專利名稱：半導(dǎo)體裝置及半導(dǎo)體裝置的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及半導(dǎo)體裝置及半導(dǎo)體裝置的制造方法，尤其涉及半導(dǎo)體裝置中采用的絕緣膜。
已提出含有金屬的硅氧化膜(也稱作金屬硅酸鹽膜或硅酸鹽膜)在柵絕緣膜中的應(yīng)用。該金屬硅酸鹽膜的介電率比硅氧化膜高，且結(jié)晶化溫度較高，所以與多晶硅(多晶SiGe)柵電極工藝的整合性高。
為了抑制來自柵電極的硼擴(kuò)散，提出了含氮的氮氧化金屬硅膜(日本特開平2000-49349)。但是，不能得到具有良好的界面特性的氮氧化金屬硅膜。另外，由于金屬氮化物是導(dǎo)電的，泄露電流多，電荷捕獲密度也高。而且，在柵電極界面上形成金屬硅化物，損害絕緣特性。
作為金屬硅酸鹽膜的形成方法，有采用有機(jī)硅烷的CVD(化學(xué)汽相淀積)法。有機(jī)硅烷中可以使用四乙基原硅酸鹽(Si(OC2H5)4∶TEOS)。由于TEOS的分解溫度高，采用熱CVD法時(shí)必須是700℃以上的溫度。另外，由于在較低的溫度下形成膜，可采用與TEOS同時(shí)使用臭氧(O3)的方法，或等離子體CVD法。
但是，使用臭氧或等離子體時(shí)，會(huì)在膜形成氣氛中生成氧根或氧離子等的氧的活性種。由于活性的氧反應(yīng)性高，會(huì)產(chǎn)生使基底氧化的問題。而使用等離子體時(shí)，會(huì)產(chǎn)生因等離子體損傷導(dǎo)致基底被損傷的問題。
作為與金屬硅酸鹽膜的形成方法有關(guān)的公知技術(shù)，有以下的情況。
在日本特開平5-239650號公報(bào)中，公開了在以硅氧烷為源氣體的CVD法中，添加鈦?zhàn)逶氐拇见}或烷基胺化合物的方法。但是，由于使用了臭氧或等離子體，基本上是使用氧的活性種的方法。
日本特開6-160657號公報(bào)也是使用臭氧的方法，是使用氧的活性種的方法。
在日本特開平11-111715號公報(bào)中公開了向源氣體添加通過使具有烷氧基的化合物熱分解生成的生成物的方法。但是，沒有記載與硅源和金屬源混合有關(guān)的內(nèi)容。
在日本特開平5-226608號公報(bào)中公開了作為金屬硅酸鹽膜中含有的金屬，使用鈦的內(nèi)容。但是，存在含有鈦的金屬硅酸鹽膜難以得到良好的特性，難以在半導(dǎo)體裝置上適用的問題。
本發(fā)明正是鑒于上述現(xiàn)有的問題而提出的，目的在于在具有含有金屬元素的硅氧化膜的半導(dǎo)體裝置中提高其特性和可靠性。
根據(jù)本發(fā)明的半導(dǎo)體裝置，包括半導(dǎo)體襯底；在上述半導(dǎo)體襯底上形成的，包含含有金屬元素的硅氧化膜的柵絕緣膜；以及在上述柵絕緣膜上形成的電極，上述含有金屬元素的硅氧化膜具有下表面附近的第一區(qū)、上表面附近的第二區(qū)、以及第一區(qū)和第二區(qū)之間的第三區(qū)；上述硅氧化膜中含有的金屬元素在厚度方向上的濃度分布，在上述第三區(qū)中有最大點(diǎn)。
根據(jù)本發(fā)明的半導(dǎo)體裝置的制造方法，包括下列步驟在半導(dǎo)體襯底上形成含有金屬元素的非晶態(tài)硅膜的步驟，該非晶態(tài)硅膜具有下表面附近的第一區(qū)、上表面附近的第二區(qū)、以及第一區(qū)和第二區(qū)之間的第三區(qū)，且金屬元素在厚度方向上的濃度分布在第一區(qū)或第三區(qū)中有最大點(diǎn)；以及使上述含有金屬元素的非晶態(tài)硅膜氧化，形成含有上述金屬元素的硅氧化膜的步驟。
根據(jù)本發(fā)明的半導(dǎo)體裝置的制造方法，包括下列步驟向保持襯底的容器供給含有硅的有機(jī)化合物，和含有選自Zr、Hf、Al和La的金屬元素的有機(jī)化合物的步驟；以及用氧的活性種通過熱CVD，在上述襯底上形成含有上述金屬元素的硅氧化膜的步驟。
根據(jù)本發(fā)明的半導(dǎo)體裝置的制造方法，包括通過CVD在半導(dǎo)體襯底上形成含金屬元素的硅氧化膜的步驟，其特征在于還包括向保持半導(dǎo)體襯底的容器開始供給含有硅的有機(jī)化合物的步驟；在開始供給上述含有硅的有機(jī)化合物之后，開始向上述容器供給含有金屬元素的有機(jī)化合物的步驟；以及增加向上述容器供給的上述含有金屬元素的有機(jī)化合物的供給量的步驟。
圖1是在根據(jù)實(shí)施方式1的MIS(MOS)型場效應(yīng)晶體管中，作為柵絕緣膜使用的金屬硅酸鹽膜(含硅的硅氧化膜)中的金屬元素在膜厚度方向上的濃度分布的示意圖。在此，作為金屬元素使用Zr(鋯)，但也可以向硅氧化膜添加比硅氧化膜介電率高的元素如Hf(鉿)、Al(鋁)、La(鑭)等，可得到與Zr的場合同樣的效果。
如圖1所示，在金屬硅酸鹽膜的中央附近Zr的濃度最大。另外，濃度峰不必一定在金屬硅酸鹽膜的中央，也可以是在靠近金屬硅酸鹽膜下表面的區(qū)域(金屬硅酸鹽膜與硅襯底的界面附近的區(qū)域)、和靠近金屬硅酸鹽膜上表面的區(qū)域(金屬硅酸鹽膜與柵電極的界面附近的區(qū)域)夾著的區(qū)域(內(nèi)部區(qū)域)。
通過這樣構(gòu)成，可以得到特性和可靠性優(yōu)良的MIS型場效應(yīng)晶體管。即，在半導(dǎo)體襯底側(cè)的界面上，界面的固定電荷密度低，可抑制溝道遷移率的降低。另外，柵電極側(cè)的界面上，作為柵電極使用多晶Si或多晶SiGe時(shí)，可抑制界面處的硅化物反應(yīng)，可防止可靠性的降低。
圖2展示了對上述構(gòu)成，進(jìn)而在柵電極側(cè)導(dǎo)入氮(N)時(shí)，Zr和N的濃度分布的示意圖。如圖2所示，柵電極側(cè)的界面附近N濃度最大。
這樣地，由于在金屬硅酸鹽膜的上表面?zhèn)扔卸盖偷腘濃度的峰，作為柵電極使用多晶Si或多晶SiGe時(shí)，可有效地抑制作為摻雜劑使用的硼等雜質(zhì)向柵絕緣膜中甚至向半導(dǎo)體襯底擴(kuò)散。另外，由于抑制了Zr與氮的反應(yīng)，可以抑制泄露電流的增加和可靠性的下降。而且，由于在上表面?zhèn)却嬖诘梢砸种埔r底側(cè)界面附近的固定電荷密度的增加，可以抑制溝道遷移率的降低。
另外，金屬硅酸鹽膜中含有的金屬元素，不必一定是一種，也可以含有Zr、Hf、Al及La中的兩種以上元素，下面，參照圖3(a)～3(e)說明本實(shí)施方式的制造方法。
首先，如圖3(a)所示，準(zhǔn)備常用的設(shè)置了元件分離區(qū)(圖中未示出)的半導(dǎo)體襯底11。
然后，如圖3(b)所示，在半導(dǎo)體襯底11的表面上堆積約2nm的含有Zr的非晶態(tài)硅膜12。該非晶態(tài)硅膜12可通過例如使用ZrCl4、SiH4和H2的LPVCD法形成。典型的成膜條件為500℃、0.5乇?？刂芞rCl4和SiH4的流量比，可以使含有Zr的非晶態(tài)硅膜12中的Zr濃度的峰在膜厚方向的中央附近。
非晶態(tài)硅膜12也可以通過采用Zr靶和Si靶的濺射法堆積形成，此時(shí)，控制Zr靶和Si靶的功率比，可以使Zr濃度的峰在膜厚方向的中央附近。
另外，Zr濃度的峰不必一定在非晶態(tài)硅膜12的中央，也可以是夾在非晶態(tài)硅膜12的下表面附近的區(qū)域與上面附近的區(qū)域之間的區(qū)域(內(nèi)部區(qū)域)。另外，Zr濃度的峰也可以在非晶態(tài)硅膜12的下表面附近的區(qū)域中。
然后，如圖3(C)所示，使襯底溫度為400℃，用O2等離子體氧化法使含有Zr的非晶態(tài)硅膜12氧化形成Zr硅酸鹽膜(含有Zr的硅氧化膜)13。Zr硅酸鹽膜13反映非晶態(tài)硅膜12的Zr濃度分布，具有圖1所示的Zr濃度分布。在此，通過使用可以在較低溫度下氧化的等離子體氧化法，可以抑制氧化時(shí)的結(jié)晶化，防止與結(jié)晶化伴隨的表面不光潔。
另外，在Zr的濃度峰位于非晶態(tài)硅膜12的下表面附近的區(qū)域的場合下也是，由于在上述氧化步驟中半導(dǎo)體襯底11的表面區(qū)域被氧化，Zr的濃度峰位于Zr硅酸鹽膜13的內(nèi)部。
然后，如圖3(d)所示，使晶片溫度為400℃，用N2等離子體氮化法使Zr硅酸鹽膜13的表面氮化，形成表面被氮化的Zr硅酸鹽膜14。該表面被氮化的Zr硅酸鹽膜14成為圖2所示的氮濃度分布。
然后，如圖3(e)所示，用LPCVD法堆積約150nm的作為柵電極的多晶SiGe膜(也可以是多晶Si膜)15。在此，在堆積多晶SiGe膜15之前，進(jìn)行例如900℃、10秒的退火，使導(dǎo)入的氮穩(wěn)定化。
之后，經(jīng)過光刻步驟，柵電極蝕刻步驟，離子注入步驟，活性化退火步驟等，形成MIS型場效應(yīng)晶體管(圖中未示出)。最后，經(jīng)過布線步驟，完成半導(dǎo)體裝置(圖中未示出)。
如上所述，根據(jù)本實(shí)施方式，通過使金屬硅酸鹽膜中的金屬元素的濃度分布最優(yōu)化，可獲得良好的界面特性，同時(shí)抑制柵電極界面的反應(yīng)。另外，通過氮的濃度分布最優(yōu)化，可以抑制金屬硅酸鹽膜中的捕獲物的增加，同時(shí)可以抑制來自柵電極的雜質(zhì)的擴(kuò)散。因此，可以實(shí)現(xiàn)高性能且可靠性高的半導(dǎo)體裝置。
另外，通過用Zr、Hf、Al或La作為金屬元素，可以增加金屬硅酸鹽膜的有效介電率。因此，可以用物理上膜厚厚的金屬硅酸鹽膜作為柵絕緣膜，可以實(shí)現(xiàn)高性能且可靠性高的半導(dǎo)體裝置。
另外，根據(jù)本實(shí)施方式，通過金屬和硅的二元堆積形成非晶態(tài)硅膜，可以使組成的控制變得容易，可以以低成本制造高性能的半導(dǎo)體裝置。另外，抑制了部分的金屬氧化物結(jié)晶的形成，可以實(shí)現(xiàn)特性偏差小的半導(dǎo)體裝置。而且，通過與金屬元素獨(dú)立地導(dǎo)入氮，可以容易地實(shí)現(xiàn)最優(yōu)的膜組成。
另外，通過使用金屬源和硅源的CVD法形成非晶態(tài)硅膜，在例如局部有凹凸的半導(dǎo)體表面上也可以均勻地形成膜，可以實(shí)現(xiàn)可靠性高的半導(dǎo)體裝置。另外，通過在金屬源中使用金屬元素的鹵化物，硅源中使用硅的氫化物，可以在確保極薄膜的控制性的較低溫度下形成膜，可以提高生產(chǎn)率。
另外，通過用O2等離子體氧化等，用活性的氧化種對非晶態(tài)硅膜氧化，可以抑制金屬硅酸鹽膜的多晶化。而且，通過用等離子體氮化金屬硅酸鹽膜的表面，可以在低溫下向金屬硅酸鹽膜導(dǎo)入具有陡峭的濃度分布的氮。(實(shí)施方式2)下面，參照


本發(fā)明的實(shí)施方式2。本實(shí)施方式中，不用氧的活性種，而是通過熱CVD法形成金屬硅酸鹽膜，氣體源中使用含硅的有機(jī)化合物和含金屬元素(Zr、Hf、Al或La)的有機(jī)化合物。(實(shí)施方式2-A)本實(shí)施方式是用四乙基原硅酸鹽膜(Si(OC2H5)4∶TEOS)和四叔丁氧基鋯(Zr(Ot-C4H9)4∶ZTB)，通過熱CVD法堆積金屬硅酸鹽膜的例子。
圖4是本實(shí)施方式中使用的LPCVD裝置的一例。下面，參照圖4說明制造方法。
首先，準(zhǔn)備8英寸硅襯底，利用用純水稀釋后的氫氟酸，除去在硅襯底表面上形成的自然氧化膜。在稀氫氟酸處理后，把硅襯底103搬送到在反應(yīng)容器101內(nèi)設(shè)置的隔板104上。并用真空泵從反應(yīng)容器101中排氣。
反應(yīng)容器101內(nèi)的壓力到達(dá)10-2乇以下后，把借助于質(zhì)流控制器124、125把流量設(shè)定到300sccm的Ar氣導(dǎo)入反應(yīng)容器內(nèi)。然后，通過與壓力計(jì)108連動(dòng)的壓力調(diào)整閥106把反應(yīng)容器101內(nèi)的壓力控制到10乇。反應(yīng)容器101內(nèi)的壓力穩(wěn)定后，用襯底加熱器105開始加熱襯底103。用與隔板104相接地配置的熱電偶和溫度調(diào)節(jié)器(圖中未示出) 把襯底103的溫度控制到595℃。
襯底溫度穩(wěn)定后，用質(zhì)流控制器123把氧氣流量控制到200SCCM，通過閥143，不通過反應(yīng)容器101，流通氧氣(O2)。另外，用質(zhì)流控制器121和122分別把氬氣控制到100Sum，向原料容器111和112流入氬氣，開始原料的發(fā)泡。這些氣體也可以通過閥141和142，不通過反應(yīng)容器101流動(dòng)。
分別向原料容器111內(nèi)填充TEOS，向原料容器112內(nèi)填充ZTB。原料容器111和112都控制到70℃。另外，用壓力計(jì)151、152和壓力調(diào)整閥131、132把原料容器111和112內(nèi)的壓力分別調(diào)整到100乇。在這樣的條件下，推定TEOS的流量為56sccm、ZTB的流量為1.6sccm。
由于原料的溫度為70℃，比室溫高，把向反應(yīng)容器101輸送原料氣體的配管和閥收存在烘箱內(nèi)加熱到200℃左右，防止凝結(jié)。另外，噴射頭102也用油加熱到200℃左右，防止噴射頭內(nèi)的原料凝結(jié)。至此為開始成膜的前階段。
通過同時(shí)把閥141、142和143切換成閥144、145和146，通過噴射頭向反應(yīng)容器101內(nèi)導(dǎo)入預(yù)先流入的氧氣和原料氣體，開始形成膜。成膜時(shí)間為10分鐘。
10分鐘后，通過把閥144、145和146切換成閥141、142和143，停止向反應(yīng)容器內(nèi)供應(yīng)TEOS、ZTB和氧氣。停止供氣后，立即停止向襯底加熱器105的通電，使襯底103冷卻。襯底溫度降到200℃后從反應(yīng)容器101中取出襯底103。
用橢圓計(jì)測量這樣形成的薄膜的厚度，發(fā)現(xiàn)形成了237nm厚的Zr硅酸鹽膜。另外，在襯底溫度為550℃、570℃時(shí)進(jìn)行同樣的膜形成。除襯底溫度變化以外，與上述條件相同。結(jié)果，550℃下為191nm，570℃下為176nm。圖5展示了把這些數(shù)據(jù)變換成成膜速度后的情況。
為了比較，只用TEOS進(jìn)行膜的形成。形成膜的順序與上述完全相同，但不進(jìn)行ZTB的供給。襯底溫度為570℃和590℃。結(jié)果，襯底溫度為570℃時(shí)膜厚為0.7nm，在590℃時(shí)為0.9nm。圖6展示了把這些數(shù)據(jù)變換成成膜速度后的情況。
另外，只用ZTB在595℃下形成膜的結(jié)果為，成膜速度0.1nm/分鐘以下。
由上述這些結(jié)果可知，僅在同時(shí)供給TEOS和ETB這兩者時(shí)，成膜速度增加。
如上所述，通過同時(shí)供給占TEOS流量(供給量)的1/10以下的ZTB，與只用TEOS的場合相比，可以得到100倍以上的成膜速度，可以以實(shí)用的成膜速度形成金屬硅酸鹽膜。
另外，即使不用對下層襯底造成不良影響的等離子體或臭氧等的化學(xué)上活躍的氧，也可以在600℃以下的較低溫度下用熱CVD法形成金屬硅酸鹽膜。這是因?yàn)閆TB促進(jìn)TEOS的分解反應(yīng)。
用熒光X射線測量分析Zr硅酸鹽膜中含有的Zr原子數(shù)對Zr原子數(shù)和Si原子數(shù)的和的比率。上述比率用Zr/(Zr+Si)表示。結(jié)果，同時(shí)供給ZTB和TEOS進(jìn)行膜的形成的試料為Zr/(Zr+Si)＝12～30％。另外，已確認(rèn)通過控制ZTB和TEOS的流量，可以把Zr/(Zr+Si)控制在5～30％的范圍內(nèi)。
如果Zr/(Zr+Si)太大，得到的Zr硅酸鹽膜的介電率高。換言之，通過控制Zr和Si的比率，可以控制Zr硅酸鹽膜的介電率。這一點(diǎn)在應(yīng)用到半導(dǎo)體裝置上時(shí)很重要。即，在層間絕緣膜和間隔膜的介電率小為優(yōu)選的場合，調(diào)整ZTB和TEOS的供給量使Zr/(Zr+Si)減小。另一方面，在諸如柵絕緣膜之類的介電率大為優(yōu)選的場合，調(diào)整ZTB和TEOS的供給量使Zr/(Zr+Si)增大。(實(shí)施方式2-B)本實(shí)施方式是用TEOS和四叔丁氧基鉿(Hf(Ot-C4H9)4∶HTB)，通過熱CVD法堆積金屬硅酸鹽膜的例子。本實(shí)施方式與上述實(shí)施方式2-A一樣，使用圖4所示的LPVCD裝置。
首先，準(zhǔn)備8英寸硅襯底，利用用純水稀釋后的氫氟酸，除去在硅襯底表面上形成的自然氧化膜。在稀氫氟酸處理后，把硅襯底103搬送到在反應(yīng)容器101內(nèi)設(shè)置的隔板104上。并用真空泵對反應(yīng)容器101中排氣。
反應(yīng)容器101內(nèi)的壓力到達(dá)10-2乇以下后，把借助于質(zhì)流控制器124、125把流量設(shè)定到300sccm的Ar氣導(dǎo)入反應(yīng)容器內(nèi)。然后，通過與壓力計(jì)108連動(dòng)的壓力調(diào)整閥106把反應(yīng)容器101內(nèi)的壓力控制到10乇。反應(yīng)容器101內(nèi)的壓力穩(wěn)定后，用襯底加熱器105開始加熱襯底103。用與隔板104相接地配置的熱電偶和溫度調(diào)節(jié)器(圖中未示出)把襯底103的溫度控制到595℃。
襯底溫度穩(wěn)定后，用質(zhì)流控制器123把氧氣流量控制到200sccm，通過閥143，不通過反應(yīng)容器101流通氧氣(O2)。另外，用質(zhì)流控制器121和122分別把氬氣控制到100sccm，向原料容器111和112流入氬氣，開始原料的發(fā)泡。這些氣體也可以分別通過閥141和142，不通過反應(yīng)容器101流動(dòng)。
分別向原料容器111內(nèi)填充TEOS，向原料容器112內(nèi)填充HTB。反料容器111和112分別控制到40℃和45℃。另外，用壓力計(jì)151、152和壓力調(diào)整閥131、132把原料容器111和112內(nèi)的壓力分別調(diào)整到100乇。在這樣的條件下，推定TEOS的流量為12sccm、HTB的流量為0.31sccm。
由于原料的溫度比室溫高，把向反應(yīng)容器101輸送原料氣體的配管和閥收存在烘箱內(nèi)加熱到200℃左右，防止凝結(jié)。另外，噴射頭102也用油加熱到200℃左右，防止噴射頭內(nèi)的原料凝結(jié)。至此為開始成膜的前階段。
通過同時(shí)把閥141、142和143切換成閥144、145和146，通過噴射頭向反應(yīng)容器101內(nèi)導(dǎo)入預(yù)先流入的氧氣和原料氣體，開始形成膜。成膜時(shí)間為10分鐘。
10分鐘后，通過把閥144、145和146切換成閥141、142和143，停止向反應(yīng)容器內(nèi)供應(yīng)TEOS、HTB和氧氣。停止供氣后，立即停止向襯底加熱器105的通電，使襯底103冷卻。襯底溫度降到200℃后從反應(yīng)容器103中取出襯底103。
用橢圓計(jì)測量這樣形成的薄膜的厚度，發(fā)現(xiàn)形成了40nm厚的Hf硅酸鹽膜。
為了比較，只用TEOS進(jìn)行膜的形成。形成膜的順序與上述完全相同，但不進(jìn)行HTB的供給。膜厚為0nm。認(rèn)為沒形成金屬硅酸鹽膜。
另外，只用HTB在570℃下形成膜的結(jié)果為，成膜速度0.1nm/分鐘以下。
由上述這些結(jié)果可知，僅在同時(shí)供給TEOS和HTB這兩者時(shí)，成膜速度增加。
如上所述，通過同時(shí)供給占TEOS流量(供給量)的1/10以下的HTB，與只用TEOS的場合相比，可以大幅度增加成膜速度，可以以實(shí)用的成膜速度形成金屬硅酸鹽膜。
另外，即使不用對下層襯底造成不良影響的等離子體或臭氧等的化學(xué)上活躍的氧，也可以在600℃以下的較低溫度下用熱CVD法形成金屬硅酸鹽膜。這是因?yàn)镠TB促進(jìn)TEOS的分解反應(yīng)。
用熒光X射線測量分析Hf硅酸鹽膜中含有的Hf原子數(shù)對Hf原子數(shù)和Si原子數(shù)的和的比率。上述比率用Hf/(Hf+Si)表示。結(jié)果，同時(shí)供給HTB和TEOS進(jìn)行膜的形成的試料為Hf/(Hf+Si)＝23％。另外，已確認(rèn)通過控制HTB和TEOS的流量，可以把Hf/(Hf+Si)控制在5～30％的范圍內(nèi)。
如果Hf/(Hf+Si)太大，得到的Hf硅酸鹽膜的介電率高。換言之，通過控制Hf和Si的比率，可以控制Hf硅酸鹽膜的介電率。這一點(diǎn)在應(yīng)用到半導(dǎo)體裝置上時(shí)很重要。即，在層間絕緣膜和間隔膜的介電率小為優(yōu)選的場合，調(diào)整HTB和TEOS的供給量使Hf/(Hf+Si)減小。另一方面，在諸如柵絕緣膜之類的介電率大為優(yōu)選的場合，調(diào)整HTB和TEOS的供給量使Hf/(Hf+Si)增大。
圖7示出本實(shí)施方式中進(jìn)行成膜的結(jié)果，襯底溫度都是570℃，反應(yīng)室內(nèi)的壓力為1乇，成膜時(shí)間為10分鐘。(實(shí)施方式2-C)本實(shí)施方式涉及具有用實(shí)施方式2-B的方法形成的金屬硅酸鹽膜的MOS電容器。
如圖8所示，在n型硅襯底21上用實(shí)施方式2-B的方法形成4nm厚的金屬硅酸鹽膜22。通過改變成膜時(shí)間進(jìn)行膜厚的控制。形成的金屬硅酸鹽膜22用熒光X射線測量確認(rèn)，Hf/(Hf+Si)為10％。而且，在金屬硅酸鹽膜22上形成鉑電極23。鉑電極23通過遮蔽掩模用濺射法形成。
通過電容-電壓法(C-V法)對由此制作的MOS電容器測量界面位錯(cuò)密度。結(jié)果，硅的帶隙中形成的界面位錯(cuò)密度的最低值為2×1011cm-2eV-1。
為了比較，通過采用TEOS和氧的等離子體CVD法形成金屬硅酸鹽膜22。使襯底溫度為400℃，采用13.56MHz的RF等離子體。膜厚為4nm。電極23上采用通過濺射形成的鉑。這樣形成的MOS電容器的界面位錯(cuò)密度的測定結(jié)果為1×1013cm-2eV-1。
作為另一比較例，通過采用TEOS-O3的熱CVD法形成金屬硅酸鹽膜22，制作與前面相同的MOS電容器。用熱壁型CVD裝置在常壓、400℃下形成金屬硅酸鹽膜22。膜厚為4nm。上部電極23是鉑。用該MOS電容器測得的結(jié)果為界面位錯(cuò)密度5×1012cm-2eV-1。
圖9匯總了上述各測量結(jié)果。
用等離子體CVD法形成金屬硅酸鹽膜時(shí)，界面位錯(cuò)密度高，因?yàn)樵谛纬山饘俟杷猁}膜時(shí)等離子體會(huì)對硅襯底表面造成損傷。用使用TEOS-O3的熱CVD法形成金屬硅酸鹽膜時(shí)，界面位錯(cuò)密度高，因?yàn)镺3的化學(xué)反應(yīng)性強(qiáng)，硅襯底表面不能維持良好的狀態(tài)。
與此不同，由于本實(shí)施方式中不使用氧的活性種，可以形成缺陷少的氧化膜/硅表面。結(jié)果，得到低的界面位錯(cuò)密度。
如上所述，根據(jù)本實(shí)施方式，通過硅源和金屬源的相互作用，促進(jìn)源氣體的分解。因此，即使在600℃以下的低溫下，不用氧的活性種，也可以用熱CVD法形成良好質(zhì)量的金屬硅酸鹽膜。而且，由于不用氧的活性種，可以在金屬硅酸鹽膜和半導(dǎo)體襯底之間的界面上得到優(yōu)良的界面特性。
另外，作為金屬元素，除了上述Zr和Hf以外，還可以用Al或La。通過使用這些金屬元素，可以增加金屬硅酸鹽膜的有效介電率。因此，可以用物理上膜厚厚的金屬硅酸鹽膜作為柵絕緣膜，可以實(shí)現(xiàn)高性能且可靠性高的半導(dǎo)體裝置。另外，金屬硅酸鹽膜中含有的金屬元素，不必一定是一種，也可以含有Zr、Hf、Al及La中的兩種以上元素，可以得到同樣的效果。
另外，作為硅源，可使用含有硅的有機(jī)化合物；作為金屬源，可使用含有Zr、Hf、Al及La中的至少一種金屬元素的有機(jī)化合物。
更具體地，作為含有硅的有機(jī)化合物，可優(yōu)選使用TEOS等硅的烷氧基化合物。而含有金屬元素的有機(jī)化合物可優(yōu)選使用由(M(Ot-C4H9)4，其中M為Zr、Hf、Al及La)等的金屬元素的烷氧基化合物。這些化合物的蒸氣壓高，所以CVD的控制性高。結(jié)果，可以形成膜厚均勻和組成控制性優(yōu)良的金屬硅酸鹽膜。
另外，如果向反應(yīng)容器供給的金屬源的流量(供給量)比硅源的流量(供給量)的1/10大，則難以得到金屬硅酸鹽膜的成膜速度增大效果。但在1/10以下可以使成膜速度大幅度增加。
另外，若金屬硅酸鹽膜中含有的金屬元素的原子數(shù)為NM、硅的原子數(shù)為NSi，優(yōu)選地，0＜NM/(NM+NSi)＜0.5。因?yàn)槿艚饘僭氐谋嚷侍?，則金屬硅酸鹽膜熱不穩(wěn)定，尤其是比率在0.5以上時(shí)，這種傾加更加顯著。(實(shí)施方式3)下面，參照

本發(fā)明的實(shí)施方式3。本實(shí)施方式涉及使金屬硅酸鹽膜中含有的金屬元素(Zr、Hf、Al或La)具有濃度分布的方法。
圖10展示了用例如實(shí)施方式2說明的CVD裝置形成金屬硅酸鹽膜時(shí)的氣體供給系統(tǒng)。在此，硅源用TEOS，金屬源用ZTB(或HTB)。另外，基本的成膜條件等與實(shí)施方式2相同，在此省略說明。
首先，開始向收存硅襯底的反應(yīng)容器內(nèi)供給TEOS。TEOS的供給穩(wěn)定后，開始ZTB的供給，慢慢地增加ZTB的供給量。之后，保持ZTB的供給量恒定，經(jīng)過預(yù)定時(shí)間后，慢慢地減少ZTB的供給量。然后，停止ZTB的供給，并停止TEOS的供給。這樣地，在硅襯底上形成金屬硅酸鹽膜。而且，用氮等離子體使金屬硅酸鹽膜的表面氮化。
這樣地得到的金屬硅酸鹽膜中，金屬元素和氮的濃度分布成為如實(shí)施方式1所示的圖2那樣。因此，通過削減圖3(a)～圖3(e)中說明的步驟，可以得到具有與實(shí)施方式1所述的相同的效果的半導(dǎo)體裝置。
另外，硅源和金屬源除了TEOS和ZTB之外，也可以同樣地適用實(shí)施方式2中詳述的情況。因此，與例如實(shí)施方式2同樣地，通過采用不用氧的活性種的熱CVD法，可以得到具有與實(shí)施方式2所述的相同的效果的半導(dǎo)體裝置。
如上所述，根據(jù)本實(shí)施方式，可以使金屬硅酸鹽膜中的金屬元素和氮的濃度分布最佳化，可以實(shí)現(xiàn)高性能且可靠性高的半導(dǎo)體裝置。另外，通過采用使用氧的活性種的熱CVD法可以實(shí)現(xiàn)更高性能且可靠性高的半導(dǎo)體裝置。
以上說明了本發(fā)明的實(shí)施方式，但本發(fā)明不限于上述實(shí)施方式，在不脫離其主要的構(gòu)思的前提下可以進(jìn)行種種變更。而且，上述各實(shí)施方式中包含了各個(gè)階段的發(fā)明，可以通過公開的構(gòu)成要件適當(dāng)組合而得到各種發(fā)明。例如，即使從公開的構(gòu)成要件中刪除某一構(gòu)成要件，只要能得到預(yù)定的效果，就可以作為一個(gè)發(fā)明抽出來。
根據(jù)本發(fā)明，可以提高具有含有金屬元素的硅氧化膜的半導(dǎo)體裝置的特性和可靠性。
權(quán)利要求
1.一種半導(dǎo)體裝置，包括半導(dǎo)體襯底；在上述半導(dǎo)體襯底上形成的，包含含有金屬元素的硅氧化膜的柵絕緣膜；以及在上述柵絕緣膜上形成的電極，上述含有金屬元素的硅氧化膜具有下表面附近的第一區(qū)、上表面附近的第二區(qū)、以及第一區(qū)和第二區(qū)之間的第三區(qū)；上述硅氧化膜中含有的金屬元素在厚度方向上的濃度分布，在上述第三區(qū)中有最大點(diǎn)。
2.如權(quán)利要求1所述的半導(dǎo)體裝置，其特征在于上述硅氧化膜還含有氮；上述硅氧化膜中含有的氮在厚度方向上的濃度分布在上述第二區(qū)中有最大點(diǎn)。
3.如權(quán)利要求1所述的半導(dǎo)體裝置，其特征在于上述硅氧化膜中含有的金屬元素從Zr、Hf、Al和La中選擇。
4.如權(quán)利要求1所述的半導(dǎo)體裝置，其特征在于上述硅氧化膜還含有其它的金屬元素；上述其它的金屬元素從Zr、Hf、Al和La中選擇。
5.一種半導(dǎo)體裝置的制造方法，包括下列步驟在半導(dǎo)體襯底上形成含有金屬元素的非晶態(tài)硅膜的步驟，該非晶態(tài)硅膜具有下表面附近的第一區(qū)、上表面附近的第二區(qū)、以及第一區(qū)和第二區(qū)之間的第三區(qū)，且金屬元素在厚度方向上的濃度分布在第一區(qū)或第三區(qū)中有最大點(diǎn)；以及使上述含有金屬元素的非晶態(tài)硅膜氧化，形成含有上述金屬元素的硅氧化膜的步驟。
6.如權(quán)利要求5所述的半導(dǎo)體裝置的制造方法，其特征在于還包括使上述硅氧化膜的表面氮化的步驟。
7.如權(quán)利要求5所述的半導(dǎo)體裝置的制造方法，其特征在于上述非晶態(tài)硅膜采用金屬源和硅源通過CVD形成。
8.如權(quán)利要求7所述的半導(dǎo)體裝置的制造方法，其特征在于上述金屬源是上述金屬元素的鹵化物，上述硅源是硅的氫化物。
9.如權(quán)利要求5所述的半導(dǎo)體裝置的制造方法，其特征在于上述非晶態(tài)硅膜用活性的氧化種進(jìn)行氧化。
10.如權(quán)利要求6所述的半導(dǎo)體裝置的制造方法，其特征在于用等離子體氮化上述硅氧化膜的表面。
11.一種半導(dǎo)體裝置的制造方法，包括下列步驟向保持襯底的容器供給含有硅的有機(jī)化合物，和含有選自Zr、Hf、Al和La的金屬元素的有機(jī)化合物的步驟；以及用氧的活性種通過熱CVD，在上述襯底上形成含有上述金屬元素的硅氧化膜的步驟。
12.如權(quán)利要求11所述的半導(dǎo)體裝置的制造方法，其特征在于還向上述容器供給氧氣，
13.如權(quán)利要求11所述的半導(dǎo)體裝置的制造方法，其特征在于上述含有金屬元素的硅氧化膜是柵絕緣膜。
14.如權(quán)利要求11所述的半導(dǎo)體裝置的制造方法，其特征在于上述含有金屬元素的有機(jī)化合物還含有其它的金屬元素，上述其它的金屬元素從Zr、Hf、Al和La中選擇。
15.如權(quán)利要求11所述的半導(dǎo)體裝置的制造方法，其特征在于向上述容器供給的上述含有金屬元素的有機(jī)化合物的供給量為向上述容器供給的上述含有硅的有機(jī)化合物的供給量的1/10以下。
16.如權(quán)利要求11所述的半導(dǎo)體裝置，其特征在于設(shè)上述硅氧化膜中含有的金屬元素的原子數(shù)為NM，硅的原子數(shù)為NSi則O＜NM/NSi＜0.5。
17.一種半導(dǎo)體裝置的制造方法，包括通過CVD在半導(dǎo)體襯底上形成含金屬元素的硅氧化膜的步驟，其特征在于還包括向保持半導(dǎo)體襯底的容器開始供給含有硅的有機(jī)化合物的步驟；在開始供給上述含有硅的有機(jī)化合物之后，開始向上述容器供給含有金屬元素的有機(jī)化合物的步驟；以及增加向上述容器供給的上述含有金屬元素的有機(jī)化合物的供給量的步驟。
18.如權(quán)利要求17所述的半導(dǎo)體裝置的制造方法，其特征在于，還包括增加上述含有金屬元素的有機(jī)化合物的供給量之后，減少向上述容器供給的上述含有金屬元素的有機(jī)化合物的供給量的步驟；停止向上述容器供給上述含有金屬元素的有機(jī)化合物的步驟；以及在停止供給上述含有金屬元素的有機(jī)化合物之后，停止向上述容器供給上述含有硅的有機(jī)化合物的步驟。
19.如權(quán)利要求18所述的半導(dǎo)體裝置的制造方法，其特征在于，還包括使停止供給上述含有硅的有機(jī)化合物之后得到的上述含有為的硅氧化膜的表面氮化的步驟。
20.如權(quán)利要求11或17所述的半導(dǎo)體裝置的制造方法，其特征在于上述含有硅的有機(jī)化合物是硅的烷氧化物。
21.如權(quán)利要求20所述的半導(dǎo)體裝置的制造方法，其特征在于上述硅的烷氧化物是四乙氧基原硅酸鹽膜。
22.如權(quán)利要求11或17所述的半導(dǎo)體裝置的制造方法，其特征在于上述含有金屬元素的有機(jī)化合物是上述金屬元素的烷氧化物。
23.如權(quán)利要求22所述的半導(dǎo)體裝置的制造方法，其特征在于上述金屬元素的烷氧化物是叔丁氧基化合物。
全文摘要
提供一種半導(dǎo)體裝置及其制造方法，可以提高其特性和可靠性。該半導(dǎo)體裝置，包括半導(dǎo)體襯底；在該半導(dǎo)體襯底上形成的，包含含有金屬元素的硅氧化膜的柵絕緣膜；以及在上述柵絕緣膜上形成的電極。上述含有金屬元素的硅氧化膜具有下表面附近的第一區(qū)、上表面附近的第二區(qū)、以及第一區(qū)和第二區(qū)之間的第三區(qū)；上述硅氧化膜中含有的金屬元素在厚度方向上的濃度分布在上述第三區(qū)中有最大點(diǎn)。
文檔編號C23C16/44GK1431716SQ03101048
公開日2003年7月23日 申請日期2003年1月8日 優(yōu)先權(quán)日2002年1月8日
發(fā)明者江口和弘, 犬宮誠治, 綱島祥隆 申請人:株式會(huì)社東芝