專利名稱：一種低晶化溫度下制備高度(100)取向無(wú)鉛壓電薄膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及無(wú)鉛壓電薄膜制備的領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，壓電陶瓷及其薄膜材料以其優(yōu)良的介電、壓電、電光及非線性光學(xué)等特性，在微電子學(xué)、光電子學(xué)、集成光學(xué)、微機(jī)械學(xué)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。然而，在其材料選擇及制備方法上仍存在一些問(wèn)題:如(I)現(xiàn)有多數(shù)壓電薄膜含鉛量過(guò)大，給環(huán)境和人類生活帶來(lái)了嚴(yán)重危害；(2)在制備過(guò)程中，薄膜晶化溫度過(guò)高，不利于大面積Si集成電路的應(yīng)用；(3)薄膜制備通常選擇的基底為(lll)Pt/Ti/Si02/Si，致使在薄膜制備過(guò)程中，其織構(gòu)度較差，雖然利用單晶的MgO、SrTiO3或LaAlO3襯底沉積的薄膜具有強(qiáng)的織構(gòu)，但由于選擇單晶襯底沉積外延薄膜增加了制備器件所用的材料及設(shè)備成本，不利于大面積Si集成電路的應(yīng)用和大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是要解決現(xiàn)有的壓電薄膜材料多數(shù)含鉛量較大及其制備過(guò)程中薄膜晶化溫度過(guò)高、織構(gòu)度較差、成本高、工藝復(fù)雜且不利于大面積Si集成電路應(yīng)用的問(wèn)題，提供了一種低晶化溫度下制備高度(100)取向無(wú)鉛壓電薄膜的方法。一種低晶化溫度下制備高度(100)取向無(wú)鉛壓電薄膜的方法，具體按以下步驟來(lái)實(shí)現(xiàn):一、向醋酸中加入醋酸鑭和醋酸鈣，在溫度為60°C 80°C下，以200r/min 400r/min的攪拌速率攪拌20min 40min后，得到溶液C，向溶液中加入乙二醇甲醚，在溫度為60V 80°C下，以200r/min 400r/min的攪拌速率攪拌20min 40min后，進(jìn)行過(guò)濾，冷卻至室溫，得到溶液D,再向溶液D中加入鈦酸四丁酯，以200r/min 400r/min的攪拌速率攪拌20min 40min后，得到溶膠A ;其中，溶膠A中的醋酸鑭與鈦酸四丁酯的質(zhì)量體積比為(0.50 0.55)g: lml，醋酸鈣與鈦酸四丁酯的質(zhì)量體積比為(0.25 0.30) g: lml，醋酸與鈦酸四丁酯的體積比(7.79 10.25): 1，乙二醇甲醚與鈦酸四丁酯的體積比(2.87 5.33): I ；二、向乙二醇甲醚中加入醋酸鉛，在溫度為60°C 80°C下，以200r/min 400r/min的攪拌速率攪拌IOmin 20min,冷卻至室溫,然后加入鈦酸四丁酯，以200r/min 400r/min的攪拌速率攪拌20min 40min,得到溶膠B ;其中，溶膠B中醋酸鉛與鈦酸四丁酯的質(zhì)量體積比為(1.15 1.26) g: lml,乙二醇甲醚與鈦酸四丁酯的體積比為(2.70 4.50): I ；三、將溶膠A和溶膠B混合后，得混合溶膠，然后加入乙二醇甲醚調(diào)整混合溶膠濃度為0.15M 0.25M，再以200r/min 400r/min的攪拌速率攪拌20min 40min后，靜置20h 28h，得到鈦酸鉛鑭鈣溶膠；
四、向醋酸中加入醋酸鈉、醋酸鉀和硝酸鉍，在60°C 80°C下，以200r/min 400r/min的攪拌速率攪拌20min 40min后,得到E溶液；向乙二醇甲醚和乙酰丙酮的混合溶液中加入鈦酸四丁酯，在室溫下以200r/min 400r/min的攪拌速率攪拌IOmin 20min后，加入甲酰胺溶液，以相同的攪拌速率攪拌IOmin 20min，得到F溶液；將E和F溶液混合，得到E和F的混合溶液，然后加入乙二醇甲醚調(diào)整E和F的混合溶液的濃度為
0.2M 0.3M,再以200r/min 400r/min的攪拌速率攪拌20min 40min，靜置20h 28h，得到鈦酸鉍鈉鉀溶膠；其中，E溶液中的的醋酸鈉與醋酸的質(zhì)量體積比為(0.045 0.049)g: 1ml，醋酸鉀與醋酸的質(zhì)量體積比為(0.009 0.013) g: 1ml，硝酸鉍與醋酸的質(zhì)量體積比(0.320 0.324) g: lml ；F溶液所述乙二醇甲醚與鈦酸四丁酯的體積比為(3.46 5.76): 1，乙酰丙酮與鈦酸四丁酯的體積比為(0.92 1.15): 1，甲酰胺與鈦酸四丁酯的體積比為(0.46 0.69): I ；五、在(lll)Pt/Ti/Si02/Si基底上首先旋轉(zhuǎn)涂覆一層鈦酸鉛鑭鈣溶膠，旋轉(zhuǎn)速度為4500rpm 5500rpm，涂覆時(shí)間為15s 20s，然后將其置于溫度為425°C 475°C條件下進(jìn)行熱分解，得到種子層薄膜，然后在種子層薄膜上旋轉(zhuǎn)涂覆6 12層鈦酸鉍鈉鉀溶膠，再置于425°C 475°C條件下進(jìn)行熱分解，最后置于450°C 500°C的快速退火爐中進(jìn)行退火晶化處理，即得到高度取向無(wú)鉛壓電薄膜；其中旋轉(zhuǎn)涂覆6 12層鈦酸鉍鈉鉀溶膠的涂覆每一層所需的時(shí)間為15s 20s,涂覆每一層的旋轉(zhuǎn)速度為4500rpm 5500rpm。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn):一、本發(fā)明的高度(100)取向無(wú)鉛壓電薄膜只有最底層極薄的種子層薄膜含鉛，整個(gè)薄膜體系含鉛量很低，基本不會(huì)對(duì)環(huán)境和人類生活造成危害，具有很好的環(huán)保特性。二、本發(fā)明的高度(100)取向無(wú)鉛壓電薄膜主要利用鈦酸鉛鑭鈣(PLCT)種子層優(yōu)良的低溫(425°C 475°C )晶化特性和強(qiáng)(100)織構(gòu)特性，致使鈦酸鉍鈉鉀(NKBT)薄膜在PLCT種子層上形核比較容易，且兩者晶格匹配良好，導(dǎo)致其在較低溫度(450°C 500°C)下即可晶化，利于大面積Si集成電路的應(yīng)用；同時(shí)，PLCT種子層極強(qiáng)的(100)織構(gòu)誘導(dǎo)上面的NKBT層產(chǎn)生強(qiáng)的(100)取向，從而使其性能大大提高。三、本發(fā)明的高度(100)取向的壓電薄膜體系，其鈦酸鉛鑭鈣(PLCT)種子層和上層的鈦酸鉍鈉鉀層的熱分解溫度都嚴(yán)格控制在425°C 475°C溫度范圍內(nèi)。若溫度過(guò)低，整個(gè)壓電薄膜體系內(nèi)的有機(jī)物揮發(fā)不完全，殘留的有機(jī)物會(huì)嚴(yán)重影響本發(fā)明的薄膜體系，得不到本發(fā)明薄膜的優(yōu)良性能；若溫度過(guò)高，就會(huì)在薄膜體系內(nèi)生成焦綠石相物質(zhì)，這種物質(zhì)是雜質(zhì)相，同樣會(huì)使本發(fā)明的薄膜體系的性能大大降低；另外，過(guò)高的溫度還會(huì)使薄膜體系中的易揮發(fā)元素(鉍、鈉、鉀等)揮發(fā)嚴(yán)重，這樣也得不到本發(fā)明薄膜的優(yōu)良性能。四、在絕大多數(shù)情況下，此薄膜體系的退火晶化溫度為600°C 700°C，而本發(fā)明制備的壓電薄膜體系在較低的溫度(475°C )下就能晶化，并且呈現(xiàn)出優(yōu)良的(100)取向；即使在如此低的晶化溫度下，依然能夠得到較好的壓電性能。五、在與多數(shù)情況相同的制備溫度(700°C )下，本發(fā)明的帶有種子層的高度(100)取向的壓電薄膜的壓電系數(shù)比先前文獻(xiàn)報(bào)道的數(shù)值有所提高。

六、本發(fā)明工藝、設(shè)備非常簡(jiǎn)單，所用原材料均為市場(chǎng)所售、價(jià)格低廉、成本較低，易于器件集成，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1為薄膜經(jīng)475°C退火晶化后的XRD圖；其中a為對(duì)照組制備的NKBT薄膜的XRD圖，b為試驗(yàn)組制備的高度(100)取向無(wú)鉛壓電薄膜的XRD圖；圖2為薄膜經(jīng)700°C退火晶化后的XRD圖；其中a為經(jīng)700°C退火晶化后對(duì)照組的NKBT薄膜的XRD圖，b為經(jīng)700°C退火晶化后試驗(yàn)組的高度(100)取向無(wú)鉛壓電薄膜的XRD圖。
具體實(shí)施例方式具體實(shí)施方式
一:本實(shí)施方式是一種低晶化溫度下制備高度(100)取向無(wú)鉛壓電薄膜的方法，具體按以下步驟來(lái)實(shí)現(xiàn):一、向醋酸中加入醋酸鑭、醋酸鈣，在溫度為60°C 80°C下，以200r/min 400r/min的攪拌速率攪拌20min 40min后，得到溶液C，向溶液中加入乙二醇甲醚，在溫度為60V 80°C下，以200r/min 400r/min的攪拌速率攪拌20min 40min后，進(jìn)行過(guò)濾，冷卻至室溫，得到溶液D,再向溶液D中加入鈦酸四丁酯，以200r/min 400r/min的攪拌速率攪拌20min 40min后，得到溶膠A ;其中，溶膠A中的醋酸鑭與鈦酸四丁酯的質(zhì)量體積比為(0.50 0.55)g: lml，醋酸鈣與鈦酸四丁酯的質(zhì)量體積比為(0.25 0.30) g: lml，醋酸與鈦酸四丁酯的體積比(7.79 10.25): 1，乙二醇甲醚與鈦酸四丁酯的體積比(2.87 5.33): I ；二、向乙二醇甲醚中加入醋酸鉛，在溫度為60°C 80°C下，以200r/min 400r/min的攪拌速率攪拌IOmin 20min,冷卻至室溫,`然后加入鈦酸四丁酯，以200r/min 400r/min的攪拌速率攪拌20min 40min,得到溶膠B ;其中，溶膠B中醋酸鉛與鈦酸四丁酯的質(zhì)量體積比為(1.15 1.26) g: lml,乙二醇甲醚與鈦酸四丁酯的體積比為(2.70
4.50): I ；三、將溶膠A和溶膠B混合后，得混合溶膠，然后加入乙二醇甲醚調(diào)整混合溶膠濃度為0.15M 0.25M，再以200r/min 400r/min的攪拌速率攪拌20min 40min后，靜置20h 28h，得到鈦酸鉛鑭鈣溶膠；四、向醋酸中加入醋酸鈉、醋酸鉀、硝酸鉍，在60°C 80°C下，以200r/min 400r/min的攪拌速率攪拌20min 40min后,得到E溶液；向乙二醇甲醚和乙酰丙酮的混合溶液中加入鈦酸四丁酯,在室溫下以200r/min 400r/min的攪拌速率攪拌IOmin 20min后，加入甲酰胺溶液，以相同的攪拌速率攪拌IOmin 20min，得到F溶液；將E和F溶液混合，得到E和F的混合溶液，然后加入乙二醇甲醚調(diào)整E和F的混合溶液的濃度為0.2M 0.3M，再以200r/min 400r/min的攪拌速率攪拌20min 40min,靜置20h 28h,得到鈦酸秘鈉鉀溶膠；其中，E溶液中的的醋酸鈉與醋酸的質(zhì)量體積比為(0.045 0.049) g: 1ml，醋酸鉀與醋酸的質(zhì)量體積比為(0.009 0.013) g: 1ml，硝酸鉍與醋酸的質(zhì)量體積比(0.320
0.324) g: lml ;F溶液所述乙二醇甲醚與鈦酸四丁酯的體積比為(3.46 5.76): I,乙酰丙酮與鈦酸四丁酯的體積比為(0.92 1.15): 1，甲酰胺與鈦酸四丁酯的體積比為(0.46 0.69): I ；五、在(lll)Pt/Ti/Si02/Si基底上首先旋轉(zhuǎn)涂覆一層鈦酸鉛鑭鈣溶膠，旋轉(zhuǎn)速度為4500rpm 5500rpm，涂覆時(shí)間為15s 20s，然后將其置于溫度為425°C 475°C條件下進(jìn)行熱分解，得到種子層薄膜，然后在種子層薄膜上旋轉(zhuǎn)涂覆6 12層鈦酸鉍鈉鉀溶膠，再置于425°C 475°C條件下進(jìn)行熱分解，最后置于450°C 500°C的快速退火爐中進(jìn)行退火晶化處理，即得到高度取向無(wú)鉛壓電薄膜；其中旋轉(zhuǎn)涂覆6 12層鈦酸鉍鈉鉀溶膠的涂覆每一層所需的時(shí)間為15s 20s,涂覆每一層的旋轉(zhuǎn)速度為4500rpm 5500rpm。本實(shí)施方式的優(yōu)點(diǎn):一、本實(shí)施方式的高度(100)取向無(wú)鉛壓電薄膜只有最底層極薄的種子層薄膜含鉛，整個(gè)薄膜體系含鉛量很低，基本不會(huì)對(duì)環(huán)境和人類生活造成危害，具有很好的環(huán)保特性。二、本實(shí)施方式的高度(100)取向無(wú)鉛壓電薄膜主要利用鈦酸鉛鑭鈣(PLCT)種子層優(yōu)良的低溫(425°C 475°C )晶化特性和強(qiáng)(100)織構(gòu)特性，致使鈦酸鉍鈉鉀(NKBT)薄膜在PLCT種子層上形核比較容易，且兩者晶格匹配良好，導(dǎo)致其在較低溫度(450°C 5000C )下即可晶化，利于大面積Si集成電路的應(yīng)用；同時(shí)，PLCT種子層極強(qiáng)的(100)織構(gòu)誘導(dǎo)上面的NKBT層產(chǎn)生強(qiáng)的(100)取向，從而使其性能大大提高。三、本實(shí)施方式的高度(100)取向的壓電薄膜體系，其鈦酸鉛鑭鈣(PLCT)種子層和上層的鈦酸鉍鈉鉀層的熱分解溫度都嚴(yán)格控制在425°C 475°C溫度范圍內(nèi)。若溫度過(guò)低，整個(gè)壓電薄膜體系內(nèi)的有機(jī)物揮發(fā)不完全，殘留的有機(jī)物會(huì)嚴(yán)重影響本實(shí)施方式的薄膜體系，得不到本實(shí)施方式薄膜的優(yōu)良性能；若溫度過(guò)高，就會(huì)在薄膜體系內(nèi)生成焦綠石相物質(zhì)，這種物質(zhì)是雜質(zhì)相，同樣會(huì)使本實(shí)施方式的薄膜體系的性能大大降低；另外，過(guò)高的溫度還會(huì)使薄膜 體系中的易揮發(fā)元素(鉍、鈉、鉀等)揮發(fā)嚴(yán)重，這樣也得不到本實(shí)施方式薄膜的優(yōu)良性能。四、在絕大多數(shù)情況下，此薄膜體系的退火晶化溫度為600°C 700°C，而本實(shí)施方式制備的壓電薄膜體系在較低的溫度(475°C )下就能晶化，并且呈現(xiàn)出優(yōu)良的(100)取向；即使在如此低的晶化溫度下，依然能夠得到較好的壓電性能。五、在與多數(shù)情況相同的制備溫度(700°C )下，本實(shí)施方式的帶有種子層的高度(100)取向的壓電薄膜的壓電系數(shù)比先前文獻(xiàn)報(bào)道的數(shù)值有所提高。六、本實(shí)施方式工藝、設(shè)備非常簡(jiǎn)單，所用原材料均為市場(chǎng)所售、價(jià)格低廉、成本較低，易于器件集成，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實(shí)施方式
二:本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一的不同的是:步驟一的A溶膠中的醋酸鑭與鈦酸四丁酯的質(zhì)量體積比為0.52g: Iml ;醋酸鈣與鈦酸四丁酯的質(zhì)量體積比為0.27g: 1ml，醋酸與鈦酸四丁酯的體積比為9.02: 1，乙二醇甲醚與鈦酸四丁酯的體積比為4.10:1。其它與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
三:本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一或二的不同的是:步驟二的B溶膠中的醋酸鉛與鈦酸四丁酯的質(zhì)量體積比為1.21g: 1ml，乙二醇甲醚與鈦酸四丁酯的體積比為3.60:1。其它與具體實(shí)施方式
一或二相同。
具體實(shí)施方式
四:本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至三之一的不同的是:步驟三中加入乙二醇甲醚調(diào)整混合溶膠濃度為0.2M。其它與具體實(shí)施方式
一至三之一相同。
具體實(shí)施方式
五:本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至四之一的不同的是:步驟四中E溶液中的醋酸鈉與醋酸的質(zhì)量體積比為0.047g: Iml ;醋酸鉀與醋酸的質(zhì)量體積比為
0.0llg: Iml ;硝酸鉍與醋酸的質(zhì)量體積比為0.322g: lml。其它與具體實(shí)施方式
一至四之一相同。
具體實(shí)施方式
六:本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至五之一的不同點(diǎn)是:步驟四中F溶液所述的乙二醇甲醚與鈦酸四丁酯的體積比為4.61: I ;乙酰丙酮與鈦酸四丁酯的體積比為1:1 ;甲酰胺與鈦酸四丁酯的體積比為0.58: I。其它與具體實(shí)施方式
一至五之一相同。
具體實(shí)施方式
七:本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至六之一的不同點(diǎn)是:步驟四中加入乙二醇甲醚調(diào)整E和F的混合溶液的濃度為0.25M。其它與具體實(shí)施方式
一至六之一相同。
具體實(shí)施方式
八:本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至七之一的不同的是:步驟五中在種子層薄膜上旋轉(zhuǎn)涂覆9層鈦酸鉍鈉鉀溶膠。其它與具體實(shí)施方式
一至七之一相同。
具體實(shí)施方式
九:本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至八之一的不同的是:步驟五中的鈦酸鉛鑭鈣溶膠和鈦酸鉍鈉鉀溶膠的熱分解溫度都為450°C。其它與具體實(shí)施方式
一至八之一相同。

具體實(shí)施方式
十:本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至九之一的不同的是:步驟五中置于475°C的快速退火爐中進(jìn)行退火晶化處理。其它與具體實(shí)施方式
一至九之一相同。通過(guò)以下試驗(yàn)驗(yàn)證本實(shí)施方式的有益效果:試驗(yàn):本試驗(yàn)分為試驗(yàn)組和對(duì)照組。試驗(yàn)組為帶有種子層薄膜的高度(100)取向無(wú)鉛壓電薄膜，對(duì)照組為不帶有種子層薄膜的NKBT薄膜。試驗(yàn)組的低晶化溫度下制備高度(100)取向無(wú)鉛壓電薄膜的方法，具體是按以下步驟完成的:一、向醋酸中加入醋酸鑭和醋酸鈣，在溫度為70°C下，以300r/min的攪拌速率攪拌30min后，得到溶液C，向溶液中加入乙二醇甲醚，在溫度為70°C下，以300r/min的攪拌速率攪拌30min后，進(jìn)行過(guò)濾，冷卻至室溫，得到溶液D，再向溶液D中加入鈦酸四丁酯，以300r/min的攪拌速率攪拌30min后，得到溶膠A ;其中，溶膠A中的醋酸鑭與鈦酸四丁酯的質(zhì)量體積比為0.52g: Iml ;醋酸鈣與鈦酸四丁酯的質(zhì)量體積比為0.27g: 1ml，醋酸與鈦酸四丁酯的體積比為9.02: 1，乙二醇甲醚與鈦酸四丁酯的體積比為4.10: I。二、向乙二醇甲醚中加入醋酸鉛，在溫度為70°C下，以300r/min的攪拌速率攪拌15min,冷卻至室溫,然后加入鈦酸四丁酯，以300r/min的攪拌速率攪拌30min,得到溶膠B ；其中，溶膠B中的醋酸鉛與鈦酸四丁酯的質(zhì)量體積比為1.21g: 1ml，乙二醇甲醚與鈦酸四丁酯的體積比為3.60: I。三、將溶膠A和溶膠B混合后，得混合溶膠，然后加入乙二醇甲醚調(diào)整混合溶膠濃度為0.2M，再以300r/min的攪拌速率攪拌30min后，靜置24h，得到鈦酸鉛鑭鈣溶膠；其中鈦酸鉛鑭鈣溶膠的分子式為(Pb0.8La0.A.D Ti0.97503 (PLCT)，四、向醋酸中加入醋酸鈉、醋酸鉀、硝酸鉍，在70°C下，以300r/min的攪拌速率攪拌30min后，得到E溶液；向乙二醇甲醚和乙酰丙酮的混合溶液中加入鈦酸四丁酯，在室溫下以300r/min的攪拌速率攪拌15min后，加入甲酰胺溶液，然后以相同的攪拌速率攪拌15min，得到F溶液；將E和F溶液混合，得到E和F的混合溶液，然后加入乙二醇甲醚調(diào)整E和F的混合溶液的濃度為0.25M，再以300r/min的攪拌速率攪拌30min，靜置24h，得到鈦酸鉍鈉鉀溶膠；鈦酸鉍鈉鉀溶膠的分子式為(Naa85Kai5)a5Bia5TiO3(NKBT)。其中，E溶液中的醋酸鈉與醋酸的質(zhì)量體積比為0.047g: Iml ;醋酸鉀與醋酸的質(zhì)量體積比為
0.0llg: Iml ;硝酸鉍與醋酸的質(zhì)量體積比為0.322g: lml。F溶液所述的乙二醇甲醚與鈦酸四丁酯的體積比為4.61: I ;乙酰丙酮與鈦酸四丁酯的體積比為1:1;甲酰胺與鈦酸四丁酯的體積比為0.58: I。五、在(lll)Pt/Ti/Si02/Si基底上首先旋轉(zhuǎn)涂覆一層鈦酸鉛鑭鈣溶膠，旋轉(zhuǎn)速度為5000rpm，涂覆時(shí)間為18s然后將其置于溫度為450°C條件下進(jìn)行熱分解，得到種子層薄膜，然后在種子層薄膜上旋轉(zhuǎn)涂覆9層鈦酸鉍鈉鉀溶膠，再置于450°C條件下進(jìn)行熱分解，最后置于475°C的快速退火爐中進(jìn)行退火晶化處理，即得到高度(100)取向無(wú)鉛壓電薄膜。其中旋轉(zhuǎn)涂覆9層鈦酸鉍鈉鉀溶膠的涂覆每一層所需的時(shí)間為18s，涂覆每一層的旋轉(zhuǎn)速度為 5000rpm。對(duì)照組的NKBT薄膜的制備方法為:一、向醋酸中加入醋酸鈉、醋酸鉀、硝酸鉍，在70°C下，以300r/min的攪拌速率攪拌30min后，得到E溶液；向乙二醇甲醚和乙酰丙酮的混合溶液中加入鈦酸四丁酯，在室溫下以300r/min的攪拌速率攪拌15min后，加入甲酰胺溶液，然后以相同的攪拌速率攪拌15min，得到F溶液；將E和F溶液混合，得到E和F的混合溶液，然后加入乙二醇甲醚調(diào)整E和F的混合溶液的濃度為0.25M，再以300r/min的攪拌速率攪拌30min，靜置24h，得到鈦酸鉍鈉鉀溶膠；鈦酸鉍鈉鉀溶膠的分子式為(Naa85Kai5)a5Bia5TiO3(NKBT)。其中，E溶液中的醋酸鈉與醋酸的質(zhì)量體積比為0.047g: Iml ;醋酸鉀與醋酸的質(zhì)量體積比為0.0llg: Iml ;硝酸鉍與醋酸的質(zhì)量體積比為0.322g: lml。F溶液所述的乙二醇甲醚與鈦酸四丁酯的體積比為4.61: 1 ;乙酰丙酮與鈦酸四丁酯的體積比為1:1;甲酰胺與鈦酸四丁酯的體積比為0.58: 1。二、在(lll)Pt/Ti/Si02/Si基底上旋轉(zhuǎn)涂覆9層鈦酸鉍鈉鉀溶膠，再置于450°C條件下進(jìn)行熱分解，最后置于475°C的快速退火爐中進(jìn)行退火晶化處理，得到鈦酸鉍鈉鉀薄膜(NKBT薄膜)。其中在(lll)Pt/Ti/Si02/Si基底上旋轉(zhuǎn)涂覆9層鈦酸鉍鈉鉀溶膠的涂覆每一層所需的時(shí)間為18s，涂覆每一層的旋轉(zhuǎn)速度為5000rpm。本試驗(yàn)的醋酸和(lll)Pt/Ti/Si02/Si基底為市售產(chǎn)品，醋酸的質(zhì)量百分含量為不小于99.5%0對(duì)試驗(yàn)組和對(duì)照組制備的薄膜進(jìn)行XRD物相掃描，結(jié)果如圖1所示，圖1為經(jīng)475°C退火晶化的薄膜的XRD圖；其中a為對(duì)照組制備的NKBT薄膜的XRD圖，b為試驗(yàn)組制備的高度(100)取向無(wú)鉛壓電薄膜的XRD圖；通過(guò)比較圖1中的a和b可以得到:本試驗(yàn)對(duì)照組制備的不帶有種子層的NKBT薄膜經(jīng)過(guò)475°C的快速退火處理后是非晶的，無(wú)任何NKBT衍射峰出現(xiàn)，因此它不具有壓電性能，未得到壓電常數(shù)；而高度(100)取向無(wú)鉛壓電薄膜完全晶化，并呈現(xiàn)高度的(100)取向，顯示出相對(duì)較好的壓電性能，其壓電常數(shù)達(dá)到30pm/v。將本試驗(yàn)的試驗(yàn)組和對(duì)照組的退火晶化溫度改為700°C，對(duì)試驗(yàn)組和對(duì)照組制備的薄膜進(jìn)行XRD物相掃描，結(jié)果如圖2所示，圖2為薄膜經(jīng)700°C退火晶化后的XRD圖；其中a為經(jīng)700°C退火晶化后對(duì)照組的NKBT薄膜的XRD圖，b為經(jīng)700°C退火晶化后試驗(yàn)組的高度(100)取向無(wú)鉛壓電薄膜的XRD圖。通過(guò)比較圖2的a和b發(fā)現(xiàn):對(duì)照組不帶有種子層的NKBT薄膜經(jīng)過(guò)700°C的快速退火處理后已經(jīng)晶化，但沒(méi)有呈現(xiàn)擇優(yōu)取向，其壓電常數(shù)為64pm/v;試驗(yàn)組帶有種子層的高度(100)取向無(wú)鉛壓電薄膜在700°C條件下進(jìn)行快速退火處理后完全晶化，其衍射峰的強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于對(duì)照組不帶有種子層的NKBT薄膜，雖其(110)、(211)峰也被觀察到，然而仍呈現(xiàn)出良好的(100)取向，其壓電常數(shù)顯著提高到87pm/v。NKBT薄膜的壓電常數(shù)如表I所示，表I中的NKBT1為對(duì)照組制備的NKBT薄膜的壓電常數(shù)(由于此溫度下薄膜未晶化，則未得到壓電常數(shù))；NKBT2為試驗(yàn)組制備的高度(100)取向無(wú)鉛壓電薄膜的壓電常數(shù)，NKBT3為經(jīng)700°C退火晶化后對(duì)照組的NKBT薄膜壓電常數(shù)，NKBT4為經(jīng)700°C退火晶化后試驗(yàn)組的高度(100)取向無(wú)鉛壓電薄膜的壓電常數(shù)。通過(guò)比較圖1和圖2可以得出結(jié)論:試驗(yàn)組經(jīng)過(guò)475°C的低溫處理得到的高度
(100)取向無(wú)鉛壓電薄膜可完全晶化，并呈現(xiàn)高度的(100)取向，晶化溫度與現(xiàn)有方法(Curr.Appl.Phys.2012，12，903-907)制備得到的(Naa85K0.15) 0.5Bi0.5Ti03 薄膜相比降低了225°C，其壓電性能相對(duì)較好；另外，本發(fā)明中在700°C下得到的高度(100)取向無(wú)鉛壓電薄膜的壓電常數(shù)與上述文獻(xiàn)中的無(wú)擇優(yōu)取向的同種薄膜相比提高了 12pm/v，此值為近年來(lái)報(bào)道較高值。表INKBT薄膜的壓電常數(shù)
權(quán)利要求
1.一種低晶化溫度下制備高度(100)取向無(wú)鉛壓電薄膜的方法，其特征在于高度取向無(wú)鉛壓電薄膜的制備方法，具體按以下步驟來(lái)實(shí)現(xiàn): 一、向醋酸中加入醋酸鑭和醋酸鈣，在溫度為60°C 80°C下，以200r/min 400r/min的攪拌速率攪拌20min 40min后，得到溶液C，向溶液C中加入乙二醇甲醚，在溫度為60V 80°C下，以200r/min 400r/min的攪拌速率攪拌20min 40min后，進(jìn)行過(guò)濾，冷卻至室溫，得到溶液D,再向溶液D中加入鈦酸四丁酯，以200r/min 400r/min的攪拌速率攪拌20min 40min后，得到溶膠A ;其中，溶膠A中的醋酸鑭與鈦酸四丁酯的質(zhì)量體積比為(0.50 0.55)g: 1ml，醋酸鈣與鈦酸四丁酯的質(zhì)量體積比為(0.25 0.30) g: lml，醋酸與鈦酸四丁酯的體積比(7.79 10.25): 1，乙二醇甲醚與鈦酸四丁酯的體積比(2.87 5.33): I ； 二、向乙二醇甲醚中加入醋酸鉛，在溫度為60°C 80°C下，以200r/min 400r/min的攪拌速率攪拌IOmin 20min,冷卻至室溫,然后加入鈦酸四丁酯，以200r/min 400r/min的攪拌速率攪拌20min 40min，得到溶膠B ;其中，溶膠B中醋酸鉛與鈦酸四丁酯的質(zhì)量體積比為(1.15 1.26) g: Iml,乙二醇甲醚與鈦酸四丁酯的體積比為(2.70 4.50): I ； 三、將溶膠A和溶膠B混合后，得混合溶膠，然后加入乙二醇甲醚調(diào)整混合溶膠濃度為0.15M 0.25M,再以200r/min 400r/min的攪拌速率攪拌20min 40min后，靜置20h 28h，得到鈦酸鉛鑭鈣溶膠； 四、向醋酸中加入醋酸鈉、醋酸鉀和硝酸秘,在60°C 80 °C下，以200r/min 400r/min的攪拌速率攪拌20min 40min后，得到E溶液；向乙二醇甲醚和乙酰丙酮的混合溶液中加入鈦酸四丁酯，在室溫下以200r/min 400r/min的攪拌速率攪拌IOmin 20min后,加入甲酰胺溶液，以相同的攪拌速率攪拌IOmin 20min，得到F溶液；將E和F溶液混合，得到E和F的混合溶液，然后加入乙二醇甲醚調(diào)整E和F的混合溶液的濃度為0.2M 0.3M，再以200r/min 400r/min的攬拌速率攬拌20min 40min,靜置20h 28h,得到欽酸秘鈉鉀溶膠；其中，E溶液中的的醋酸鈉與醋酸的質(zhì)量體積比為(0.045 0.049) g: 1ml，醋酸鉀與醋酸的質(zhì)量體積比為(0.009 0.013) g: 1ml，硝酸鉍與醋酸的質(zhì)量體積比(0.320 0.324) g: lml ;F溶液所述乙二醇甲醚與鈦酸四丁酯的體積比為(3.46 5.76): 1，乙酰丙酮與鈦酸四丁酯的體積比為(0.92 1.15): 1，甲酰胺與鈦酸四丁酯的體積比為(0.46 0.69): I ； 五、在(lll)Pt/Ti/Si02/Si基底上首先旋轉(zhuǎn)涂覆一層鈦酸鉛鑭鈣溶膠，旋轉(zhuǎn)速度為4500rpm 5500rpm，涂覆時(shí)間為15s 20s，然后將其置于溫度為425°C 475°C條件下進(jìn)行熱分解，得到種子層薄膜，然后在種子層薄膜上旋轉(zhuǎn)涂覆6 12層鈦酸鉍鈉鉀溶膠，再置于425 V 475°C條件下進(jìn)行熱分解，最后置于450°C 500°C的快速退火爐中進(jìn)行退火晶化處理，即得到高度取向無(wú)鉛壓電薄膜；其中旋轉(zhuǎn)涂覆6 12層鈦酸鉍鈉鉀溶膠的涂覆每一層所需的時(shí)間為15s 20s，涂覆每一層的旋轉(zhuǎn)速度為4500rpm 5500rpm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低晶化溫度下制備高度(100)取向無(wú)鉛壓電薄膜的方法，其特征在于步驟一的溶膠A中的醋酸鑭與鈦酸四丁酯的質(zhì)量體積比為0.52g: lml;醋酸鈣與鈦酸四丁酯的質(zhì)量體積比為0.27g: 1ml，醋酸與鈦酸四丁酯的體積比為9.02: 1，乙二醇甲醚與鈦酸四丁酯 的體積比為4.10: I。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低晶化溫度下制備高度(100)取向無(wú)鉛壓電薄膜的方法，其特征在于步驟二的溶膠B中的醋酸鉛與鈦酸四丁酯的質(zhì)量體積比為1.21g: 1ml，乙二醇甲醚與鈦酸四丁酯的體積比為3.60: I。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低晶化溫度下制備高度(100)取向無(wú)鉛壓電薄膜的方法，其特征在于步驟三中加入乙二醇甲醚調(diào)整混合溶膠濃度為0.2M。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低晶化溫度下制備高度(100)取向無(wú)鉛壓電薄膜的方法，其特征在于步驟四中E溶液中的醋酸鈉與醋酸的質(zhì)量體積比分別為0.047g: Iml ；醋酸鉀與醋酸的質(zhì)量體積比分別為0.0llg: Iml ;硝酸鉍與醋酸的質(zhì)量體積比分別為0.322g:1ml0
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低晶化溫度下制備高度(100)取向無(wú)鉛壓電薄膜的方法，其特征在于步驟四中F溶液所述的乙二醇甲醚與鈦酸四丁酯的體積比為4.61: I;乙酰丙酮與鈦酸四丁酯的體積比為1:1 ;甲酰胺與鈦酸四丁酯的體積比為0.58: I。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低晶化溫度下制備高度(100)取向無(wú)鉛壓電薄膜的方法，其特征在于步驟四中加入乙二醇甲醚調(diào)整E和F的混合溶液的濃度為0.25M。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低晶化溫度下制備高度(100)取向無(wú)鉛壓電薄膜的方法，其特征在于步驟五中在種子層薄膜上旋轉(zhuǎn)涂覆9層鈦酸鉍鈉鉀溶膠。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低晶化溫度下制備高度(100)取向無(wú)鉛壓電薄膜的方法，其特征在于步驟五中的鈦酸鉛鑭鈣溶膠和鈦酸鉍鈉鉀溶膠的熱分解溫度都為450°C。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低晶化溫度下制備高度(100)取向無(wú)鉛壓電薄膜的方法，其特征在于步驟五中 置于475°C的快速退火爐中進(jìn)行退火晶化處理。
全文摘要
一種低晶化溫度下制備高度(100)取向無(wú)鉛壓電薄膜的方法，本發(fā)明涉及一種制備無(wú)鉛壓電薄膜的方法。本發(fā)明是要解決現(xiàn)有的壓電薄膜材料多數(shù)含鉛量較大及其制備過(guò)程中薄膜晶化溫度過(guò)高、織構(gòu)度較差、成本高、工藝復(fù)雜且不利于大面積Si集成電路應(yīng)用的問(wèn)題。本發(fā)明方法為一、溶膠A和溶膠B，將溶膠A和B混合，加入乙二醇甲醚，得到鈦酸鉛鑭鈣溶膠；四、制備E溶液和F溶液；將E和F溶液混合，加入乙二醇甲醚，得到鈦酸鉍鈉鉀溶膠；五、在基底上涂覆一層鈦酸鉛鑭鈣溶膠，進(jìn)行熱分解，得到種子層薄膜，然后旋轉(zhuǎn)涂覆鈦酸鉍鈉鉀溶膠，再進(jìn)行熱分解，最后進(jìn)行退火晶化處理，即完成本方法。本發(fā)明應(yīng)用于無(wú)鉛壓電薄膜制備的領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C04B35/472GK103073303SQ201210574508
公開(kāi)日2013年5月1日 申請(qǐng)日期2012年12月26日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月26日
發(fā)明者林家齊, 張穎, 朱漢飛, 遲慶國(guó), 楊志韜 申請(qǐng)人:哈爾濱理工大學(xué)