專利名稱：一種抗氧劑生產(chǎn)過程中結(jié)晶母液的回收新工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬化工新工藝。
抗氧劑1010，其化學(xué)命名為四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯(簡(jiǎn)稱“四酯”)，是多種有機(jī)物質(zhì)特別是聚烯烴類物質(zhì)所用的一種主要抗氧劑，它通常是由(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯(簡(jiǎn)稱“3.5甲酯”)與季戊四醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)而制得的，該酯交換反應(yīng)產(chǎn)物通常需經(jīng)溶劑結(jié)晶過程方能制得純凈的抗氧劑1010結(jié)晶產(chǎn)品，而在結(jié)晶產(chǎn)品析出后的母液中除溶劑外尚含有未反應(yīng)的“3.5甲酯”、未析出的“四酯”、以及酯交換反應(yīng)的中間產(chǎn)物三[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯(簡(jiǎn)稱“三酯”)等可以回收利用的成份，通過對(duì)結(jié)晶母液進(jìn)行蒸發(fā)濃縮以脫除母液中的溶劑，然后使母液濃縮物與甲醇進(jìn)行醇解反應(yīng)，將母液濃縮物中的“四酯”、“三酯”等成份重新轉(zhuǎn)化為“3.5甲酯”和季戊四醇，再采用過濾、蒸餾等分離方法，不僅可回收季戊四醇，而且可得到純凈的“3.5甲酯”產(chǎn)品，將其“3.5甲酯”作為原料返回酯交換反應(yīng)制得抗氧劑1010，從而提高了生產(chǎn)抗氧劑1010的總收率。
應(yīng)該予以強(qiáng)調(diào)的是如果投入酯交換反應(yīng)的“3.5甲酯”不具有良好的色相，則難以獲得色相合格的抗氧劑1010產(chǎn)品，因此，由結(jié)晶母液回收制得的“3.5甲酯”也必須具有良好的色相，否則不宜返回與季戊四醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)。
關(guān)于抗氧劑1010結(jié)晶母液的回收，已為人所共知的方法是CN1073163A所描述的“醇解-結(jié)晶法”。但用該專利所述的方法，母液濃縮物的醇解產(chǎn)物需經(jīng)1～3次溶劑結(jié)晶過程方可取得“3.5甲酯”產(chǎn)品，而每次結(jié)晶都不可避免地附帶有過濾、洗滌乃至干燥過程，使分離設(shè)備和操作難以簡(jiǎn)化;該專利方法采用酸(或堿)的水溶液來中和醇解反應(yīng)催化劑，這會(huì)引起“3.5甲酯”水解反應(yīng)的發(fā)生，也不利于過剩甲醇的回收復(fù)用;該專利方法“形成了閉路循環(huán)”，醇解反應(yīng)原料及產(chǎn)物中各種雜質(zhì)在整個(gè)工藝過程中沒有出口，必然在系統(tǒng)內(nèi)部發(fā)生雜質(zhì)積累現(xiàn)象，故難以保證“3.5甲酯”結(jié)晶產(chǎn)品的質(zhì)量穩(wěn)定。因此，CN1073163A所述的方法在“3.5甲酯”產(chǎn)品的收率和質(zhì)量上不夠令人滿意。
本發(fā)明的目的在于提出一種抗氧劑1010結(jié)晶母液的回收新工藝。該工藝的特點(diǎn)在于通過在常壓下與甲醇進(jìn)行的醇解反應(yīng)將母液濃縮物中的“四酯”、“三酯”等成份重新轉(zhuǎn)化為“3.5甲酯”，用過濾、洗滌方法除去醇解產(chǎn)物中的季戊四醇與水溶性雜質(zhì)，再經(jīng)過減壓蒸餾得到精制的“3.5甲酯”。用此方法，“3.5甲酯”的回收率高，可達(dá)理論產(chǎn)率的85%以上;純度高，可達(dá)97%以上;色相好，透光率指標(biāo)為T425nm≥95%，T500nm≥97%，在此過程中還可得到副產(chǎn)物季戊四醇?！?.5甲酯”復(fù)用后得到的抗氧劑1010透光率為T425nm≥95%，T500nm≥97%。
抗氧劑1010結(jié)晶母液回收工藝主要操作過程包括蒸發(fā)濃縮、醇解反應(yīng)、中和、蒸出甲醇、溶劑溶解、過濾、水洗、蒸出溶劑、減壓蒸餾。工藝過程的確定和操作條件的選擇直接影響結(jié)晶母液的回收效果和產(chǎn)品質(zhì)量，本發(fā)明的回收新工藝是通過系統(tǒng)研究和優(yōu)化選擇最后確定了各個(gè)操作過程的控制條件。
本發(fā)明提出的回收新工藝和控制條件敘述如下首先將抗氧劑1010的結(jié)晶母液在壓力為1.013×10-3～1.013×10-1MPa條件下加熱濃縮蒸出結(jié)晶溶劑，最終溫度為100～130℃，然后將濃縮物與甲醇混合，甲醇加入量為濃縮物重量的1.2～1.6倍(若原結(jié)晶溶劑為甲醇，則只需部分蒸出，控制濃縮后的甲醇含量)，再加入堿性催化劑甲醇鈉(或甲醇鈉的甲醇溶液)，甲醇鈉加入量為濃縮物重量的0.03～0.07倍，(此外還有甲醇鉀、乙醇鈉、乙醇鉀、叔丁醇鈉，叔丁醇鉀也可用做堿性催化劑)，加入催化劑后開始加熱，在常壓、攪拌、沸騰、回流狀況下進(jìn)行醇解反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為3～4小時(shí)，反應(yīng)溫度與物系組成有關(guān)，不需控制，一般為65～70℃。然后用冰醋酸進(jìn)行中和使物系達(dá)到中性或微酸性(PH值為6.5～7)，再在壓力為1.013×10-3～1.013×10-1MPa條件下，加熱蒸出未反應(yīng)的甲醇，其最終溫度為100～130℃，將得到的醇解反應(yīng)產(chǎn)物溶于不與水互溶的有機(jī)溶劑苯或環(huán)乙烷中，有機(jī)溶劑加入量為濃縮物重量的1.0～4.0倍，再進(jìn)行過濾得到季戊四醇固體，對(duì)濾液進(jìn)行水洗以去除殘余的水溶性雜質(zhì)，水的用量為濃縮物重量的1.0～2.0倍，水洗次數(shù)為1～2次，分出水相后的濾液再在壓力為1.013×10-3～1.013×10-1MPa條件下，蒸出先前所加入的有機(jī)溶劑，其最終溫度為100～130℃，最后，將脫除有機(jī)溶劑的物料在壓力為130～2600Pa，溫度為140～220℃的條件下進(jìn)行蒸餾，在頂部餾出物中得到純度97%以上的、無色的(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯產(chǎn)品，以根據(jù)母液濃縮物成份計(jì)算的“3.5甲酯”理論產(chǎn)量為基準(zhǔn)，其收率可達(dá)85%以上。采出產(chǎn)品餾份后的少量釜?dú)堃?，?yīng)予廢棄，不宜循環(huán)使用。
以下實(shí)例是對(duì)實(shí)施本發(fā)明提出的抗氧劑1010結(jié)晶母液的回收新工藝的進(jìn)一步說明。
實(shí)施例1首先將結(jié)晶母液在壓力為1.013×10-2MPa條件下加熱濃縮蒸出結(jié)晶溶劑，最終溫度為130℃，在裝有攪拌器、溫度計(jì)及回流冷凝器的2000ml園底燒瓶中投入結(jié)晶母液濃縮物400g，甲醇600ml，甲醇鈉21.6g，于常壓下加熱攪拌回流反應(yīng)4小時(shí)，加冰醋酸23ml中和后，逐漸減壓升溫蒸出系統(tǒng)中的甲醇至釜溫110℃，釜壓5.32×10-3MPa停止，將蒸出甲醇后的醇解反應(yīng)產(chǎn)物溶于500g苯中，進(jìn)行過濾得季戊四醇濾餅32.5g，然后，將濾液加水洗滌二次，每次加水量為300ml，分出水相并蒸出苯(壓力為1.33×10-3MPa，最終溫度為120℃)，最后，將所余物料投入一玻璃蒸餾器內(nèi)，在1000Pa壓力下進(jìn)行蒸餾，采出頂溫在150-180℃下的無色液體餾份共326g。制得產(chǎn)物的透光率T425nm＝98.6%，T500nm＝99.1%，“3.5甲酯”的回收率為91.7%。
母液濃縮物及制得產(chǎn)品餾份的液相色譜分析結(jié)果見下表
實(shí)施例2在裝有攪拌器、溫度計(jì)及回流冷凝器的2000ml園底燒瓶中投入結(jié)晶母液濃縮物400g(成份同實(shí)施例1)，醇解反應(yīng)、中和及蒸出甲醇的條件同實(shí)例1，將蒸出甲醇后的醇解產(chǎn)物溶于1500g環(huán)己烷中，進(jìn)行過濾得季戊四醇濾餅35g，然后，將濾液加水600g洗滌一次，分出水相并蒸出環(huán)己烷后，將所余物料投入玻璃蒸餾器內(nèi)進(jìn)行蒸餾(條件同實(shí)例1)，獲得精制的“3.5甲酯”320g，其中“3.5甲酯”含量為98.5%，透光率T425nm＝98.2%，T500nm＝99.3%;“3.5甲酯”的收率為90.2%。
實(shí)施例3將抗氧劑1010的結(jié)晶母液在壓力為1.013×10-3MPa條件下，加熱蒸出結(jié)晶溶劑，最終溫度為100℃，然后在裝有攪拌器、溫度計(jì)及回流冷凝器的2000ml園底燒瓶中投入結(jié)晶母液濃縮物400g，甲醇480g，甲醇鈉12.5g，于常壓下加熱攪拌回流反應(yīng)3.5小時(shí)，加冰醋酸14ml中和后，逐漸減壓升溫蒸出系統(tǒng)中的甲醇至釜溫130℃，釜壓1.013×10-3MPa停止，將蒸出甲醇后的醇解反應(yīng)產(chǎn)物溶于1200g苯中，進(jìn)行過濾得季戊四醇濾餅30g;將濾液加水800ml進(jìn)行攪拌水洗，分出水相并蒸出苯，蒸苯的壓強(qiáng)為1.013×10-3MPa，最終溫度為130℃;最后，將所余物料投入一玻璃蒸餾器內(nèi)，在665Pa壓力下進(jìn)行蒸餾，采出頂溫在150-180℃下的無色液體餾份共325g，透光率T425nm＝98.3%，T500nm＝99.0%，其“3.5甲酯”的含量為99.0%，“3.5甲酯”的回收率為90.9%。
實(shí)施例4母液濃縮物(濃縮的條件與實(shí)施例3相同)投入量400g，甲醇投入量為640g，醇解反應(yīng)、中和的其它條件同實(shí)施例3相同，蒸出甲醇的壓力為1.013×10-1MPa，終溫為110℃，將反應(yīng)產(chǎn)物溶入450g苯中，過濾得季戊四醇濾餅33.5g;對(duì)濾液用1200ml水分兩次洗滌，分出水相后將苯蒸出(終壓為5.0×10-2MPa，終溫為125℃);在266Pa壓力下進(jìn)行蒸餾，采出帶顏色的前餾份，然后采出頂溫在145-210℃下的無色液體330g，透光率T425nm＝97.8%，T500nm＝98.8%，其“3.5甲酯”的含量為98.1%，“3.5甲酯”的回收率為91.4%。
實(shí)施例5在裝有攪拌器、溫度計(jì)及回流冷凝器的1000ml園底燒瓶中投入結(jié)晶母液濃縮物200g(母液濃縮的最終壓力為5.32×10-2MPa，最終溫度為120℃)，加入甲醇250g，甲醇鈉14g，于常壓下加熱攪拌回流反應(yīng)3小時(shí)，溫度66℃，然后用冰醋酸中和至PH值6.5，蒸出甲醇(終壓為1.013×10-3MPa，終溫為100℃)后的反應(yīng)產(chǎn)物溶解于400g環(huán)己烷中，濾得濾餅22g，將濾液加水200ml洗滌，分出水相并蒸出環(huán)己烷(終壓為1.013×10-3MPa，終溫為105℃)，在2600Pa壓力下將所余物料進(jìn)行蒸餾，在頂溫150-220℃下采出的無色液體為175g，透光率T425nm＝98.5%，T500nm＝99.3%，“3.5甲酯”的含量為98.5%，“3.5甲酯”的回收率為87.5%。
權(quán)利要求
1.一種抗氧劑1010結(jié)晶母液的回收工藝，它是在一定溫度和壓力下將結(jié)晶母液中的溶劑蒸出，得到的母液濃縮物中加入一定量的甲醇及堿性催化劑甲醇鈉，在常壓下進(jìn)行醇解反應(yīng)，然后用冰醋酸進(jìn)行中和，得到的醇解反應(yīng)液進(jìn)行加熱蒸出未反應(yīng)的甲醇，其特征是蒸出甲醇后的反應(yīng)產(chǎn)物溶于有機(jī)溶劑苯或環(huán)已烷中，其有機(jī)溶劑的用量為母液濃縮物重量的1.0～4.0倍，進(jìn)行過濾得到季戊四醇；對(duì)濾液進(jìn)行1～2次水洗，每次加入水量為母液濃縮物重量的1.0～2.0倍，水洗后分出水相；在壓力為1.013×10-3～1.013×10-1MPa、溫度為100～130℃的條件下，蒸出所加入的有機(jī)溶劑；在壓力為130～2600Pa、溫度為140～220℃的條件下，對(duì)脫除有機(jī)溶劑的濾液進(jìn)行蒸餾，在頂部得到無色的(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯產(chǎn)品；其收率達(dá)85%以上，產(chǎn)品純度≥97%，透光率 T425nm≥95%，T500nm≥97%。
全文摘要
本發(fā)明提出了一種抗氧劑1010結(jié)晶母液的回收工藝。該工藝過程主要為先蒸出結(jié)晶母液中的溶劑，然后加入甲醇，在催化劑甲醇鈉的作用下進(jìn)行醇解反應(yīng)，再加入冰醋酸進(jìn)行中和并蒸出多余甲醇，以苯或環(huán)己烷為溶劑溶解并過濾出季戊四醇，對(duì)濾液進(jìn)行1～2次水洗，再蒸出溶劑，最后，在蒸餾器內(nèi)進(jìn)行減壓蒸餾，從頂部餾出物中得到純度在97％以上的(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯產(chǎn)品，以理論產(chǎn)量為基準(zhǔn)，其收率可達(dá)85％以上，產(chǎn)品透光率T
文檔編號(hào)C07C29/88GK1108236SQ94118738
公開日1995年9月13日 申請(qǐng)日期1994年12月1日 優(yōu)先權(quán)日1994年12月1日
發(fā)明者劉邦孚, 郭寶玉, 汪寶和, 楊漢斌 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工總公司, 天津大學(xué)