br> 技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于鏈烯烴的加氫甲?；?，生成相應(yīng)的直鏈醛。
背景技術(shù)：
Botteghi等在金屬有機(jī)化學(xué)雜志417(1991)C41-C45上發(fā)表文章，題為“鉑(O)烯烴絡(luò)合物催化的鏈烯烴加氫甲酰化”。該文披露了，在有機(jī)溶劑中，利用一種鉑催化劑，二齒膦基化合物，和一種酸助催化劑，實(shí)現(xiàn)加氫甲?；?。文中指出“……如環(huán)己烯加氫甲酰化表現(xiàn)的那樣，內(nèi)雙鍵是很不活潑的……”。
授予Hsu的美國(guó)專利4,528,278描述了一種含鉑化合物、二茂鐵衍生配位體和IV族金屬的鹵化物的加氫甲?；呋瘎?。
本發(fā)明的目標(biāo)是提供一種將鏈烯烴加氫甲?；⑸芍辨湲a(chǎn)物的方法。
發(fā)明概述本發(fā)明是一個(gè)制備直鏈醛的方法，該方法包括將鏈烯烴、氫和一氧化碳在溶解有催化劑的有機(jī)溶劑中相接觸，催化劑包括(a)不含鹵素陰離子的鉑化合物，(b)具有化學(xué)式Ar2P-Q-Ar2P的二齒二芳基膦配位體，其中Q是二茂鐵基，每個(gè)芳基含有6-15個(gè)碳原子，(c)選自下列基團(tuán)的酸助催化劑(1)在水中pKa小于-3的磺酸，(2)四氟硼酸，(3)氟代芳基硼酸，化學(xué)式為[HZ]+[B(Ph)4]-，其中Z是含氧lewis堿，Ph是氟取代的或三氟甲基取代的苯基，(4)六氟磷酸，且(c)/(a)在0.5/1-3/1范圍內(nèi)，(b)/(a)在1.0/1-1.5/1范圍內(nèi)。
優(yōu)選地，鏈烯烴含有4-10個(gè)碳原子。
此方法可以在80-120℃溫度范圍內(nèi)有效地進(jìn)行，一氧化碳分壓和氫的分壓在200-2000磅/英寸2范圍內(nèi)。
本發(fā)明也涉及一種組合物，它包括溶解有催化劑的溶劑，催化劑包括(a)不含鹵素陰離子的鉑化合物，(b)二齒二芳基膦配位體，其化學(xué)式為Ar2P-Q-Ar2P，其中Q是二茂鐵基，每個(gè)芳基含有6-15個(gè)碳原子，(c)選自下列一組的酸助催化劑(1)在水中pKa小于-3的磺酸，(2)四氟硼酸，(3)氟代芳基硼酸和六氟磷酸，這里(c)/(a)在0.5/1-3/1范圍內(nèi)，(b)/(a)在1.0/1-1.5/1范圍內(nèi)。
適合的溶劑包括乙腈、己二腈、甲基戊己二腈、二甲基二酸酯、戊內(nèi)酯、甲基異丁基酮、二氯甲烷、砜類、例如四氫噻吩砜、上述腈中的一種與甲苯混合物，上述腈的一種與水的均勻混合物。當(dāng)本發(fā)明的方法連續(xù)操作時(shí)，產(chǎn)物從溶劑中取出，溶劑循環(huán)使用，隨著循環(huán)溶劑中反應(yīng)副產(chǎn)物越積越多，溶劑組成逐漸發(fā)生變化。
具有化學(xué)式Ar2P-Q-PAr2的優(yōu)選的二齒二芳基膦之一是1，1′-二(二苯基膦)二茂鐵。
優(yōu)選的酸助催化劑之一是三氟甲磺酸。發(fā)明詳述適合于加氫甲?；芍辨溔┑逆溝N包括(1)戊烯酸酯，如2-或3-戊烯酸酯，其中非戊烯酸部分是來(lái)自烴基醇。這些烴基醇可以是飽和的或不飽和的，脂肪的或芳香的，但通常含有1-8個(gè)碳原子，(2)2-和3-戊烯腈，(3)2-或3-戊烯酸，(4)鏈烯烴，如4-辛烯，2-丁烯和2-己烯。
用于該方法中的有機(jī)溶劑應(yīng)能溶解含鉑的催化劑化合物，被加氫甲酰化的化合物，二齒二芳基膦配位體，酸助催化劑，以及產(chǎn)物。換句話說(shuō)，溶劑應(yīng)能提供一個(gè)均勻的反應(yīng)混合物。合適的溶劑包括乙腈、己二腈、甲基戊二腈、二甲基己二酸酯、己內(nèi)酯、二氯甲烷、2-丁酮、碳酸亞丙酯、戊內(nèi)酯、甲基異丁酮、上述腈的一種與甲苯的混合物，上述腈的一種與水的均勻混合物，砜類化合物，如四氫噻吩砜。當(dāng)本發(fā)明的方法連續(xù)操作時(shí)，產(chǎn)物自溶劑中取出，溶劑循環(huán)使用，由于循環(huán)溶劑中反應(yīng)副產(chǎn)物越積越多，溶劑組成逐漸發(fā)生變化。
催化劑的含鉑成分，一定不能含鹵素陰離子，但可包含共價(jià)鹵素，例如，氟化β-二酮酸酯。鉑(II)β-二酮、鉑(II)羧酸酯，以及鉑的絡(luò)合物，如Pt(環(huán)辛二烯)2，可以作為鉑催化劑成分。
催化劑的酸助催化劑成分選自(1)在水中pKa小于-3的磺酸，(2)四氟硼酸，(3)氟取代的芳基硼酸和六氟磷酸。三氟甲磺酸是優(yōu)選酸中的一種?；瘜W(xué)式為HB(Ar)4的一些酸，尤其是〔(3，5-(CF3)2C6H3)4B〕-〔H(OET)2〕+，也是相當(dāng)有效的。(這是游離酸的醚合物的溶劑化物。參見(jiàn)Brookhart，M.；Grant，B.；and Volpe，Jr.，A.F.Organometallics，1992，11，3920。
二齒二芳基膦配位體，化學(xué)式為Ar2P-Q-PAr2，其中Q是二茂鐵基，每個(gè)Ar基含有6-15個(gè)碳原子，這些化合物包括1，1′-二(二苯基膦)二茂鐵；1，1′-二(二-間-氟代苯基膦)二茂鐵；1，1′-二(二-對(duì)-甲苯基膦)二茂鐵；1，1′-二(二苯基膦)3，3′-(三甲基硅基)二茂鐵；1，1′-二(二-對(duì)-三氟甲基苯基膦)二茂鐵；1，1′-二(二-3，5-(二(三氟甲基)苯基膦)二茂鐵。
本發(fā)明是一個(gè)制備直鏈醛的方法，該方法包括將鏈烯烴、氫和一氧化碳在溶有催化劑的有機(jī)溶劑中相接觸，催化劑包括(a)不含鹵素陰離子的鉑化合物，(b)化學(xué)式為Ar2P-Q-PAr2的二齒二芳基膦配位體，其中Q為二茂鐵基，每個(gè)芳基含有6-15個(gè)碳原子，(c)選自下述的酸助催化劑(1)在水中pKa小于-3的磺酸，(2)四氟硼酸，(3)氟代芳基硼酸和六氟磷酸，這里(c)/(a)在0.5/1-3/1范圍內(nèi)，(b)/(a)在1.0/1-1.5/1范圍內(nèi)。
為了獲得最佳效果，酸助催化劑對(duì)鉑化合物的比率應(yīng)在0.5/1-3/1范圍內(nèi)，二齒二芳基膦配位體對(duì)鉑化合物比率應(yīng)在1.0/1-1.5/1范圍內(nèi)。反應(yīng)混合物中鉑成分，應(yīng)當(dāng)是反應(yīng)混合物的百萬(wàn)分之500到5000。鉑成分的常用量應(yīng)是反應(yīng)混合物的百萬(wàn)分之2000。
方法的操作溫度范圍可以是70-120℃，優(yōu)選的溫度范圍是90-110℃。
實(shí)施例例1在甲苯-乙腈(4∶1)溶劑中，用Pt(AcAc)2+DPPF+三氟甲磺酸(亦寫作Triflic acid)，將己烯-2加氫甲?；?5ml玻璃襯振蕩管中，裝入5ml溶液，該溶液組成是在甲苯-乙腈(重量比4∶1)中，含有0.42g(5mmole)2-己烯，19.6mg(0.05mmole)鉑的乙酰丙酮化物〔Pt(AcAc)2〕，6.0mg(0.04mmole)三氟甲磺酸和50mg正十四烷(氣相色譜內(nèi)標(biāo)物)。再向此溶液中加入35mg(0.0625mmole)1，1′-二(二苯基膦)二茂鐵(DPPF)。
先后向振蕩管中通100磅/英寸2氮?dú)?兩次)和CO/H2(1∶1，兩次)，以排除管中的空氣。然后通CO/H2，供管內(nèi)壓力升至700磅/英寸2。升溫到100℃，歷時(shí)20分鐘。再在100℃下，用CO/H2(1∶1)調(diào)壓力到1000磅/英寸2。溫度維持100℃，振蕩管搖動(dòng)6小時(shí)。停止加熱，振蕩管放置冷卻到25-35℃。排放剩余的CO/H2，用毛細(xì)管氣相色譜柱分析產(chǎn)物，結(jié)果總結(jié)于表1。
摩爾％ 選擇性回收的混合己烯 50.6產(chǎn)物庚醛 20.7 88.52-甲基己醛 1.77.22-甲基戊醛 0.31.3己烷 0.72.3線性 91.3％結(jié)果表明，利用上述鉑催化劑，自內(nèi)鏈烯烴制備直鏈產(chǎn)物，有很高的選擇性。這樣，對(duì)于希望得到的產(chǎn)物的選擇性，庚醛大于88％(向醛的轉(zhuǎn)化為23％)，線性(100×庚醛/(所有的醛))是91.3％。注對(duì)于一種產(chǎn)物的選擇性定義如下
在下面的一些例子里，產(chǎn)物采用相同方法進(jìn)行分析，但是表達(dá)為下列幾項(xiàng)總和的形式鏈烯烴及其雙鍵異構(gòu)體的結(jié)合轉(zhuǎn)化率(“轉(zhuǎn)化”)、對(duì)于直鏈醛的選擇性(“選擇”)和線性(“線性”)。例2-7用DPPF配位體和各種酸助催化劑，將己烯-1和己烯-2加氫甲酰化重復(fù)例1實(shí)驗(yàn)，只是酸助催化劑和己烯異構(gòu)體有改變，有時(shí)溶劑也含水(鉑的50-100當(dāng)量)。結(jié)果示于表1表1例 鏈烯烴酸水當(dāng)量/鉑 轉(zhuǎn)化 對(duì)于庚醛選擇性 線性2 己烯-2 HBF45033.890.5 91.53 己烯-2 Triflic 5029.085.1 86.64 己烯-2 HPF65028.688.7 89.85 己烯-1 HBF45075.593.594.86 己烯-1 HPF65067.493.494.87 己烯-1 PFOSA(5/Pt) 0 58.982.285.2PFOSA＝全氟-辛磺酸上述結(jié)果表明，用不同的強(qiáng)酸助催化劑，不論用內(nèi)鏈烯烴還是用末端鏈烯烴，都能得到高產(chǎn)額的直鏈醛。例8-10 M4P加氫甲?；肞t(AcAc)+DPPF+酸將甲基-4-戊烯酸酯(M4P)加氫甲?；貜?fù)例1實(shí)驗(yàn)，只是用等當(dāng)量的甲基-4-戊烯酸酯(M4P)代替己烯-2。結(jié)果示于表2。
表2例子 鏈烯烴酸 水 轉(zhuǎn)化 對(duì)于M5FV的選擇性 線性8M4P HBF450 89.392.593.89M4P Triflic 50 85.989.793.110 M4P HPF650 88.892.493.3上面結(jié)果表明，用這種催化劑，用末端官能基的鏈烯烴，能夠獲得高產(chǎn)額。例11用Pt(AcAc)2+三氟甲磺酸，在乙腈溶劑中將M3P加氫甲?；?5ml玻璃襯振蕩管中，裝入5ml溶液，該溶液組成是3.42g(30mmole)甲基-3-戊烯酸酯，19.6mg(0.05mmole)鉑的乙酰丙酮化物，〔Pt(AcAc)2〕和50mg正十四烷(氣相色譜內(nèi)標(biāo)物)溶于乙腈中。再向此溶液中加入28mg(0.05mmole)1，1′-二(二苯基膦)二茂鐵和6mg(0.04mmole)三氟甲磺酸。在開始加氫甲?；?，將上述溶液放置于氮?dú)鈿夥罩?8小時(shí)。
向振蕩管中先后灌入100磅/英寸2氮?dú)?兩次)和CO/H2(1∶1，兩次)，以驅(qū)除管中的空氣。用CO/H2將管中壓力加到700磅/英寸2，并用20分鐘時(shí)間加熱到100℃。然后在100℃下，用CO/H2(1∶1)把壓力調(diào)到1000磅/英寸2。溫度保持在100℃，振蕩管搖動(dòng)6小時(shí)。停止加熱，振蕩管放置冷卻到25-35℃，排放剩余的CO/H2，用毛細(xì)管氣相色譜柱，分析產(chǎn)物中的甲基酯和甲酰戊酸酯。結(jié)果總結(jié)于表3。例12-17
用Pt(AcAc)2+三氟甲磺酸+DPPF或各種取代DPPF配位體，在乙腈溶劑中，將M3P加氫甲酰化重復(fù)例11的實(shí)驗(yàn)，只是配位體改變?yōu)榘ㄔ诒江h(huán)上和在二茂鐵基部分都被取代了的1，1′-二(二苯基膦)二茂鐵。配位體對(duì)鉑的比率，三氟甲磺酸對(duì)鉑的比率以及溫度也都改變了。結(jié)果示于表3。
表3例子 配位體 配位體 三氟甲 溫度 轉(zhuǎn)化 對(duì)M5FV 線性 3-羥基丁/鉑 磺酸/鉑 的選擇性 醛11DPPF1.000.8 100 69.1 81.1 91.97.112LigandA 1.0 0.8 100 64.4 65.9 90.719.513LigandB 1.0 0.8 100 24.8 64.5 81.22.414LigandC 1.0 0.8 100 50.2 75.3 89.27.815DPPF0.751.2 105 31.4 59.1 77.913.216DPPF1.5 1.0 115 53.3 79.3 92.21.517DPPF1.5 0.7 9527.7 87.3 91.40.0DPPF＝1，1′-二(二苯基膦)二茂鐵配位體A＝1，1′-二(二-間-氟代苯基膦)二茂鐵配位體B＝1，1′-二(二-對(duì)-甲苯基膦)二茂鐵配位體C＝1，1′-二(二苯基膦) 3，3′-二(三甲基硅基)二茂鐵這些配位體的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下
DPFF
配位體A
配位體B
配位體C結(jié)果表明，用酸助催化的鉑催化劑和DPPF或者它的被取代的衍生物，內(nèi)官能基的鏈烯烴(M3P)能被加氫甲?；覍?duì)于直鏈醛的選擇性高。例18-21在四氫噻吩砜溶劑中，1-己烯的加氫甲?；貜?fù)例1實(shí)驗(yàn)，只是鏈烯烴是1-己烯，溶劑是四氫噻吩砜，并用氣相色譜外標(biāo)物，進(jìn)行分析測(cè)定。在有些例子里，水和乙腈被用作鉑催化劑的協(xié)同助催化劑。結(jié)果列于表4。
表4例子 DPPF/鉑 三氟甲 協(xié)同助 協(xié)同助催 轉(zhuǎn)化 對(duì)M5FV的 線性磺酸/鉑 催化劑 化劑/鉑 選擇性181.25 0.8 無(wú) -- 90.386.186.6191.25 0.8 水 50 88.687.488.0201.25 0.8 CH3CN 50 93.191.391.8211.25 0.8 CH3CN 40092.192.192.6CP/鉑＝協(xié)同助催化劑(mole)/鉑(mole)結(jié)果表明，在四氫噻吩砜溶劑中，可以得到高速率和高選擇性，且在水和乙腈存在條件下，速率和選擇性能進(jìn)一步提高。例22-273-戊烯酸加氫甲酰化重復(fù)例1的實(shí)驗(yàn)，只是用等當(dāng)量的3-戊烯酸代替甲基-3-戊烯酸酯，鉑源是Pt(AcAc)2，水和酸助催化劑有改變。用毛細(xì)管氣相色譜柱直接分析甲酰酸，作為對(duì)產(chǎn)物的分析。結(jié)果綜合于表5。
表5例子酸 酸/鉑 配位體 配位體/鉑 水/鉑 轉(zhuǎn)化 對(duì)5FVA 線性選擇性22 三氟甲磺酸 0.8DPPF1.25 50 83.3 85.191.023 三氟甲磺酸 1.0DPPF1.25 50 71.4 65.783.224 三氟甲磺酸 1.0DPPF1.25 0 66.3 49.572.725 HBF4(54％aq)1.0DPPF1.25 50 69.1 81.990.726 HBF6(54％aq)1.0DPPF1.25 50 80.3 83.890.827 PFOSA5.0DPPF1.25 50 90.2 83.690.1結(jié)果表明，用本發(fā)明中酸助催化的鉑催化劑，將3-戊烯酸加氫甲?；傻玫礁弋a(chǎn)額的5-甲酰戊酸。并且可以看出，加進(jìn)少量水，可進(jìn)一步提高產(chǎn)額(例如，每當(dāng)量鉑，加進(jìn)50當(dāng)量水)。例28 3PN加氫甲酰化重復(fù)例1實(shí)驗(yàn)，只是用3-戊烯腈(3PN)代替M3P，水對(duì)鉑的比率是20。產(chǎn)物(甲酰戊腈和戊腈)直接用毛細(xì)管氣相色譜分析。結(jié)果總結(jié)于表6。
表6例子 配位體 配位體/鉑 轉(zhuǎn)化 對(duì)5FVN的選擇性*線性 總計(jì)28DPPF1.25 9.376.8 92.2 99*5FVN＝5-甲酰戊腈結(jié)果表明，用這個(gè)催化劑系統(tǒng)，由3PN得到的主要是直鏈產(chǎn)物。
權(quán)利要求
1.一個(gè)制備直鏈醛的方法，該方法包括將鏈烯烴、氫和一氧化碳在溶解有催化劑的有機(jī)溶劑中接觸，催化劑包括(a)不含鹵素陰離子的鉑化合物，(b)具有化學(xué)式為Ar2P-Q-Ar2P的二齒二芳基膦配位體，其中Q是二茂鐵基，每個(gè)Ar基含有6-15個(gè)碳原子，(c)選自下列的酸助催化劑(1)在水中pKa小于-3的磺酸，(2)四氟硼酸，(3)氟代芳基硼酸，化學(xué)式為[HZ]+[B(Ph)4]-，其中Z是含氧Lewis堿，Ph是氟取代的或三氟甲基取代的苯基，(4)六氟磷酸，且(c)/(a)在0.5/1-3/1范圍內(nèi)，(b)/(a)在1.0/1-1.5/1范圍內(nèi)。
2.權(quán)利要求1的方法，其中鏈烯烴含有4-10個(gè)碳原子。
3.權(quán)利要求1的方法，其中鏈烯烴是甲基戊烯酸酯，直鏈醛是甲基-5-甲酰戊酸酯。
4.權(quán)利要求1的方法，其中溶劑是選自下列的物質(zhì)乙腈、己二腈、甲基戊二腈、二甲基己二酸酯、戊內(nèi)酯、甲基異丁酮、二氯甲烷、上述腈的一種與甲苯混合物，上述腈的一種與水的混合物。
5.權(quán)利要求1的方法，其中溫度范圍是80-120℃，CO分壓是250-3000磅/英寸2。
6.一種包括溶劑的組合物，溶劑中溶解有下列催化劑組份(a)不含鹵素陰離子的鉑化合物，(b)二齒二芳基膦配位體，化學(xué)式為Ar2P-Q-PAr2，其中Q是二茂鐵基，每個(gè)Ar基有6-15個(gè)碳原子，(c)酸助催化劑，選自(1)在水中pKa小于-3的磺酸，(2)四氟硼酸，(3)氟代芳基硼酸，化學(xué)式為[HZ]+[B(Ph)4]-，其中Z是含氧Lewis堿，Ph是氟取代的或者三氟甲基取代的苯基，(4)六氟磷酸；這里(c)/(a)在0.5/1-3/1范圍內(nèi)，(b)/(a)在1.0/1-1.5/1范圍內(nèi)。
7.權(quán)利要求6的組合物，其中溶劑是選自下列物質(zhì)乙腈、己二腈、甲基戊二腈、二甲基己二酸酯、戊內(nèi)酯、甲基異丁基酮、二氯甲烷，上述腈的一種與甲苯混合物，上述腈的一種與水的混合物。
全文摘要
在含有催化劑的溶劑中,用氫和一氧化碳進(jìn)行加氫甲?；?生產(chǎn)鏈烯烴直鏈醛的方法;催化劑含有鉑組分,二齒二芳基膦組分,其中橋基是二茂鐵基,以及酸助催化劑組分。
文檔編號(hào)C07C67/347GK1193954SQ96196490
公開日1998年9月23日 申請(qǐng)日期1996年8月15日 優(yōu)先權(quán)日1995年8月25日
發(fā)明者P·M·布爾克, O·J·格林, H·奧維爾鈴, I·托思 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司, Dsm有限公司