專(zhuān)利名稱(chēng)：中鏈烯烴的純化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及中鏈烯烴的純化，尤其是中鏈α-烯烴的純化。
工業(yè)純化中鏈烯烴的方法一般是用蒸餾法。然而，一些同分異構(gòu)體，特別是2-乙基取代的α-烯烴，其沸點(diǎn)與α-烯烴沸點(diǎn)之間沒(méi)有足夠大的差異，從而使用蒸餾方法分離不是完全有效。例如，2-乙基-1-戊烯的沸點(diǎn)為94℃，而1-庚烯的沸點(diǎn)為93.6℃。
中鏈α-烯烴具有廣泛的工業(yè)用途。最重要的是，通過(guò)羰基化作用(羰基合成法)合成醇類(lèi)和醛類(lèi)，通過(guò)寡聚作用生產(chǎn)合成潤(rùn)滑劑，和用短鏈烯烴生產(chǎn)共聚物。
對(duì)于這些用途來(lái)說(shuō)，2-烷基取代的α-烯烴在線性的α-烯烴中是一個(gè)不需要的雜質(zhì)，只要它能參與反應(yīng)并產(chǎn)生不需要的副效應(yīng)或副產(chǎn)物。例如，通過(guò)羰基化作用獲得的醛類(lèi)可被轉(zhuǎn)化成合成脂肪酸，該脂肪酸被用于潤(rùn)滑劑的生產(chǎn)中；然而，潤(rùn)滑劑的生產(chǎn)需要高度線性的酸類(lèi)。
因而，在現(xiàn)有技術(shù)中需要一個(gè)純化中鏈α-烯烴的方法，從而除去其中不需要的同分異構(gòu)體，尤其是那些用蒸餾法不能有效除去的同分異構(gòu)體。
GB-934738-A和FR-2250729公開(kāi)了分別在預(yù)處理的具有離子交換性能的酸性氧化硅一氧化鋁上和在磺化的離子交換樹(shù)脂上，叔烯烴異構(gòu)化的方法。
然而，US-5237120-A提供的證據(jù)表明，1-烯烴到2-烯烴的轉(zhuǎn)化是通過(guò)在沸石上的雙鍵異構(gòu)化作用進(jìn)行的，對(duì)酸催化的反應(yīng)該沸石的表面至少已部分地失活。
本發(fā)明的一個(gè)目的是建立一個(gè)純化中鏈α-烯烴的方法。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是除去中鏈α-烯烴中的同分異構(gòu)體2-烷基取代的α-烯烴。
本發(fā)明的又一個(gè)目的是除去中鏈α-烯烴中的那些沸點(diǎn)非常接近于所說(shuō)α-烯烴沸點(diǎn)的同分異構(gòu)體。
本發(fā)明的再一個(gè)目的是，在中鏈α-烯烴原料中選擇性地雙鍵異構(gòu)化2-烷基取代的α-烯烴同分異構(gòu)體，使其成為在后續(xù)使用中與α-烯烴相比具有較低反應(yīng)活性的同分異構(gòu)體。
本申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)，通過(guò)除去那些構(gòu)成雜質(zhì)的2-烷基取代的同分異構(gòu)體，尤其是那些其沸點(diǎn)非常接近于所說(shuō)α-烯烴沸點(diǎn)的同分異構(gòu)體，可以把中鏈α-烯烴進(jìn)行純化。
因而，本發(fā)明提供了一個(gè)純化包含至少一種2-烷基α-烯烴同分異構(gòu)體的中鏈α-烯烴的方法，這一方法是通過(guò)從中除去所說(shuō)至少一種2-烷基取代的α-烯烴進(jìn)行的。所說(shuō)方法包括以下步驟1、提供一種包含一種或多種雜質(zhì)的中鏈線性α-烯烴原料，至少其中的一種雜質(zhì)是2-烷基取代的α-烯烴同分異構(gòu)體，2、在溫和條件下，將所說(shuō)原料通過(guò)固體酸性催化劑，從而選擇性地雙鍵異構(gòu)化所說(shuō)同分異構(gòu)體，3、任選地用蒸餾法分離所說(shuō)異構(gòu)化的烯烴，和4、回收基本上不含有2-烷基取代α-烯烴同分異構(gòu)體的中鏈線性α-烯烴。
本發(fā)明應(yīng)用于中鏈α-烯烴。這里所說(shuō)的中鏈?zhǔn)侵妇哂?至8個(gè)，尤指7個(gè)碳原子的碳鏈。所用原料最好為干的。
雖然，本發(fā)明的方法不適用于諸如2，3，3-三甲基丁烯等一些2-烷基取代的同分異構(gòu)體作為雜質(zhì)的情況，但它們一般所具有的沸點(diǎn)可以使它們通過(guò)蒸餾法從中鏈α-烯烴線性同分異構(gòu)體中分離出來(lái)。
并且，根據(jù)原料的后續(xù)使用，對(duì)以雜質(zhì)形式存在的2-烷基取代α-烯烴進(jìn)行選擇性雙鍵異構(gòu)化可能就足夠了。
換句話(huà)說(shuō)，產(chǎn)生的異構(gòu)化的烯烴，主要為甲基取代的非未端烯烴，可以留在原料中，只要當(dāng)它作為雜質(zhì)存在時(shí)不帶來(lái)任何不便，蒸餾操作就不需要進(jìn)行。這種情況通常會(huì)出現(xiàn)在，例如，當(dāng)在后續(xù)使用中，異構(gòu)化的烯烴的反應(yīng)活性與α-烯烴反應(yīng)活性相比足夠低時(shí)。
在一些情況下(如1-辛烯中有2-乙基1-己烯雜質(zhì))，其沸點(diǎn)(如正辛烯121.3℃，2-乙基1-己烯120.0℃，3-甲基2-庚烯122.0℃)使得無(wú)法使用蒸餾法，并且，在那些有限的情況下，只有當(dāng)雙鍵同分異構(gòu)化的雜質(zhì)(如3-甲基2-庚烯)可以留在原料中時(shí)，才能使用本發(fā)明的方法。
本發(fā)明是基于在具有相同碳原子數(shù)目的中鏈線性α-烯烴存在下選擇性地雙鍵異構(gòu)化2-烷基α-烯烴。雖然，對(duì)純烯烴進(jìn)行催化異構(gòu)化本身似乎是已知的，本申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)，在溫和條件下將含有至少一種2-烷基取代α-烯烴雜質(zhì)的中鏈線性α-烯烴原料通過(guò)固體酸性催化劑，雜質(zhì)的雙鍵異構(gòu)化有著預(yù)想不到的選擇性。
這里所用的與本發(fā)明有關(guān)的“選擇性地”表示(1)2-烷基取代的α-烯烴基本上全部轉(zhuǎn)化，并且轉(zhuǎn)化成雙鍵同分異構(gòu)體有很好的轉(zhuǎn)化率，(2)中鏈線性α-烯烴基本上沒(méi)有轉(zhuǎn)化。實(shí)際上，在這樣一種方法中雙鍵同分異構(gòu)體的產(chǎn)率并不關(guān)鍵，因?yàn)?，重要的因素是中鏈線性α-烯烴(應(yīng)盡可能地高)的殘余量和2-烷基α-烯烴(必須盡可能地低)的殘余量。
本發(fā)明的方法需用固體酸催化劑。考慮到固體酸催化劑的多樣性，無(wú)法給出酸度范圍。具有過(guò)高酸度的催化劑傾向于產(chǎn)生負(fù)結(jié)果(如寡聚合反應(yīng)和/或線性α-烯烴的異構(gòu)化反應(yīng)，2-烷基α-烯烴的寡聚合反應(yīng))，而沒(méi)有足夠酸度的催化劑缺乏足夠的活性。因而，唯一可能的方式是建立一個(gè)非常簡(jiǎn)單的篩選試驗(yàn)，從而能夠檢定一種固體酸催化劑是否適于本發(fā)明的方法。用純?cè)虾驮谶x定的反應(yīng)條件(如下文所述)下，它應(yīng)滿(mǎn)足下面的兩個(gè)測(cè)試。
1、95％以上，更好是99％以上的純2-乙基取代的α-烯烴得到轉(zhuǎn)化，更好是80％以上(最好是90％以上)的產(chǎn)物是3-甲基2-烯烴雙鍵同分異構(gòu)體；2、少于3％，更好是少于1％的純線性α-烯烴發(fā)生轉(zhuǎn)化。
作為最適的催化劑，我們可舉例(1)非氟化交聯(lián)磺化樹(shù)脂和(2)具有孔徑大于0.5nm的沸石，最好是沸石骨架中包含的Si/Al原子比率在10-100之間的硅鋁酸鹽，二者都以酸的形式存在。
象該領(lǐng)域中的一般做法那樣，這樣的沸石在粘合劑(如礬土或氧化硅一氧化鋁)的存在下做成需要的形狀，粘合劑可以占到催化劑的90％(重量)(一般低于30％)。
作為最優(yōu)選的催化劑，我們舉例Amberlyst 15(Amberlyst是一商標(biāo)名)或HZSM-5(即，以酸形式存在的ZSM-5)。
選擇性異構(gòu)化反應(yīng)必須在溫和的條件下進(jìn)行。這樣的條件包括低溫，如-10℃到+50℃，最好是20至30℃；異構(gòu)化反應(yīng)本身似乎相對(duì)不依賴(lài)于溫度，但是中鏈線性α-烯烴參與的副反應(yīng)似乎隨著溫度的升高而增強(qiáng)。這類(lèi)條件還包括大氣壓力，雖然較低或較高的壓力均可使用(如從0.01至1MPa或更高，條件是在液相中操作更為可取)?？墒褂孟鄬?duì)高的液體時(shí)空速(LHSV)；典型的LHSV值的范圍是1至50l/l·h，并且LHSV的優(yōu)選值為10至20l/l·h。只要催化劑在選定的條件下能夠通過(guò)上述的兩個(gè)測(cè)試，可選用與上述不同的條件。
如果發(fā)現(xiàn)沸石催化劑的活性降低，可將其進(jìn)行活化處理。這一處理可以是在氫氣中處理，可任選在有甲烷或一種隋性氣體存在下，也可以是在含氧氣流中煅燒進(jìn)行的，二者的溫度均為400至700℃。
如果發(fā)現(xiàn)樹(shù)脂催化劑的活性降低，通過(guò)用非烯烴有機(jī)溶劑，優(yōu)選烷烴類(lèi)型，在150℃和溶劑沸點(diǎn)二者以下的溫度下洗滌，或通過(guò)用強(qiáng)酸溶液(如pH＝0)洗滌，可將其活化。
本發(fā)明的方法也使用一個(gè)任選的蒸餾步驟，用以在需要的時(shí)候分離原料中異構(gòu)化的雜質(zhì)。這一蒸餾步驟是一常規(guī)方法，不需要詳細(xì)說(shuō)明。這時(shí)，可使用簡(jiǎn)單的蒸餾方法(如上文所述，分離正辛烯和3-甲基2-庚烯除外)，因?yàn)楫悩?gòu)化產(chǎn)物的沸點(diǎn)與線性α-烯烴的沸點(diǎn)之間存在顯著的差別(如3-甲基2-己烯作為主要產(chǎn)物的反式同分異構(gòu)體為95.2℃，順式同分異構(gòu)體為97.3℃)。
本發(fā)明將通過(guò)下述實(shí)施例給予說(shuō)明實(shí)施例1用HZSM-5純化1-庚烯選用下述反應(yīng)條件進(jìn)行異構(gòu)化步驟
溫度30℃壓力0.1MPa(大氣壓)LHSV10l/l·h催化劑是ZSM-5(沸石骨架中硅/鋁原子比率額定值＝25，用29Si NMR＝29)，覆于礬土粘合劑上(在20％(重量)礬土上80％(重量)ZSM-5)，擠壓成1/16″(1.6mm)直徑的小片，其長(zhǎng)度約為4mm。在酸的形式時(shí)應(yīng)用，一般稱(chēng)為HZSM-5，在氮?dú)庵性?10℃溫度下活化。通過(guò)預(yù)試驗(yàn)得出以下結(jié)果。
(1)2-乙基1-戊烯的轉(zhuǎn)化高于95％(2)1-庚烯的轉(zhuǎn)化少于2％在上述條件下，將含有1％2-乙基1-戊烯的1-庚烯樣品通過(guò)HZSM-5，并將產(chǎn)物進(jìn)行蒸餾?；厥盏酱蠹s99％的1-庚烯，作為雜質(zhì)的2-乙基1-戊烯的含量低于0.01％。實(shí)施例2用Amberlyst 15純化1-庚烯除了將催化劑改為Amberlyst 15(直徑為1mm的小珠，用乙醇浸泡三次，然后用庚烯浸泡三次；Amberlyst是Rohm & Haas的商標(biāo)名)外，重復(fù)實(shí)施例1。結(jié)果基本相同。實(shí)施例3和41-己烯的純化除了使用的是1-己烯和2-乙基1-丁烯外，重復(fù)實(shí)施例1和2。結(jié)果基本相同。
權(quán)利要求
1.通過(guò)除去中鏈線性α-烯烴中的至少一種2-烷基α-烯烴同分異構(gòu)體，純化含有至少一種2-烷基α-烯烴同分異構(gòu)體的中鏈線性α-烯烴的方法，所說(shuō)方法包括以下步驟(1)提供含有一種或多種雜質(zhì)的中鏈線性α-烯烴的原料，所說(shuō)雜質(zhì)中至少有一種是2-烷基α-烯烴同分異構(gòu)體，(2)將所說(shuō)原料在溫和條件下通過(guò)固體酸催化劑，從而將所說(shuō)同分異構(gòu)體選擇性地雙鍵同分異構(gòu)化，(3)可任選地通過(guò)蒸餾法分離所說(shuō)異構(gòu)化的烯烴，和(4)回收基本上不含2-烷基α-烯烴同分異構(gòu)體的中鏈線性α-烯烴物料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，用于具有5個(gè)至8個(gè)碳原子的2-乙基α-烯烴。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2中任意一項(xiàng)的方法，其中所說(shuō)的溫和條件包括溫度為-10至+50℃，壓力為0.01至0.1MPa，線性空速為1至50l/l·h。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中所說(shuō)的溫和條件包括溫度為+20至+30℃，壓力等于大氣壓力，線性空速為10至20l/l·h。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任意一項(xiàng)的方法，其中的固體酸催化劑是指在反應(yīng)條件下進(jìn)行測(cè)試時(shí)，它轉(zhuǎn)化少于3％的純中鏈線性α-烯烴，和轉(zhuǎn)化多于95％的純2-乙基α-烯烴同分異構(gòu)體。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中所說(shuō)的固體酸催化劑是指當(dāng)在反應(yīng)條件下進(jìn)行測(cè)試時(shí)，它轉(zhuǎn)化少于1％的純中鏈線性α-烯烴，和轉(zhuǎn)化多于99％的純2-乙基α-烯烴同分異構(gòu)體。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任意一項(xiàng)的方法，其中，所說(shuō)的固體酸催化劑是一種非氟化酸性交聯(lián)磺化樹(shù)脂。
8.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中，所說(shuō)的樹(shù)脂是通過(guò)用非烯烴溶劑洗滌進(jìn)行重新活化的。
9.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中，所說(shuō)的樹(shù)脂是通過(guò)用強(qiáng)酸溶液洗滌進(jìn)行重新活化的。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任意一項(xiàng)的方法，其中，所說(shuō)的固體催化劑是一種具有孔徑大于0.5nm的酸性沸石。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中，所說(shuō)的沸石催化劑是一種所包含的沸石骨架中的Si/Al原子比率在10至100之間的硅鋁酸鹽。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11中任意一項(xiàng)的方法，其中，使用后的固體酸催化劑的重新活化是通過(guò)在H2中，可任選在甲烷或一種隋性氣體的存在條件下，在400℃-700℃的溫度中進(jìn)行的。
13.根據(jù)權(quán)利要求10或11中任意一項(xiàng)的方法，其中，所說(shuō)的固體沸石催化劑的重新活化是通過(guò)在400℃-700℃的溫度下在含氧氣流中煅燒進(jìn)行的。
14.將根據(jù)權(quán)利要求1至13中任意一項(xiàng)的方法生產(chǎn)的基本上不含有2-烷基α-烯烴同分異構(gòu)體的中鏈線性α-烯烴原料，應(yīng)用于選自一組包括通過(guò)羰基化作用合成醇類(lèi)或醛類(lèi)，通過(guò)寡聚反應(yīng)生產(chǎn)合成潤(rùn)滑劑和共聚物生產(chǎn)的一種方法。
全文摘要
本發(fā)明涉及純化中鏈烯烴的方法。含有沸點(diǎn)相近的2-烷基取代的同分異構(gòu)體雜質(zhì)的中鏈烯烴是通過(guò)以下步驟進(jìn)行純化的(1)在溫和條件下通過(guò)固體酸催化劑，從而選擇性地雙鍵異構(gòu)化所說(shuō)雜質(zhì)，(2)用蒸餾法分離所說(shuō)異構(gòu)化的烯烴。
文檔編號(hào)C07C7/148GK1115573SQ94190790
公開(kāi)日1996年1月24日 申請(qǐng)日期1994年10月14日 優(yōu)先權(quán)日1993年10月15日
發(fā)明者埃里克·羅默斯, 克里斯琴·拉莫特, 菲利普·博達(dá)特 申請(qǐng)人:菲納研究公司