專利名稱：甲酸乙酯半連續(xù)生產(chǎn)新工藝的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及甲酸乙酯的生產(chǎn)工藝，特別涉及香料級、醫(yī)藥級和試劑級甲酸乙酯的生產(chǎn)工藝。
甲酸乙酯是無色透明不穩(wěn)定的液體，易水解，可與苯、醚、乙醇混溶，微溶于水。甲酸乙酯在食品工業(yè)中用于配制水果型食用香精和酒用香精，也是制藥工業(yè)的原料和有機合成工業(yè)的原料，還被廣泛用作溶劑、熏蒸劑、殺幼蟲劑等。
經(jīng)檢索中國專利索引CD-ROM光盤、中國專利分類年度索引、美國化學文摘(C.A.)和世界專利文獻(WP1、WPA)，在本發(fā)明作出之前，尚未發(fā)現(xiàn)有與本發(fā)明相似的生產(chǎn)工藝。關于甲酸乙酯合成方法的較有代表性的文獻，例如《世界精細化工手冊》(化學工業(yè)部科學技術情報研究所編輯出版，1982年12月第1版，457頁)、《合成食用香料手冊》(輕工業(yè)出版社，1985年12月第1版，360頁)中，簡述了日本、美國的甲酸乙酯的制造方法，《化工產(chǎn)品手冊-有機化工原料·上冊》(化學工業(yè)部科學技術情報研究所編，化學工業(yè)出版社，1985年2月第1版，263頁)中介紹了國內(nèi)五家工廠的工藝路線，但本發(fā)明與這些生產(chǎn)工藝并不相同。
由于甲酸中含有15～16%的水、乙醇中含有7～8%的水、酯化反應過程中又將產(chǎn)生約占甲酸乙酯重量24%的水，以及甲酸乙酯又極易水解，故如何將酯化反應系統(tǒng)內(nèi)大量的水除去，一直是甲酸乙酯制備的關鍵所在。
目前國內(nèi)甲酸乙酯生產(chǎn)廠家大多采用傳統(tǒng)的單鍋間歇酯化工藝，該工藝是將酯化反應系統(tǒng)內(nèi)的水從塔頂除去，簡述如下甲酸和乙醇按某一配比配料，加入少量硫酸作為催化劑，加熱回流酯化;回流酯化時不斷地將水以三元共沸物的形式從位于塔頂?shù)姆炙髦蟹殖?，即甲酸乙酯、乙醇和水以共沸物的形式從塔頂蒸出，?jīng)冷凝冷卻后進入分水器分層，上層的酯、醇混合物(為水所飽和)回流入塔頂，下層的水(為酯、醇所飽和)移出酯化反應系統(tǒng);脫水酯化結束后，蒸餾收集64～100℃的餾份，將酯化反應鍋內(nèi)已生成的甲酸乙酯、未反應的甲酸和乙醇全部蒸出;在蒸出液中加入無水硫酸鈉、無水氯化鈣之類的干燥劑進行干燥，然后過濾;將濾液進行分餾，收集53～58℃的餾份作為甲酸乙酯成品。按此工藝，甲酸的產(chǎn)率一般在80%左右。此傳統(tǒng)工藝主要存在著原料消耗高、設備生產(chǎn)能力低、生產(chǎn)周期長等問題。
本發(fā)明的目的在于提供一種產(chǎn)率高、經(jīng)濟性好、設備生產(chǎn)能力大且操作穩(wěn)定可靠的甲酸乙酯生產(chǎn)新工藝。
本發(fā)明的目的是通過下述方法實現(xiàn)的以甲酸(含量84～85%)和乙醇(含量92～93%)為原料，以硫酸為催化劑，底料配比為甲酸∶乙醇＝1∶2.5～5.0(摩爾比)，滴加料配比為甲酸∶乙醇＝1∶1.0～1.1(摩爾比);待底料酯化反應基本達到平衡后，將滴加料連續(xù)地加入酯化反應鍋內(nèi)，同時將甲酸乙酯連續(xù)地從酯化塔塔頂蒸出，冷凝冷卻后，將甲酸乙酯總量的60～65%作為回流液回入塔頂，其余的作為成品移出酯化反應系統(tǒng)。在整個半連續(xù)酯化工藝過程中，通過原料配比的控制，以及滴加速度、回流速度、出料速度和溫度的控制，使生成的甲酸乙酯與酯化反應系統(tǒng)內(nèi)大量的乙醇和水不形成共沸物，從而使酯化塔塔頂蒸出的甲酸乙酯不經(jīng)精餾就已達到香料級標準，而將酯化反應系統(tǒng)內(nèi)的水幾乎全部留在酯化反應鍋內(nèi)，最后從酯化反應鍋內(nèi)排出的幾乎是純粹的水。如將上述香料級甲酸乙酯采用乙二醇萃取精餾，即達到醫(yī)藥級和試劑級標準。
國營吳江香料廠近三年的生產(chǎn)實踐證明，本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比，具有以下優(yōu)點(1)原料消耗低、產(chǎn)率高(以每噸含量95.5%的甲酸乙酯計，甲酸單耗0.736噸、乙醇單耗0.765噸，甲酸的產(chǎn)率達95.4%，比現(xiàn)有技術提高10～15%);(2)設備生產(chǎn)能力(以單位體積的反應器計算)提高4.1倍左右;(3)產(chǎn)品質(zhì)量好(未經(jīng)精餾就可達到香料級標準)。
附

圖1是甲酸乙酯半連續(xù)酯化的工藝設備簡圖。
圖中酯化反應鍋[1]、酯化塔[2]、冷凝器[3]、冷卻器[4]、貯液器[5]、流量計[6]、[7]、[8]及其它輔助設備，如溫度計[T]、壓力表[P]等。
以下結合附圖1通過實施例對本發(fā)明作詳細的描述
1.配料本發(fā)明采用甲酸(含量84～85%)和乙醇(含量92～93%)為原料，以硫酸為催化劑，底料配比為甲酸∶乙醇＝1∶2.5～5.0(摩爾比)，滴加料配比為甲酸∶乙醇＝1∶1.0～1.1(摩爾比)。
2.全回流酯化將底料及底料重量0.8～1.0%的濃硫酸加入1000升酯化反應鍋[1]內(nèi)，往酯化反應鍋[1]的夾套內(nèi)通入蒸汽，開啟攪拌，加熱全回流酯化1小時左右，當酯化塔[2]的塔頂溫度穩(wěn)定在53.5～54.0℃時，全回流酯化結束。
3.半連續(xù)酯化全回流酯化過程結束后，即開始半連續(xù)酯化操作。在控制塔頂溫度54.0～54.1℃和物料進出平衡的條件下，將滴加料經(jīng)流量計[6]按200～300升/小時的速度連續(xù)地加入酯化反應鍋[1]的底部，同時將甲酸乙酯連續(xù)地從酯化塔[2]的頂部蒸出，經(jīng)冷凝器[3]、冷卻器[4]后，進入貯液器[5]，一部分甲酸乙酯蒸出液經(jīng)流量計[7]按200～450升/小時的速度回流入塔頂，另一部分甲酸乙酯蒸出液經(jīng)流量計[8]按100～300升/小時的速度移出反應系統(tǒng)。當整個半連續(xù)酯化過程進行到加入的滴加料重量為底料甲酸重量的14～15倍、且酯化塔塔頂溫度高于54.1℃、鍋內(nèi)反應液溫度達75℃時，滴加結束。當酯化塔塔頂溫度高于54.5℃、鍋內(nèi)反應液溫度達78℃時，停止收集甲酸乙酯。合并上述的甲酸乙酯蒸出液，即可作為香料級甲酸乙酯。合并上述的甲酸乙酯蒸出液，即可作為香料級甲酸乙酯。如需制備醫(yī)藥級和試劑級甲酸乙酯，則將上述香料級甲酸乙酯采用乙二醇萃取精餾即可。
4.收回收集甲酸乙酯結束后，開始收集含酯乙醇。含酯乙醇經(jīng)含量折算后用于下鍋配制底料。當含酯乙醇收集到塔頂溫度高于78.0℃、鍋內(nèi)液溫達88℃時結束。
收集含酯乙醇結束后，開始收集淡乙醇。淡乙醇經(jīng)濃縮后用于下鍋配制底料或滴加料。當?shù)掖际占剿敎囟雀哂?5.0℃、鍋內(nèi)液溫達98℃時結束。此時，鍋內(nèi)剩余的是幾乎純粹的水，其重量為底料甲酸重量的4.3～4.5倍，此廢水棄去。
現(xiàn)選擇四個批號的甲酸乙酯，與香料級(美國FCCⅢ)、醫(yī)藥級、試劑級(化學純)標準對照如下
測試結果表明，采用半連續(xù)酯化工藝生產(chǎn)的甲酸乙酯，未經(jīng)精餾就已達到香料級標準，經(jīng)精餾后，就可達到醫(yī)藥級和試劑級標準。
權利要求
1.甲酸乙酯半連續(xù)生產(chǎn)新工藝，它包括以甲酸和乙醇為原料，以硫酸為催化劑，經(jīng)配料、酯化(或再經(jīng)萃取精餾)和收回等過程生產(chǎn)甲酸乙酯，其特征在于確定了底料和滴加料的合理配比，底料的配比為甲酸∶乙醇=1∶2.5～5.0(摩爾比)，滴加料的配比為甲酸∶乙醇=1∶1.0～1.1(摩爾比)；待底料酯化反應基本達到平衡后，在控制塔頂溫度和物料進出平衡的條件下，將滴加料連續(xù)地加入酯化反應鍋內(nèi)，同時將甲酸乙酯連續(xù)地從酯化塔塔頂蒸出，冷凝冷卻后，將甲酸乙酯總量的60～65%作為回流液回入塔頂，其余的作為成品移出酯化反應系統(tǒng)，原料甲酸和乙醇中所含的水和酯化反應過程中產(chǎn)生的水保留在酯化反應鍋內(nèi)。
2.根據(jù)權利要求1所述的新工藝，其特征在于在整個半連續(xù)酯化過程中，物料的進出平衡為滴加量∶回流量∶出料量＝1∶1.0～1.5∶0.5～1.0(體積比)。
3.根據(jù)權利要求1所述的新工藝，其特征在于整個半連續(xù)酯化過程進行到加入的滴加料重量為底料甲酸重量的14～15倍，且酯化塔塔頂溫度高于54.1℃、鍋內(nèi)反應液溫度達75℃時，滴加結束。當酯化塔塔頂溫度高于54.5℃、鍋內(nèi)反應液溫度達78℃時，停止收集甲酸乙酯。
全文摘要
甲酸乙酯半連續(xù)生產(chǎn)新工藝，它以甲酸和乙醇為原料，以硫酸為催化劑，采用新的原料配比和半連續(xù)酯化工藝生產(chǎn)甲酸乙酯。本發(fā)明技術成熟，操作穩(wěn)定，甲酸產(chǎn)率達95.4％。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有原料消耗低、生產(chǎn)成本低、設備生產(chǎn)能力大、產(chǎn)品質(zhì)量好等優(yōu)點。本發(fā)明適用于香料級、醫(yī)藥級和試劑級甲酸乙酯的生產(chǎn)。
文檔編號C07C69/00GK1112546SQ9510372
公開日1995年11月29日 申請日期1995年4月17日 優(yōu)先權日1995年4月17日
發(fā)明者吳夢海 申請人:國營吳江香料廠