專利名稱：丙烯高彈體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有優(yōu)秀的剛性、耐熱性、抗抓擦性、透明度、熱封性及耐結(jié)塊性的新穎的丙烯高彈體。
丙烯高彈體由于其優(yōu)秀的耐抓擦性、透明度、耐熱性和熱封性質(zhì)而被用作薄膜和薄片。
在各種丙烯高彈體中，丙烯和1-丁烯共聚物的丙烯高彈體常規(guī)地用固體鈦催化劑或包含如鋯和鉿以及烷基鋁噁烷的金屬茂的金屬茂催化劑進行制備。
但是，上述制得的常規(guī)丙烯高彈體不總是具有滿意的熱封性、耐結(jié)塊性以及耐熱性。因此，丙烯高彈體不僅要有優(yōu)秀的吸震性、耐熱性、透明度及剛性，而且需有優(yōu)秀的熱封性和抗粘著性。
在此情況下，本發(fā)明者已對丙烯和1-丁烯共聚物的丙烯高彈體進行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)有頭尾鍵接的丙烯單元順序(該順序從頭-到-尾鏈狀的丙烯單元中形成，所有甲基的支化方向相同)的高的三元立構(gòu)規(guī)整度以及具有高度立體規(guī)則的丙烯高彈體表現(xiàn)出上述優(yōu)秀的性質(zhì)。他們還發(fā)現(xiàn)這類丙烯高彈體可以通過使用特定的金屬茂化合物催化劑組份來有效地制備，并完成了本發(fā)明。
本申請者曾經(jīng)在日本特開昭119212/1987中揭示了一種丙烯高彈體，其中丙烯和其它α-烯烴有規(guī)律地頭尾鍵接。通過使用如亞乙基雙(4，5，6，7-四氫-1-茚基)二氯化鋯的金屬茂化合物來制備該丙烯高彈體。在單體組成(共聚單體比例)相同時，它們比本發(fā)明的丙烯高彈體具有更高的熔點。
本發(fā)明的丙烯高彈體具有如下的性質(zhì)
(1)彈性體含有50—95％(摩爾)衍生自丙烯的單元以及5—50％(摩爾)衍生自1-丁烯的單元；(2)當(dāng)(i)頭尾鍵接丙烯單元三元序列或(ii)由頭尾鍵接的丙烯單元和丁烯單元構(gòu)成并丙烯單元為第二單元的丙烯單元-丁烯單元三元序列，用13C-NMR光譜(六氯丁二烯溶液，基于四甲基甲硅烷)測定在三元順序中作為第二單元的丙烯單元的側(cè)鏈甲基，在21.0—21.9ppm區(qū)域內(nèi)的峰面積，以19.5—21.9ppm區(qū)域內(nèi)所有的峰總面積為100％來計，不少于90％。
(3)在135℃的十氫萘中測得高彈體的特性粘度是0.1—12dl/g；(4)用凝膠滲透色譜層析(GPC)測得，高彈體的分子量分布(Mw/Mn)不大于3；以及(5)高彈體具有參數(shù)B值為1.0—1.5，它表明了共聚單體序列分布的無規(guī)性。
在本發(fā)明的丙烯高彈體中，表明共聚化單體序列分布無規(guī)性的參數(shù)B值較好地為1.0—1.3。
除了性質(zhì)(1)—(5)，本發(fā)明的丙烯高彈體進一步需要具備下列性質(zhì)(6)用差熱掃描量熱器測高彈體的熔點Tm為60—140℃，并且熔點Tm的高彈體中的1-丁烯構(gòu)成單元含量M％(摩爾)滿足以下關(guān)系。
-2.6M＋130≤Tm≤-2.3M＋155(7)用X-射線衍射方法測得高彈體的結(jié)晶度C和高彈體中1-丁烯構(gòu)成單元含量M％(摩爾)滿足如下關(guān)系C≥-1.5M＋75如上所述本發(fā)明的丙烯高彈體是通過丙烯和1-丁烯在包括下列物質(zhì)的烯烴聚合催化劑存在下共聚獲得的〔A〕由下式〔I〕代表的過渡金屬化合物 其中M是周期表中IVa族、Va族或VIa族的過渡金屬。
R1的R2都分別是氫原子、鹵素原子、1—20個碳原子有烴基、1—20個碳原子的鹵代烴基、含硅基團、含氧基團、含硫基團、含氮基團或含磷基團。
R3是3—20個碳原子的仲烷基或叔烷基或芳基，R4是氫原子或1—20個碳原子的烷基，X1和X2各為一氫原子、鹵原子，1—20個碳原子的烴基，1—20個碳原子的鹵代烴基，含氧基團或含硫基團，Y為1—20個碳原子的二價烴基、1—20個碳原子的二價鹵代烴基、二價含硅基團、二價含鍺基團、二價含錫基團、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、NR5、-P(R5)-、-P(O)(R5)-、-BR5-或-AlR5-(R5為氫原子、鹵原子、1—20個碳原子的烴基或1—20個碳原子的鹵代烴基)；以及〔B〕〔B—1〕一種有機鋁氧基化合物，和/或〔B—2〕一種化合物，它與過渡金屬化合物〔A〕反應(yīng)形成離子對若需要〔C〕一種有機化合物，在代表過渡金屬化合物〔A〕的式〔I〕中，R1較好的是甲基。
在本發(fā)明中，由上式〔I〕代表的過渡金屬化合物〔A〕中的R1較好的也用2—6個碳原子的烴基。
下面將對本發(fā)明的丙烯高彈體作進一步詳細(xì)的闡述。
(1)本發(fā)明的丙烯高彈體是丙烯和1-丁烯的無規(guī)共聚物，該高彈體含有50—95％(摩爾)、較好為60—93％(摩爾)、更好為70—90％(摩爾)的衍生自丙烯的單元，并含有5—50％(摩爾)、較好為7—40％(摩爾)、更好為10—30％(摩爾)的衍生自1-丁烯的單元。
該丙烯高彈體可進一步含有少量衍生自除丙烯和1-丁烯外的其它烯烴的單元，例如，不多于10％(摩爾)，較好地不多于5％(摩爾)(2)丙烯高彈體的三元立構(gòu)規(guī)整度(mm分?jǐn)?shù))。
本發(fā)明的丙烯高彈體的立體規(guī)整度可用三元立構(gòu)規(guī)整度(mm分?jǐn)?shù))衡量。
當(dāng)聚合物鏈中的頭尾結(jié)構(gòu)三個丙烯單元的序列由平面鋸齒結(jié)構(gòu)表達時，mm分?jǐn)?shù)被定義成具有相同甲基支鏈方向的丙烯單元序列的比例，這可用13C-NMR光譜測得。
對于從13C-NMR光譜中測得的mm分?jǐn)?shù)，(i)頭尾鍵接的丙烯單元三單元順序的mm分?jǐn)?shù)和(ii)由頭尾鍵接的丙烯單元和丁烯單元構(gòu)成的丙烯單元-丁烯單元并且含丙烯單元作為第二單元的三單元序列mm分?jǐn)?shù)被測量作為聚合物鏈中含丙烯單元的三元序列的mm分?jǐn)?shù)。
mm分?jǐn)?shù)可從三元序列(i)和(ii)中第二單元(丙烯單元)側(cè)鏈甲基的峰強度中測得，mm分?jǐn)?shù)的測定如下作詳細(xì)的闡述。
丙烯高彈體的13C-NMR譜按下列方法測量。在樣品管中將丙烯高彈體完全溶于含少量作為鎖定溶劑的氘化苯的六氯丁二烯后在120℃經(jīng)過質(zhì)子完全去偶方法測量13C-NMR譜。進行測量時的條件是翻轉(zhuǎn)角45°及不大于3.4T1的脈沖間隔(T1是甲基基團的自旋晶格松馳時間的最大值)。亞甲基團的T1和次甲基基團的T1均比甲基基團的短，因而在這些條件下所有碳的磁化恢復(fù)率不小于99％。就化學(xué)位移而言，在以四甲基硅烷為基準(zhǔn)時，含有首尾鍵接的五丙烯單元中的第三單元的甲基碳峰確定在21.593ppm，其它碳峰的化學(xué)位移參照該值決定。
在這樣測得的丙烯高彈體的13C-NMR光譜中，觀察到丙烯單元的側(cè)鏈甲基的甲基碳區(qū)(約19.5—21.9ppm)被分成第一區(qū)(21.1—21.91ppm)、第二區(qū)(20.2—21.0ppm)和第三區(qū)(19.5—20.3ppm)。
在上述的每個區(qū)域中，觀察到如表1列出的頭尾鍵接三分子序列(i)和(ii)中的第二單元(丙烯單元)側(cè)鏈甲基的峰。
表1
在上表中，P表示衍生自丙烯的單元，B表示衍生自1-丁烯的單元。
對于僅由丙烯單元構(gòu)成的三元序列(i)，即表1中列出的頭尾鍵接的三元序列(i)和(ii)中的PPP(mm)、PPP(mr)和PPP(rr)，甲基的方向由下面的平面鋸齒結(jié)構(gòu)顯示。這此PPP順序相應(yīng)地適用于含丁烯單元的mm、mr的rr三元序列(PPB、BPB)(ii)。
PPP(mm) PPP(mr) PPP(rr) 在第一區(qū)中，mm三元序列PPP、PPB和BPB中的第二單元(丙烯單元)的甲基共振。
在第二區(qū)中，mr三元序列PPP、PPB和BPB中的第二單元(丙烯單元)的甲基以及rr三元序列PPB和BPB中的第二單元(丙烯單元)的甲基共振。
在第三區(qū)中，rr三元序列PPP中的第二單元(丙烯單元)的甲基共振。
因此，當(dāng)(i)頭尾鍵接丙烯單元三元序列或(ii)由頭尾鍵接的丙烯單元和丁烯單元構(gòu)成的丙烯單元-丁烯單元三元序列并含有丙烯單元作為第二單元用13C-NMR光譜(六氯丁二烯溶液，以四甲基甲硅烷作為基準(zhǔn))測量三元順序中第二單元的丙烯單元側(cè)鏈甲基，丙烯高彈體的三元立構(gòu)規(guī)整度(mm分?jǐn)?shù))根據(jù)下式按21.0—21.9ppm區(qū)域(第一區(qū)域)中的峰面積，按19.5—21.9ppm(甲基碳區(qū))中總的峰面積為100％來計，的比例來測定。 PPP(mr)＋PPB(mr)＋BPB(mr)＋PPP(rr)＋PPB(rr)＋BPB(rr)]如上測得的按照本發(fā)明制得的丙烯高彈體mm分?jǐn)?shù)不少于90％，較好不少于92％，最好不少于94％。
除了上述頭尾鍵接三元序列(i)和(ii)外，丙烯高彈體有少量含有由下列結(jié)構(gòu)(iii)、(iv)和(v)代表的有局部無規(guī)單元的特定部分結(jié)構(gòu)，在上述的甲基碳區(qū)(19.5—21.9ppm)可以觀察到來自具有這類結(jié)構(gòu)(iii)、(iv)和(v)的丙烯單元側(cè)鏈甲基的峰結(jié)構(gòu)(iii) 結(jié)構(gòu)(iv) 結(jié)構(gòu)(v) (n≥2)在來自結(jié)構(gòu)(iii)、(iv)和(v)的甲基峰中，碳A和碳B的峰分別在17.3ppm和17.0ppm共振，碳A和碳B的峰不在第一至第三區(qū)(19.5～21.9ppm)中出現(xiàn)。因為碳A和碳B與頭尾鍵接丙烯三元序列無關(guān)因而在三單元立構(gòu)規(guī)正度(mm分?jǐn)?shù))的計算機中無需考慮這些碳。
基于甲基碳C、甲基碳D和甲基碳D’的峰出現(xiàn)于第二區(qū)中；基于甲基碳E和甲基碳E’的峰出現(xiàn)于第三區(qū)中。
因此，在上述第一至第三甲基碳區(qū)中，基于PPE-甲基基團的峰，(丙烯-丙烯-乙烯序列中的側(cè)鏈甲基)(在20.7ppm附近共振)、基于EPE-甲基基團的峰(乙烯-丙烯-乙烯有序中的側(cè)鏈甲基)、(在19.8ppm附近共振)、以及基于碳C、碳D、碳D’、碳E和碳E’的峰。
如上所述，觀察到的基于非頭尾三元序列(i)和(ii)，甲基的峰但使用上述等式測定mm分?jǐn)?shù)時須做如下的校正。
基于PPE-甲基基團的峰面積可通過PPE次甲基基團的峰面積(在30.6ppm附近共振)估定，基于EPE-甲基基團的峰面積可通過EPE一次甲基基團的峰面積(在32.9ppm附近共振)估定。基于甲基碳C峰面積可由鄰近的次甲基基團的峰面積(在31.3ppm附近共振)估定?；诩谆糄的峰面積可由上述結(jié)構(gòu)(iv)的αβ亞甲基碳的峰面積(分別在34.3ppm和34.5ppm附近共振)的總和的1/2估定，其于甲基碳D′的峰面積可由上述結(jié)構(gòu)(v)的碳E′的甲基基團鄰近的次甲基基團的峰面積(在33.3ppm附近共振)估定。基于甲基碳E的峰面積可由鄰近次甲基基團的的峰面積(在33.7ppm附近共振)估定，基于甲基碳E′的峰面積可由鄰近次甲基基團的峰面積(在33.3ppm附近共振)估定。
據(jù)此，基于頭尾鍵接丙烯單元的三元序列(i)和(ii)的甲基峰面積可以用第2和第3區(qū)峰的總面積減去上述甲基峰的面積來求得。
這樣基于頭尾鍵接丙烯單元三元序列(i)和(ii)甲基的峰面積，結(jié)果，根據(jù)上述等式算出mm分?jǐn)?shù)。
光譜中碳峰的歸屬可參照文獻“聚合物”30 1350(1989)。
(3)特性粘度[η]在135℃的十氫萘中測得本發(fā)明丙烯高彈體的特性粘度在0.1～12dl/g范圍里，較好為1.5～12dl/g，更好的是1～12dl/g。
(4)分子量分布本發(fā)明丙烯高彈體的分子量分布(Mw/Mn)用凝膠滲透層析GPC測量，不大于3，較好地在2.0～3.0中，更好是2.0～2.5。
(5)無規(guī)性本發(fā)明丙烯高彈體的參數(shù)B值表明了共聚單體分布的無規(guī)性，它在1.0～1.5范圍里，較好地在1.0～1.3，更好地在1.0～1.2。
參數(shù)B由B.D.Cole—man和T.G.Fox(J.Polym.Sci.A1，3188(1963))提出，該參數(shù)的定義如下B＝P12/(2P1·P2)其中P1和P2依次是第一單體含量部分和第二單體含量分?jǐn)?shù)，P12是第一單體—第二單體序列與所有二分子序列的比。
若B＝1，Bernoulli統(tǒng)計適用于該共聚物；若B＜1，該共聚物會結(jié)塊，若B＞1，共聚物趨于交替。
除了上述性質(zhì)外，本發(fā)明丙烯高彈體還需有下列性質(zhì)。
(6)用差熱掃描器測得的熔點Tm在60～140℃范圍里，較好的是80～130℃，熔點Tm和1-丁烯構(gòu)成單元含量M％(摩爾)滿足下列關(guān)系。
-2.6M＋130≤Tm≤-2.3M＋155(7)用X—射線衍射儀測得的結(jié)晶度C和1—丁烯構(gòu)成單元含量M％(摩爾)滿足下列關(guān)系。
C≥-1.5M＋75(8)本發(fā)明的丙烯高彈體在丙烯序列中有時含少量存在2，1—插入或1，3—插入的雜鍵單元(局部—無規(guī)單元)的結(jié)構(gòu)。
在聚合中，主要發(fā)生的是丙烯單體的1，2-插入作用(亞甲基側(cè)鍵合于催化劑)生成上述的頭尾鍵接丙烯序列，但有時發(fā)生的是2，1-插入或1，3插入。丙烯或1，3-插入丙烯，如上述結(jié)構(gòu)(iii)、(iv)和(v)所示的局部無規(guī)單元。在聚合物構(gòu)成單元中2，1-插入和1，3-插入丙烯的比例可用與前述三元立構(gòu)規(guī)正度相似的13C—NMR光譜通過下列等式測出，參照“Polymer”，30，1350(1989)。
按下式可以測出基于2，1-插入局部無規(guī)單元的比例。 當(dāng)由于，如峰的交疊，而難于直接從光譜中測得Iαβ或類似的面積時，可用相應(yīng)面積的碳峰進行修正。
本發(fā)明的丙烯高彈體可含有不少于0.01％，特別是0.01～0.3％(按整個丙烯單元來計)的在丙烯序列中存在基于2，1—插入的上述雜鍵。
可以從Br峰(27.4ppm左右)中測定丙烯高彈體中基于1，3-插入丙烯的局部無規(guī)單元比例。
在本發(fā)明的丙烯高彈體中，基于1，3-插入的雜鍵不多于0.05％。
在包括[A]以后描敘的過渡金屬化合物，以及[B][B-1]有機鋁氧基化合物和/或[B-2]與過渡金屬化合物[A]反應(yīng)形成離子對的化合物，若需要[C]一種有機鋁化合物和烯烴聚合物催化劑存在下，使丙烯和1-丁烯共聚得到上述本發(fā)明的丙烯高彈體。
下面描述用于本發(fā)明的烯烴聚合催化劑。
用作本發(fā)明形成烯烴聚合劑的過渡金屬化合物[A](下面有時稱作“組合物[A]”)由下式[I]代表 在式(I)中，M為周期表中IVa族、Va或VIa族的過渡金屬。該過渡金屬的例子包括鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬和鎢。其中，優(yōu)選鈦、鋯和鉿，特別是優(yōu)選鋯。取代基R1和R2
R1和R2各自是氫原子、鹵素原子、1—20個碳原子的烴基、1—20個的碳原子的鹵代烴基、含硅基團、含氧基團、含硫基團、含氮基團或含磷基團。
鹵素的例子包括氟、氯、溴和碘。
1—20個碳原子的烴基，例如，如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、環(huán)己基、辛基、壬基、十二烷基、二十烷基、降冰片基及金剛烷基的烷基；如乙烯基、丙烯基和環(huán)己烯基等的鏈烯基；如芐基、苯乙基和苯丙基等的芳烷基；如苯基、甲苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、聯(lián)苯基、萘基、甲基萘基、蒽基及菲基的芳基。
鹵代烴基的例子包括用鹵原子取代的上述羥基。
含硅取代基的例子包括單烴基取代的甲硅烷基，如甲基甲硅烷基和苯基甲硅烷基；二烴基取代的甲硅烷基，如二甲基甲硅烷基和二苯基甲硅烷基；三烴基取代的甲硅烷基，如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三環(huán)己基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、甲基二苯基甲硅烷基、三甲苯基甲硅烷基以及三萘基甲硅烷基；烴基取代的甲硅烷基醚，如三甲基甲硅烷醚；硅取代烷基，如三甲基甲硅烷基甲基；以及硅取代芳基，如三甲基苯基。
含氧取代基的例子包括羥基；烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基；芳氧基，如苯氧基、甲基苯氧基、二甲基苯氧基和萘氧基；及芳基烷氧基，如苯基甲氧基和苯基乙氧基。
含硫基團的例子包括用硫取代上述含氧基團中的氧而獲得的基團。
含氮基團的例子包括氨基；烷基氨基、如甲氨基、二甲氨基、二乙氨基、二丙氨基、二丁氨基和二環(huán)己基氨基；芳氨基和烷基芳氨基，如苯基氨基、二苯基氨基、二甲苯基氨基、二萘基氨基以及甲苯基氨基。
含磷基團的例子包括膦基，如二甲基膦基和二苯基膦基。
在這些中，較好的R1是氫、甲基、2—6個碳原子烴基和芳烴基，最好是甲基和2—6個碳原子。
作為R2，較好的是氫和烴基，最好是氫。取代基R3R3是1—20個碳原子的烴基或用鹵原子或含硅基取代所述烴基得到基團，較好的是3—20個碳原子的仲或叔烷基或芳基。
仲或叔烷基的例子包括異丙基、異丁基、仲丁基、叔丁基、1，2-二甲基丙基、2，3-二甲基丁基、異戊基、叔戊基、新戊基、環(huán)戊基、環(huán)己基、4-甲基環(huán)乙基、異己基、降冰片基及金剛烷基。
芳基的例子包括芳基，如苯基、甲苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙苯基、丙苯基、聯(lián)苯基、α-或β-萘基、甲基萘基、蒽基、菲基、芐基苯基、芘基、苊基、(phenalenyl)、醋蒽烯基、四氫萘基、2，3-二氫化茚基和聯(lián)苯基以及芳烷基，如芐基、苯乙基、苯丙基以及甲苯基甲基。這些基團可以含有雙或叁鍵。
進一步的是，這些基團可用如R1所述的鹵原子和含硅基團進行取代。取代基R4R4是氫原子或1—20個碳原子的烷基。
烷基的例子包括鏈和環(huán)烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、環(huán)己基、庚基、辛基壬基、十二烷基、二十碳烷基、降冰片基和金剛烷基。
這些基團可用如R1所述的鹵原子和含硅基團進行取代。X1和X2X1和X2各為一氫原子，鹵原子，1—20個碳原子的烴基，1—20個碳原子的鹵代烴基，含氧基團或含硫基團、鹵原子和1—20個碳原子的烴基，1—20個碳原子的烴基包括上述1—20個碳原子的烴基的鹵代基團的例子，它與R1所述相同。
含硫基團的例子包括R2所述的相同基團；如甲磺酸基、三氟甲磺酸基、苯磺酸基、芐磺酸基、對甲苯磺酸基、三甲基苯磺酸基、三異丁基苯磺酸基、對氯苯磺酸基及五氟苯磺酸基等的磺酸基；及如甲亞磺酸基、苯亞磺酸基、對甲苯亞磺酸基、三甲基苯亞磺酸基和五氟苯亞磺酸基等的亞磺酸基。
Y為1—20個碳原子的二價烴基、1—20個碳原子的二價鹵代烴基、二價含硅基團、二價含鍺基團、二價含錫基團、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-NR5-、-P(R5)-、-P(O)(R5)-、-BR5-或-AlR5-(R5為氫原子、鹵原子、1—20個碳原子的烴基或1—20個碳原子的鹵代烴基)。
更特定的是，可以提到1—20個碳原子的二價烴基的例子包括亞烷基，(如亞甲基、二甲基亞甲基、1，2-亞乙基、二甲基-1，2-亞乙基、1，3-三亞甲基、1，4-四亞甲基、1，2-環(huán)亞己基以及1，4-環(huán)亞己基)和芳基亞烷基(如，二苯基亞甲基和二苯基-1，2-亞乙基)；二價鹵代烴基的例子包括對上述1—20個碳原子的烴基鹵代得到的基團，如氫代亞甲基。
二價含硅基團的例子包括烷基亞甲硅基、烷基芳基亞甲硅基和芳基亞甲硅基，(如甲基亞甲硅基、二甲基亞甲硅基、二乙基亞甲硅基、二(正丙基)亞甲硅基、二(異丙基)亞甲硅基、二(環(huán)己基)亞甲硅基、甲基苯基亞甲硅基、二苯基亞甲硅基、二(對甲苯基)亞甲硅基和二(對氯苯基)亞甲硅基)；以及烷基乙硅烷基、烷基芳基乙硅烷基和芳基乙硅烷基，(如四甲基-1，2-乙硅烷基和四苯基-1，2-乙硅烷基。)二價含鍺基團的例子包括上述二價含硅基團中以鍺取代硅得的基團。
通過上述二價含硅基團中以錫取代硅得到二價含錫基團。
R5是與R1所述的相同的鹵原子、1—20個碳原子的烴基或1—20個碳原子的鹵代烴基。
在這些中，較好的是二價含硅基團、二價含鍺基團和二價含錫基團，更好的是二價含硅基團。在這些中，特別優(yōu)選的是烷基亞甲烷基、烷基芳基亞甲烷基以及芳基亞甲烷基。
下面列出了上式(I)代表的過渡金屬化合物的例子。
外消旋二氯·二甲基甲硅亞烷基-雙(2，7-二甲基-4-乙基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅亞烷基-雙(2，7-二甲基-4-正丙基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅亞烷基-雙(2，7-二甲基-4-異丙基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅亞烷基-雙(2，7-二甲基-4-正丁基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅亞烷基-雙(2，7-二甲基-4-仲丁基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅亞烷基-雙(2，7-二甲基-4-叔丁基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅亞烷基-雙(2，7-二甲基-4-正戊基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅亞烷基-雙(2，7-二甲基-4-正己基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅亞烷基-雙(2，7-二甲基-4-環(huán)己基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅亞烷基-雙(2，7-二甲基-4-甲基環(huán)己基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅亞烷基-雙(2，7-二甲基-4-苯乙基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅亞烷基-雙(2，7-二甲基-4-苯基二氯甲基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅亞烷基-雙(2，7-二甲基-4-氯甲基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅亞烷基-雙(2，7-二甲基-4-三甲基亞甲硅烷基甲基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅亞烷基-雙(2，7-二甲基-4-三甲基甲硅氧基甲基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅亞烷基-雙(2，7-二甲基-4-異丙基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯·二異丙基甲硅亞烷基-雙(2，7-二甲基-4-異丙基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯·二正丁基甲硅亞烷基-雙(2，7-二甲基-4-異丙基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯·二環(huán)己基甲硅亞烷基-雙(2，7-二甲基-4-異丙基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯·甲基苯基甲硅亞烷基-雙(2，7-二甲基-4-異丙基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯·甲基苯基甲硅亞烷基-雙(2，7-二甲基-4-叔丁基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯·二苯基甲硅亞烷基-雙(2，7-二甲基-4-叔丁基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯·二苯基甲硅亞烷基-雙(2，7-二甲基-4-異丙基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯·二苯基甲硅亞烷基-雙(2，7-二甲基-4-乙基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯·二(對-甲苯基)甲硅亞烷基-雙(2，7-二甲基-4-異丙基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯·二(對-氯苯基)甲硅亞烷基-雙(2，7-二甲基-4-異丙基-1-茚基)合鋯(IV)，
外消旋二溴·二甲基甲硅亞烷基-雙(2-甲基-4-異丙基-7-乙基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二甲基·二甲基甲硅亞烷基-雙(2，7-二甲基-4-異丙基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋甲基氯·二甲基甲硅亞烷基-雙(2，7-二甲基-4-異丙基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋雙(三氟甲磺酸)·二甲基甲硅亞烷基-雙(2，7-二甲基-4-異丙基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋雙(三氟甲磺酸)·二甲基甲硅亞烷基-雙(2，7-二甲基-4-異丙基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅亞烷基-雙(2-苯基-4-異丙基-7-甲基-1-茚基)合鋯(IV)，在上式〔I〕代表的過渡金屬化合物中，由下式〔II—a〕代表的過渡金屬化合物較好地用于本發(fā)明中。 其中M、X1、X2、R1、R3和Y 的定義與式〔I〕中的相同，R1較好的是氫原子、甲基或芳基。
下面列出的是上述式〔I—a〕代表的過渡金屬的較佳例子。
外消旋二氯·二甲基甲硅亞烷基-雙(4-苯基-1-茚基)合鋯(IV)，
外消旋二氯·二甲基甲硅亞烷基-雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅亞烷基-雙-(2-甲基-4-(α-萘基)-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅亞烷基-雙-(2-甲基-4-(β-萘基)-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅亞烷基-雙-(2-甲基-4-(1-蒽基)-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅亞烷基-雙-{1-(2-甲基-4-(5-苊基)茚基)}-1-合鋯(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅亞烷基-雙-(2-甲基-4-(9-蒽基)-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅亞烷基-雙-(2-異丙基-4-(9-菲基)茚基)-1-合鋯(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅亞烷基-雙-(2-甲基-4-(對-氟苯基)-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅亞烷基-雙-(2-甲基-4-(五氟苯基)-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅亞烷基-雙-(2-甲基-4-(對氯苯基)-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅亞烷基-雙-(2-甲基-4-(間-氯苯基)-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅亞烷基-雙-(2-甲基-4-(鄰-氯苯基)-1-茚基)}合鋯(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅亞烷基-雙-(2-甲基-4-(鄰，對-氯苯基)-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅亞烷基-雙-(2-甲基-4-(對-溴苯基)-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅亞烷基-雙-(2-甲基-4-(對-甲苯基)-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅亞烷基-雙-(2-甲基-4-(間-甲苯基)-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅亞烷基-雙-(2-甲基-4-(鄰-甲苯基)-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅亞烷基-雙-(2-甲基-4-(鄰，鄰′-二甲基苯基)-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅亞烷基-雙-(2-甲基-4-(對-乙基苯基)-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅亞烷基-雙-(2-甲基-4-(對-異丙基苯基)-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅亞烷基-雙-(2-甲基-4-(對-芐基苯基)-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅亞烷基-雙-(2-甲基-4-(對-聯(lián)苯基)-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅亞烷基-雙-(2-甲基-4-(間-聯(lián)苯基)-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅亞烷基-雙-(2-甲基-4-(對-三甲基亞甲硅烷基苯基)-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅亞烷基-雙-(2-甲基-4-(間-三甲基亞甲硅烷基苯基)二1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅亞烷基-雙-(2-苯基-4-苯基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯·二乙基甲硅亞烷基-雙-(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合鋯(IV)，
外消旋二氯·二異丙基甲硅亞烷基-雙-(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯·二正丁基甲硅亞烷基-雙-(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯·二環(huán)己基甲硅亞烷基-雙-(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯·甲基苯基甲硅亞烷基-雙-(2-甲基-4-苯基茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯·二苯基甲硅亞烷基-雙-(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯·二(對-甲苯基)甲硅亞烷基-雙-(2-甲基-4-苯基)-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯·二(對-氯苯基)甲硅亞烷基-雙-(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯·亞甲基甲硅亞烷基-雙-(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯·亞乙基甲硅亞烷基-雙-(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯·二甲基甲鍺亞烷基-雙-(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯·二甲基甲錫烷基-雙-(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅亞烷基-雙-(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯·二苯基甲硅亞烷基-雙-(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯·二苯基甲硅烷基-雙-(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋氯SO2Me·二甲基甲硅亞烷基-雙-(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋氯OSO2Me·二甲基甲硅亞烷基-雙-(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合鋯(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅亞烷基-雙-(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合鈦(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅亞烷基-雙-(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合鋯(IV)，在上述化合物中，特別優(yōu)選的是式〔I—a〕中R1是甲基的化合物。
也優(yōu)選使用的的是式〔I—a〕中，R1是2—6個碳原子的烴基，R3是6—16碳原子的芳基的過渡金屬化合物，這類化合物例子如下外消旋二氯·二甲基甲硅亞烷基-雙-{1-(2-乙基-4-苯基茚基)}合鋯(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅亞烷基-雙-{1-(2-乙基-4-(α-萘基)茚基)}合鋯(IV)，外消旋二氯·二甲基甲硅亞烷基-雙-{1-(2-乙基-4-(β-萘基)茚基)}合鋯(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亞烷基-雙-{1-(2-乙基-4-(2-甲基-1-萘基)茚基)}合鋯(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亞烷基-雙-{1-(2-乙基-4-(5-苊基)茚基)}合鋯(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亞烷基-雙-{1-(2-乙基-4-(9-蒽基)茚基)}合鋯(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亞烷基-雙-{1-(2-乙基-4-(9-菲基)茚基)}合鋯(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亞烷基-雙-{1-(2-乙基-4-(鄰甲基苯基)茚基)}合鋯(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亞烷基-雙-{1-(2-乙基-4-(間甲基苯基)茚基)}合鋯(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亞烷基-雙-{1-(2-乙基-4-(對甲基苯基)茚基)}合鋯(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亞烷基-雙-{1-(2-乙基-4-(2，3-二甲基苯基)茚基)}合鋯(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亞烷基-雙-{1-(2-乙基-4-(2，4-二甲基苯基))茚基)}合鋯(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亞烷基-雙-{1-(2-乙基-4-(2，5-二甲基苯基)茚基)}合鋯(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亞烷基-雙-{1-(2-乙基-4-(2，4，6-三甲基苯基)茚基)}合鋯(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亞烷基-雙-{1-(2-乙基-4-(鄰氯苯基)茚基)}合鋯(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亞烷基-雙-{1-(2-乙基-4-(間氯苯基)茚基)}合鋯(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亞烷基-雙-{1-(2-乙基-4-(對氯苯基)茚基)}合鋯(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亞烷基-雙-{1-(2-乙基-4-(2，3-二氯苯基)茚基)}合鋯(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亞烷基-雙-{1-(2-乙基-4-(2，6-二氯苯基)茚基)}合鋯(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亞烷基-雙-{1-(2-乙基-4-(3，5-二氯苯基)茚基)}合鋯(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亞烷基-雙-{1-(2-乙基-4-(2-溴苯基)茚基)}合鋯(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亞烷基-雙-{1-(2-乙基-4-(3-溴苯基)茚基)}合鋯(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亞烷基-雙-{1-(2-乙基-4-(4-溴苯基)茚基)}合鋯(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亞烷基-雙-{1-(2-乙基-4-(4-聯(lián)苯基)茚基)}合鋯(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亞烷基-雙-{1-(2-乙基-4-(4-三甲基甲硅烷基苯基)茚基)}合鋯(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亞烷基-雙-{1-(2-正丙基-4-苯基茚基)}合鋯(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亞烷基-雙-{1-(2-正丙基-4-(α-萘基)茚基)}合鋯(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亞烷基-雙-{1-(2-正丙基-4-(β-萘基)茚基)}合鋯(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亞烷基-雙-{1-(2-正丙基-4-(2-甲基-1-萘基)茚基)}合鋯(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亞烷基-雙-{1-(2-正丙基-4-(5-苊基)茚基)}合鋯(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亞烷基-雙-{1-(2-正丙基-4-(9-蒽基)茚基)}合鋯(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亞烷基-雙-{1-(2-正丙基-4-(9-菲基)茚基)}合鋯(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亞烷基-雙-{1-(2-異丙基-4-苯基茚基)}合鋯(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亞烷基-雙-{1-(2-異丙基-4-(α-萘基)茚基)}合鋯(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亞烷基-雙-{1-(2-異丙基-4-(β-萘基)茚基)}合鋯(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亞烷基-雙-{1-(2-異丙基-4-(2-甲基-1-萘基)茚基)}合鋯(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亞烷基-雙-{1-(2-異丙基-4-(5-苊基)茚基)}合鋯(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亞烷基-雙-{1-(2-異丙基-4-(9-蒽基)茚基)}合鋯(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亞烷基-雙-{1-(2-異丙基-4-(9-菲基)茚基)}合鋯(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亞烷基-雙-{1-(2-仲丁基-4-苯基)茚基)}合鋯(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亞烷基-雙-{1-(2-仲丁基-4-(α-萘基)茚基)}合鋯(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亞烷基-雙-{1-(2-仲丁基-4-(β-萘基)茚基)}合鋯(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亞烷基-雙-{1-(2-仲丁基-4-(8-甲基-9-萘基)茚基)}合鋯(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亞烷基-雙-{1-(2-仲丁基-4-(5-苊基)茚基)}合鋯(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亞烷基-雙-{1-(2-仲丁基-4-(9-蒽基)茚基)}合鋯(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亞烷基-雙-{1-(2-仲丁基-4-(9-菲基)茚基)}合鋯(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亞烷基-雙-{1-(2-正戊基-4-苯基茚基)}合鋯(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亞烷基-雙-{1-(2-正戊基-4-(α-萘基)茚基)}合鋯(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亞烷基-雙-{1-(2-正丁基-4-苯基茚基)}合鋯(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亞烷基-雙-{1-(2-正丁基-4-(α-萘基)茚基)}合鋯(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亞烷基-雙-{1-(2-正丁基-4-(β-萘基)茚基)}合鋯(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亞烷基-雙-{1-(2-正丁基-4-(2-甲基-1-萘基)茚基)}合鋯(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亞烷基-雙-{1-(2-正丙基-4-(5-苊基)茚基)}合鋯(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亞烷基-雙-{1-(2-正丙基-4-(9-蒽基)茚基)}合鋯(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亞烷基-雙-{1-(2-正丙基-4-(9-菲基)茚基)}合鋯(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亞烷基-雙-{1-(2-異丙基-4-苯基茚基)}合鋯(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亞烷基-雙-{1-(2-異丁基-4-(α-萘基)茚基)}合鋯(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亞烷基-雙-{1-(2-正己基-4-(β-萘基)茚基)}合鋯(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亞烷基-雙-{1-(2-異丁基-4-(2-甲基-1-萘基)茚基)}合鋯(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亞烷基-雙-{1-(2-異丁基-4-(5-苊基)茚基)}合鋯(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亞烷基-雙-{1-(2-異丁基-4-(9-蒽基)茚基)}合鋯(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亞烷基-雙-{1-(2-異丁基-4-(9-菲基)茚基)}合鋯(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亞烷基-雙-{1-(2-新戊基-4-苯基茚基)}合鋯(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亞烷基-雙-{1-(2-新戊基-4-(α-萘基)茚基)}合鋯(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亞烷基-雙-{1-(2-正己基-4-苯基)茚基)}合鋯(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亞烷基-雙-{1-(2-正己基-4-(α-萘基)茚基)}合鋯(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亞烷基-雙-{1-(2-乙基-4-苯基茚基)}合鋯(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亞烷基-雙-{1-(2-乙基-4-(α-萘基)茚基)}合鋯(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亞烷基-雙-{1-(2-乙基-4-(9-蒽基)茚基)}合鋯(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亞烷基-雙-{1-(2-乙基-4-(9-菲基)茚基)}合鋯(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亞烷基-雙-{1-(2-乙基-4-苯基茚基)}合鋯(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亞烷基-雙-{1-(2-乙基-4-(α-萘基)茚基)}合鋯(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亞烷基-雙-{1-(2-乙基-4-(9-蒽基)茚基)}合鋯(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亞烷基-雙-{1-(2-乙基-4-(9-菲基)茚基)}合鋯(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲硅亞烷基-雙-{1-(2-乙基-4-(4-聯(lián)苯基)茚基)}合鋯(IV)。
外消旋二氯·亞甲基-雙-{1-(2-乙基-4-苯基茚基)}合鋯(IV)。
外消旋二氯·亞甲基-雙-{1-(2-乙基-4-(α-萘基)茚基)}合鋯(IV)，外消旋二氯·亞乙基-雙-{1-(2-乙基-4-苯基茚基)}合鋯(IV)，外消旋二氯·亞乙基-雙-{1-(2-乙基-4-(α-萘基)茚基)}合鋯(IV)，外消旋二氯·亞乙基-雙-{1-(2-正丙基-4-(α-萘基)茚基}合鋯(IV)，外消旋二氯·二甲基甲鍺亞烷基-雙-{1-(2-乙基-4-苯基茚基)}合鋯(IV)，外消旋二氯·二甲基甲鍺亞烷基-雙-{1-(2-乙基-4-(α-萘基)茚基)}合鋯(IV)，和外消旋二氯·二甲基甲鍺亞烷基-雙-{1-(2-正丙基-4-苯基茚基)}合鋯(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲錫亞烷基-雙-{1-(2-乙基-4-苯基茚基)}合鋯(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲錫亞烷基-雙-{1-(2-乙基-4-(α-萘基)茚基)}合鋯(IV)。
外消旋二氯·二甲基甲錫亞烷基-雙-{1-(2-正丙基-4-(9-菲基)茚基)}合鋯(IV)。
在本發(fā)明中，也可使用以鈦金屬、鉿金屬、釩金屬、鈮金屬、鉭金屬、鉻金屬、鉬金屬或鎢金屬取代上述列舉的化合物中的鋯金屬而得到的過渡金屬化合物。
根據(jù)本發(fā)明的過渡金屬化合物通常以外消旋形式用作烯烴聚合物催化劑成分，但R構(gòu)型或S構(gòu)型也可使用。
根據(jù)本發(fā)明的過渡金屬化合物可根據(jù)記載于“Journal ofOrganometallic Chem.288(1985)63-67頁和歐洲專利公開號0320762的說明書及其中的實施例，例如，由下述方法制得式〔I-a〕化合物。
其中，Z代表Cl，Br，I或鄰甲苯磺?；琀2Ra則表示 用來形成本發(fā)明中用于合成烯烴聚合催化劑的有機鋁氧基化合物〔B-1〕(下面有時稱為“組份〔B-1〕”)可以是常規(guī)已知的鋁噁烷或是日本專利特開昭78687/1990中例舉的苯不溶有機鋁氧基化合物。
可以根據(jù)下列過程制備常規(guī)已知的鋁噁烷。
1)向含有吸附水化合物或含水結(jié)晶鹽，如，氯化鎂水合物、硫酸銅水合物、硫酸鋁水合物、硫酸鎳水合物以及氯化銫水合物，的烴介質(zhì)懸浮液中加入有機鋁化合物，如，三烷基鋁，從而使有機鋁化合物與吸附的水或結(jié)晶水反應(yīng)的方法。
2)讓水、冰或水蒸汽在諸如苯、甲苯、乙醚或四氫呋喃的介質(zhì)中直接與有機鋁化合物，如三烷基鋁作用的方法。
3)讓諸如二甲基氧化錫或二丁基氧化錫的有機錫氧化物與有機鋁化合物，如三烷基鋁在諸如癸烷、苯或甲苯的介質(zhì)中反應(yīng)的方法。
鋁噁烷可以含有少量有機金屬組分。進一步是的，在回收了鋁噁烷后可以從溶液中蒸去溶劑或未反應(yīng)的有機鋁化合物，殘留物再溶于溶劑或懸浮在鋁噁烷不良的溶劑中。
用來制備鋁噁烷的有機化合物的例子包括；三烷基鋁，如三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三異丙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁、三仲丁基鋁、三叔丁基鋁、三戊基鋁、三己基鋁、三辛基鋁和三癸基鋁；三環(huán)烷基鋁，如三環(huán)己基鋁和三環(huán)辛基鋁；二烷基鋁鹵化物，如氯化二甲基鋁、氯化二乙基鋁、溴化二乙基鋁和氯化二異丁基鋁；二烷基鋁氫化物，如氫化二乙基鋁和氫化二異丁基鋁；二烷基鋁烷氧化物，如甲氧基二甲基鋁和乙氧基二乙基鋁；及二烷基鋁芳氧化物，如苯氧基二乙基鋁。
在有機鋁化合物中，尤以三烷基鋁和三環(huán)烷基鋁為佳，三甲基鋁最好。
作為制備鋁氧烷的有機鋁化合物，還可使用下式(II)所示的異戊二烯鋁(i-C4H9)xAly(C5H10)2(II)其中X、Y和Z各為正數(shù)，且Z≥2X。
上面提到的有機鋁化合物可單獨使用或合并使用。
用于制備鋁噁烷的溶劑包括芳烴類，如苯、甲苯、二甲苯、枯烯和繖花烴；脂肪烴類，如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十六烷和十八烷；脂環(huán)烴，如環(huán)戊烷，環(huán)己烷、環(huán)辛烷和甲基環(huán)戊烷；石油餾分，如汽油、煤油和瓦斯油；以及上述芳烴、脂烴和脂環(huán)烴的鹵代物，特別是它們的氯代物和溴代物。此外，如乙醚和四氫呋喃等醚類也可使用。這些溶劑中，特別優(yōu)選的是芳烴類和脂烴尖。
如日本專利公開公報No.501950/1989和No.502036/1989、No.179005/1992、No.179006/1992、No.207703/1991和No207704/1991及美國專利No.547718中所描述的那樣，與過渡金屬化合物〔A〕反應(yīng)以形成離子對，形成本發(fā)明的烯烴聚合催化劑的化合物〔B—2〕(下文有時稱作“成分〔B—2〕”)，其例子有路易斯酸、離子化合物和碳硼烷化合物。
路易斯酸的例子包括三苯基硼、三(4-氟苯基)硼、三-(對-甲苯基)硼、三(鄰-甲苯基)硼、三(3，5-二甲基苯基)硼、三(五氟苯基)硼、MgCl2、Al2O3和SiO2—Al2O3。
離子化合物的例子包括三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸鹽、三正丁基銨四(五氟苯基)硼酸鹽、N，N-二甲基苯銨四(五氟苯基)硼酸鹽以及二茂鐵鎓四(五氟苯基)硼酸鹽。
碳硼烷化合物的例子包括十二碳硼烷、1-碳十一硼烷、二-正丁基銨(1-碳十二碳)硼酸鹽、三-正丁基銨(7，8-二碳十一碳)硼酸鹽和三-正丁基銨(十三氫化-7-碳十一碳)硼酸鹽。與過渡金屬化合物(A)反應(yīng)以形成離子對的化合物(B-2)可以兩種或兩種以上合用。
用來形成本發(fā)明烯烴聚合催化劑的有機鋁化合物(C)(此后有時簡稱為“組分(C)”)是，例如，由下式(III)所代表的有機鋁化合物Rn9AlX3—n(III)其中R9是含1至12個碳原子的烴基，X是鹵素原子或氫原子，n是1至3。
在上式(III)中，R9是含1至12個碳原子的烴基，如烷基、環(huán)烷基或芳基。其特例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、異丁基、戊基、己基、辛基、環(huán)戊基、環(huán)己基、苯基和甲苯基。
這些有機鋁化合物(C)的實例包括三烷基鋁類，如三甲基鋁、三乙基鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁和三(2-乙基己基)鋁和三癸基鋁；鏈烯基鋁，如異戊二烯基鋁；二烷基鋁鹵化物，如二甲基氯化鋁、二乙基氯化鋁、二異丙基氯化鋁、二異丁基氯化鋁和二甲基溴化鋁；烷基鋁倍半鹵化物，如甲基鋁倍半氯化物、乙基鋁倍半氯化物、異丙基鋁倍半氯化物、丁基鋁倍半氯化物和乙基鋁倍半溴化物；烷基鋁二鹵化物，如甲基二氯化鋁、乙基二氯化鋁、異丙基二氯化鋁和乙基二溴化鋁；以及烷基鋁氫化物，如二乙基氫化鋁和二異丁基氫化鋁。
也可用作有機鋁化合物(C)的是由下式(IV)所代表的化合物Rn9AlL3—n(IV)其中R9同上；L是-OR10基團、-OSiR311基、-OAlR212基、-NR313基、-SiR314基或-N(R15)AlR216基；n是1至2；R10、R11、R12和R16分別是甲基、乙基、異丙基、異丁基、環(huán)己基、苯基或類似基團；R13是氫、甲基、乙基、異丙基、苯基、三甲基甲硅烷基或類似基團；R14和R15分別是甲基、乙基或類似基團。
在這類有機鋁化合物中，優(yōu)選的是Rn7Al(OAlR210)3—n化合物。例如Et2AlOAlFt2和(異丁基)2AlOAl(異丁基)2。
在由式[III]和[IV]代表的有機鋁化合物中優(yōu)選的是式R37Al化合物，最好的是R7為異烷基的所述式化合物。
本發(fā)明的烯烴聚合催化劑可通過在惰性烴溶劑或烯烴溶劑中將組分A和組分B-1(或組分[B-2])，以及組分[C](若需要)混合而制得。
用來制備烯烴聚合物催化劑的惰性烴溶劑的例子包括，如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷和煤油的脂肪烴；如環(huán)戊烷、環(huán)己烷和甲基環(huán)戊烷的脂肪烴；如苯、甲苯和二甲苯的芳烴；如氯乙烯、氯苯和二氯甲烷的鹵代烴；以及這些烴的混合物。
上述組份的混合次序可以是任意的，但較好的是使組份[B-1](或組份[B-2])與組份[A]混合；首先使組份[B-1]與組份[C]混合，然后與組份[A]混合；首先使組份[A]與組份[B-1](或組份[B-2])混合，然后與組份[C]混合；或者首先使組份[A]與組份[C]混合，然后與組份[B-1](或組份[B-2])混合。
在上述組份的混合中，組份[B-1]中鋁原子與過渡金屬化合物[A]中過渡金屬的原子比一般在10～10,000范圍里，較好的在20～5,000，組份[A]的濃度在10-8～10-1摩爾/升，較好的在10-7～5×10-2摩爾/升。
當(dāng)使用組份[B-2]時，組份[A]與組份[B-2]的摩爾比(組份[A]/組份[B-2])在0.01～10的范圍里，較好的是0.1～5，組份[A]的濃度在約10-8～10-1摩爾/升，較好的是10-7～5×10-2摩爾/升。
當(dāng)使用組份[C]時，組份[C]中的鋁原子(Alc)與組份[B-1]中的鋁原子(AlB-1)的原子比(Alc/AlB-1)一般在0.02～20范圍里，較好的是0.2～10。
上述的催化劑組份可以在聚合器中混合，或者將預(yù)制的組份混合物加到聚合器中。
如果組分被預(yù)先混合物，混合溫度范圍通常為-50至150℃，優(yōu)選的是-20至120℃；接觸時間范圍為1至1,000分鐘，優(yōu)選的是5至600分鐘。各組分互相混合時的混合溫度是可以變化的。
用作本發(fā)明的化學(xué)聚合催化劑可以是固體烯烴聚合催化劑，其中上述組份[A]、[B]和[C]中的至少一個被支持在無機或有機顆粒或微粒固體載體上。
無機載體較好的是多孔氧化物，它的例子包括SiO2和Al2O3。
顆?；蛭⒘５墓腆w有機化合物包括通過用α-烯烴(如乙烯、丙烯和1-丁烯)或苯乙烯作為主要成分的聚合物和共聚物。
用作本發(fā)明的烯烴聚合催化劑可以是用上述細(xì)顆粒載體組份[A]、組份[B]以及由預(yù)聚產(chǎn)生的烯烴聚合物，若需要，還有組份[C]，形成的烯烴聚合催化劑。
在預(yù)聚中，可以使用如丙烯、乙烯和1-丁烯的烯烴。也可用這些烯烴和其它烯烴的混合物。
除了上述組份外，用作本發(fā)明的烯烴聚合催化劑可以進一步含有烯烴聚合中有用的其它組份，如水作為催化組份。
在上述烯烴聚合催化劑的存在下通過使1-丁烯和丙烯共聚，用最后能得到前面所述單體組成的方法來制得本發(fā)明的丙烯高彈體。
可以通過液相聚合方法，(如，懸浮聚合方法，溶液聚合方法)以及氣相聚合方法中的任意一種進行聚合。
在液相聚合方法中，可以使用與制備前述催化劑中相同的惰性烴溶劑，或者丙烯也可用作溶劑。
在懸浮聚合方法中，聚合溫度在-50～100℃范圍里，較好的在0～90℃，在溶液聚合方法中，溫度一般在0～250℃范圍里，較好的是20～200℃，在氣相聚合方法中，所需溫度在0～120℃范圍里，較好的在20～100℃。
聚合壓力一般在大氣壓至100kg/cm2范圍，較好的是大氣壓到50kg/cm2。聚合反應(yīng)可以分批半連續(xù)或連續(xù)地進行。
聚合可以分不同反應(yīng)條件的兩個或多個階段進行。
所得丙烯高彈體的分子量可以通過讓氫氣存在于聚合系統(tǒng)中或改變聚合溫度或聚合壓力來調(diào)節(jié)。
發(fā)明效果本發(fā)明的丙烯高彈體具有高的三元立構(gòu)規(guī)正度，具有優(yōu)秀的剛性、耐熱性、耐抓擦性、透明度、熱封性和抗結(jié)塊性。因此，可以有利地用作片、膜等，特別可用作密封層。
特別在含有本發(fā)明丙烯高彈體的薄膜，即使膜存放一長段時間后它的熱封溫度也不隨時間改變，因而可以保證穩(wěn)定的熱封性。
此外，本發(fā)明的丙烯高彈體比具有相同丙烯和1-丁烯比率的常規(guī)高彈性有更低的熔點，因此，熱封溫度可以降低。此外，用本發(fā)明丙烯高彈體產(chǎn)生的模制件具有較高的表面硬度，因此它們幾乎不可抓擦。
實施例本發(fā)明將參照下述實施例作進一步的闡述，但本發(fā)明不應(yīng)為這些實施例所限定。性質(zhì)的測定[1-丁烯含量]用13C-NMR來測定1-丁烯含量。[特性粘度[η]]在135℃十氫萘中測量特性粘度，用dl/g表示。[分子量分布(Mw/Mn)]用GPC-150C(Millipore Co.生產(chǎn))按下列方法測量分子量分布(Mw/Mn)。
使用直徑為27mm、長度為600mm的TSK-GNH-Ht分離柱，將柱溫設(shè)置在140℃。以1.0ml/分鐘的速度用鄰-二氯苯(可WakoJunyaku Kogyo K.K.購得，作為流動相、以0.025％(重量)BHT(可從Takeda化學(xué)工業(yè)株式會社購得)作為抗氧劑使樣品(濃度0.1％(重量)，用量500微升)在柱中流動。用差示折射計作為檢測計。至于標(biāo)樣聚苯乙烯，采用可從Toso Co.Ltd購得的聚苯乙烯Mw＜1000及Mw＞4×106的標(biāo)樣，以及可從Pressure化學(xué)公司購得的1,000＜Mw＜4×106聚苯乙烯的標(biāo)樣。[B值]如下來測定B值(單體分布)。通過在10mm直徑的樣品管中將約200mg共聚物均勻溶于1ml六氯丁二烯中，在120℃溫度、25.05MHz頻率、譜寬1,500Hz、濾波寬1,500Hz、脈沖重復(fù)時間4.2秒。積分時間2,000至5,000秒的測量條件下得到樣品的13C-NMR。從光譜中找到PE、PO和PEO，用PE、PO和PEO算出B值。[三元立構(gòu)規(guī)正度]測量樣品的六氯丁二烯溶液的13C-NMR譜(以四甲基甲硅烷作為基準(zhǔn))，計算21.0～21.9ppm區(qū)域中峰面程與區(qū)域19.5～21.9ppm區(qū)域中顯示的峰的總面積比。[基于2，1-插入的反轉(zhuǎn)鍵的比例]按前述的方法用13C-NMR譜并參照“Polymer”30 1350(1989)測得基于2，1-插入的反轉(zhuǎn)鍵的比例。熔點(Tm)通常以10℃/min的速率加熱裝在一鋁盤中的5mg樣品至200℃，將其保持在200℃5分鐘，然后以20℃/min的速率將其冷卻至室溫，再以10℃/min速率加熱，從所得的吸熱曲線中決定熔點。該測量使用Perkin Elmer Co.生產(chǎn)的DSC-裝置進行。結(jié)晶度在模壓過程至少24小時后，通過將厚度為1.0mm的壓片放在X-射線衍射儀上測量結(jié)晶度。[熱封起始溫度](1)膜的制備在壓制板上，將0.1mm厚度的鋁片、PET片以及從15cm×15cm中心部分割下的厚度為100/μm的鋁片依次迭加，在鋁片的中心(割下部分)放上3.3克樣品。然后在其上再迭加PET片、鋁片及壓制板。
放在壓制板間的樣品被放在200℃的熱壓設(shè)備中并預(yù)熱約7分鐘。重復(fù)幾次施加壓力(50kg/cm2-G)和釋放壓力的操作以除去樣品中的氣泡。最后，將壓力升至100Kg/cm2-G，使樣品在相同的壓力下加熱2分鐘。除去壓力后，從壓力機中取出帶有樣品的壓制板并轉(zhuǎn)移到另一個壓力部分保持在0℃的壓力機。這時，使樣品在100Kg/cm2-G壓力下冷卻4分鐘。除去壓力后，取出樣品，這樣得到了厚度約150～170μm的膜，此膜用來測量熱封強度。
(2)熱封強度的測量將膜割成寬度為15mm的條。兩條迭放在一起并夾在兩片厚度均為0.1mm的Teflon片之間，然后熱封。通過將熱板上部的溫度適當(dāng)改變5℃，同時將下端溫度恒是在70℃來進行熱封。熱封壓力是2kg/cm2-G，熱封時間是1秒，封條寬是5mm(封條面積15mm×5mm)。
通過將在上述熱封溫度下已進行熱封的膜以30cm/分鐘的拉速進行拉伸試驗以測量撕拉強度測量熱封強度。
按上述方法在每個熱封溫度(每5℃變化)下測量膜的撕拉強度，將熱封溫度對撕拉強度作圖得到曲線。從此曲線中可以讀出相應(yīng)于300g/15cm撕拉的熱封溫度，該溫度作為熱封起始溫度。
(3)老化后熱封強度的測量通過使膜放在50℃恒定溫度浴中7天使膜老化。在老化時將紙放在膜的兩個表面上，使膜不會彼此接觸。用上述的方法測量已老化膜的熱封起始溫度。[Martens硬度]如下來測量的Martens硬度。使用Martens抓擦試驗器(可從Tokyo Shoki K.K.購得)用金剛鉆錘施加負(fù)載(5g)抓擦1mm壓制片的表面，測量表面的抓痕。用顯微鏡測量這樣試驗樣品上的抓痕寬度，所得值的倒數(shù)被作為Martens硬度。[粘著應(yīng)力]根據(jù)ASTM D1893來評估粘著應(yīng)力。即，將寬度10cm、長度15cm的兩片膜一個迭在另一個上，將它們夾入兩片玻璃反間。讓帶有玻璃板的膜放在50℃空氣烘箱中，同時給膜(樣品)施加10kg負(fù)載。7天后取出樣品并商量撕拉強度。每1cm的撕拉強度作為粘著強度值。[混濁度]根據(jù)ASTM D1003-61使用在測量熱封起始溫度中制得的膜來測量混濁度。制備實施例外消旋二氯·二甲基硅亞烷基-雙{1-[2-乙基-4-苯基茚基)}合鋯(IV)的合成3-(2-聯(lián)苯基)-2-乙基丙酸的合成在(裝備有攪拌器、Dimroth冷凝管、滴液漏斗和溫度計的)500ml四頸圓底燒瓶中裝入13.46g(120mmol)叔丁醇鉀、100ml甲苯和20mlN-甲基吡咯烷酮。在氮氣下向該混合物中逐漸滴加含20.7g(110mmol)乙基丙二酸二乙酯的50ml甲苯溶液并加熱至60℃。滴加完畢后，在此溫度下使該混合物反應(yīng)1小時。然后在同一溫度下，向生成的混合物中滴加含20.27g(100mmol)2-苯基溴芐的30ml甲苯溶液。加畢，升高溫度，回流生成的混合物2小時。將生成的混合物倒在200ml水中，加入2NHCl將生成的混合物調(diào)節(jié)至pH1。分離有機相，進而用100ml甲苯萃取水相三次，隨后將抽得有機相混合。用飽和的氯化鈉水溶液洗滌合并的有機相直至有機相為中性，隨后用無水Na2SO4干燥。減壓濃縮溶劑，得36.7g桔黃色液體。
在(裝備有攪拌器、Dimroth冷凝管、滴液漏斗和溫度計的)1升四頸圓底燒瓶中加入67.3g(1.02mol)氫氧化鉀和160ml甲醇水溶液(甲醇/水＝4/1(V/V)。室溫氮氣下向混合物中逐滴加入溶于50ml甲醇水溶液(甲醇/水＝4/1(V/V))中的上述濃縮液。加畢，升溫并使生成的混合物回流4小時。然后，將溫度冷卻至室溫，濾出生成的固體沉淀。將該固體溶于水，加入硫酸使溶液酸化(pH＝1)。用100ml二氯甲烷萃取生成的溶液5次。合并的有機相用無水Na2SO4干燥。減壓濃縮除溶劑，得24.29白色固體。
然后，在(裝備有攪拌棒、Dimroth冷凝器、溫度計的)300ml三頸圓底燒瓶中加入24.2g上面得到的白色固體、56ml乙酸、37ml水和13.1ml濃硫酸，在氮氣下回流該混合物6小時。反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸去乙酸。向反應(yīng)混合物中加入50ml水，用50ml二氯甲烷萃取三次，然后合并有機相。合并的有機相用50ml飽和鹽水溶液洗滌，然后用無水Na2SO4干燥。減壓蒸除溶劑。殘余物經(jīng)硅膠層析(用乙烷/乙酸乙酯(2/1)和乙烷/乙酸乙酯(1/1)，按體積計，進行洗脫)得到13.7g所需產(chǎn)物，為一白色固體(產(chǎn)率54％)。這樣所得產(chǎn)物的性質(zhì)如下所述。
FD-MS254(m+)mp. 91.2—94.0℃NMR(CDCl3，90HZ) δ＝0.71(t，J＝7.2Hz，3H，CH3)；1.16—1.58(m，2H)；2.32(b/quin，j＝7.0Hz，1H， 2.61—2.99(m，2H)；6.89—7.47(m，9H)。
IR(KBr disk) 1696cm-1(νC＝O)3-(2-聯(lián)苯基)-2-乙基丙酰氯的合成在(裝備有攪拌棒、Dimroth冷凝管、溫度計和NaOH阱的)100ml三頸圓底燒瓶中加入13.3g(52.4mmol)3-(2-聯(lián)苯基)-2-乙基丙酸和25.9ml(355mmol)亞硫酰氯，在氮氣下加熱回流2.5小時。反應(yīng)完畢后，減壓蒸除未反應(yīng)的亞硫酰氯；得到15.2g桔黃色液體粗產(chǎn)物。由此得到的酰氯無需進一步純化而被用于下一步反應(yīng)。所得產(chǎn)物的性質(zhì)如下所述。
IR(液膜)1786cm-1(νC＝O)4-乙基-2-苯基-1-(2，3-二氫茚酮)的合成在(裝備有攪拌棒Dimroth冷凝管、滴液漏斗、溫度計和NaOH阱的)200ml三頸圓底燒瓶中加入8.04g(60.3mmol)無水氯化鋁和50ml二硫化碳。在冰冷卻下在氮氣下向混合物中滴加含15.2g(52.4mmol)上述得到的3-(2-聯(lián)苯基)-2-乙基丙酰氯溶在21ml二硫化碳中的溶液。滴加完畢后，將燒瓶溫度升至室溫，反應(yīng)1小時。將反應(yīng)混合物倒在200ml冰水中，以使之分解，用100ml醚萃取2次。合并的有機相先后用100ml飽和NaHCO3水溶液和100ml氯化鈉水溶液洗滌，然后用無水Na2SO4干燥。減壓蒸去溶劑。殘余物經(jīng)硅膠層析(用己烷/乙酸乙酯(10/1)，按體積計，洗脫)，得10.8g所需產(chǎn)物，為一黃色固體(產(chǎn)率88％)。如此得到產(chǎn)物的性質(zhì)描述如下。
NMR(CDCl3，90HZ)∶δ＝0.98(t，J＝7.2Hz，3H，CH3)；1.60—2.20(m，2H)；2.42—2.82(m，1H， )；2.80(dd，J＝3.8Hz，16.5Hz，1H)；3.36(dd，J＝7.6Hz，16.5Hz，1H)；7.09—7.91(m，8H).
IR(Neat) 1705cm-1(νC＝O)2-乙基-1-羥基-4-苯基茚的合成在(裝備有攪拌棒、Dimroth冷凝管、滴液漏斗和溫度計的)200ml三頸圓底燒瓶中加入0.85g(22.6mmol)硼氫化鈉和28ml乙醇。室溫下，在氮氣下向燒瓶中滴加含10.6g(45.1mmol)上述2-乙基-4-苯基-1-(2，3-二氫茚酮)的20ml乙醇溶液。加畢，升溫至50℃，反應(yīng)進一步進行3.5小時。反應(yīng)完畢后，冷卻反應(yīng)系統(tǒng)用丙酮分解未反應(yīng)的硼氫化鈉。然后，減壓濃縮反應(yīng)混合物，用50ml水和50ml醚萃取。有機相分出后，水相用50ml醚萃取2次。合并的有機相用100ml飽和的氯化鈉水溶液洗滌，然后用無水Na2SO4干燥。減壓蒸除溶劑得10.67g所需產(chǎn)物，為粘稠淺黃色液體(二種異構(gòu)體的混合物)(產(chǎn)率99％)。所得產(chǎn)物的性質(zhì)如下。
NMR(CDDl3，90MHz)δ＝1.02(t，J＝7.1Hz，3H，CH3)；1.31—3.28(m，5H)；4.86，5.03(each d，eachJ＝6.4Hz，J＝5.1Hz，total 1H， )；7.10—7.66(m，8H)。
IR(Neat) 3340cm-1(νC＝O)2-乙基-4-苯基茚的合成在(裝備有攪拌棒、滴液漏斗和溫度計的)300ml四頸圓底瓶中加入9.78g(41.3mmol)2-乙基-1-羥基-4-苯基二氫茚、17.2ml(123.8mmol)三乙胺、0.25g(2.1mmol)4-二甲氨基吡啶和98ml二氯甲烷。在氮氣氛下及水冷卻下向混合物中慢慢滴加含6.4ml(82.5mmol)甲磺酰氯溶于6.5ml二氯甲烷中的溶液。加畢，進一步反應(yīng)3.5小時。將反應(yīng)混合物倒入250ml冰水中。然后，分離有機相，再用50ml二氯甲烷萃取水相二次。合并的有機相先后用飽和的NaHCO3水溶液和飽和的氯化鈉水溶液洗滌，然后用無水Na2SO4干燥。減壓蒸除溶劑。殘余物經(jīng)硅膠色譜層析(用己烷洗脫)得6.56g所需產(chǎn)物，為一淺黃色液體(二種異構(gòu)體的混合物)(產(chǎn)率73％)。所得產(chǎn)物的性質(zhì)如下。
NMR(CDDl3，90MHz)δ＝1.20(t，J＝7.6Hz，3H，CH3)；2.49(q，J＝7.6Hz，2H)；3.41(s，2H)；6.61，6.72(each bs，total 1H)；7.09—8.01(m，8H)。二甲基甲硅亞烷基-雙(2-乙基-4-苯基茚)的合成在(裝備有攪拌棒、Dimroth冷凝管、滴液漏斗和溫度計的)200ml三頸圓底燒瓶中加入5.0g(22.8mmol)2-乙基-4-苯基茚、80mg(0.63mmol)硫氰酸銅和50ml無水醚。在氮氣氛下及冰冷卻下向混合物中逐漸滴加15.7ml(25.1mmol)1.6M正丁基鋰的己烷溶液。加畢，將溫度升至室溫，進一步反應(yīng)1小時。然后，向反應(yīng)混合物中逐漸滴加含1.52ml(12.6mmol)二甲基二氯硅烷在4.5ml無水醚中的溶液。加畢，室溫進一步反應(yīng)12小時。反應(yīng)混合物經(jīng)硅藻土過濾，將濾液倒在50ml飽和氯化銨水溶液中。分出有機相后，用50ml醚萃取水相。合并的有機相用飽和氯化鈉水溶液洗滌，然后用無水Na2SO4干燥。減壓除溶劑。殘余物經(jīng)硅膠色譜層析(用己烷和己烷/二氯甲烷(20/l)，按體積計，洗脫)，得4.5g所需產(chǎn)物(二種異構(gòu)體的混合物)，為淺黃色固體(產(chǎn)率80％)。所得產(chǎn)物的性質(zhì)如下。
NMR(CDDl3，90MHz)δ＝-0.23，-0.17(每個s，總共6H，Si-CH3)；1.12，1.19(每個t，每個J＝7.4HZ，6H，CH3)；2.44(bq，J＝7.4Hz，4H)；
3.81(s，2H， )；6.75(bs，2h，3-H-Ind)；6.88—7.74(m，16H).外消旋二氯·二甲基甲硅亞烷基-雙{1-(2-乙基-4-苯基茚基)}合鋯(IV)和合成在(裝備有攪拌棒、冷凝管、滴液漏斗和溫度計的)50ml三頸圓底燒瓶中加入0.84g(1.69mmol)二甲基甲硅亞烷-雙(2-乙基-4-苯基茚)和17ml無水醚。在室溫向混合物中逐漸滴加入2.25ml(3.56mmol)1.58M正丁基鋰的己烷溶液。加畢，進一步反應(yīng)13.5小時。在干冰/丙酮浴中冷卻到-70℃，靜置攪拌向溶液中逐漸加入0.395g(1.69mmol)ZrCl4。粉末加畢，讓混合物攪拌過夜。然后，在室溫減壓蒸除溶劑。向生成的產(chǎn)物中加入30ml二氯甲烷。然后，濾除不溶物，在室溫濃縮濾液并結(jié)晶。濾出沉淀用3ml無水醚洗滌二次，然后減壓干燥，得0.17g所需產(chǎn)物，為桔黃色固體(產(chǎn)率15％)。所得產(chǎn)物的性質(zhì)如下。
NMR(CDDl3，90MHz)δ＝1.09(t，J＝7.3Hz，6H，CH3)；1.34(s，6H，Si-CH3)；2.46(quin，J＝7.3Hz，2H)2.73(quin，J＝7.3HZ，2H)6.96(s，2H，3-H-Ind)；6.99—7.88(m，16H)。實施例1向一個用氮氣徹底洗滌過的2升高壓釜中加入900ml己烷和60g1-丁烯。向燒瓶中加入1mmol三異丁基鋁，將系統(tǒng)的溫度升至70℃。然后，向系統(tǒng)中加入丙烯，從而使總壓力達到7kg/cm2-G。向系統(tǒng)中進一步加入0.30mmol甲基鋁噁烷及0.001mmol(按Zr來計)外消旋-二氯二甲基甲硅亞烷基-雙{1-(2-甲基-4-丙基茚基)}鋯(按制備實施例相似的方法來制備)，使聚合進行30分鐘，同時持續(xù)加入丙烯從而使總壓力保持在7kg/cm2-G。在聚合后使系統(tǒng)脫氣，在大量甲醇中回收聚合物。在110℃下使聚合物真空干燥12小時。
得到39.7g聚合物(丙烯高彈體)，聚合活性是79kg-聚合物/mmol-Zr·小時，該聚合物含有26.4％(摩爾)衍生自1-丁烯的單元，特性粘度〔η〕為1.60dl/g，熔點是88.4℃?；?，1-插入的反轉(zhuǎn)鍵比例為約0.02％。
聚合物測得的性質(zhì)列于表1。實施例2向一個用氮氣徹底洗滌過的2升高壓釜中加入900ml己烷和60g1-丁烯。向燒瓶中加入1mmol三異丁基鋁，將系統(tǒng)的溫度升至70℃。然后，向系統(tǒng)中加入丙烯，從而使總壓力達到7kg/cm2-G。向系統(tǒng)中進一步加入0.30mmol甲基鋁噁烷及0.001mmol(按Zr來計)外消旋-二氯二甲基甲硅亞烷基-雙{1-(2-甲基-4-丙基茚基)}鋯(按制備實施例相似的方法來制備)，使聚合進行30分鐘，同時持續(xù)加入丙烯從而使總壓力保持在7kg/cm2-G。在降合后使系統(tǒng)脫氣，在大量甲醇中回收聚合物。在110℃下使聚合物真空干燥12小時。
得到45.2g聚合物(丙烯高彈體)，聚合活性是90kg-聚合物/mmol-Zr·小時，該聚合物含有22.2％(摩爾)衍生自1-丁烯的單元，特性粘度〔η〕為1.90dl/g，熔點是101.5℃。基于2，1-插入的反轉(zhuǎn)鍵比例為約0.02％。
聚合物測得的性質(zhì)列于表1。實施例3向一個用氮氣徹底洗滌過的2升高壓釜中加入950ml己烷和30g1-丁烯。向燒瓶中加入1mmol三異丁基鋁，將系統(tǒng)的溫度升至70℃。然后，向系統(tǒng)中加入丙烯，從而使總壓力達到7kg/cm2-G。向系統(tǒng)中進一步加入0.30mmol甲基鋁噁烷及0.001mmol(按Zr來計)外消旋-二氯二甲基甲硅亞烷基-雙{1-(2-甲基-4-丙基茚基)}鋯(按制備實施例相似的方法來制備)，使聚合進行30分鐘，同時持續(xù)加入丙烯從而使總壓力保持在7kg/cm2-G。聚降合后使系統(tǒng)脫氣，在大量甲醇中回收聚合物。在110℃下使聚合物真空干燥12小時。
得到52.1g聚合物(丙烯高彈體)，聚合活性是104kg-聚合物/mmol-Zr·小時，該聚合物含有13.9％(摩爾)衍生自1-丁烯的單元，特性粘度〔η〕為2.51dl/g，熔點是116.3℃?；?，1-插入的反轉(zhuǎn)鍵比例為約0.02％。
聚合物測得的性質(zhì)列于表1。比較實施例1向一個用氮氣徹底洗滌過的2升高壓釜中加入830ml己烷和100g1-丁烯。向燒瓶中加入1mmol三異丁基鋁，將系統(tǒng)的溫度升至70℃。然后，向系統(tǒng)中加入丙烯，從而使總壓力達到7kg/cm2-G。向系統(tǒng)中進一步加入1mmol三乙基鋁及0.005mmol(按Ti來計)支附在氯化鎂上的鈦催化劑，使聚合進行30分鐘，同時持續(xù)加入丙烯從而使總壓力保持在7kg/cm2-G。在降合后使系統(tǒng)脫氣，在大量甲醇中回收聚合物。在110℃下使聚合物真空干燥12小時。
得到33.7g聚合物(丙烯高彈體)，聚合活性是14kg-聚合物/mmol-Ti·小時，該聚合物含有25.3％(摩爾)衍生自1-丁烯的單元，特性粘度〔η〕為1.89dl/g，熔點是110.0℃?；?，1-插入的反轉(zhuǎn)鍵比例低于檢測極限。
聚合物測得的性質(zhì)列于表1。
表1
實施例4向一個用氮氣徹底洗滌過的2升高壓釜中加入920ml己烷和50g 1-丁烯。向燒瓶中加入1mmol三異丁基鋁，將系統(tǒng)的溫度升至70℃。然后，向系統(tǒng)中加入丙烯，從而使總壓力達到7kg/cm2-G。向系統(tǒng)中進一步加入0.28mmol甲基鋁噁烷及0.0007mmol(按Zr來計)外消旋-二氯二甲基甲硅亞烷基-雙{1-(2-甲基-4-丙基茚基)}鋯(按制備實施例相似的方法來制備)，使聚合進行30分鐘，同時持續(xù)加入丙烯從而使總壓力保持在7kg/cm2-G。在聚合后使系統(tǒng)脫氣，在大量甲醇中回收聚合物。在110℃下使聚合物真空干燥12小時。
得到52.1g聚合物(丙烯高彈體)，聚合活性是149kg-聚合物/mmol-Zr·小時，該聚合物含有202％(摩爾)衍生自1-丁烯的單元，特性粘度〔η〕為1.90dl/g，Mw/Mn為2.05，熔點是101.5℃。
權(quán)利要求
1.一種丙烯高彈體，具有下列性質(zhì)(1)彈性體含有50—95％(摩爾)衍生自丙烯的單元以及5—50％(摩爾)衍生自1-丁烯的單元；(2)當(dāng)(i)頭尾鍵接丙烯單元三元序列或(ii)由頭尾鍵接的丙烯單元和丁烯單元構(gòu)成并丙烯單元為第二單元的丙烯單元-丁烯單元三元序列，用13C-NMR光譜(六氯丁二烯溶液，基于四甲基甲硅烷)測定在三元順序中作為第二單元的丙烯單元的側(cè)鏈甲基，在21.0—21.9ppm區(qū)域內(nèi)的峰面積，以19.5—21.9ppm區(qū)域內(nèi)所有的峰總面積為100％來計，不少于90％。(3)在135℃的十氫萘中測得高彈體的特性粘度是0.1—12dl/g；(4)用凝膠滲透色譜(GPC)測得，高彈體的分子量分布(Mw/Mn)不大于3；以及(5)高彈體具有參數(shù)B值為1.0—1.5，它表明了共聚單體序列分布的無規(guī)性。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯高彈體，其中在性質(zhì)(5)中，表明共聚單體序列分布無規(guī)性的參數(shù)B為1.0—1.3；除了性質(zhì)(1)—(5)外，高彈體進一步有下列性質(zhì)(6)用差熱掃描量熱器測高彈體的熔點Tm為60—140℃，并且熔點Tm的高彈體中的1-丁烯構(gòu)成單元含量M％(摩爾)滿足以下關(guān)系。-2.6M＋130≤Tm≤-2.3M＋155(7)用X-射線衍射方法測得高彈體的結(jié)晶度C和高彈體中1-丁烯構(gòu)成單元含量M％(摩爾)滿足如下關(guān)系C≥-1.5M＋75
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的丙烯高彈體，其中，在包括下列物質(zhì)的烯烴聚合催化劑存在下〔A〕由下式〔I〕代表的過渡金屬化合物 其中M是周期表中IVa族、Va族或VIa族的過渡金屬。R1的R2都分別是氫原子、鹵素原子、1—20個碳原子有烴基、1—20個碳原子的鹵代烴基、含硅基團、含氧基團、含硫基團、含氮基團或含磷基團。R3是3—20個碳原子的仲烷基或叔烷基或芳基，R4是氫原子或1—20個碳原子的烷基，X1和X2各為一氫原子、鹵原子1—20個碳原子的烴基，1—20個碳原子的鹵代烴基，含氧基團或含硫基團，Y為1—20個碳原子的二價烴基、1—20個碳原子的二價鹵代烴基、二價含硅基團、二價含鍺基團、二價含錫基團、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、NR5-、-P(R5)-、-P(O)(R5)-、YBR5-或-AlR5-(R5為氫原子、鹵原子、1—20個碳原子的烴基或1—20個碳原子的鹵代烴基)；以及〔B〕〔B—1〕一種有機鋁氧基化合物，和/或〔B—2〕一種化合物，它與過渡金屬化合物〔A〕反應(yīng)形成離子對若需要一種有機化合物，通過使丙烯1-丁烯共聚得到所述的高彈體。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的丙烯高彈體，其中代表過渡金屬化合物〔A〕的式〔I〕中R1是甲基。
5.一種丙烯高彈體，其丙烯單元的含量不少于50％(摩爾)，在包括下列物質(zhì)的烯烴聚合催化劑存在下，〔A〕由下式〔I—a〕代表的過渡金屬化合物 其中M是周期表中IVa族、Va族或VIa族的過渡金屬，R1是2—6個碳原子的烴基，R3是可被一個鹵素原子取代的6—16個碳原子的芳基、1—20個碳原子的烴基或甲硅烷基，X1和X2各為一氫原子，鹵原子，1—20個碳原子的烴基，1—20個碳原子的鹵代烴基，含氧基團，含氧基團或含硫基團，Y為1—20個碳原子的二價烴基、1—20個碳原子的二價鹵代烴基、二價含硅基團、二價含錫基團、-O-、-CO-、-S·、-SO-、-SO2-、-NR5-、-P(R5)-、-P(O)(R5)-、-BR5-或AlR5-(R5為氫原子、鹵原子、1—20個碳原子的烴基或1—20個碳原子的鹵代烴基)；以及〔B〕至少一種化合物，選自〔B—1〕一種有機鋁氧基化合物，和/或〔B—2〕一種化合物，它與過渡金屬化合物〔A〕反應(yīng)形成離子對，使丙烯和1-丁烯共聚得到所述的丙烯高彈體。
全文摘要
本發(fā)明涉及新穎的丙烯高彈性，含有(1)50-95％(摩爾)衍生自丙烯的單元以及5-50％(摩爾)衍生自1-丁烯單元，這類丙烯高彈體具有優(yōu)秀的剛性、耐熱性、耐抓擦性、透光度、熱封性和抗結(jié)塊性。丙烯高彈體可以用特定的過渡金屬化合物催化劑制得。
文檔編號C07C45/46GK1116852SQ9419101
公開日1996年2月14日 申請日期1994年11月29日 優(yōu)先權(quán)日1993年11月29日
發(fā)明者上田孝, 水野章, 福岡大典, 木曾佳久, 谷崎達也, 橋本干夫, 簡井俊之, 川崎雅昭, 杉正浩 申請人:三井石油化學(xué)工業(yè)株式會社