專利名稱：有機(jī)低聚物的結(jié)晶化方法、含有由該方法得到的有機(jī)低聚物的環(huán)氧樹脂組合物及環(huán)氧樹 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種化學(xué)工業(yè)、食品工業(yè)、石油工業(yè)等領(lǐng)域的有機(jī)低聚物的結(jié)晶化方法，特別是提供一種適用于結(jié)晶性環(huán)氧樹脂低聚物的新型的結(jié)晶化方法。
背景技術(shù)：
在許多工業(yè)生產(chǎn)中都頻繁地用到結(jié)晶化單元操作。作為代表例，大致分為從不良溶劑中的結(jié)晶化和從熔融狀態(tài)的結(jié)晶化的操作。但是，從不良溶劑中的結(jié)晶化必須包括結(jié)晶和母液的分離、結(jié)晶的干燥工序、從母液進(jìn)行溶劑回收等多個(gè)工序，未必是有利的方法。另一方面，從熔融狀態(tài)的結(jié)晶化受設(shè)備限定，已知有用擠出機(jī)擠壓成條狀、在帶式制片機(jī)上冷卻、在捏合機(jī)中進(jìn)行混練冷卻、裝入平的容器冷卻的方法等。但是，在有機(jī)低聚物的熔融粘度低、熔融時(shí)的物理強(qiáng)度不足時(shí)不能使用擠出機(jī)。另外，帶式制片機(jī)的場(chǎng)合也有必要在數(shù)分鐘(2～5分鐘左右)完成結(jié)晶化，結(jié)晶固化至可以從皮帶剝離的程度。除此以外還有裝入另外的容器使之冷卻結(jié)晶化的方法。
如前所述，可以使用擠出機(jī)和帶式制片機(jī)的場(chǎng)合可以進(jìn)行工業(yè)上的連續(xù)生產(chǎn)，但在另外的容器進(jìn)行冷卻結(jié)晶化時(shí)，裝入容器至結(jié)晶化需要很長(zhǎng)時(shí)間。在此期間，必須有保管容器的場(chǎng)所，必須進(jìn)行取出從容器而來的制品的作業(yè)，從容器取出的物質(zhì)多數(shù)情況為粗碎的，其形狀具有銳角的破斷面會(huì)使處理具有危險(xiǎn)性。另外，有必要進(jìn)一步降低粒徑至微粉碎，需要在這些作業(yè)中可能混入異物等的眾多操作，不適合高效地進(jìn)行工業(yè)生產(chǎn)。
關(guān)于作為結(jié)晶性有機(jī)低聚物的環(huán)氧樹脂的結(jié)晶化，專利文獻(xiàn)1中公開了如下的方法向在室溫下為過冷卻狀態(tài)的液狀環(huán)氧樹脂中，添加晶核(固化劑、填充材料等)，使該樹脂結(jié)晶化固化，進(jìn)行成形加工。該方法由于添加作為結(jié)晶核材料的異種物質(zhì)，因此在處理純物質(zhì)時(shí)不能使用。
在專利文獻(xiàn)2中公開了如下的方法作為熔融液體狀態(tài)的環(huán)氧樹脂，在3，3’5，5’-四甲基-4，4’-二羥基二苯甲烷的二縮水甘油醚中，加入該環(huán)氧樹脂的結(jié)晶狀微粉末，在比該環(huán)氧樹脂的熔點(diǎn)低20℃以下的溫度，以保持液狀的狀態(tài)攪拌下，使之結(jié)晶化。如上所述，通過加入種晶可以使結(jié)晶化時(shí)間某種程度地縮短，但是在該方法中，不能使用擠出機(jī)、帶式制片機(jī)，必須在另外的容器中進(jìn)行冷卻結(jié)晶化，難以進(jìn)行工業(yè)生產(chǎn)。
在專利文獻(xiàn)3中公開了一種環(huán)氧樹脂的粒狀制品的方法，其特征在于，使過冷卻狀態(tài)或熔融狀態(tài)的結(jié)晶性環(huán)氧樹脂保持在40℃以上、低于熔點(diǎn)的溫度依次經(jīng)歷使晶核成長(zhǎng)的工序及粒狀化工序。但是，該方法也是用雙軸擠出機(jī)作為條狀取出、然后用造粒機(jī)造粒的方法，在低粘度的結(jié)晶性環(huán)氧樹脂的場(chǎng)合，不能進(jìn)行條狀化，結(jié)晶化時(shí)間也相當(dāng)長(zhǎng)。專利文獻(xiàn)4通過將2，7-萘二酚的二縮水甘油醚的熔融狀態(tài)的樹脂在捏合機(jī)中冷卻至30℃以下，加以剪切進(jìn)行結(jié)晶化，得到結(jié)晶狀的固體環(huán)氧樹脂。但是，該方法需要很大的攪拌動(dòng)力，由于分批生產(chǎn)，效率不高，因此不適于工業(yè)生產(chǎn)。
專利文獻(xiàn)5公開的方法如下將結(jié)晶性環(huán)氧樹脂和非結(jié)晶性環(huán)氧樹脂在前者的熔點(diǎn)以上混合使其相溶后，用攪拌雷諾數(shù)20以下的攪拌速度邊攪拌邊以5℃/分以下的溫度下降速度進(jìn)行冷卻。但是，該方法在結(jié)晶性環(huán)氧樹脂的結(jié)晶化速度慢的場(chǎng)合不能使用。
如前所述，現(xiàn)有的技術(shù)沒有提出結(jié)晶化速度慢、低粘度的有機(jī)低聚物類的適合工業(yè)生產(chǎn)的結(jié)晶化方法。
專利文獻(xiàn)1特開平6-198644號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2特開平7-179564號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3特開平9-324029號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4特開2000-119369號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5特開2001-114983號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明者對(duì)適合前述的結(jié)晶化速度慢、低粘度的有機(jī)低聚物類的工業(yè)生產(chǎn)的結(jié)晶化方法進(jìn)行了各種研究，結(jié)果完成了本發(fā)明。本發(fā)明的目的在于，提供一種結(jié)晶化方法，其對(duì)于即使是結(jié)晶化速度慢、在低熔融粘度不能形成條狀的結(jié)晶性有機(jī)低聚物，效果也良好，對(duì)工業(yè)生產(chǎn)有利。
本發(fā)明的要點(diǎn)為一種有機(jī)低聚物類的結(jié)晶化方法，其特征在于，在使粉末狀或粒狀的有機(jī)低聚物種晶在帶有粉體攪拌結(jié)構(gòu)的裝置內(nèi)流動(dòng)的狀態(tài)下，將液狀的同種結(jié)晶性有機(jī)低聚物連續(xù)或分批添加至該裝置內(nèi)，使之混合分散，在該裝置內(nèi)生成結(jié)晶體。
亦即，在本發(fā)明中，通過將粉碎預(yù)先進(jìn)行結(jié)晶化的有機(jī)低聚物而成的粉末狀或粒狀的有機(jī)低聚物作為種晶，使其在帶有粉體攪拌結(jié)構(gòu)的裝置內(nèi)邊攪拌邊使其流動(dòng)化，在該狀態(tài)下，將液狀的同種結(jié)晶性有機(jī)低聚物連續(xù)或分批添加至該裝置內(nèi)，通過使之混合分散，在該裝置內(nèi)生成結(jié)晶體。
而且，根據(jù)該方法的實(shí)施方式之一，優(yōu)選其結(jié)晶化溫度比該有機(jī)低聚物的熔點(diǎn)低10℃以下，而且溫度范圍為200℃～0℃，優(yōu)選通過將設(shè)在帶有粉體攪拌結(jié)構(gòu)的裝置上的冷卻裝置、或?qū)㈩A(yù)先冷卻過的惰性氣體導(dǎo)入帶有粉體攪拌結(jié)構(gòu)的裝置內(nèi)，與有機(jī)低聚物粒子在該裝置內(nèi)進(jìn)行熱交換來除去結(jié)晶化熱。
另外，本發(fā)明優(yōu)選從帶有粉體攪拌結(jié)構(gòu)的裝置取出有機(jī)低聚物結(jié)晶體的一部分或全部，優(yōu)選經(jīng)過粉碎機(jī)將粉末狀或粒狀的有機(jī)低聚物作為種晶，再次連續(xù)或分批供給該裝置，使有機(jī)低聚物類結(jié)晶體連續(xù)生成。
而且，本發(fā)明還優(yōu)選有機(jī)低聚物是結(jié)晶性樹脂低分子聚合物，特別優(yōu)選是結(jié)晶性環(huán)氧樹脂低分子聚合物，有機(jī)低聚物結(jié)晶體的結(jié)晶率優(yōu)選為65％以上。


圖1是有機(jī)低聚物類的繼續(xù)結(jié)晶化的工藝流程。符號(hào)說明1，帶有攪拌結(jié)構(gòu)的裝置；2，粉碎機(jī)；3，導(dǎo)入路徑；4，排出路徑；5，循環(huán)路徑；F，原料供給；M，攪拌結(jié)構(gòu)。
具體實(shí)施例方式
下面，對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)的闡述。
本發(fā)明中所謂的結(jié)晶性有機(jī)低聚物，是指結(jié)晶性的樹脂狀低分子聚合物，分子量為200～2000的物質(zhì)。這樣的結(jié)晶性有機(jī)低聚物的例子有芳香族聚碳酸酯、芳香族聚酯、聚乳酸類樹脂、芳香族環(huán)氧樹脂等，但并不限定于這些，只要是具有結(jié)晶性的有機(jī)低聚物就可以使用。
另外，在添加液狀結(jié)晶性有機(jī)低聚物時(shí)，可以是熔點(diǎn)以上的熔融狀態(tài)或熔點(diǎn)以下的過冷卻狀態(tài)中的任一液狀，其溫度在相對(duì)熔點(diǎn)為+30℃～-20℃的溫度范圍，結(jié)晶體的生成效率高，優(yōu)選使用該溫度。比熔點(diǎn)高30℃時(shí)，帶有粉體攪拌結(jié)構(gòu)的裝置內(nèi)的冷卻效率不高，在不足20℃的過冷卻狀態(tài)，結(jié)晶體的生成效率下降。
本發(fā)明中所謂的帶有粉體攪拌結(jié)構(gòu)的裝置，也可以使用具有攪拌翼的粉體混合槽或從低部可以導(dǎo)入流動(dòng)用氣體的流動(dòng)混合槽等的任一型號(hào)。具有攪拌機(jī)的粉體混合機(jī)例如有帶有帶狀物型攪拌翼的臥式混合機(jī)、立式V型混合機(jī)(圓錐形螺旋式、螺旋帶式)等，更優(yōu)選粉體攪拌易于均勻化的內(nèi)部攪拌漿自轉(zhuǎn)公轉(zhuǎn)的機(jī)型。另外，為了除去結(jié)晶化時(shí)的熱量，優(yōu)選安裝套管等傳熱裝置。套管中可以通入水等致冷劑，但當(dāng)傳熱面積不足時(shí)，可以通過將冷氮?dú)?、冷二氧化碳、冷干燥空氣等直接吹入混合機(jī)進(jìn)行熱交換達(dá)到目的。作為粉碎機(jī)，可以使用分批式粉碎方法、連續(xù)式粉碎方法的任一種。這樣的粉碎機(jī)的具體例可列舉出顎式破碎機(jī)、回旋碎石機(jī)、錘式軋碎機(jī)、輥式破碎機(jī)、球磨機(jī)、輪碾機(jī)、錘式粉碎機(jī)、插針磨機(jī)、切削磨機(jī)、動(dòng)葉磨機(jī)、振動(dòng)棒磨機(jī)、級(jí)聯(lián)磨機(jī)、渦輪式磨機(jī)、罐磨機(jī)、復(fù)合磨機(jī)、徑向磨機(jī)、塔式磨機(jī)、圓形振動(dòng)磨機(jī)、圓盤式粉碎機(jī)、高振動(dòng)球磨機(jī)、離心球磨機(jī)、噴霧器、粉磨機(jī)、超微磨、噴射粉碎機(jī)、膠體研磨機(jī)等。
本發(fā)明的結(jié)晶化方法要求在預(yù)先存在的粉末狀或粒狀的有機(jī)低聚物的種晶中，滴入同種的液狀結(jié)晶性有機(jī)低聚物，在液滴表面使種晶附著，使表面附著種晶的液滴在粉末狀或粒狀的有機(jī)低聚物中分散。而且，優(yōu)選使有機(jī)低聚物結(jié)晶體作為制品連續(xù)取出時(shí)，以一部分作為種晶連續(xù)或分批地再次補(bǔ)充給帶有粉體攪拌結(jié)構(gòu)的裝置，通過調(diào)整供給的液狀結(jié)晶性有機(jī)低聚物量和帶有粉體攪拌結(jié)構(gòu)的裝置內(nèi)的滯留量、溫度等，使結(jié)晶性有機(jī)低聚物的結(jié)晶化連續(xù)進(jìn)行。在粉體混合機(jī)中攪拌冷卻中，前述液滴與大量的種晶通過因攪拌、摩擦引起的沖擊及剪切進(jìn)行快速結(jié)晶化，同時(shí)通過粒子之間的摩擦等使新的粒子(結(jié)晶)生成。當(dāng)通過摩擦等產(chǎn)生的有機(jī)低聚物結(jié)晶體少時(shí)，通過從前述帶有粉體攪拌結(jié)構(gòu)的裝置取出制品的一部分，用粉碎機(jī)粉碎后再次放回到攪拌混合機(jī)，可以達(dá)到目的。本發(fā)明中所謂的粉末狀或粒狀(下面稱兩者為微粒)，優(yōu)選含有通過100目的粒徑至少為10％，優(yōu)選為20％，更優(yōu)選為30重量％以上。本發(fā)明中，希望供給攪拌混合機(jī)的液滴盡可能小地滴入，或從多孔體滴入，盡可能地平穩(wěn)地分散于微粒中。在本發(fā)明中，當(dāng)成為種晶的微粒低聚物不足時(shí)，攪拌混合機(jī)中的粒子慢慢地變大。帶有粉體攪拌結(jié)構(gòu)的裝置中的粒徑由于有機(jī)低聚物種的不同而不同，而形成從1mm左右至5mm左右的無定形粒子，由于一部分在攪拌混合中通過粒子之間的沖突而破碎，因此，外觀是無角的略圓形。因此，具有易于制品取出、處理的特征。
在本發(fā)明中，不用說結(jié)晶化速度快的低聚物，即使是慢的低聚物也可以適用。在本發(fā)明的方式中，優(yōu)選以連續(xù)或分批取出與供給帶有粉體攪拌結(jié)構(gòu)的裝置的量相應(yīng)的量作為制品。另外，通過調(diào)節(jié)帶有粉體攪拌結(jié)構(gòu)的裝置內(nèi)的滯留量等，例如通過調(diào)整帶有粉體攪拌結(jié)構(gòu)的裝置內(nèi)的滯留量的增減、逐次供給的液狀有機(jī)低聚物量及取出的結(jié)晶體制品量等的條件，可以得到各種結(jié)晶性有機(jī)低聚物類的最佳滯留(結(jié)晶化)時(shí)間。根據(jù)本發(fā)明，無需長(zhǎng)時(shí)間的結(jié)晶化(滯留)時(shí)間，優(yōu)選為5分鐘～10小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選為10分鐘～5小時(shí)左右，更優(yōu)選為30分鐘～3小時(shí)左右。
本發(fā)明的結(jié)晶化時(shí)的溫度優(yōu)選在比熔點(diǎn)(差示掃描熱量計(jì)(DSC)曲線的熔解峰的頂點(diǎn)溫度)低10℃、進(jìn)一步優(yōu)選在比熔點(diǎn)低20℃的溫度下進(jìn)行。在太低的溫度下，熔融液的表面固化(非結(jié)晶狀態(tài))成無定形狀，種晶的附著不能進(jìn)行，因此不優(yōu)選。優(yōu)選的結(jié)晶化溫度為200℃～0℃，更優(yōu)選為160℃～10℃，進(jìn)一步優(yōu)選為140℃～10℃。
本發(fā)明的結(jié)晶性環(huán)氧樹脂低聚物只要具有結(jié)晶性，就不特別限定其化學(xué)結(jié)構(gòu)，可列舉出以下物質(zhì)3，3’5，5’-四甲基-4，4’-二羥基二苯甲烷的二縮水甘油醚化合物、3，3’-二甲基-4，4’-二羥基二苯甲烷的二縮水甘油醚化合物、2，2’-3，3’-5，5’-六甲基-4，4’-二羥基二苯甲烷的二縮水甘油醚化合物、1，4-二(4-羥基枯基)苯的二縮水甘油醚化合物、2，2’-二甲基-5，5’-二特丁基-4，4’-二羥基二苯甲烷的二縮水甘油醚化合物、1，4-二(3，5-二甲基-4-羥基枯基)苯的二縮水甘油醚化合物、4，4’-二羥基二苯醚的二縮水甘油醚化合物、4，4’-二羥基二苯硫醚的二縮水甘油醚化合物、2，2’-二甲基-5，5’-二特丁基-4，4’-二羥基二苯硫醚的二縮水甘油醚化合物、2，5-二特丁基對(duì)苯二酚的二縮水甘油醚化合物、4，4’-二羥基聯(lián)苯的二縮水甘油醚化合物、3，3’5，5’-四甲基-聯(lián)苯酚的二縮水甘油醚化合物、聯(lián)苯芳烷基苯酚的聚甘油醚化合物、苯酚芳烷基萘酚的聚甘油醚化合物、四溴雙酚A的二縮水甘油醚化合物、其它具有液晶原骨架的環(huán)氧化合物、二苯乙烯類環(huán)氧樹脂等。
根據(jù)本發(fā)明的結(jié)晶化方法得到的結(jié)晶化之后的有機(jī)低聚物類的結(jié)晶率優(yōu)選為65％以上，更優(yōu)選結(jié)晶率為75～95％。結(jié)晶率低于65％時(shí)，容易發(fā)生封端等，貯藏時(shí)等的穩(wěn)定性劣化，作為種晶的作用劣化。另外，結(jié)晶率超過95％時(shí)，由于結(jié)晶化(滯留)時(shí)間變長(zhǎng)，因此在生產(chǎn)效率方面是不利的。本發(fā)明所謂的結(jié)晶率，可以通過得到的有機(jī)低聚物的結(jié)晶體的利用DSC測(cè)定的熔融熱量，與基準(zhǔn)試樣的利用DSC測(cè)定的熔融熱量之比求得，其中，基準(zhǔn)試樣為其純度為用相對(duì)這些結(jié)晶體的不良溶劑再結(jié)晶化精制的結(jié)晶性成分(兩末端含環(huán)氧基成分)含量為99％以上(通過GPC測(cè)定的面積百分率)。作為不良溶劑，可以從甲醇等醇類、甲乙酮和甲基異丁基酮等酮類、甲苯和二甲苯等有機(jī)溶劑中適當(dāng)選擇。
本發(fā)明的結(jié)晶性環(huán)氧樹脂組合物在不損傷其特性的范圍內(nèi)可以并用其它環(huán)氧樹脂?？梢圆⒂玫沫h(huán)氧樹脂例如有1分子內(nèi)具有2個(gè)以上的環(huán)氧基的低聚物、聚合物等的全部，例如有鄰甲酚醛型環(huán)氧樹脂、苯酚醛型環(huán)氧樹脂、二環(huán)戊二烯改性酚醛環(huán)氧樹脂、萘酚型環(huán)氧樹脂、三酚甲烷型環(huán)氧樹脂、苯酚芳烷基型(具有亞苯基骨架或二亞苯基骨架)環(huán)氧樹脂等，這些可以單獨(dú)或混合使用。
本發(fā)明的結(jié)晶性環(huán)氧樹脂組合物特別優(yōu)選為半導(dǎo)體密封用的結(jié)晶性環(huán)氧樹脂組合物，可以使用前述結(jié)晶性環(huán)氧樹脂和其它環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂等固化劑、叔胺·咪唑·膦等固化促進(jìn)劑、由二氧化硅、氧化鋁等無機(jī)粉末構(gòu)成的無機(jī)填充材料、硅烷偶聯(lián)劑等偶聯(lián)劑、巴西棕櫚蠟硬脂酸等脫模劑、炭黑等著色劑等。
可以用于本發(fā)明的結(jié)晶性環(huán)氧樹脂組合物的酚醛樹脂例如有1分子內(nèi)具有2個(gè)以上的酚性羥基的低聚物及聚合物等的所有物質(zhì)，例如有苯酚醛樹脂、苯酚芳烷基(具有亞苯基骨架或二亞苯基骨架)樹脂、萘酚芳烷基型(具有亞苯基骨架或二亞苯基骨架)樹脂、萜烯改性酚醛樹脂、二環(huán)戊二烯改性酚醛樹脂、萘酚樹脂等，這些可以單獨(dú)或混合使用。這些酚醛樹脂的分子量、軟化點(diǎn)、羥基當(dāng)量等無特別限定，但優(yōu)選在常溫為固體、軟化點(diǎn)為110℃以下的粘度比較低的酚醛樹脂。由于當(dāng)軟化點(diǎn)超過110℃時(shí)，環(huán)氧樹脂組合物的粘度上升，因此不優(yōu)選。
對(duì)于可以用于本發(fā)明的無機(jī)填充材料不特別限定，可以使用一般使用的無機(jī)填充材料。例如有熔融破碎的二氧化硅粉末、熔融球狀二氧化硅粉末、結(jié)晶二氧化硅粉末、2次凝集二氧化硅粉末、氧化鋁、鈦白、氫氧化鋁等，特別優(yōu)選熔融球狀二氧化硅粉末。其形狀不限，優(yōu)選滿圓形，或者，可以通過將粒子大小不同的進(jìn)行混合，使填充量增多。用于本發(fā)明的無機(jī)填充材料的配合量?jī)?yōu)選其在成形材料中占70～95重量％，更優(yōu)選為75～93重量％。不足75重量％時(shí)，成形材料的吸濕性增大，在用于半導(dǎo)體密封材料的場(chǎng)合，在焊錫回流處理時(shí)容易在半導(dǎo)體裝置上出現(xiàn)裂縫，另一方面，當(dāng)超過95重量％時(shí)，成形材料成形時(shí)的流動(dòng)性降低，容易發(fā)生未填充或半導(dǎo)體元件的芯片位移、下墊板移動(dòng)，因此不優(yōu)選使用上述濃度。
可以用于本發(fā)明的固化促進(jìn)劑例如有1，8-二氮雜二環(huán)(5，4，0)十一烯-7等脒類化合物、三苯基膦、四苯基鹽·四苯基硼酸酯鹽等有機(jī)磷類化合物、2-甲基咪唑等咪唑化合物等，但并不限定于這些。這些固化促進(jìn)劑可以單獨(dú)或混合使用。
本發(fā)明的結(jié)晶性環(huán)氧樹脂組合物根據(jù)需要還可以配合溴化環(huán)氧樹脂、氧化銻、磷化合物等阻燃劑、氧化鉍水合物等無機(jī)離子交換體、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等偶聯(lián)劑、炭黑、氧化鐵等著色劑、巴西棕櫚蠟、聚乙烯蠟等脫模劑、硅油、硅橡膠等低應(yīng)力劑、抗氧化劑等各種添加劑。使用含有本發(fā)明的有機(jī)低聚物結(jié)晶的固化組合物密封半導(dǎo)體元件等電子部件的時(shí)，可以用傳遞模、壓縮模、注塑模等成形方法成形固化。
將本發(fā)明中這樣的連續(xù)結(jié)晶化的工藝用圖1進(jìn)行更詳細(xì)地闡述。圖1是本發(fā)明的連續(xù)結(jié)晶化的工藝流程圖，帶有攪拌結(jié)構(gòu)的裝置1具有供給口F、攪拌結(jié)構(gòu)M。粉碎機(jī)2具有導(dǎo)入路徑3、排出路徑4及循環(huán)路徑5。在這樣的裝置中，將液狀的有機(jī)低聚物通過F供給帶有攪拌結(jié)構(gòu)的裝置1。帶有攪拌結(jié)構(gòu)的裝置1在將之前導(dǎo)入的微粒狀種晶，用攪拌機(jī)M攪拌流動(dòng)化的同時(shí)，通過滴入供給的液狀有機(jī)低聚物，使新的結(jié)晶體(無定形粒子)生成。成為某種程度大小的結(jié)晶體通過導(dǎo)入路徑3導(dǎo)入粉碎機(jī)2。粉碎機(jī)2將導(dǎo)入的結(jié)晶體粉碎，使之成為具有所希望的粒徑的結(jié)晶體(微粒)，將其通過排出路徑4取出的同時(shí)，將其一部分或全部通過循環(huán)路徑5反饋至帶有攪拌結(jié)構(gòu)的裝置1。
實(shí)施例下面，通過實(shí)施例及比較例對(duì)本發(fā)明的有機(jī)低聚物的結(jié)晶化方法作更詳細(xì)的說明，但本發(fā)明并不只限定于這些實(shí)施例。
需要說明的是，熔點(diǎn)(主熔解峰的溫度)、結(jié)晶率的測(cè)定是用差示掃描熱量計(jì)(DSC)在試樣量約為10mg、升溫速度為10℃/分鐘、氮?dú)鈿夥?0mL/分鐘的條件下進(jìn)行測(cè)定的。結(jié)晶率是在各實(shí)施例得到的試樣的熔解熱量、和基準(zhǔn)試樣的熔解熱量的熱量比來求得的，其中，基準(zhǔn)試樣為其純度為使用得到的各種試樣的不良溶劑再結(jié)晶化，精制得到的結(jié)晶性成分、即聚合度為零的二縮水甘油醚成分含量為99％以上(通過GPC測(cè)定的面積百分率)。實(shí)施例1～3得到的試樣的不良溶劑分別使用甲醇、甲基異丁基酮、甲乙酮，比較例1及實(shí)施例4使用的是甲醇。
實(shí)施例1在容量為360升的帶有套管的圓錐形螺旋式攪拌機(jī)中，將自然放冷的充分結(jié)晶化而成的微粒的熔點(diǎn)為73℃的3，3’5，5’-四甲基-4，4’-二羥基二苯甲烷的二縮水甘油醚100Kg預(yù)先投入，用攪拌機(jī)使之成為流動(dòng)狀態(tài)，在套管中通入致冷劑將內(nèi)溫冷卻至10℃。然后將前述樹脂的88℃熔融液84Kg用1小時(shí)在攪拌下滴入該流動(dòng)化的微粒中。這期間攪拌機(jī)內(nèi)的溫度上升至26～30℃。結(jié)晶體不附著在攪拌漿、器壁上而作為3～5mm的無定形粒子分散。滴入完成2小時(shí)后，取出的結(jié)晶體的熔點(diǎn)顯示為73℃，在60℃附近有新的吸熱峰(第二峰)出現(xiàn)。另外，用DSC測(cè)定的結(jié)晶率為78％。
比較例1在3，3’5，5’-四甲基-4，4’-二羥基二苯甲烷的二縮水甘油醚的75℃熔融液中，加入0.5重量％的預(yù)先結(jié)晶化的微粒的熔點(diǎn)為73℃的3，3’5，5’-四甲基-4，4’-二羥基二苯甲烷的二縮水甘油醚混合后，流入20L石油罐放冷使其結(jié)晶化。24小時(shí)后固化，結(jié)晶率為63％，72小時(shí)后為78％。
實(shí)施例2在帶有螺旋帶式攪拌機(jī)、容量為500mL的圓筒可分型燒瓶中，將自然放冷的充分結(jié)晶化的微粒的熔點(diǎn)為105℃的3，3’5，5’-四甲基-4，4’-二羥基雙酚的二縮水甘油醚150g預(yù)先投入，將圓筒燒瓶放在水浴中使內(nèi)溫冷卻至20℃。然后將預(yù)先在120℃下熔融的3，3’5，5’-四甲基-4，4’-二羥基雙酚的二縮水甘油醚150g用1小時(shí)在攪拌下滴入微粒中。這期間可分型燒瓶?jī)?nèi)的溫度上升至35℃。結(jié)晶體不附著在攪拌翼、器壁上而作為2～5mm的無定形粒子分散。滴入完成1小時(shí)后，取出的結(jié)晶體的熔點(diǎn)顯示為105℃，在86℃附近有新的吸熱峰(第二峰)出現(xiàn)。另外，用DSC測(cè)定的結(jié)晶率為85％。
實(shí)施例3使用實(shí)施例2的裝置，將自然放冷的充分結(jié)晶化的微粒的熔點(diǎn)為141℃的2，5-二特丁基對(duì)苯二酚的二縮水甘油醚150g預(yù)先投入，同樣進(jìn)行水冷。然后將預(yù)先在160℃下熔融的2，5-二特丁基對(duì)苯二酚的二縮水甘油醚150g用1小時(shí)在攪拌下滴入微粒中。這期間可分型燒瓶?jī)?nèi)的溫度上升至45℃。結(jié)晶體不附著在攪拌翼、器壁上而作為2～5mm的無定形粒子分散。滴入完成15分鐘后，取出的結(jié)晶體的熔點(diǎn)顯示為141℃，在117℃附近有新的吸熱峰(第二峰)出現(xiàn)。另外，之后立即用DSC測(cè)定的結(jié)晶率為90％。
實(shí)施例4在容量為360升的帶有套管的圓錐形螺旋式攪拌機(jī)中，將預(yù)先結(jié)晶化的微粒的熔點(diǎn)為73℃的3，3’5，5’-四甲基-4，4’-二羥基二苯甲烷的二縮水甘油醚100Kg預(yù)先投入，用攪拌機(jī)使之成為流動(dòng)狀態(tài)，在套管中通入致冷劑將內(nèi)溫冷卻至10℃，將一部分經(jīng)過粉碎機(jī)作為種晶供給圓錐形螺旋式攪拌機(jī)使之進(jìn)行連續(xù)循環(huán)。然后在該狀態(tài)下，將前述樹脂的88℃熔融液在攪拌下滴入該圓錐形螺旋式攪拌機(jī)內(nèi)的流動(dòng)化的微粒中，將從粉碎機(jī)排出的結(jié)晶體微粒的一部分作為制品連續(xù)取出。這時(shí)攪拌機(jī)內(nèi)的溫度上升至21～25℃。圓錐形螺旋式攪拌機(jī)內(nèi)的結(jié)晶體不附著在攪拌漿、器壁上而作為1～3mm的無定形粒子分散。該制品的熔點(diǎn)為73℃，在60℃附近有新的吸熱峰(第二峰)出現(xiàn)。另外，用DSC測(cè)定的結(jié)晶率為73％。
實(shí)施例5～實(shí)施例7及比較例2～比較例4含有結(jié)晶性有機(jī)低聚物的組合物的配合如表1所示。表中的數(shù)值表示重量份。通過配合表1中所示的結(jié)晶性有機(jī)低聚物、苯酚醛樹脂固化劑及添加劑，將其進(jìn)行預(yù)先混合，然后在混合機(jī)中在100℃進(jìn)行混練，冷卻后進(jìn)行粉碎，由此得到實(shí)施例5～實(shí)施例7及比較例2～比較例4的配合比例的環(huán)氧樹脂組合物。
表1

表1中結(jié)晶性有機(jī)低聚物A～F及(1)～(3)如下所示。
·有機(jī)低聚物A由實(shí)施例1得到的熔點(diǎn)為73℃的具有結(jié)晶性的3，3’5，5’-四甲基-4，4’-二羥基二苯甲烷的二縮水甘油醚(環(huán)氧當(dāng)量193g/eq)·有機(jī)低聚物B由實(shí)施例2得到的熔點(diǎn)為105℃的具有結(jié)晶性的3，3’5，5’-四甲基-4，4’-二羥基雙酚的二縮水甘油醚(環(huán)氧當(dāng)量193g/eq)·有機(jī)低聚物C由實(shí)施例3得到的熔點(diǎn)為141℃的具有結(jié)晶性的2，5-二特丁基對(duì)苯二酚的二縮水甘油醚(環(huán)氧當(dāng)量175g/eq)有機(jī)低聚物D實(shí)施例1中作為種晶使用的3，3’5，5’-四甲基-4，4’-二羥基二苯甲烷的二縮水甘油醚(環(huán)氧當(dāng)量193g/eq)有機(jī)低聚物E實(shí)施例2中作為種晶使用的3，3’5，5’-四甲基-4，4’-二羥基雙酚的二縮水甘油醚(環(huán)氧當(dāng)量193g/eq)·有機(jī)低聚物F實(shí)施例3中作為種晶使用的2，5-二特丁基對(duì)苯二酚的二縮水甘油醚(環(huán)氧當(dāng)量175g/eq)·苯酚醛樹脂(1)昭和高分子社制BRG-555軟化點(diǎn)65℃羥基當(dāng)量105g/eq·阻燃劑(2)東都化成社制YDB-360環(huán)氧當(dāng)量為360g/eq的溴化雙酚A型環(huán)氧樹脂·阻燃助劑(3)三氧化二銻實(shí)施例8～實(shí)施例10及比較例5～比較例7將表1的結(jié)晶性環(huán)氧樹脂組合物固化，分析各物性，如表2的實(shí)施例8～實(shí)施例10及比較例5～比較例7所示。表2中的測(cè)定方法如下所示。
1.玻璃化轉(zhuǎn)變溫度通過對(duì)在180℃固化8小時(shí)后的成形物的熱機(jī)械分析(TMA)求得。
2.吸水率將在180℃固化8小時(shí)后的直徑為50mm、厚2mm的圓盤狀成形品用加壓蒸煮器，在121℃·100％RH的條件下，求出120小時(shí)后的重量變化率。
表2

根據(jù)實(shí)施例1～3的顯示結(jié)果可知，采用本發(fā)明的結(jié)晶化方法，結(jié)晶化容易的有機(jī)低聚物不用說，即使是結(jié)晶化慢的有機(jī)低聚物，也可以在短時(shí)間有效地進(jìn)行結(jié)晶化。另外，從表2所示結(jié)果可以看出，本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物和作為種晶使用的環(huán)氧樹脂具有同等性能，適合作為半導(dǎo)體密封材料使用。
工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明作為不使用特殊的裝置、不使用多少能量，即可使結(jié)晶化速度慢的有機(jī)低聚物在短時(shí)間結(jié)晶化、可作為易處理的小型無定形粒子連續(xù)取出的工業(yè)方法是有效的。另外，由本發(fā)明的方法得到的有機(jī)低聚物適合用作半導(dǎo)體密封材料。
權(quán)利要求
1.一種有機(jī)低聚物類的結(jié)晶化方法，其特征在于，在使粉末狀或粒狀的有機(jī)低聚物種晶在帶有粉體攪拌結(jié)構(gòu)的裝置內(nèi)流動(dòng)的狀態(tài)下，將液狀的同種結(jié)晶性有機(jī)低聚物連續(xù)或分批添加至該裝置內(nèi)，使之混合分散，在該裝置內(nèi)生成結(jié)晶體。
2.如權(quán)利要求1記載的結(jié)晶化方法，其特征在于，使前述裝置內(nèi)的結(jié)晶體生成的溫度比該有機(jī)低聚物的熔點(diǎn)低10℃以下，而且溫度范圍為200℃～0℃。
3.如權(quán)利要求1或2記載的結(jié)晶化方法，其特征在于，通過帶有粉體攪拌結(jié)構(gòu)的裝置附設(shè)的冷卻裝置、或?qū)㈩A(yù)先冷卻過的惰性氣體導(dǎo)入帶有粉體攪拌結(jié)構(gòu)的裝置內(nèi)，除去其結(jié)晶化熱。
4.如權(quán)利要求1～3任一項(xiàng)記載的結(jié)晶化方法，其特征在于，從帶有粉體攪拌結(jié)構(gòu)的裝置取出有機(jī)低聚物結(jié)晶體的一部分或全部，經(jīng)過粉碎機(jī)再次連續(xù)或分批供給該裝置，使有機(jī)低聚物類的結(jié)晶體連續(xù)生成。
5.如權(quán)利要求1～4任一項(xiàng)記載的結(jié)晶化方法，其特征在于，有機(jī)低聚物是結(jié)晶性樹脂低分子聚合物。
6.如權(quán)利要求1～5任一項(xiàng)記載的結(jié)晶化方法，其特征在于，有機(jī)低聚物是結(jié)晶性環(huán)氧樹脂低分子聚合物。
7.如權(quán)利要求1～6任一項(xiàng)記載的結(jié)晶化方法，其特征在于，有機(jī)低聚物結(jié)晶體的結(jié)晶率為65％以上。
8.一種結(jié)晶性環(huán)氧樹脂組合物，其含有由如權(quán)利要求6或7記載的結(jié)晶化方法得到的環(huán)氧樹脂低分子聚合物和環(huán)氧樹脂固化劑作為必須成分。
9.一種電子部件密封用結(jié)晶性環(huán)氧樹脂組合物，其含有由如權(quán)利要求6或7記載的結(jié)晶化方法得到的環(huán)氧樹脂低分子聚合物和環(huán)氧樹脂固化劑作為必須成分。
10.一種固化物，其是將如權(quán)利要求8或9記載的環(huán)氧樹脂組合物固化而得到的。
全文摘要
本發(fā)明提供一種不使用特殊的裝置、不使用多少能量，就能使結(jié)晶化速度慢的有機(jī)低聚物在短時(shí)間結(jié)晶化的方法，并且提供一種由該方法得到的有機(jī)低聚物的適合作為半導(dǎo)體密封用的環(huán)氧樹脂組合物，所述有機(jī)低聚物類的結(jié)晶化方法的特征在于，在使粉末狀或粒狀的有機(jī)低聚物種晶在帶有粉體攪拌結(jié)構(gòu)的裝置內(nèi)流動(dòng)的狀態(tài)下，將液狀的同種結(jié)晶性有機(jī)低聚物連續(xù)或分批添加至該裝置內(nèi)，使之混合分散，在該裝置內(nèi)生成結(jié)晶體。
文檔編號(hào)H01L23/29GK1784255SQ20048001259
公開日2006年6月7日 申請(qǐng)日期2004年5月7日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月9日
發(fā)明者中村義明, 中村幸夫, 矢島英明, 稻角小治, 朝蔭秀安 申請(qǐng)人:東都化成株式會(huì)社