專利名稱：可光致交聯(lián)的旋光近晶液晶化合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及旋光的、鐵電的、近晶的(smectic)、可光致交聯(lián)的液晶化合物，含有這些化合物的液晶混合物以及它們以交聯(lián)態(tài)在光學(xué)元件中的應(yīng)用。
具有適量光引發(fā)劑的可光致交聯(lián)液晶能在底物上或在晶胞中被合適的定向?qū)佣ㄏ蚧蛟谝浑娵卸ㄏ?，然后在這種狀態(tài)下可用合適波長的光照射進行交聯(lián)。由此產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)甚至在高溫下均可被保存。例如這些定向?qū)涌梢允侨鹗繉＠暾圕H 2016/94和CH 2017/94中描述的雜合層的一部分。因此可生產(chǎn)出光學(xué)元件如導(dǎo)波器、光篩和過濾器，具有壓電性質(zhì)的元件和具有非線性光學(xué)(NLO)性質(zhì)的元件等。這些光學(xué)元件例如可用于倍頻(SHG)中。
根據(jù)使用領(lǐng)域其它性質(zhì)如雙折率、折射率、透明度等必須滿足不同的需要。例如倍頻(SHG)材料在最大超極化性方向和極性軸之間應(yīng)具有強偶合以便信號的倍頻有效程度達到最高。
另外，可光致交聯(lián)的液晶必須具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，在常用溶劑中具有良好的溶解性以及對電場和電磁輻射具有良好的穩(wěn)定性。此外，它們在大約25℃至大約100℃特別是大約25℃至大約80℃之間應(yīng)具有合適的中間相(mesophase)，例如對于上述應(yīng)用來說它們應(yīng)具有較寬的手性近晶中間相。
因為液晶通常以幾種成份的混合物形式使用，所以重要的是成份彼此之間應(yīng)具有良好的混溶性?；旌衔镏挟a(chǎn)生倍頻或?qū)е滦獾某煞萃ǔ２皇且壕П旧恚虼怂鼈兺ǔ＞哂袑?dǎo)致相轉(zhuǎn)移溫度極大降低的缺點，由此它們僅能以較低的濃度使用。這往往導(dǎo)致較低的SHG效率。由可光致交聯(lián)的液晶和非光致交聯(lián)的液晶和/或旋光(手性)添加劑組成的混合物容許非交聯(lián)成份松弛，因此會導(dǎo)致SHG信號減弱。另一方面，在網(wǎng)絡(luò)中加入活性成份使得這些活性添加劑具有較高濃度。同時可通過在網(wǎng)絡(luò)中固定化來防止定向松弛。在這些網(wǎng)絡(luò)中使用能吸收由激光二極管產(chǎn)生的SHG光波長的著色劑可產(chǎn)生藍光和綠光。這些網(wǎng)絡(luò)的缺點是一般沒有足夠的長期穩(wěn)定性。
因此需要生產(chǎn)出可光致交聯(lián)的結(jié)構(gòu)物，該結(jié)構(gòu)物應(yīng)滿足上述要求，能夠被制造，并應(yīng)具有優(yōu)越的熱穩(wěn)定性和長期穩(wěn)定性以及具有較高SHG效率。
本發(fā)明提供了作為單一成份或作為液晶混合物成份的顯著穩(wěn)定的化合物。化合物的通式為 其中A1、A2各自獨立地表示可交聯(lián)的中間基團(mesogenicresidues)，A3表示旋光的中間基團。
可交聯(lián)的中間基團A1和A2可不同或相同。中間基團對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是已知的，例如在Flüssigkristalle in Tabellen，Deutscher Verlag fur Grundstoffindustrie Leipzig，1984，vol.11中所描述。為了使已知的中間基團適合于上述目的，則使它們的端基帶上可聚合的基團。
由于本發(fā)明的化合物或其混合物具有傾斜的近晶相，因此它們在交聯(lián)之前可直接用于電場。由于螺旋線間距是松散的而且均勻，因此可制成鐵電層。
優(yōu)選的式I化合物是其中可交聯(lián)的中間基團A1和A2相同且表示式II基團的式I化合物 其中環(huán)C和D各自獨立地表示可被鹵素、甲基和/或氰基任意取代的1，4-亞苯基、吡啶-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基、反式-1，4-亞環(huán)己基或反式-1，3-二噁烷-2，5-二基；Z1表示單鍵，-CH2CH2-、CH2O-、-COO-、-OOC-、-(CH2)4-或-(CH2)3O-；Z2表示單鍵，-CH2CH2-、CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OOC-、-(CH2)4-、-O(CH2)3-或-(CH2)3O-；Z3表示-(CH2)m-、-(CH2)mO-、-(CH2)mCOO-或-(CH2)mOOC-；n表示0或1；m表示1至16的整數(shù)，R1表示可交聯(lián)的基團如丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、2-氯丙烯酸酯基、2-苯基丙烯酸酯基、丙烯酰亞苯基、丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基、2-苯基丙烯酰胺基、環(huán)氧基、衣康酸酯基、乙烯基醚基、乙烯基酯基、苯乙烯衍生物基、馬來酸衍生物基、富馬酸衍生物基或肉桂酸衍生物基，該基團可被甲基、甲氧基、氰基和/或鹵素任意取代。
在式I化合物中旋光的中間基團A3優(yōu)選表示通式III的基團 其中環(huán)E和F各自獨立地表示可被鹵素、甲基和/或氰基任意取代的1，4-亞苯基、吡啶-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基、反式-1，4-亞環(huán)己基或反式-1，3-二噁烷-2，5-二基；環(huán)G表示未取代的或被鹵素、甲基、二甲氨基、氨基、硝基和/或氰基單取代或雙取代的1，4-亞苯基，Z4表示單鍵，-(CH2)p-、-(CH2)pO-、-O(CH2)p-、-(CH2)pCOO-、-OOC(CH2)p-、-(CH2)pOOC-、-COO(CH2)p-、-OOC(CH2)pOOC-、-O(CH2)pOOC-、或-COO(CH2)pO-；Z5、Z6表示單鍵，-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OOC-、-(CH2)4-、-O(CH2)3-或-(CH2)3O-；p表示1至16的整數(shù)，r、s表示0或1；
R2表示旋光基團如(S)-或(R)-2-丁氧基、(S)-或(R)-2-戊氧基、(S)-或(R)-2-己氧基、(S)-或(R)-2-庚氧基、(S)-或(R)-2-辛氧基或被甲基、甲氧基、氰基和/或鹵素取代的具有4至8個碳原子的烷基、烷氧基或鏈烷酰氧基。
在本發(fā)明范圍內(nèi)，術(shù)語“可被鹵素、甲基和/或氰基任意取代的1，4-亞苯基”表示1，4-亞苯基、2-氟-1，4-亞苯基、3-氟-1，4-亞苯基、2，3-二氟-1，4-亞苯基、2-氯-1，4-亞苯基、3-氯-1，4-亞苯基、2，3-二氯-1，4-亞苯基、2-氰基-1，4-亞苯基、3-氰基-1，4-亞苯基、2，3-二氰基-1，4-亞苯基、2-甲基-1，4-亞苯基、3-甲基-1，4-亞苯基等。
在本發(fā)明范圍內(nèi)，術(shù)語“未取代的或被鹵素、甲基、二甲氨基、氨基、硝基和/或氰基單取代或雙取代的1，4-亞苯基”表示1，4-亞苯基、2-氨基-5-硝基-1，4-亞苯基、5-氨基-2-硝基-1，4-亞苯基、2-二甲氨基-5-硝基-1，4-亞苯基或5-二甲氨基-2-硝基-1，4-亞苯基等。
鹵素表示氟、氯、溴和碘，特別是氟或氯。
在本發(fā)明范圍內(nèi)，術(shù)語“被甲基、甲氧基、氰基和/或鹵素取代的具有4至8個碳原子的烷基、烷氧基或鏈烷酰氧基”表示旋光的烷基、烷氧基或鏈烷酰氧基如(S)-或(R)-2-甲基丁基、(S)-或(R)-2-甲基戊基、(S)-或(R)-2-甲基己基、(S)-或(R)-2-甲基庚基、(S)-或(R)-2-甲氧基丁基、(S)-或(R)-2-甲氧基戊基、(S)-或(R)-2-甲氧基己基、(S)-或(R)-2-甲氧基庚基、(S)-或(R)-1-氰基丁基、(S)-或(R)-1-氰基戊基、(S)-或(R)-1-氰基己基(S)-或(R)-1-氰基庚基、(S)-或(R)-2-氰基丁基、(S)-或(R)-2-氰基戊基、(S)-或(R)-2-氰基己基、(S)-或(R)-2-氰基庚基、(S)-或(R)-1-氟丁基、(S)-或(R)-1-氟戊基、(S)-或(R)-1-氟己基、(S)-或(R)-1-氟庚基、(S)-或(R)-2-氟丁基、(S)-或(R)-2-氟戊基、(S)-或(R)-2-氟己基、(S)-或(R)-2-氟庚基、(S)-或(R)-1-氯丁基、(S)-或(R)-1-氯戊基、(S)-或(R)-1-氯己基、(S)-或(R)-1-氯庚基、(S)-或(R)-2-氯丁基、(S)-或(R)-2-氯戊基、(S)-或(R)-2-氯己基、(S)-或(R)-2-氯庚基等。
優(yōu)選的式I化合物為通式(I-1)化合物 其中的符號具有上述含義。
通過改變環(huán)C、D、E和F對本發(fā)明的式I-1化合物的中間相類型產(chǎn)生作用，芳香環(huán)更傾向于產(chǎn)生近晶相。優(yōu)選地，環(huán)C和D各自獨立地表示1，4-亞苯基、2-氟-1，4-亞苯基、3-氟-1，4-亞苯基、吡啶-2，5-二基或嘧啶-2，5-二基，特別是1，4-亞苯基、2-氟-1，4-亞苯基或3-氟-1，4-亞苯基。
本發(fā)明化合物中的環(huán)E和F優(yōu)選表示1，4-亞苯基，而環(huán)G優(yōu)選表示2-氨基-5-硝基-1，4-亞苯基或5-氨基-2-硝基-1，4-亞苯基。
特別優(yōu)選的式I-1化合物是式I-1中Z1表示-CH2O-、-COO-或-OOC-；Z2表示單鍵，-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-或-OOC-的化合物。
在特別優(yōu)選的式I-1化合物中基團R1表示丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、2-氯丙烯酸酯基、2-苯基丙烯酸酯基、丙烯酰亞苯基、丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基、2-苯基丙烯酰胺基、環(huán)氧基、乙烯基醚基、乙烯基酯基、苯乙烯衍生物基、馬來酸衍生物基或富馬酸衍生物基等。這些基團是式I化合物在一區(qū)域中定向后可被光化學(xué)交聯(lián)的基團。
特別優(yōu)選的R1基團是丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、乙烯氧基和環(huán)氧基。
(S)-或(R)-2-丁氧基、(S)-或(R)-2-戊氧基、(S)-或(R)-2-己氧基、(S)-或(R)-2-庚氧基和(S)-或(R)-2-辛氧基優(yōu)選用作旋光基團R2。
優(yōu)選地，中間基團A1和A2相同且表示其中n＝0的式II基團例如 其中R11表示丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基或環(huán)氧基；Z31表示-(CH2)t-、-(CH2)tO-、-(CH2)tCOO-或-(CH2)tOOC-t表示4至12的整數(shù)；環(huán)C1表示1，4-亞苯基、2-氟-1，4-亞苯基或3-氟-1，4-亞苯基；Z11表示-CH2O-、-COO-或-OOC-，優(yōu)選地，中間基團A3表示式III基團，例如， 其中R2表示(S)-或(R)-2-丁氧基、(S)-或(R)-2-戊氧基、(S)-或(R)-2-己氧基、(S)-或(R)-2-庚氧基或(S)-或(R)-2-辛氧基；r、s表示0或1；Z41表示-CH2CH2CH2-、-OCH2CH2-、-CH2CH2O-、-COOCH2-或-CH2OOC-；Z51、Z61表示單鍵，-CH2CH2-、-CH2O-、-COO-、-OOC-、-(CH2)4-或-(CH2)3O-；環(huán)E1和F1表示1，4-亞苯基。
十分具體的優(yōu)選的式I-1化合物為式I-2化合物 其中t為4至12的整數(shù)，R2表示(S)-或(R)-2-丁氧基、(S)-或(R)-2-戊氧基、(S)-或(R)-2-己氧基、(S)-或(R)-2-庚氧基或(S)-或(R)-2-辛氧基；Z41表示-COOCH2-；Z51表示單鍵、-COO-、或-OOC-。
本發(fā)明的通式I化合物非常容易合成并可按本身已知的方法制備，例如用類似反應(yīng)路線1和2以及實施例中所述的方法。
式II和III的中間基團是已知的或類似于已知結(jié)構(gòu)并可按本身已知的方法制備，接著與芳族化合物連接。
在每一步中混入少量BHT(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚＝“丁基羥基甲苯”)以便中止不需要的熱交聯(lián)在反應(yīng)路線中各符號具有上述含義。反應(yīng)路線1 反應(yīng)路線2
本發(fā)明的通式I化合物容易合成并可按本身已知的方法由旋光醇(式III衍生物)和雙[2，5-雙(4-[正丙烯酰氧基烷氧基)]苯基羧基)苯甲酸制備。酯化反應(yīng)可在N，N′-二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)和4-(二甲氨基)吡啶(DMAP)存在下在二氯甲烷或其它合適的溶劑如氯仿中進行。
另外，式I化合物的制備可通過首先用ω-鹵代-1-醇衍生物醚化4-苯甲醛，用硼氫化鈉將醛還原為式II的芐醇衍生物，用2，5-二羥基苯甲醛按Mitsonobu反應(yīng)醚化該衍生物，然后用丙烯酸酯化，用Jones試劑氧化成相應(yīng)的苯甲酸，接著用上述的旋光醇(式III衍生物)酯化。
旋光醇(式III衍生物)可用硼氫化鈉還原4-羥基苯甲醛和4-[4-(2-氨基-5-硝基-4-[(S)-2-烷氧基]苯基)苯甲酸的酯化產(chǎn)物來制備。
不對稱化合物即其中基團A1和基團A2不相同的化合物的制備可通過用4-(正丙烯酰氧基烷氧基)苯甲酸單酯化2，5-二羥基苯甲醛為單酯，然后用另一4-(正丙烯酰氧基烷氧基)苯甲酸再酯化為雙酯。用Jones試劑氧化該雙酯得到相應(yīng)的不對稱的[2，5-雙(4-[正丙烯酰氧基烷氧基)]苯基羧基)苯甲酸，接著與醇(式III衍生物)反應(yīng)，起始原料是已知的并且甚至可從市場上購買到。
式I化合物可以單一化合物或以彼此的混合物和/或與其它液晶成份的混合物形式使用。
本發(fā)明的液晶混合物含有至少兩種成份，其中至少一種成份是式I化合物。第二種成份和任選的其它成份是式I化合物或具有可光致交聯(lián)基團的其它已知的液晶化合物。其它手性成份也可存在于混合物中。
由于式I化合物具有良好的溶解性和它們彼此具有良好的混溶性，在本發(fā)明的混合物中不同的式I化合物的含量可以很高且總計為100wt％。
本發(fā)明的混合物除了含有一種或多種式I化合物外還優(yōu)選含有一種或多種如下通式的化合物 其中t表示4至12的整數(shù)，q表示2至12的整數(shù)。
用下列實施例更詳細地說明式I化合物以及含有這些化合物的液晶混合物的制備。C表示晶相，S表示近晶相，N*表示手性向列相，I表示各向同性相。“ac”表示交流電，“dc”表示直流電。旋光對映體在所有情況下均具有“鏡像性質(zhì)”，即具有相同的熔點等，但導(dǎo)致反射光的反向螺旋旋光和反向園偏振。
實施例1在室溫攪拌下將0.2g N，N′-二環(huán)己基碳化二亞胺加到0.6g 2，5-雙(4-[6-丙烯酰氧基己氧基]苯基羧基)苯甲酸、0.4g 4-[4-(2-氨基-5-硝基-4-[(S)-2-辛氧基]苯基)苯甲酰氧基]苯基甲醇和0.04g 4-二甲氨基吡啶的20ml二氯甲烷溶液中，將反應(yīng)混合物在室溫下攪拌過夜，傾入100ml水中，然后每次用50ml二氯甲烷萃取三次，每次用100ml水洗滌有機相兩次，用硫酸鎂干燥、過濾、接著濃縮。將殘余物進行硅膠色譜純化，用己烷/乙酸乙酯(vol.1∶1)洗脫，所得餾分經(jīng)丙酮重結(jié)晶兩次，由薄層色譜證明產(chǎn)物是純的，得到0.4g 2，5-雙(4-[6-丙烯酰氧基己氧基]苯基羧基)苯甲酸(4-[4-(2-氨基-5-硝基-4-[(S)-2-辛氧基]苯基)苯甲酰氧基]苯基)甲基酯；m.p.(C-1)100℃，Sc*-N*，96℃，cl.p.(N*-1)100℃。
用作起始原料的(4-[4-(5-氨基-2-硝基-4-[(S)-2-辛氧基]苯基)苯甲酰氧基]苯基)甲醇制備如下a)在0℃下用0.8g 4-[4-(2-氨基-5-硝基-4-[(S)-2-辛氧基]苯基)苯甲酰氧基]苯甲醛的100ml二噁烷溶液滴加處理0.13g硼氫化鈉和15ml水的混合物。將反應(yīng)混合物在0℃下再攪拌60分鐘，然后在室溫下攪拌10分鐘，接著傾入100ml二氯甲烷中。分離出有機相，每次用100ml水洗滌兩次。然后每次用50ml二氯甲烷萃取水相兩次，接著每次用100ml水洗滌合并的有機相兩次。用硫酸鎂干燥，過濾懸浮液，濃縮濾液。殘余物可在下一步驟中使用無需進一步純化。
b)在室溫攪拌下將0.6g N，N′-二環(huán)己基碳化二亞胺加到1.0g4-[4-(2-氨基-5-硝基-4-[(S)-2-辛氧基]苯基)苯甲酸、0.3g 4-羥基苯甲醛和0.04g 4-二甲氨基吡啶的20ml二氯甲烷溶液中。將反應(yīng)混合物在室溫下攪拌過夜，傾入100ml水中，然后每次用50ml二氯甲烷萃取三次。接著每次用100ml水洗滌有機相兩次，用硫酸鎂干燥，過濾，接著濃縮濾液。將殘余物進行硅膠色譜純化，用己烷/乙酸乙酯(vol.1∶1)洗脫，所得餾分經(jīng)乙醇重結(jié)晶兩次，由薄層色譜證明產(chǎn)物是純的，得到0.9g 4-[4-(2-氨基-5-硝基-4-[(S)-2-辛氧基]苯基)苯甲酰氧基]苯甲醛；m.p.(c-1)77-78℃。
按類似的方法制備下列化合物2，5-雙(4-[7-丙烯酰氧基庚氧基]苯基羧基)苯甲酸(4-[4-(2-氨基-5-硝基-4-[(S)-2-辛氧基]苯基)苯甲酰氧基]苯基)甲基酯，2，5-雙(4-[8-丙烯酰氧基辛氧基]苯基羧基)苯甲酸(4-[4-(2-氨基-5-硝基-4-[(S)-2-辛氧基]苯基)苯甲酰氧基]苯基)甲基酯，2，5-雙(4-[9-丙烯酰氧基壬氧基]苯基羧基)苯甲酸(4-[4-(2-氨基-5-硝基-4-[(S)-2-辛氧基]苯基)苯甲酰氧基]苯基)甲基酯，2，5-雙(4-[10-丙烯酰氧基癸氧基]苯基羧基)苯甲酸(4-[4-(2-氨基-5-硝基-4-[(S)-2-辛氧基]苯基)苯甲酰氧基]苯基)甲基酯，2，5-雙(4-[11-丙烯酰氧基十一烷氧基]苯基羧基)苯甲酸(4-[4-(2-氨基-5-硝基-4-[(S)-2-辛氧基]苯基)苯甲酰氧基]苯基)甲基酯；m.p.(C-SA)108℃；cl.p.(SA-1)112℃，2，5-雙(4-[12-丙烯酰氧基十二烷氧基]苯基羧基)苯甲酸(4-[4-(2-氨基-5-硝基-4-[(S)-2-辛氧基]苯基)苯甲酰氧基]苯基)甲基酯，2，5-雙(4-[7-丙烯酰氧基庚氧基]苯基羧基)苯甲酸[4-(2-氨基-5-硝基-4-[(S)-2-辛氧基]苯甲酰氧基)苯基]甲基酯，2，5-雙(4-[8-丙烯酰氧基辛氧基]苯基羧基)苯甲酸[4-(2-氨基-5-硝基-4-[(S)-2-辛氧基]苯甲酰氧基)苯基]甲基酯，2，5-雙(4-[9-丙烯酰氧基壬氧基]苯基羧基)苯甲酸[4-(2-氨基-5-硝基-4-[(S)-2-辛氧基]苯甲酰氧基)苯基]甲基酯，2，5-雙(4-[10-丙烯酰氧基癸氧基]苯基羧基)苯甲酸[4-(2-氨基-5-硝基-4-[(S)-2-辛氧基]苯甲酰氧基)苯基]甲基酯，
2，5-雙(4-[1 1-丙烯酰氧基十一烷氧基]苯基羧基)苯甲酸[4-(2-氨基-5-硝基-4-[(S)-2-辛氧基]苯甲酰氧基)苯基]甲基酯，2，5-雙(4-[1 2-丙烯酰氧基十二烷氧基]苯基羧基)苯甲酸[4-(2-氨基-5-硝基-4-[(S)-2-辛氧基]苯甲酰氧基)苯基]甲基酯，實施例2按類似實施例1的方法，使0.6g 2，5-雙(4-[6-丙烯酰氧基己氧基]苯基羧基)苯甲酸與0.4g(4-[4-(2-氨基-5-硝基-4-[(S)-2-辛氧基]苯基)苯甲酰氧基]苯氧基)乙醇，0.04g 4-二甲氨基吡啶，0.2g N，N′-二環(huán)己基碳化二亞胺和20ml二氯甲烷反應(yīng)得到2，5-雙(4-[6-丙烯酰氧基己氧基]苯基羧基)苯甲酸(4-[4-(2-氨基-5-硝基-4-[(S)-2-辛氧基]苯基)苯甲酰氧基]苯氧基)乙基酯。
用作起始原料的(4-[4-(2-氨基-5-硝基-4-[(S)-2-辛氧基]苯基)苯甲酰氧基]苯氧基)乙醇制備如下a)按類似實施例1的方法，使0.6g 4-[4-(2-氨基-5-硝基-4-[(S)-2-辛氧基]苯基)苯甲酸與0.2g(4-羥基苯氧基)乙醇，0.04g 4-二甲氨基吡啶，0.4g N，N′-二環(huán)己基碳化二亞胺和50ml二氯甲烷反應(yīng)得到0.4g(4-[4-(2-氨基-5-硝基-4-[(S)-2-辛氧基]苯基)苯甲酰氧基]苯氧基)乙醇，b)用25g細粉末的碳酸鉀處理5.0g 4-氫醌和3.7g 氯乙醇的50ml乙基甲基酮溶液，將混合物在緩慢回流下加熱過夜。抽吸過濾懸浮液，真空濃縮濾液，每次用100ml水洗滌殘余物的100ml乙醚溶液兩次，用硫酸鈉干燥并濃縮。粗產(chǎn)物進行硅膠色譜純化，用己烷/乙酸乙酯(vol.7∶3)洗脫，得到2.0g(4-羥基苯氧基)乙醇。
按類似方法制備下列化合物2，5-雙(4-[7-丙烯酰氧基庚氧基]苯基羧基)苯甲酸(4-[4-(2-氨基-5-硝基-4-[(S)-2-辛氧基]苯基)苯甲酰氧基]苯氧基)乙基酯，2，5-雙(4-[8-丙烯酰氧基辛氧基]苯基羧基)苯甲酸(4-[4-(2-氨基-5-硝基-4-[(S)-2-辛氧基]苯基)苯甲酰氧基]苯氧基)乙基酯，2，5-雙(4-[9-丙烯酰氧基壬氧基]苯基羧基)苯甲酸(4-[4-(2-氨基-5-硝基-4-[(S)-2-辛氧基]苯基)苯甲酰氧基]苯氧基)乙基酯，2，5-雙(4-[10-丙烯酰氧基癸氧基]苯基羧基)苯甲酸(4-[4-(2-氨基-5-硝基-4-[(S)-2-辛氧基]苯基)苯甲酰氧基]苯氧基)乙基酯，2，5-雙(4-[11-丙烯酰氧基十一烷氧基]苯基羧基)苯甲酸(4-[4-(2-氨基-5-硝基-4-[(S)-2-辛氧基]苯基)苯甲酰氧基]苯氧基)乙基酯，2，5-雙(4-[1 2-丙烯酰氧基十二烷氧基]苯基羧基)苯甲酸(4-[4-(2-氨基-5-硝基-4-[(S)-2-辛氧基]苯基)苯甲酰氧基]苯氧基)乙基酯，2，5-雙(4-[7-丙烯酰氧基庚氧基]苯基羧基)苯甲酸[4-(2-氨基-5-硝基-4-[(S)-2-辛氧基]苯甲酰氧基]苯氧基)乙基酯，2，5-雙(4-[8-丙烯酰氧基辛氧基]苯基羧基)苯甲酸[4-(2-氨基-5-硝基-4-[(S)-2-辛氧基]苯甲酰氧基]苯氧基)乙基酯，2，5-雙(4-[9-丙烯酰氧基壬氧基]苯基羧基)苯甲酸[4-(2-氨基-5-硝基-4-[(S)-2-辛氧基]苯甲酰氧基]苯氧基)乙基酯，2，5-雙(4-[10-丙烯酰氧基癸氧基]苯基羧基)苯甲酸[4-(2-氨基-5-硝基-4-[(S)-2-辛氧基]苯甲酰氧基]苯氧基)乙基酯，2，5-雙(4-[11-丙烯酰氧基十一烷氧基]苯基羧基)苯甲酸[4-(2-氨基-5-硝基-4-[(S)-2-辛氧基]苯甲酰氧基]苯氧基)乙基酯，2，5-雙(4-[12-丙烯酰氧基十二烷氧基]苯基羧基)苯甲酸[4-(2-氨基-5-硝基-4-[(S)-2-辛氧基]苯甲酰氧基]苯氧基)乙基酯，實施例3按類似實施例1的方法，使0.3g 4-[4-(2-氨基-5-硝基-4-[(S)-2-辛氧基]苯基)苯甲酸、0.8g 2，5-雙(4-[11-丙烯酰氧基十一烷氧基]苯基羧基)苯甲酸4-羥基丁基酯與0.04g 4-二甲氨基吡啶、0.2g N，N′-二環(huán)己基碳二亞胺和50ml二氯甲烷反應(yīng)得到0.5g 2，5-雙(4-[11-丙烯酰氧基十一烷氧基]苯基羧基)苯甲酸 4-[4-(2-氨基-5-硝基-4-[(S)-2-辛氧基]苯基)苯甲酰氧基]丁基酯，
用作起始原料的2，5-雙(4-[11-丙烯酰氧基十一烷氧基]苯基羧基)苯甲酸4-羥基丁基酯制備如下(a)按類似實施例1的方法，使1.0g 2，5-雙(4-[11-丙烯酰氧基十一烷氧基]苯基羧基)苯甲酸與1.0g 1，4-丁二醇、0.04g 4-二甲氨基吡啶、0.4g N，N′-二環(huán)己基碳二亞胺和50ml二氯甲烷反應(yīng)得到0.8g 2，5-雙(4-[11-丙烯酰氧基十一烷氧基]苯基羧基)苯甲酸4-羥基丁基酯。
按類似方法制備下列化合物2，5-雙(4-[11-丙烯酰氧基十一烷氧基]苯基羧基)苯甲酸3-[4-(2-氨基-5-硝基-4-[(S)-2-辛氧基]苯基)苯甲酰氧基]丙基酯，2，5-雙(4-[11-丙烯酰氧基十一烷氧基]苯基羧基)苯甲酸5-[4-(2-氨基-5-硝基-4-[(S)-2-辛氧基]苯基)苯甲酰氧基]戊基酯，2，5-雙(4-[11-丙烯酰氧基十一烷氧基]苯基羧基)苯甲酸6-[4-(2-氨基-5-硝基-4-[(S)-2-辛氧基]苯基)苯甲酰氧基]己基酯，2，5-雙(4-[11-丙烯酰氧基十一烷氧基]苯基羧基)苯甲酸7-[4-(2-氨基-5-硝基-4-[(S)-2-辛氧基]苯基)苯甲酰氧基]庚基酯，2，5-雙(4-[11-丙烯酰氧基十一烷氧基]苯基羧基)苯甲酸8-[4-(2-氨基-5-硝基-4-[(S)-2-辛氧基]苯基)苯甲酰氧基]辛基酯，2，5-雙(4-[11-丙烯酰氧基十一烷氧基]苯基羧基)苯甲酸9-[4-(2-氨基-5-硝基-4-[(S)-2-辛氧基]苯基)苯甲酰氧基]壬基酯，2，5-雙(4-[11-丙烯酰氧基十一烷氧基]苯基羧基)苯甲酸10-[4-(2-氨基-5-硝基-4-[(S)-2-辛氧基]苯基)苯甲酰氧基]癸基酯，2，5-雙(4-[11-丙烯酰氧基十一烷氧基]苯基羧基)苯甲酸11-[4-(2-氨基-5-硝基-4-[(S)-2-辛氧基]苯基)苯甲酰氧基]十一烷基酯2，5-雙(4-[11-丙烯酰氧基十一烷氧基]苯基羧基)苯甲酸12-[4-(2-氨基-5-硝基-4-[(S)-2-辛氧基]苯基)苯甲酰氧基]十二烷基酯2，5-雙(4-[5-丙烯酰氧基戊氧基]苯基羧基)苯甲酸3-[4-(2-氨基-5-硝基-4-[(S)-2-辛氧基]苯基)苯甲酰氧基]丙基酯2，5-雙(4-[6-丙烯酰氧基己氧基]苯基羧基)苯甲酸3-[4-(2-氨基-5-硝基-4-[(S)-2-辛氧基]苯基)苯甲酰氧基]丙基酯2，5-雙(4-[7-丙烯酰氧基庚氧基]苯基羧基)苯甲酸3-[4-(2-氨基-5-硝基-4-[(S)-2-辛氧基]苯基)苯甲酰氧基]丙基酯2，5-雙(4-[8-丙烯酰氧基辛氧基]苯基羧基)苯甲酸3-[4-(2-氨基-5-硝基-4-[(S)-2-辛氧基]苯基)苯甲酰氧基]丙基酯2，5-雙(4-[9-丙烯酰氧基壬氧基]苯基羧基)苯甲酸3-[4-(2-氨基-5-硝基-4-[(S)-2-辛氧基]苯基)苯甲酰氧基]丙基酯2，5-雙(4-[10-丙烯酰氧基癸氧基]苯基羧基)苯甲酸3-[4-(2-氨基-5-硝基-4-[(S)-2-辛氧基]苯基)苯甲酰氧基]丙基酯實施例4用3wt％光引發(fā)劑(lrgacure，Ciba Geigy)和1wt％ BHT處理具有6μm大小的0.05g 2，5-雙(4-[6-丙烯酰氧基己氧基]苯基羧基)苯甲酸4-[4-(5-氨基-2-硝基-4-[(S)-2-辛氧基]苯基)苯甲酰氧基]苯基甲基酯和0.20g 2，5-雙(4-[6-丙烯酰氧基己氧基]苯基羧基)苯甲酸酯的混合物(1-N*、114℃，N*-Sc*106℃和Sc*-Sx70℃)，并在160℃下裝入7.8μm平行定向的晶胞中。將層狀物在105℃下在電場(15V ac)中定向，然后在90℃、110V dc下繞制螺旋線并在此狀態(tài)下用氙光照射(例如15分鐘)，此層狀物可用作倍頻器。
權(quán)利要求
1.通式I化合物 其中A1、A2各自獨立地表示可交聯(lián)的中間基團，A3表示旋光的中間基團(mesogenic residues)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其中可交聯(lián)的中間基團A1和A2相同且表示式II基團 其中環(huán)C和D各自獨立地表示可被鹵素、甲基和/或氰基任意取代的1，4-亞苯基，吡啶-2，5-二基，嘧啶-2，5-二基，反式-1，4-亞環(huán)己基或反式-1，3-二噁烷-2，5-二基；Z1表示單鍵，-CH2CH2-、-CH2O-、-COO-、-OOC-、-(CH2)4-或-(CH2)3O-；Z2表示單鍵，-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OOC-、-(CH2)4-、-O(CH2)3-或-(CH2)3O-；Z3表示-(CH2)m-、-(CH2)mO-、-(CH2)mCOO-或-(CH2)mOOC-；n表示0或1；m表示1至16的整數(shù)，R1表示可交聯(lián)的基團如丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、2-氯丙烯酸酯基、2-苯基丙烯酸酯基、丙烯酰亞苯基、丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基、2-苯基丙烯酰胺基、環(huán)氧基、衣康酸酯基、乙烯基醚基、乙烯基酯基、苯乙烯衍生物基、馬來酸衍生物基、富馬酸衍生物基或肉桂酸衍生物基，該基團可被甲基、甲氧基、氰基和/或鹵素任意取代。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的化合物，其中旋光的中間基團A3表示通式III的基團 其中環(huán)E和F各自獨立地表示可被鹵素、甲基和/或氰基任意取代的1，4-亞苯基，吡啶-2，5-二基，嘧啶-2，5-二基，反式-1，4-亞環(huán)己基或反式-1，3-二噁烷-2，5-二基；環(huán)G表示未取代的或可被鹵素、甲基、二甲氨基、氨基、硝基和/或氰基單取代或雙取代的1，4-亞苯基；Z4表示單鍵、-(CH2)p-、-(CH2)pO-、-O(CH2)p-、-(CH2)pCOO-、-OOC(CH2)p-、-(CH2)pOOC-、-COO(CH2)p-、-OOC(CH2)pOOC-、-O(CH2)pOOC-或-COO(CH2)pO-Z5、Z6表示單鍵、-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OOC-、-(CH2)4-、-O(CH2)3-或-(CH2)3O-，p表示1至16的整數(shù)，r、s表示0或1，R2表示旋光基團如(S)-或(R)-2-丁氧基，(S)-或(R)-2-戊氧基、(S)-或(R)-2-己氧基，(S)-或(R)-2-庚氧基、(S)-或(R)-2-辛氧基或者被甲基、甲氧基、氰基和/或鹵素取代的具有4至8個碳原子的烷基、烷氧基或鏈烷酰氧基，
4.根據(jù)權(quán)利要求1的式I-1化合物 其中環(huán)C和D各自獨立地表示可被鹵素、甲基和/或氰基任意取代的1，4-亞苯基，吡啶-2，5-二基，嘧啶-2，5-二基，反式-1，4-亞環(huán)己基或反式-1，3-二噁烷-2，5-二基；環(huán)E和F各自獨立地表示可被鹵素、甲基和/或氰基任意取代的1，4-亞苯基，吡啶-2，5-二基，噻啶-2，5-二基，反式-1，4-亞環(huán)己基或反式-1，3-二噁烷-2，5-二基；環(huán)G表示未取代的或可被鹵素、甲基、二甲氨基、氨基、硝基和/或氰基單取代或雙取代的1，4-亞苯基；Z1表示單鍵，-CH2CH2-、-CH2O-、-COO-、-OOC-、-(CH2)4-或-(CH2)3O-；Z2、Z5、Z6各自獨立地表示單鍵，-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OOC-、-(CH2)4-、-O(CH2)3-或-(CH2)3O-；Z3表示-(CH2)m-、-(CH2)mO-、-(CH2)mCOO-或-(CH2)mOOC-；Z4表示單鍵、-(CH2)p-、-(CH2)pO-、-O(CH2)p-、-(CH2)pCOO-、-OOC(CH2)p-、-(CH2)pOOC-、-COO(CH2)p-、-OOC(CH2)pOOC-、-O(CH2)pOOC-或-COO(CH2)pO-；n表示0或1；m、p表示1至16的整數(shù)；r、s表示0或1；R1表示可交聯(lián)的基團如丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、2-氯丙烯酸酯基、2-苯基丙烯酸酯基、丙烯酰亞苯基、丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基、2-苯基丙烯酰胺基、環(huán)氧基、衣康酸酯基、乙烯基醚基、乙烯基酯基、苯乙烯衍生物基、馬來酸衍生物基、富馬酸衍生物基或肉桂酸衍生物基，該基團可被甲基、甲氧基、氰基和/或鹵素任意取代。R2表示旋光基團如(S)-或(R)-2-丁氧基，(S)-或(R)-2-戊氧基、(S)-或(R)-2-己氧基，(S)-或(R)-2-庚氧基、(S)-或(R)-2-辛氧基，或者被甲基、甲氧基、氰基和/或鹵素取代的具有4至8個碳原子的烷基、烷氧基或鏈烷酰氧基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2的化合物，其中中間基團A1和A2相同且表示式II-a的基團 其中R11表示丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基或環(huán)氧基；Z31表示-(CH2)t-、-(CH2)tO-、-(CH2)tCOO-或-(CH2)tOOC-；t表示4至12的整數(shù)；環(huán)C1表示1，4-亞苯基，2-氟-1，4-亞苯基或3-氟-1，4-亞苯基；Z11表示-CH2O-、-COO-或-OOC-。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或3的化合物，其中旋光的中間基團A3表示式III-a的基團， 其中R2表示(S)-或(R)-2-丁氧基，(S)-或(R)-2-戊氧基、(S)-或(R)-2-己氧基，(S)-或(R)-2-庚氧基或者(S)-或(R)-2-辛氧基，r、s表示0或1；Z41表示-CH2CH2CH2-、-OCH2CH2-、-CH2CH2O-、-COOCH2-或-CH2OOC-；Z51，Z61表示單鍵、-CH2CH2-、-CH2O-、-COO-、-OOC-、-(CH2)4-或-(CH2)3O-，環(huán)E1和F1表示1，4-亞苯基。
7.下式化合物 其中t為4至12的整數(shù)；R2表示(S)-或(R)-2-丁氧基，(S)-或(R)-2-戊氧基、(S)-或(R)-2-己氧基，(S)-或(R)-2-庚氧基或者(S)-或(R)-2-辛氧基，Z41表示-COOCH2-；Z51表示單鍵，-COO-或-OOC-，
8.由至少兩種成份組成的可交聯(lián)的液晶混合物，其中至少一種成份是權(quán)利要求1定義的式I化合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的可交聯(lián)的液晶混合物，它除了含有一種或多種式I化合物外，還含有一種或多種下式化合物 其中t表示4至12的整數(shù)，q表示2至12的整數(shù)。
10.權(quán)利要求1-7的任一項的化合物以其交聯(lián)狀態(tài)用于光學(xué)元件的用途。
11.權(quán)利要求8或9的可交聯(lián)的液晶混合物以其交聯(lián)狀態(tài)用于光學(xué)元件的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及旋光的、鐵電的、近晶的可光致交聯(lián)的式I化合物和含有這些化合物的液晶混合物以及它們以交聯(lián)態(tài)在光學(xué)元件中的應(yīng)用，其中AA
文檔編號C07C69/92GK1126748SQ9511691
公開日1996年7月17日 申請日期1995年8月30日 優(yōu)先權(quán)日1994年8月31日
發(fā)明者S·凱利, K·施密特 申請人:霍夫曼-拉羅奇有限公司