專利名稱：一種合成鹵代烴的光化學(xué)方法及其光化學(xué)反應(yīng)器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及以紫外光引發(fā)的調(diào)聚反應(yīng)，從鹵化物和烯烴出發(fā)，合成具有中長碳鏈鹵代烴的方法，及其采用紫外光源的光化學(xué)反應(yīng)器。
鹵代烴(指溴代、碘代)是一類重要的有機(jī)化合物。其中碳原子數(shù)為4-10的鹵代烴，特別是鹵代氟碳烴，是價(jià)格昂貴、有多種用途的精細(xì)化工產(chǎn)品。例如，C8F17Br和BrC6F12Br可制人造血液，也是X-射線和超聲吸收的吸收增強(qiáng)劑，可用于血管造影和CT透視;C8F17I可轉(zhuǎn)化為全氟辛酸，是特種乳化劑，用于氟塑料聚合過程中;C6-C10的RfX(Rf=CmF2m+1,m=6-10;X＝Br或I)可進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為RfSO3F，用作耐油耐水涂料，用于織物、皮革、紙張的加工;而Rf(CH2)mX可轉(zhuǎn)化為輕水型滅火劑，用于油類燃燒時的滅火;二鹵代化合物可轉(zhuǎn)化為二元醇、二元酸，是合成特種洗滌劑和特種潤滑劑的原料。即使不含氟的鹵代烴也在醫(yī)藥(如雙碘癸烷是皮膚殺菌劑)、香料(如β-溴乙烯苯)或染料中間體中有重要的用途。
但是，上述鹵代烴的合成甚為困難，采用常規(guī)的熱反應(yīng)技術(shù)有二大困難，一是反應(yīng)條件苛刻，往往須在高溫、高壓下進(jìn)行;二是要使用鹵素或鹵化氫等強(qiáng)腐蝕性物質(zhì)，操作危險(xiǎn)性大。
美國專利U.S.P.3055953公布了以BrC2F4Br和C2F4為原料，在175C和3.0MPa的高壓反應(yīng)釜內(nèi)，采用引發(fā)劑二叔丁基過氧化物，通過調(diào)聚反應(yīng)合成Br(C2F4)nBr(n＝2，3…)的方法，但未給出產(chǎn)物分布數(shù)據(jù)。文中還報(bào)導(dǎo)了從BrC4F8Br+C2H4合成BrC4F8C2H4Br的工作，反應(yīng)條件為140C，1-3MPa。該方法由于需高溫、高壓，且具有腐蝕性等技術(shù)原因，不宜在工業(yè)生產(chǎn)上采用。
英國《法拉弟協(xié)會志》1974年第70卷299頁(Trans.Far.Soc.70,299,1974)曾報(bào)道阿希頓(Ashton D.S.)、坦特(Tedder J.M.)、瓦爾頓(Walton J.C.)等人在50-150℃、8-25KPa、以中壓汞燈為光源光誘導(dǎo)BrCF2Br和C2F4反應(yīng)，合成長鏈化合物。由于中壓汞燈光源的主輻射波長在310-370nm范圍，其中在210-270nm區(qū)域內(nèi)的有用光能僅占總光能的約14%，所得產(chǎn)物為Br(CF2)mBr(m=1,2,…，11)，產(chǎn)物分布寬，其中m=4,6,8的產(chǎn)物產(chǎn)率很低。因此，中壓汞燈不是合適光源。
在德國專利D.E.4025154(1990)中，富斯(Fuss W.)、張臨陽和馮·維納(Von Werner K.)等人提出采用光誘導(dǎo)法從BrC2F4Br+C2F4反應(yīng)合成BrC4F8Br、BrC6F12Br，反應(yīng)條件為室溫、10-30KPa,光源采用(1)KrF激光，(2)高壓氙(Xe)燈的248±10nm部分，或(3)甲醇濾光后的低壓汞燈。此方法在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)獲得了高產(chǎn)率，但產(chǎn)量僅能以每小時克計(jì)。由于(1)KrF激光光子價(jià)格十分昂貴，經(jīng)濟(jì)上不可取;(2)高壓Xe燈系寬帶輻射光源，使用干涉反射鏡反射其中248±10nm的可利用光能，僅占總光能的1%以下，光能利用率太低;(3)采用甲醇濾去低壓汞燈光源中約占10%的波長在200nm以下的短波輻射，以避免不利副反應(yīng)，由于甲醇在光照下迅速變黑，實(shí)際上此光源不能長時間連續(xù)使用。因而，原作者認(rèn)為，他們只是部分地解決了光化學(xué)方法合成鹵代烴的問題。
迄今為止，尚未見有工業(yè)上成功地采用光化學(xué)方法合成上述化合物的報(bào)導(dǎo)，其主要原因是尚未找到合成鹵代烴所適用的、能產(chǎn)生210-270nm波長、而又能限制200nm以下短波輸出的簡便廉價(jià)光源及其光化學(xué)反應(yīng)器。
本發(fā)明的目的是提出一種從原料鹵代烴RX或RX2(R＝CmF0H1;X＝Br、I;m、o、l為正整數(shù))和烯烴出發(fā)，合成較原料碳鏈增長的鹵代烴的光化學(xué)方法，并提出一種適用的光化學(xué)反應(yīng)器。
該光化學(xué)方法的特征在于以石英玻璃燈管的紫外低壓汞燈作為光化學(xué)反應(yīng)器的光源;將原料鹵代烴和烯烴按壓力配比201到15加入光化學(xué)反應(yīng)器中;隨著反應(yīng)的進(jìn)行，再分批補(bǔ)加入烯烴，每次加入烯烴的壓力為1.0-10KPa，總加入烯烴和鹵代烴的摩爾比為0.3-3.0;控制溫度在室溫到150℃，總壓為10-100KPa，進(jìn)行氣相反應(yīng);產(chǎn)物混和物經(jīng)分離獲得目的產(chǎn)品。
本發(fā)明提出的光化學(xué)反應(yīng)器，上端部設(shè)有進(jìn)料口，下端部設(shè)有出料口，其特征在于該反應(yīng)器的反應(yīng)室部分為圓筒形，光源采用一支或多支圓筒形石英玻璃為燈管的低壓汞燈，與反應(yīng)室中軸線互相平行地固定于反應(yīng)器內(nèi)。
由于本發(fā)明采用石英玻璃燈管低壓汞燈作為光化學(xué)反應(yīng)的光源，可以有效地抑制200nm以下的短波輻射輸出而保持254nm有效輻射輸出，克服了現(xiàn)有技術(shù)中采用熔石英玻璃燈管低壓汞燈須采用甲醇作為濾光介質(zhì)所帶來的燈管、器壁在光照下會迅速變黑而無法長時間連續(xù)使用的缺陷。石英玻璃燈管低壓汞燈售價(jià)較已有技術(shù)中采用的其他光源便宜得多，光子價(jià)格低，克服了現(xiàn)有技術(shù)中由于光子價(jià)格昂貴、成本太高，不能實(shí)用的缺陷。
本發(fā)明光化學(xué)方法可在室溫和較低壓力下進(jìn)行，克服了現(xiàn)有技術(shù)需要高溫高壓條件而不容易實(shí)施的缺陷，使由原料鹵化物RX或RX2(R＝CmF0H1;X＝Br、I;m、o、l為正整數(shù))和烯烴出發(fā)，合成較原料碳鏈增長的、具有許多重要用途的鹵代烴的生產(chǎn)實(shí)施成為可能，滿足了社會對這類產(chǎn)品的需求，具有重要的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和社會效益。
上述光化學(xué)反應(yīng)遵守自由基調(diào)聚反應(yīng)的機(jī)理。以BrC2F4Br和C2F4合成α，ω二溴氟碳烴為例，可表達(dá)如下
(n’=0,1,2,…;n＝1，2，3…)上列反應(yīng)中，0。和0’是光引發(fā)反應(yīng)，只有在具備BrC2F4Br或BrC4F8Br紫外吸收帶190-270nm波長的光照條件下，反應(yīng)才能發(fā)生;1.是加成反應(yīng)，導(dǎo)致碳鏈的增長;2.是鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，生成目的產(chǎn)物;3.是自由基復(fù)合反應(yīng)，生成目的產(chǎn)物。
除以上反應(yīng)外，若光源中有小于200nm波長的短波輻射，能產(chǎn)生副反應(yīng)，如下
副產(chǎn)物是奇碳數(shù)的溴氟碳化合物。
因而實(shí)際光化學(xué)反應(yīng)應(yīng)采用210-270nm波長而限制＜200nm的短波輻射。
為了提高目的產(chǎn)物的產(chǎn)率，本發(fā)明還提出了可供選用的兩種新的工藝1.當(dāng)目的產(chǎn)物與原料鹵代烴只相差一個烯烴時，采用精餾循環(huán)工藝，即將鹵代烴和烯烴按壓力配比201到15加入光化學(xué)反應(yīng)器中反應(yīng)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，可不斷補(bǔ)加烯烴;將液體產(chǎn)物混和物引入精餾塔釜，在沸騰下其蒸汽經(jīng)精餾柱分離，使未反應(yīng)的原料鹵代烴蒸汽重新返回光化學(xué)反應(yīng)器內(nèi);如此反復(fù)循環(huán)，直到原料轉(zhuǎn)化達(dá)一定程度后停止反應(yīng)。
2.當(dāng)目的產(chǎn)物與原料鹵代烴相差n個(n＝2，3，4，…)烯烴時，采用在原料鹵代烴中混配入中間產(chǎn)物的工藝，該中間產(chǎn)物較原料鹵代烴多n’個(n’＝n-1，n-2，…)烯烴;即，以21到12的摩爾比在原料鹵代烴中混配入中間產(chǎn)物，再與烯烴按一定配比同時加入光化學(xué)反應(yīng)器中反應(yīng)。
采用精餾循環(huán)工藝是基于以下考慮例如，對形式為BrC2F4Br→BrC4F8Br→BrC6F12Br→……的連串反應(yīng)，欲提高中間產(chǎn)物BrC4F8Br的產(chǎn)率，可降低原料BrC2F4Br的轉(zhuǎn)化率;但欲提高中間產(chǎn)物BrC4F8Br的單程產(chǎn)率，則又必須提高原料BrC2F4Br的轉(zhuǎn)化率至一定深度;因此呈現(xiàn)了原料轉(zhuǎn)化率與中間產(chǎn)物產(chǎn)率間的矛盾。針對上述反應(yīng)中產(chǎn)物逐步變重這一特點(diǎn)，本發(fā)明采用精餾法及時將尚未反應(yīng)的原料BrC2F4Br從產(chǎn)物混和物中分離出來，然后使BrC2F4Br重新返回反應(yīng)體系中加以循環(huán)利用。這樣保證了反應(yīng)器內(nèi)的主要?dú)夥帐荁rC2F4Br和C2F4，防止了產(chǎn)物Br(C2F4)nBr(n≥2)在反應(yīng)器內(nèi)積留而引起再反應(yīng)，解決了原料轉(zhuǎn)化率與中間產(chǎn)物BrC4F8Br產(chǎn)率間的矛盾。實(shí)驗(yàn)證明，此工藝方法可將BrC4F8Br的單程產(chǎn)率摩爾百分比從不采用精餾循環(huán)工藝時的30%提高到45%以上。同理可知，精餾循環(huán)工藝也適用于其它調(diào)聚反應(yīng)體系。
采用在原料中混配入中間產(chǎn)物的工藝是基于以下考慮鹵代烴與烯烴反應(yīng)遵守調(diào)聚反應(yīng)機(jī)理，但是若鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)慢而可以被忽略，則產(chǎn)物來自自由基的重合，如下 式中Rad·是各種自由基的總和。如果Rad·中以BrC2F4·為主，則產(chǎn)物以BrC4F8Br為主;若自由基以BrC4F8·為主，則產(chǎn)物以BrC8F16Br為主。實(shí)際上，以BrC2F4Br為原料時，產(chǎn)物主要是BrC4F8Br;而以BrC4F8Br為原料時，產(chǎn)物以BrC8F16Br為主。
為了合成BrC6F12Br，則反應(yīng)體系中應(yīng)同時有BrC2F4·和BrC4F8·自由基，為此，將BrC2F4Br與BrC4F8Br混合后作原料，可以獲最佳結(jié)果。此時，對轉(zhuǎn)化BrC2F4Br而言，BrC6F12Br的主產(chǎn)率可高達(dá)88%，而混配入原料中的BrC4F8Br既不消耗，也不增多。
上述原理也適于其它調(diào)聚產(chǎn)物的合成上。
由于目前可供選用的石英玻璃燈管低壓汞燈的單燈功率不大，國產(chǎn)燈一般最大為30W;國外進(jìn)口燈，如德國奧斯拉姆(OSRAM)生產(chǎn)的HNS55OFR型燈，最大功率為55W。為滿足工業(yè)生產(chǎn)規(guī)模的較高產(chǎn)量，本發(fā)明設(shè)計(jì)了多燈列管式光化學(xué)反應(yīng)器，這種光化學(xué)反應(yīng)器，采用多支燈管、互相平行、均勻分布地固定在圓筒形反應(yīng)容器內(nèi)與中軸線平行的方向上。燈管之間的間距大小取決于反應(yīng)原料的壓力及其光吸收系數(shù)，一般可由排列成等邊三角形或正方形頂點(diǎn)的基本單元組成，相鄰燈管之間距可在50-150mm范圍內(nèi)選取，邊緣部分的燈管與反應(yīng)器器壁的距離一般為30-70mm。間距太小，會使反應(yīng)的光吸收率低，產(chǎn)物生成速度小;間距太大，則單位反應(yīng)空間內(nèi)的光功率太小，會導(dǎo)致反應(yīng)產(chǎn)物分布偏重，易生成固體產(chǎn)物，淀積沾污反應(yīng)容器的器壁和燈管管壁，影響光的透過，阻礙光化反應(yīng)的進(jìn)行，造成須停產(chǎn)清除淀積物的麻煩。反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置燈管的數(shù)目可依生產(chǎn)規(guī)模而定，但一般以不超過200支為宜。燈管設(shè)置過多，造成反應(yīng)器直徑太大，不易加工。反應(yīng)器的高度以接近或略高于燈管長度為宜，以盡量減少光照不到、不發(fā)生反應(yīng)的無效空間。
附

圖1是一種單燈式光化學(xué)反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)示意圖;
附圖2是一種單燈式光化學(xué)反應(yīng)器及氣體循環(huán)裝置示意圖;
附圖3是一種單燈式光化學(xué)反應(yīng)器及精餾循環(huán)裝置示意圖;
附圖4是一種多燈列管式光化學(xué)反應(yīng)器及鼓泡器裝置示意圖。
以下結(jié)合附圖來說明本發(fā)明的實(shí)施例。
實(shí)施例1是采用單燈式光化學(xué)反應(yīng)器進(jìn)行BrC2F4Br+C2F4靜態(tài)反應(yīng)的例子。
采用如附圖1所示的光化學(xué)反應(yīng)裝置，該光化學(xué)反應(yīng)器的圓筒形反應(yīng)室1內(nèi)徑94mm，筒體長680mm，包括球冠形封頭在內(nèi)，總長770mm。在其中心處封入空后高溫復(fù)合材料廠產(chǎn)的PW-SZ型30W石英玻璃燈管低壓汞燈2，燈總長910mm，燈管透光部分長790mm，燈管外徑19mm。燈管內(nèi)兩端的燈絲由導(dǎo)線3引出，經(jīng)鎮(zhèn)流器與電源相連接。該反應(yīng)器設(shè)有進(jìn)料口4，與真空及配氣系統(tǒng)相連接，出料口5的頂部采用29號標(biāo)準(zhǔn)磨口，由它與產(chǎn)物接收器6相接。
反應(yīng)操作步驟如下先將系統(tǒng)抽空，然后從進(jìn)料口4往反應(yīng)器中配入20-25KPa BrC2F4Br蒸汽，再加入2KPaC2F4氣體;開燈，在室溫下進(jìn)行反應(yīng)，此時溫度略有上升(5-10℃)，反應(yīng)室中有霧生成，反應(yīng)器總壓能隨著溫度上升而上升2-3KPa。待總壓顯示有下降時，即向反應(yīng)器內(nèi)補(bǔ)加1-2.5KPaC2F4;以后根據(jù)壓力變化，每次壓力下降1-2KPaC2F4，即補(bǔ)加1-2KPaC2F4，使總壓維持基本恒定在25-28KPa。待加入C2F4與BrC2F4Br的摩爾比達(dá)1.50±0.02時，停止加C2F4，繼續(xù)光照10-15分，待霧消失后(正常反應(yīng)時有霧生成)，關(guān)燈，停止反應(yīng);以液N2冷凍產(chǎn)物接受器6，使產(chǎn)物冷凝，然后取出產(chǎn)物進(jìn)行分析。
多次重復(fù)上述操作，共加入BrC2F4Br1300克，C2F4750克，反應(yīng)129小時，共生成液體產(chǎn)物1836克。經(jīng)分析，其中所含各種成份的重量百分比為
BrC2F4Br 24.7BrC4F8Br 28.8BrC5F10Br 0.6BrC6F12Br 24.0BrC7F14Br 1.1BrC8F16Br 13.4BrC9F18Br 0.7Br(C2F4)n≥5Br 6.7由上結(jié)果可計(jì)算得BrC2F4Br轉(zhuǎn)化率為65.1%，產(chǎn)物BrC4F8Br、BrC6F12Br、BrC8F16Br的產(chǎn)率分別為62.5%、52.0%、29.1%(重量，對轉(zhuǎn)化BrC2F4Br言)。
實(shí)施例2是由原料C2F5I+C2F4進(jìn)行單燈氣體循環(huán)光化學(xué)反應(yīng)的例子。
本實(shí)施例采用如附圖2所示的氣體循環(huán)單燈反應(yīng)裝置。
先抽空反應(yīng)系統(tǒng)，從支管26向反應(yīng)器內(nèi)加入C2F5I 20KPa;反應(yīng)室1用電熱保溫在100℃;再向反應(yīng)器內(nèi)加入C2F43KPa;開燈反應(yīng)。產(chǎn)物由出料口5進(jìn)入置于保溫瓶8內(nèi)的冷阱7，冷阱7內(nèi)的溫度為-20℃，液體冷凝物收集在冷阱7中，氣體則經(jīng)循環(huán)泵10和氣體循環(huán)管9，由進(jìn)料口4返回反應(yīng)室1中。根據(jù)壓力變化，不斷補(bǔ)加C2F4，每次2-3KPa，待加入的C2F4與C2F5I的摩爾比達(dá)1.50∶1時，關(guān)燈，停止反應(yīng)。分析冷阱中的液體產(chǎn)物分布重量百分比。其中，C2F5I為25%、C4F9I為11%、C6F13I為15%、C8F17I為28%;此外尚有少量二碘化合物和奇碳數(shù)產(chǎn)物。
實(shí)施例3是BrC2F4Br+C2F4光化學(xué)反應(yīng)采用精餾循環(huán)工藝的例子。
本實(shí)施例采用如附圖3所示的精餾循環(huán)式單燈光化學(xué)反應(yīng)裝置。該光化學(xué)反應(yīng)器的出料口5與一液封彎管17相連接，液封彎管內(nèi)保持有一定液柱高度以防精餾釜中蒸汽的返回。由液封彎管17中流出的液體進(jìn)入精餾釜14中，經(jīng)電爐16加熱后，蒸汽上升到精餾柱13中。精餾柱13的外部設(shè)有保溫層12。在精餾柱內(nèi)，上升蒸汽與頂部回流液體充分接觸，輕組分蒸汽繼續(xù)上升，精餾柱頂部設(shè)有柱頂溫度計(jì)11，用以觀察精餾柱上段的溫度，調(diào)整保溫情況，控制頂部溫度，保證柱頂部為部分冷凝、部分蒸汽共存的情況;蒸汽經(jīng)氣體循環(huán)管9、經(jīng)由進(jìn)料管4返回反應(yīng)室1。如此使輕組分不斷以蒸汽態(tài)返回反應(yīng)器反應(yīng)，而生成的重組分留于精餾塔釜14中。
反應(yīng)操作過程如下先在精餾塔釜14中加入原料BrC2F4Br80克，用液N2冷凍塔釜后，將反應(yīng)器進(jìn)料口4的支管26接真空系統(tǒng)，將反應(yīng)系統(tǒng)抽空。然后將塔釜14以電爐16加熱，使BrC2F4Br蒸汽經(jīng)精餾柱13、氣體循環(huán)管9、進(jìn)料口4進(jìn)入反應(yīng)室1;經(jīng)支管26從進(jìn)料口4向反應(yīng)器中配入2.0KPaC2F4;開燈反應(yīng)。此時反應(yīng)器中有霧生成。待霧消失，即補(bǔ)加C2F4，每次C2F4加入量為1-2.5KPa。通過塔釜溫度計(jì)15可觀察隨反應(yīng)進(jìn)行塔釜溫度不斷上升。通過柱頂溫度計(jì)11可觀察柱頂溫度;通過調(diào)整保溫層12的厚度，控制柱頂溫度使其保持在30-35℃間，以保證柱頂蒸汽為BrC2F4Br。反應(yīng)器內(nèi)的溫度及壓力在開始階段逐漸上升，以后分別恒定在30-35℃和45-50KPa，相當(dāng)于BrC2F4Br分壓與C2F4分壓比為20-251。分別使加入的C2F4與BrC2F4Br摩爾比為0.52，0.92，1.49，2.39。關(guān)燈停止反應(yīng)后，用液N2冷凍精餾塔釜14，收集產(chǎn)品進(jìn)行分析，結(jié)果列于表1。為進(jìn)行對比，表1中也列出了實(shí)施例一中靜態(tài)單燈反應(yīng)時的結(jié)果。
表1.BrC2F4Br+C2F4在靜態(tài)與精餾循環(huán)反應(yīng)時的結(jié)果 注＊對轉(zhuǎn)化BrC2F4Br言＊＊對原料BrC2F4Br言由表1中靜態(tài)與精餾循環(huán)兩組數(shù)據(jù)對比可清楚地看到，精餾循環(huán)法明顯地提高了BrC4F8Br的單程產(chǎn)率，并在較高C2F4與BrC2F4Br摩爾比下保持了BrC4F8Br的高產(chǎn)率。
實(shí)施例4是BrC2F4Br+C2F4采用多燈列管式光化學(xué)反應(yīng)器進(jìn)行靜態(tài)反應(yīng)的例子。
本實(shí)施例采用如圖4所示的配有鼓泡裝置的五燈列管式光化學(xué)反應(yīng)裝置。反應(yīng)器由內(nèi)徑218mm，高1米的反應(yīng)室(或稱反應(yīng)塔)1和上頭蓋18，下頭蓋19采用法蘭墊圈連接裝置20密封連接組成，總高度1680mm。在反應(yīng)器內(nèi)裝有五支空后高溫復(fù)合材料廠產(chǎn)PW-SZ型30W非臭氧型石英玻璃燈管低壓汞燈2，其中兩支設(shè)置在反應(yīng)器中心軸線位置上，由燈管連接器22將上下兩支燈管固定連接在一起;另外三支燈管兩端以網(wǎng)孔狀燈管支架21固定，形成正三角形均勻分布;燈管中心間距為90mm;下面的燈管支架架在下法蘭的墊圈上，上面的燈管支架靠在反應(yīng)室內(nèi)壁上，使燈管直立在反應(yīng)器中。
烯烴氣體由氣體入口管24通入鼓泡器23中，液體原料由液體加料管25加入，鼓泡器23放入電爐16中以維持一定溫度，氣體經(jīng)鼓泡器將液體蒸汽帶出，經(jīng)進(jìn)料口4進(jìn)入反應(yīng)器;進(jìn)料口的另一支管26與真空系統(tǒng)相連接;反應(yīng)后的產(chǎn)物混和物經(jīng)出料口5收集在產(chǎn)物接受器6中。
操作如下，將支管26連接真空系統(tǒng)，將反應(yīng)器抽空;由液體加料管25向鼓泡器中加入的BrC2F4Br，在室溫下汽化，經(jīng)進(jìn)料口4向反應(yīng)器內(nèi)加入20KPaBrC2F4Br蒸汽;然后，用電爐16加熱鼓泡器23，使之維持在30℃;C2F4由氣體入口管24通入鼓泡器，隨同BrC2F4Br蒸汽一起進(jìn)入反應(yīng)器，使總壓達(dá)25KPa;開燈反應(yīng)。開始時反應(yīng)器溫度上升，約經(jīng)1小時升到36-37℃，(室溫為25℃)，反應(yīng)器總壓也略有上升。控制C2F4氣體加入速度，使反應(yīng)器內(nèi)保持薄霧狀。若C2F4加入太快，反應(yīng)器內(nèi)會有濃霧;加入太慢則霧消失。每次加入C2F4時，使反應(yīng)器總壓上升不超過2KPa。維持反應(yīng)器總壓在40-45KPa;使進(jìn)入C2F4與加入BrC2F4Br的總摩爾比達(dá)0.86:1，停止加入C2F4氣體，待霧消失后，關(guān)燈停止反應(yīng)。用液N2冷凍產(chǎn)品，收集液體產(chǎn)品進(jìn)行分析。
試驗(yàn)共加入BrC2F4Br560克，C2F4184克，反應(yīng)5.25小時。收集得液體產(chǎn)品702克，其中含BrC2F4Br321克、BrC4F8Br175克、BrC6F12Br124克、BrC8F16Br48克，故BrC2F4Br轉(zhuǎn)化率為43%;對每百克轉(zhuǎn)化BrC2F4Br言，可得BrC4F8Br73克、BrC6F12Br52克、BrC8F16Br20克。
實(shí)施例5為BrC4F8Br+C2F4采用單燈靜態(tài)反應(yīng)的例子。
本實(shí)施例采用如附圖1所示的裝置，采用纏繞在反應(yīng)室1外的電熱絲將反應(yīng)器加熱保溫在55±3℃。
開始時，將27.8克BrC4F8Br加入接受器6中，以液N2冷凍接受器6，將反應(yīng)系統(tǒng)抽空;然后接受器6用電爐加熱，使接受器中的BrC4F8Br保持沸騰狀態(tài)，產(chǎn)生的蒸汽進(jìn)入反應(yīng)器中;往反應(yīng)器內(nèi)加入C2F42KPa;開燈反應(yīng)。由于BrC4F8Br不斷在接受器內(nèi)沸騰汽化，又在反應(yīng)器內(nèi)(55℃)不斷冷凝返回，反應(yīng)系統(tǒng)壓力可達(dá)20-23KPa;根據(jù)反應(yīng)時生成霧的情況，調(diào)整C2F4加入速度，每次加入為1-2KPa，直到加入的C2F4與BrC4F8Br的摩爾比為1.20時，停止加入C2F4;待霧消失后，關(guān)燈，停止反應(yīng)。以液N2冷凍接受器，收集產(chǎn)品進(jìn)行分析。
試驗(yàn)共加入BrC4F8Br27.8克、C2F49.3克;經(jīng)過3.5小時反應(yīng)，共得液體產(chǎn)品30.6克，其組成為BrC2F4Br1.8%、BrC4F8Br52.4%、BrC6F12Br17.0%、BrC8F16Br17.1%、BrC10F20Br7.7%、BrC12F24Br1.9%(重量)?？梢杂?jì)算得BrC4F8Br轉(zhuǎn)化率為42.4%;對每百克轉(zhuǎn)化BrC4F8Br言，可得BrC6F12Br44.1克、BrC8F16Br44.2克、以及重產(chǎn)物25克。
實(shí)施例6是以BrC6F12Br+C2F4為原料采用單燈靜態(tài)反應(yīng)的例子。
裝置及操作同例5，但反應(yīng)器保溫在85℃。初始時，BrC6F12Br的蒸汽壓力為12-14KPa(85℃)，先加入C2H4量為10KPa;每隔20分鐘加入C2H48KPa;經(jīng)1.5小時，總壓力達(dá)50KPa。以后待總壓下降，再補(bǔ)加C2H4，使總壓維持在45-50KPa間，相當(dāng)于反應(yīng)器內(nèi)C2H4分壓與BrC6F12Br分壓之比為31。待加入C2H4與BrC6F12Br的摩爾比達(dá)1.50時，停止加入C2H4，繼續(xù)光照15分鐘，關(guān)燈停止反應(yīng)。冷凍產(chǎn)物接受器，收集液體產(chǎn)物。
共加入BrC6F12Br23克，C2H42.1克;得液體產(chǎn)物22.5克。經(jīng)分析，其中含有BrC6F12Br重量占45%、BrC6F12C2H5占10%、BrC6F12C2H4Br占41%，此外尚有幾個未知產(chǎn)物。
實(shí)施例7為在BrC2F4Br中混配入中間產(chǎn)物BrC4F8Br后，與C2F4進(jìn)行多燈靜態(tài)反應(yīng)的例子。
本例采用附圖4所示的五燈反應(yīng)器，裝置情況已在例4中說明。
操作步驟如下先將支管26與真空系統(tǒng)相連，將反應(yīng)器抽空。從支管26向反應(yīng)器內(nèi)加入BrC2F4Br 8KPa(約60克);然后，在鼓泡器23內(nèi)裝入BrC4F8Br714克，用電爐16加熱鼓泡器23使之保持在60℃，再由液體加料管25向鼓泡器23內(nèi)加入BrC2F4Br12克;由氣體入口管24將C2F4通入鼓泡器，C2F4攜帶BrC2F4B4、BrC4F8Br蒸汽一起進(jìn)入反應(yīng)室1中，使總壓達(dá)15KPa，然后開燈反應(yīng)。隨反應(yīng)進(jìn)行，反應(yīng)器中有霧生成;每次霧消散時，通過液體加料管25向鼓泡器內(nèi)加入BrC2F4Br10-15克，由氣體入口管24加入C2F4，與BrC2F4Br、BrC4F8Br蒸汽一起進(jìn)入反應(yīng)器，使反應(yīng)器總壓增高1-2KPa。經(jīng)一定時間，反應(yīng)總壓又稍有下降，霧又消散，再重復(fù)通入C2F4及BrC2F4Br、BrC4F8Br蒸汽;如此重復(fù)，直到502克BrC2F4Br、714克BrC4F8Br、280克C2F4全部加入反應(yīng)器中。如果BrC4F8Br蒸發(fā)慢，加入速度慢，可以增<p>附表
注表中斜管斜長為100cm，傾角為60度。
權(quán)利要求
1.一種從原料鹵代烴和烯烴出發(fā)合成較長碳鏈鹵代烴的光化學(xué)方法，其特征在于以石英玻璃燈管的低壓汞燈為光化學(xué)反應(yīng)的光源，將原料鹵代烴和烯烴按壓力配比為20∶1到1∶5加入光化學(xué)反應(yīng)器內(nèi)，隨著氣相反應(yīng)的進(jìn)行，再分批補(bǔ)加烯烴，每次加入量為1-10KPa，并使總加入的烯烴與鹵代烴的摩爾比為0.3-3.0，控制反應(yīng)溫度在室溫到150℃，總壓為10-100KPa。
2.如權(quán)利要求1所述的光化學(xué)方法，其特征在于當(dāng)目的產(chǎn)物與原料鹵代烴只相差一個烯烴時，采用精餾循環(huán)工藝，即，將原料鹵代烴與烯烴按一定比例加入反應(yīng)器;將產(chǎn)物混和物引入精餾塔釜，在沸騰狀態(tài)下其蒸汽經(jīng)精餾柱，分離出尚未反應(yīng)的原料鹵代烴，重新返回光化學(xué)反應(yīng)器內(nèi);如此反復(fù)循環(huán)，直到原料轉(zhuǎn)化達(dá)一定程度后停止反應(yīng)。
3.如權(quán)利要求1所述的光化學(xué)方法，其特征在于當(dāng)目的產(chǎn)物與原料鹵代烴相差n個(n=2,3,4，…)烯烴時，采用在原料鹵代烴中混配入中間產(chǎn)物的工藝，即，在原料鹵代烴中混配入較原料鹵代烴多n’個(n’＝n-1，n-2，…)烯烴的中間產(chǎn)物，原料鹵代烴與配混入的中間產(chǎn)物之摩爾比為21至12;將混配物和烯烴按一定配比同時加入光化學(xué)反應(yīng)器中反應(yīng)。
4.一種從原料鹵代烴和烯烴出發(fā)合成較長碳鏈鹵代烴所用的光化學(xué)反應(yīng)器，上部設(shè)有進(jìn)料口，下部設(shè)有出料口，其特征在于該反應(yīng)器的反應(yīng)室部分為園筒形，光源為一支或多支以圓筒形石英玻璃為燈管的低壓汞燈，與反應(yīng)室中軸線互相平行地固定于反應(yīng)器內(nèi)。
全文摘要
本發(fā)明屬由鹵代烴和烯烴出發(fā)合成中長碳鏈鹵代烴的光化學(xué)方法，采用石英玻璃燈管低壓汞燈為光源的圓筒形光化學(xué)反應(yīng)器，原料鹵代烴和烯烴按一定配比、在20—150℃、10—100KPa下反應(yīng)；可選用精餾循環(huán)工藝，或在原料鹵代烴中混配中間產(chǎn)物的工藝，以提高目的產(chǎn)物產(chǎn)率；本光化學(xué)反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)簡單，造價(jià)便宜，能有效輸出廉價(jià)的254nm光子；本發(fā)明使許多價(jià)格昂貴、用途廣泛的高級鹵代烴在溫和條件下的工業(yè)化合成成為可能。
文檔編號C07C17/275GK1103638SQ93120480
公開日1995年6月14日 申請日期1993年12月6日 優(yōu)先權(quán)日1993年12月6日
發(fā)明者張臨陽, 張家穆, 楊偉華, 王燕君, W·富斯 申請人:中國科技大學(xué)