專利名稱：：1，1-二氟乙烷的改進(jìn)分離提純方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種由氯乙烯與氟化氫液相催化氟化制備HFC-152a的改進(jìn)方法。由本發(fā)明方法所制備的HFC-152a(CH3CHF2)是一種用途廣泛的含氟有機化合物，可用作致冷劑、噴霧劑以及生產(chǎn)塑料的原料，尤其是它的破壞臭氧潛能值(ODP)為0，全球變暖潛能值(GWP為0.02，因此，它作為CFC的代用品正受到人們越來越多的重視。以氯乙烯為起始原料制備HFC-152a的方法可分為氣相氟化和液相氟化兩種方法，這兩種方法國外均有研究，并已申請專利。例如氣相氟化法，原西德公開專利GerOffen2215019報導(dǎo)，CH2＝CHCl與HF摩爾比為1∶3，反應(yīng)溫度225℃，停留時間16秒，以VCl3/活性炭為催化劑，CH2＝CHCl的轉(zhuǎn)化率為64.7%，CH2＝CHCl轉(zhuǎn)化為-152a的選擇性為91.1%。對于液相氟化法，蘇聯(lián)專利341788報導(dǎo)，反應(yīng)溫度100℃，SnCl4為催化劑，反應(yīng)壓力為0.95MPa，CH2＝CHCl的轉(zhuǎn)化率為95%，CH2＝CHCl轉(zhuǎn)化為HFC-152a的選擇性為70%左右。由上可見，在由CH2＝CHCl與HF制備HFC-152a的已有技術(shù)均存在一些缺點，氣相法，反應(yīng)溫度高，能耗大，反應(yīng)速度慢，CH2＝CHCl的轉(zhuǎn)化率不高，而液相法中，CH2＝CHCl的轉(zhuǎn)化率雖然可達(dá)95%，但反應(yīng)中CH2＝CHCl轉(zhuǎn)化為HFC-152a的選擇性較低，最好的也僅70%。本發(fā)明的目的旨在由氯乙烯與氟化氫液相氟化制備HFC-152a中，通過催化劑的選擇和工藝條件的改進(jìn)，克服上述兩種方法的缺點，使氯乙烯的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品的選擇性均獲得顯著提高，并使催化劑的活性和壽命獲得改進(jìn)，從而開發(fā)出一種具有工業(yè)化生產(chǎn)價值的方法。本發(fā)明方法的工藝流程如附圖所示。原料氯乙烯和無水氟化氫從管子[6][7]連續(xù)均勻地進(jìn)入反應(yīng)器[1]，反應(yīng)器[1]中予先裝入一定量的催化劑，由反應(yīng)器[1]上升的氣體經(jīng)管子[8]進(jìn)入回流冷凝器[2]，沸點較高的物質(zhì)為HF，CH3CHClF，CH3CHCl2等大部分被冷凝回至反應(yīng)器繼續(xù)參加反應(yīng)，少量隨低沸點氣體一起經(jīng)管子[9]引出。沸點最低的氯化氫氣體絕大部分由管子[9]引出。沸點居中的HFC-152a和CH2＝CHCl則部分冷凝回流反應(yīng)器，部分由管子[9]引出。由管子[9]引出的氣體經(jīng)水洗[3]、堿洗[4]和干燥[5]，由管子[12]取樣分析。涉及本發(fā)明的生產(chǎn)設(shè)備可使用普通碳鋼設(shè)備，也可采用合金鋼設(shè)備。氟化催化催化劑的選擇是本發(fā)明方法成功的關(guān)鍵之一。一般，凡能促進(jìn)HF對雙鍵的加成反應(yīng)和氟原子取代氯原子反應(yīng)的催化劑都可以用作本發(fā)明方法中的氟化催化劑，例如一些重金屬或過渡金屬的鹵化物、氧化物或非金屬硫的鹵氧化物或它們彼此的混合物，其中尤以SbCl5，SbF5，HSO3F，SnCl4，SnF4，TaF5，TiCl4或它們彼此的混合物效果最好。根據(jù)本發(fā)明方法，反應(yīng)器內(nèi)裝入催化劑后可立即進(jìn)行氯乙烯的氟化反應(yīng)，但最好先在30～50℃下通HF，使催化劑活化1～8小時后再進(jìn)行氯乙烯的氟化反應(yīng)。本發(fā)明方法中氟化反應(yīng)可間歇進(jìn)行，也可連續(xù)進(jìn)行，即原料氯乙烯和無水氟化氫連續(xù)加入，產(chǎn)品連續(xù)出料。從生產(chǎn)效率考慮，一般以連續(xù)法最為合適。在連續(xù)法生產(chǎn)中，原料氯乙烯的進(jìn)料量決定于催化劑的裝料量。進(jìn)料速度太快，則氯乙烯的轉(zhuǎn)化率下降，進(jìn)料速度太慢，則產(chǎn)量降低，一般將氯乙烯的進(jìn)料速度控制在0.3～0.6公斤/公斤催化劑·小時。無水氟化氫的進(jìn)料量決定于CH2＝CHCl的加入量。若無水氟化氫與氯乙烯的摩爾配比小于2，則氯乙烯的轉(zhuǎn)化率不能達(dá)到99%。若無水氟化氫與氯乙烯的摩爾配比大于2.5，則無水氟化氫會在釜內(nèi)積累。適宜的無水氟化氫與氯乙烯的摩爾配比應(yīng)控制在2.0～2.5，尤其合適的是2.2～2.4。對于本發(fā)明方法，反應(yīng)溫度亦是至關(guān)重要的因素。反應(yīng)溫度太高，會有大量焦油狀物質(zhì)生成，影響催化劑的活性，甚至?xí)狗磻?yīng)中止。反應(yīng)溫度太低，則反應(yīng)速度變慢，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。適宜的反應(yīng)溫度范圍是60～70℃，尤其合適的反應(yīng)溫度是10～60℃。本發(fā)明還涉及反應(yīng)冷凝器頂部溫度的控制。冷凝器頂部溫度的調(diào)節(jié)和控制可以通過調(diào)節(jié)冷卻介質(zhì)的流量來實現(xiàn)。一般地冷卻器頂部溫度控制在比反應(yīng)溫度低適當(dāng)?shù)臄?shù)值。若冷凝器頂部溫度控制太高，則冷凝回流少，粗產(chǎn)品中付產(chǎn)HFC-151a(CH3-CHClF)的含量增加，氯乙烯的轉(zhuǎn)化率也有所下降。若冷凝器頂部溫度太低，則冷凝器回流量過大，冷凝物料溫度很低，引起反應(yīng)器物料加熱升溫困難。較適宜的冷凝器頂部溫度控制在-10℃～20℃。本發(fā)明反應(yīng)壓力的控制與冷凝器頂部溫度有關(guān)。冷凝器頂部溫度較高時，壓力控制在較高的水平;冷凝器頂部溫度較低時，壓力也控制在較低的水平。較合適的壓力應(yīng)控制在0.30～0.80MPa。按本發(fā)明方法，氯乙烯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到99%以上。氯乙烯轉(zhuǎn)化為HFC-152a的選擇性也可達(dá)到95%以上，催化劑的壽命也獲得很大提高，因而本法很容易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。下面舉例說明本發(fā)明例一在如附圖所示的反應(yīng)器[1]中，裝入395克SnCl4，反應(yīng)器是一個能耐壓的容積為五升的鋼制容器。連續(xù)均勻地以200克/小時氯乙烯和140克/小時無水氟化氫加料。生成粗產(chǎn)物由冷凝器頂部引出，并控制反應(yīng)溫度為55℃左右，壓力為0.70MPa左右，冷凝器[2]頂溫度為15℃左右，粗產(chǎn)物經(jīng)水洗[3]、堿洗[4]及干燥[5]后取樣分析。反應(yīng)穩(wěn)定后，氣相色譜分析給出粗產(chǎn)物組成為HFC-152a96.89%，CH2＝CHCl0.88%，HFCl-151a2.05%，CH3HCl20.18%。CH2＝CHCl轉(zhuǎn)化率為99.12%，CH2＝CHCl轉(zhuǎn)化為HFC-152a的選擇性為97.8%。例二、三、四、五按例一的操作步驟，分別加入約400克的SbCl5，SbF5，HSO3F，TiCl4。控制反應(yīng)溫度為30～35℃，壓力為0.70MPa左右，冷凝器頂部溫度為15℃左右反應(yīng)穩(wěn)定后，取樣分析，氣相色譜分析給出粗產(chǎn)物組成數(shù)據(jù)，見表一</tables>例六按例一的操作步驟，加入400克SbCl5。但反應(yīng)條件先按例2控制，反應(yīng)20小時。反應(yīng)穩(wěn)定，色譜分析給出取樣結(jié)果為HFC-152a含量＞95%，H2C＝CHCl含量＜1%。21小時始將反應(yīng)溫度升至80℃，壓力降到0.1MPa，發(fā)現(xiàn)粗產(chǎn)物逸出量迅速減小，最后中止。拆開反應(yīng)器發(fā)現(xiàn)全部為焦油狀塊狀物。例七按例一的操作步驟，裝入約400克SnCl4?？刂品磻?yīng)壓力0.7MPa左右，冷凝器頂部溫度為15℃，反應(yīng)溫度從30℃～60℃范圍內(nèi)改變。定時進(jìn)行取樣分析，數(shù)據(jù)見表二。反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行200小時沒有發(fā)現(xiàn)進(jìn)料堵塞。作為例七對照例，同上述操作步驟?？刂品磻?yīng)溫度為75℃，反應(yīng)僅連續(xù)進(jìn)行10小時就發(fā)現(xiàn)進(jìn)料管堵塞，被迫中止反應(yīng)。表二</tables>例八按例一的操作步驟，加入SnCl4400克?？刂品磻?yīng)溫度55℃左右，改變冷凝溫度和反應(yīng)壓力。定時取樣分析，色譜分析給出粗產(chǎn)物組成數(shù)據(jù)見表三。表三</tables>權(quán)利要求1.一種以SnCl4作催化劑由氯乙烯和無水氟化氫液相催化氟化制備HFC-152a的方法，其特征在于還可以SbCl5、SbF5、HSO3F、SnF4、TaF5、TiCl4或SnCl4、SbCl5、SnF5、HSO3F、SnF4、TaF5、TiCl4彼此間的混合物作催化劑，反應(yīng)溫度0～70℃，反應(yīng)壓力0.30～0.80MPa，氯乙烯的進(jìn)料速度在0.3～0.6公斤/公斤催化劑·小時，氟化氫與氯乙烯的摩爾配比在2.0～2.5。2.按權(quán)項1所說方法，其特征在于反應(yīng)冷凝器頂部溫度控制在-10℃～20℃。3.按權(quán)項1所說方法，其特征在于反應(yīng)溫度為10～60℃。4.按權(quán)項要求1所說方法，其特征在于進(jìn)行氯乙烯氟化反應(yīng)前，先在30～50℃下通HF，使催化劑活化1～8小時。全文摘要本發(fā)明涉及一種由氯乙烯與氟化氫液相催化氟化制備HFC-152a的改進(jìn)方法，反應(yīng)以SbCl文檔編號C07C17/20GK1069019SQ92100388公開日1993年2月17日申請日期1992年1月15日優(yōu)先權(quán)日1992年1月15日發(fā)明者顏國飛,郭心正,劉明華,毛漢卿,周錦華,李妍萍申請人:浙江省化工研究院