專利名稱：將甲烷轉(zhuǎn)化為高級烴產(chǎn)物的方法和催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及將甲烷轉(zhuǎn)化(氧化偶合)為高級烴以及用于該轉(zhuǎn)化過程的壽命長、具有活性選擇性的催化劑。
將甲烷轉(zhuǎn)化為高級烴產(chǎn)物的方法和催化劑正處于研究開發(fā)之中，所得產(chǎn)物適用作化學(xué)原料、能源物質(zhì)，或是能減少甲烷遠(yuǎn)距離輸送困難的產(chǎn)物。
在所提出的方法中，氧化偶合特別引起人們的注意。用這種方法可在高溫和氧化劑存在的條件下，在合適的催化劑上，將甲烷轉(zhuǎn)化為高級烴，特別是乙烷和乙烯。為此目的常用的氧化劑為氧或空氣。在甲烷氧化偶合過程中表現(xiàn)活性的催化劑一般由金屬氧化物構(gòu)成，在技術(shù)文獻(xiàn)和專利文獻(xiàn)中介紹過這類含堿金屬氧化物和堿土金屬氧化物的催化劑，還可能含有一種或幾種過渡金屬或稀土氧化物。這方面已知的技術(shù)具體可參見Z.K.Biyngli等人的描述(載于Applied Catalysis，39(1988)，第185至190頁)亦可參見歐洲專利申請公開第196，541號的美國專利第4，728，636號。
含堿金屬氧化物(尤其是氧化鋰)的催化劑在甲烷氧化偶合過程中顯示出很高的起始活性，可惜這一活性隨時間而迅速下降，活性下降伴隨有催化劑中鋰的損失。實驗發(fā)現(xiàn)這種鋰的損失會一直進(jìn)行到殘留鋰含量達(dá)到0.1%(重量)量級，這一點在很大限度內(nèi)與起始催化劑中的鋰濃度無關(guān)。
按照本發(fā)明現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，在制備催化劑時通過采用某些特殊的辦法有可能防止或者至少減輕，在某些甲烷氧化偶合催化劑中伴隨鋰損失而來的失活現(xiàn)象。這些辦法主要是根據(jù)一項意外的觀察發(fā)現(xiàn)，即鋰貧化的催化劑的殘余活性取決于起始鋰濃度及其去除方式。
據(jù)此，本發(fā)明提供一種使甲烷在金屬氧化物催化劑轉(zhuǎn)化(通過氧化偶合)為高級烴產(chǎn)物的方法。所述方法的特征在于，使含甲烷和氧的氣體混合物在至少650℃的溫度下與由氧化鋰、堿土金屬氧化物和鑭系元素氧化物構(gòu)成的固體催化劑接觸，其中鋰含量小于0.20%(重量)，堿土金屬與鑭系元素的原子比在0.8/1至8/1范圍內(nèi)變化，所述的催化劑按以下方法制得-制備鋰、堿土金屬和鑭系元素的氧化物的混合物，其中的鋰含量超過1%(重量);
-在至少是部分氧化性的氣氛中經(jīng)過高溫?zé)崽幚硎够旌衔镏械匿嚭拷档?.20%(重量)以下。
在較好的實施方案中，起始氧化物混合物的鋰含量在4%至10%(重量)之間變化，而在最終催化劑中的鋰含量則降至0.1%(重量)的量級。另外，在較好的實施方案中，氧化物混合物中和最終催化劑中堿土金屬與鑭系元素的原子比在2/1至4/1之間變化。所述的堿土金屬以鎂較好，鑭系元素以釹或鑭較好。
組成本發(fā)明的催化劑前體的高鋰含量金屬氧化物可以用溶膠一凝膠法或浸漬法從鋰、堿土金屬和鑭系元素的水溶性化合物制得。
如果是用溶膠一凝膠法，則步驟如下-制備鑭系元素和堿土金屬的可溶性化合物的水溶液和/或醇溶液;
-制備鋰化合物和有機(jī)堿的水溶液和/或醇溶液;
-上述兩種溶液混合而形成凝膠;
-干燥所得溶膠。
如果是用浸漬法，則步驟包括制備鑭系元素和堿土金屬氧化物的沉淀，并用鋰化合物浸漬這些氧化物。可用于此目的的鑭系元素化合物為有機(jī)酸的鹽類(如乙酸鹽)、無機(jī)酸的鹽類(如硝酸鹽)以及有機(jī)金屬衍生物(如醇鹽)。這里適用的堿土金屬化合物可以方便地選自脂族有機(jī)酸的鹽類，尤其是乙酸鹽。鋰化合物可選用氫氧化鋰和碳酸鋰。
如上所述進(jìn)行操作可得到金屬氧化物混合物，關(guān)鍵問題是該混合物的含鋰量必須超過1%(重量)，在4%至10%(重量)之間較好。按照本發(fā)明，用這樣的辦法制得的催化劑前體要在至少是部分氧化性的氣氛中進(jìn)行高溫?zé)崽幚硎购嚵拷档?.20%(重量)以下，較好的是降到0.1%(重量)的量級。為此可將催化劑前體在氧氣流或含氧的氣流(如空氣)中加熱到700℃至900℃之間的溫度，其時間為適于將含鋰量降至所需的數(shù)值，適合于這一目的的處理時間一般在3至30小時之間。
按照實施方案之一，在上述氧化性條件下，前體上的鋰被部分去除，然后再在有甲烷和氧存在的條件下，在700℃至800℃的溫度范圍內(nèi)，使鋰減少到所需的數(shù)值。
甲烷氧化偶合反應(yīng)是在用上述方法制備的催化劑的參與下實現(xiàn)的，催化劑為固定床形式，含甲烷和氧(可用惰性氣體稀釋)的氣體物流加入床中，甲烷/氧的摩爾比在1.5/1至10/1之間，以1.8/1至5/1之間較好。加入的氧可以是純氧氣，或空氣，或富氧空氣。整個步驟可在壓力下進(jìn)行，但是在沒有過壓的條件下進(jìn)行較好，溫度一般可在650℃至1000℃之間變化，以800℃至950℃范圍較好，接觸時間要短，一般以每克催化劑、每毫升氣體進(jìn)料計約為0.0005至0.02分鐘范圍較好。
按本發(fā)明操作時可以得到很高的甲烷轉(zhuǎn)化率以及甲烷轉(zhuǎn)化成高級烴的高選擇性，同時催化劑活性及選擇在超出預(yù)期的長時間內(nèi)保持不變。
以下給出實驗性實施例以對本發(fā)明加以更好的說明。從這些實施例中可以發(fā)現(xiàn)，只有當(dāng)催化劑坯料中的起始鋰濃度為一定范圍時才能達(dá)到最佳性能。坯料中起始鋰含量偏低則對所需要的反應(yīng)的選擇性很差。
實施例1
在放有15克水(用0.5毫升重量濃度為65%的硝酸酸化)的燒杯中溶解14.3克鎂Mg(CH3COO)2·4H2O。用1.5毫升重量濃度為65%的硝酸進(jìn)一步酸化后，加入10.9克Nd(CH3COO)3·xH2O和65克水(溶液A)。再制備含20克水，1.6克LiOH和2.25克重量濃度為53%的TPAOH(氫氧化四丙基銨)的第二種溶液(溶液B)。
在劇烈攪拌和室溫(約25℃)下將溶液B加至溶液A中，混合物攪勻15分鐘。所得到的溶液中Li∶Mg∶Nd的原子比為40∶40∶20。將此部分膠凝的溶液靜置18小時。這樣得到的產(chǎn)物在110℃下干燥5小時，得到金屬氧化物混合物(鋰的重量含量為5.0%)，這一混合物再在空氣流中加熱至800℃共4小時。最后將其冷卻，回收固體，其中的含鋰量為3.3%(重量)。
實施例2在放有15克水(用0.5毫升重量濃度為65%的硝酸酸化)的燒杯中溶解14.3克Mg(CH3COO)2·4H2O。用1.5毫升重量濃度為65%的硝酸進(jìn)一步酸化之后，加入10.9克Nd(CH3COO)3·XH2O和65克水(溶液A)。再制備含30克水，3.2克LiOH和2.25克重量濃度為53%的TPAOH的第二種溶液(溶液B)。
在劇烈攪拌和室溫(約25℃)下將溶液B加至溶液A中，混合物攪勻15分鐘。所得到的溶液中Li∶Mg∶Nd的原子比為57∶29∶14。將此部分膠凝的溶液靜置18小時。這樣得到的產(chǎn)物在110℃下干燥5小時，得到金屬氧化物混合物(鋰的重量含量為9.0%)，這一混合物再在空氣流中加熱至800℃共5小時。最后將其冷卻，回收固體，其中的含鋰量為3.9%(重量)。
實施例3在放有15克水(用0.5毫升重量濃度為65%的硝酸酸化)的燒杯中溶解14.3克Mg(CH3COO)2·4H2O。用1.5毫升濃度為65%的硝酸進(jìn)一步酸化之后，加入10.9克Nd(CH3COO)3·xH2O和65克水(溶液A)。再制備含10克水，0.4克LiOH和2.25克重量濃度為53%的TPAOH的第二種溶液(溶液B)。
在劇烈攪拌和室溫(約25℃)下將溶液B加至溶液A中，混合物攪勻15分鐘。所得到的溶液中Li∶Mg∶Nd的原子比為14∶57∶29。將此部分膠凝的溶液靜置18小時，這樣得到的產(chǎn)物在110℃下干燥5小時，得到金屬氧化物混合物(鋰的重量含量為1.3%)，這一混合物再在空氣流中加熱至800℃共4小時。最后將其冷卻，回收固體，其中的含鋰量為1.0%(重量)。
比較實例4在放有15克水(用0.5毫升重量濃度為65%的硝酸酸化)的燒杯中溶解14.3克Mg(CH3COO)2·4H2O。用1.5毫升重量濃度為65%的硝酸進(jìn)一步酸化后，加入10.9克Nd(CH3COO)3·xH2O和65克水(溶液A)。再制備含10克水、0.08克LiOH和2.25克重量濃度為53%的TPAOH的第二種溶液(溶液B)。
在劇烈攪拌和室溫(約25℃)下將溶液B加至溶液A中，混合物攪勻15分鐘。所得到的溶液中Li∶Mg∶Nd的原子比為3∶65∶32。將此部分膠凝的溶液靜置18小時。這樣得到的產(chǎn)物在110℃下干燥5小時，得到金屬氧化物混合物(鋰的重量含量為0.28%)，這一混合物再在空氣流中加熱至800℃共4小時。最后將其冷卻，回收固體，其中的含鋰量為0.16%(重量)。
比較實例5在放有15克水(用0.5毫升重量濃度為65%的硝酸酸化)的燒杯中溶解14.3克Mg(CH3COO)2·4H2O。用1.5毫升重量濃度為65%的硝酸進(jìn)一步酸化后加入10.9克Nd(CH3COO)3·xH2O和65克水(溶液A)。再制備含5克水，0.020克LiOH和2.25克重量濃度為53%的TPAOH的第二種溶液(溶液B)。
在劇烈攪拌和室溫(約25℃)下將溶液B加至溶液A中，混合物攪勻15分鐘。所得到的溶液中Li∶Mg∶Nd的原子比為0.8∶66.1∶33.1。將此部分膠凝的溶液靜置18小時，這樣得到的產(chǎn)物在110℃下干燥5小時，得到金屬氧化物混合物(鋰的重量含量為0.07%)，這一混合物再在空氣流中加熱至800℃共4小時。最后將其冷卻，回收固體，其中的含鋰量為0.05%(重量)。
實施例6在放有15克水(用0.5毫升重量濃度為65%的硝酸酸化)的燒杯中溶解14.3克Mg(CH3COO)2·4H2O。用1.5毫升重量濃度為65%的硝酸進(jìn)一步酸化后，加入10.9克Nd(CH3COO)3·xH2O和65克水。在連續(xù)攪拌下，將完全透明的溶液在氮氣流中加熱至120℃，以幾乎完全蒸發(fā)掉過剩的溶劑水。產(chǎn)物在烘箱內(nèi)150℃下干燥2小時，所得固體再在隔焰爐空氣流中550℃下煅燒4小時。在攪拌下將20毫升含有1.6克氫氧化鋰的水溶液緩緩加至該產(chǎn)品中。使其在烘箱內(nèi)150℃下干燥2小時，得到Li∶Mg∶Nd的原子比為40∶40∶20的干燥固體(鋰含量為5.0%(重量))，這一固體在空氣流中加熱至800℃共4小時。最后將其冷卻，回收固體，其中的含鋰量為2.5%(重量)。
比較實例7在放有15克水(用0.5毫升重量濃度為65%的硝酸酸化)的燒杯中溶解14.3克Mg(CH3COO)2·4H2O。用1.5毫升重量濃度為65%的硝酸進(jìn)一步酸化后，加入10.9克Nd(CH3COO)3·xH2O和65克水。在連續(xù)攪拌下將完全透明的溶液置于氮氣流中加熱至120℃以幾乎完全蒸發(fā)掉過剩的溶劑水。產(chǎn)物在烘箱內(nèi)150℃下干燥2小時，所得固體再在隔焰爐空氣流中550℃下煅燒4小時。在攪拌下將20毫升含有0.020克氫氧化鋰的水溶液緩緩加至該產(chǎn)品中。所得混合物在烘箱內(nèi)150℃下干燥2小時，得到原子比Li∶Mg∶Nd為0.8∶66.1∶33.1(鋰含量為0.07%(重量))的干燥固體，該固體在空氣流中加熱至800℃共4小時。最后將其冷卻，回收固體，其中的含鋰量為0.04%(重量)。
實施例8在放有15克水(用0.5毫升重量濃度為65%的硝酸酸化)的燒杯中溶解14.3克Mg(CH3COO)2·4H2O。用1.5毫升重量濃度為65%的硝酸進(jìn)一步酸化后，加入13.9克La(CH3COO)3·xH2O和65克水(溶液A)。再制備含20克水，1.6克LiOH和2.25克重量濃度為53%的TPAOH的第二種溶液(溶液B)。
在劇烈攪拌和室溫(約25℃)下將溶液B加至溶液A中，混合物攪勻15分鐘。所得到的溶液中Li∶Mg∶La的原子比為40∶40∶20。將此部分膠凝的溶液靜置18小時。這樣得到的產(chǎn)物在110℃下干燥5小時，得到金屬氧化物的混合物(鋰含量為5.0%(重量))，這一混合物在空氣流中加熱至800℃共4小時。最后將其冷卻，回收固體，其中的含鋰量為3.1%(重量)。
比較實例9在放有15克水(用0.5毫升重量濃度為65%的硝酸酸化)的燒杯中溶解14.3克Mg(CH3COO)2·4H2O。用1.5毫升重量濃度為65%的硝酸進(jìn)一步酸化后，加入10.9克Nd(CH3COO)3·xH2O和65克水。在連續(xù)攪拌下將完全透明的溶液置于氮氣流中加熱至120℃以幾乎完全蒸發(fā)掉過剩的溶劑水。產(chǎn)物在烘箱內(nèi)150℃下干燥2小時，所得固體再在隔焰爐空氣流中800℃下煅燒4小時。所得到的固體中Li∶Mg∶Nd的原子比為0∶67∶33。
實施例10
例1至例9中所得到的催化劑前體各取1.5克放入內(nèi)徑10毫米的固定床管式石英微型反應(yīng)器中。向反應(yīng)器通入甲烷/氧摩爾比為4.0，甲烷分壓為0.47的用氦稀釋的甲烷和氧。催化劑前體在770℃的溫度下保持18小時，經(jīng)這一步處理之后，除例9之外，鋰含量一般為0.10%(重量)量級。在這一處理后進(jìn)行甲烷轉(zhuǎn)化率測試，操作條件為大氣壓，用埋入催化劑中的熱偶測得的溫度為920℃，接觸時間為0.0018分鐘/克催化劑/毫升氣體(氣體進(jìn)料體積按標(biāo)準(zhǔn)條件計算)。每次測試持續(xù)60小時。
表1所示的結(jié)果是在50小時的反應(yīng)之后得到的，這時催化劑的性能是穩(wěn)定的。
在上表中甲烷轉(zhuǎn)化率表示被轉(zhuǎn)化的進(jìn)料甲烷的百分比。此外，選擇性(以%C表示)和產(chǎn)率(以%C表示)分別與已轉(zhuǎn)化的試劑和進(jìn)料試劑有關(guān)。最后一點，C2+是指含2個或多個碳原子的鏈烷烴或烯烴產(chǎn)物。
在每次測試末尾測定每種催化劑中的含鋰量，除例9以外，結(jié)果總是在0.10%(重量)量級。其它素與其起始組成相比則沒有變化。
實施例11進(jìn)行耐久試驗以確定實施例1的催化劑的活性與選擇性隨時間的變化。
為此取1.5克放入實施例10所述的微型反應(yīng)器中并按該例中所述的方法處理。
試驗進(jìn)行900小時，通入氦氣稀釋的甲烷和氧，其甲烷/氧摩爾比為3.0，甲烷分壓為0.19。操作壓力為常壓，用埋入催化劑中的熱偶測得的溫度為900℃，接觸時間為0.0018分鐘/克催化劑/毫升氣體。
附圖
表明活性百分比(縱坐標(biāo)，…表示的曲線)和選擇性百分比(縱坐標(biāo)，+++表示的曲線)隨時間(橫坐標(biāo)，以小時表示)的變化。
權(quán)利要求
1.將甲烷在金屬氧化物催化劑上轉(zhuǎn)化(通過氧化偶合)為高級烴產(chǎn)物的方法，所述方法的特征在于，使含甲烷和氧的氣體混合物在至少650℃的溫度下與由氧化鋰、堿土金屬氧化物和鑭系元素氧化物構(gòu)成的固體催化劑接觸，其中含鋰量小于0.20%(重量)，堿土金屬與鑭系元素的原子比在0.8/1至8/1范圍內(nèi)變化，所述的催化劑按以下方法制得-制備鋰、堿土金屬和鑭系元素的氧化物的混合物，其中鋰含量超過1%(重量)；-在至少是部分氧化性的氣氛中通過高溫?zé)崽幚硎够旌衔镏械暮嚵拷档?.20%(重量)以下。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，起始氧化物混合物的含鋰量在4%至10%(重量)之間變化，而在最終催化劑中的含鋰量則降至0.1%(重量)的量級。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，降低鋰含量是通過在氧氣流或含氧氣體流中加熱氧化物混合物而實現(xiàn)的，該含氧氣流以空氣較好;溫度一般在700℃至900℃之間;時間為3至30小時;另一種辦法是先在上述氧化條件下除去一部分鋰，然后再在有甲烷和氧存在下，在700℃至800℃的溫度范圍內(nèi)操作以去除鋰。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，氧化物混合物和最終催化劑中堿土金屬與鑭系元素的原子比在2/1至4/1范圍內(nèi)變化。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的方法，其特征在于，所述的堿土金屬為鎂，鑭系元素為釹或鑭。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，實現(xiàn)上述甲烷氧化偶合反應(yīng)的操作條件為將氣體物流通入固定床形式的催化劑中，氣體物流含甲烷和氧，可用惰性氣體稀釋，其中甲烷/氧的摩爾比在1.5/1和10/1之間(以1.8/1至5/1之間為好)，工作溫度在650℃至1000℃之間(以800℃至950℃范圍為好)，接觸時間一般為0.0005至0.02分鐘/克催化劑/毫升氣體進(jìn)料這一量級。
全文摘要
通過氧化偶合使甲烷轉(zhuǎn)化為高級烴產(chǎn)物，特別是乙烷和乙烯，該方法是使含甲烷和氧的氣體混合物在高溫下與固體催化劑短時間接觸，該催化劑由氧化鋰、堿土金屬氧化物(以鎂較好)，和鑭系元素氧化物(以釹或鑭較好)構(gòu)成，其中的鋰含量小于0.20％(重量)，堿土金屬與鑭系元素的原子比在0.8/1至8/1之間變化，所說的催化劑按以下方法制得——制備鋰、堿土金屬和鑭系元素的氧化物的混合物，其中鋰含量超過1％(重量)；——在至少是部分氧化性的氣氛中通過高溫?zé)崽幚硎够旌衔镏械匿嚭拷档?.20％(重量)以下。
文檔編號C07C2/84GK1062717SQ9111172
公開日1992年7月15日 申請日期1991年12月21日 優(yōu)先權(quán)日1990年12月21日
發(fā)明者G·伏拉薩里, S·帕莫里, G·皮諾, G·比露斯 申請人:埃尼里塞爾什聯(lián)合股票公司, 薩納洛吉蒂股份公司