專(zhuān)利名稱(chēng)：三烷的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在酸性催化劑存在下，由甲醛的均聚-和/或共聚物制備三噁烷的方法。
由水合甲醛溶液制備三噁烷，在文獻(xiàn)中作了多次說(shuō)明(參見(jiàn)Walker(著)“甲醛”，Reinhold Publ New York，第三版，1964，198-199頁(yè))。
三噁烷(TOX)是在較高溫度及酸性催化劑存在下由水合甲醛生成的，并通過(guò)蒸餾而從反應(yīng)混合物中分離出來(lái)。合成蒸汽的加工通常在一個(gè)裝在反應(yīng)器上面的濃縮塔中進(jìn)行(US-PS2，304，080)。萃取和/或其它的分離萬(wàn)法被用于加工處理富含三噁烷的相。為了獲得高的時(shí)空產(chǎn)率，該反應(yīng)在一強(qiáng)制循環(huán)蒸餾器中進(jìn)行(DE-PS 2853091)。由三噁烷共聚反應(yīng)得到的共聚物的質(zhì)量?jī)?yōu)異，屬工程塑料類(lèi)。
工程塑料是通過(guò)擠壓或壓鑄加工的，在此過(guò)程中形成的產(chǎn)品廢料必須予以處理。在壓鑄加工中產(chǎn)生冒口和毛邊。擠壓產(chǎn)品大部分要進(jìn)行切削加工，此過(guò)程所得廢料多至原料量50%的情況並非少見(jiàn)。生產(chǎn)過(guò)程中有時(shí)也產(chǎn)生不總是符合標(biāo)準(zhǔn)且必須清除的物料，至目前為止，這些物料只能用燃燒和埋存法解決。因此，再循環(huán)法被提了出來(lái)。
從聚甲醛，如多聚甲醛生產(chǎn)氣態(tài)甲醛的方法是熟知的(DE-PS2239266)。該方法中將聚甲醛分散體在100～300℃下熱分解成甲醛，並以氣態(tài)形式被分離出來(lái)。這一萬(wàn)法極為復(fù)雜，而且需要高昂的技術(shù)費(fèi)用以防止多聚甲醛阻塞。在共聚反應(yīng)初期，甲醛中的雜質(zhì)無(wú)法從共聚用單體中除去。
本發(fā)明的目的是尋求一種方法，它使聚縮醛重復(fù)利用成為可能，而無(wú)上述困難，并生產(chǎn)一種能直接再用于共聚反應(yīng)的物料。
通過(guò)由甲醛連續(xù)化生產(chǎn)三噁烷的萬(wàn)法可以實(shí)現(xiàn)本目的。它是在水和某一酸性催化劑存在下使縮醛聚合物分解，同時(shí)把在該步驟中分解形成的甲醛轉(zhuǎn)化成三噁烷。
按照本發(fā)明的方法，可以在合成蒸汽中獲得高濃度三噁烷，該濃度相當(dāng)于使用甲醛溶液時(shí)能達(dá)的最大平衡值的濃度。
按照本發(fā)明萬(wàn)法制備三噁烷是在水和酸性催化劑存在下，通過(guò)甲醛的均聚一和/或共聚物以及必要時(shí)還要環(huán)狀縮甲醛以再循環(huán)物的形式進(jìn)行轉(zhuǎn)化而實(shí)現(xiàn)的。加水量要控制反應(yīng)器中甲醛含量為50～90%(重量)，最好是65～85%(重量)。添加消泡劑是有益的。無(wú)機(jī)酸、強(qiáng)有機(jī)酸或相當(dāng)于這些酸的催化活性量的其它酸性催化劑均可用作催化劑。作為酸性催化劑，它們的揮發(fā)性通常必須比反應(yīng)混合物的揮發(fā)性要低。已經(jīng)特別證實(shí)可作酸性催化劑的有硫酸、磷酸，對(duì)-甲苯磺酸或強(qiáng)酸性離子交換樹(shù)脂，例如，帶磺酸基的聚苯乙烯交換樹(shù)脂。催化劑量不是嚴(yán)格控制的，通常為反應(yīng)混合物總量的1～60%(重量)，最好是10～50%(重量)。
甲醛的均聚一和/或共聚物和/或環(huán)狀縮甲醛，主要是共聚物，以研碎的碎塊形式被用作再循環(huán)物。再循環(huán)物也可含有染料、色料、穩(wěn)定劑以及其它常見(jiàn)的添加劑。再循環(huán)物是單獨(dú)地或與水一起經(jīng)過(guò)固體閘門(mén)計(jì)量加到反應(yīng)器中的。添加劑，例如穩(wěn)定劑，不影響反應(yīng)。在反應(yīng)器中生成的共聚用單體可與三噁烷一起進(jìn)行加工處理。分離共聚用單體的方法是現(xiàn)有技術(shù)。按本發(fā)明，反應(yīng)是在一熟知的帶有蒸發(fā)器的循環(huán)反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行的。適于此目的的例子有強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)器、沉降式薄膜蒸發(fā)器、提升式薄膜蒸發(fā)器或帶強(qiáng)制循環(huán)的薄層蒸發(fā)器。作為例子，這類(lèi)體系在沃爾曼(Ullmann)第一卷(1951)，第三版，533-537頁(yè)已有敘述。特別適合的是強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)器。該反應(yīng)器還必須包括一個(gè)內(nèi)部裝置以避免強(qiáng)制循環(huán)反應(yīng)器的泵把固體顆粒吸入系統(tǒng)。類(lèi)似藍(lán)子一樣的裝置或在泵前加一篩網(wǎng)均可適用于此。
反應(yīng)混合物在反應(yīng)體系內(nèi)停留時(shí)間總計(jì)為5～240分鐘，最好是15～60分鐘。反應(yīng)混合物的溫度根據(jù)壓力而定，為50～150℃，優(yōu)選范圍是95～130℃。
由三噁烷、甲醛和水、必要時(shí)還要有環(huán)狀縮甲醛組成的反應(yīng)混合物，可籍助蒸發(fā)器的蒸餾作用由反應(yīng)體系中帶出。操作壓力可以是常壓、負(fù)壓，例如300-1000mbar;或正壓，例如1-4bar，最好的操作壓力是1～2bar。
離開(kāi)反應(yīng)體系的合成蒸汽或者作為蒸汽可按通常的萬(wàn)法或者作為冷凝液可用如在GB-PS1012372中所述的精餾法加以增濃。
然后，可將產(chǎn)生的有時(shí)還含環(huán)狀縮甲醛的富含三噁烷餾份通過(guò)用一種與水不混溶的三噁烷的溶劑(有時(shí)是環(huán)狀縮甲醛的溶劑)例如用二氯甲烷萃取，接著進(jìn)行中和并用分級(jí)蒸餾或結(jié)晶來(lái)進(jìn)行提純。其它已知的分離萬(wàn)法也能被用于此(Process Economics Program Stanford Insfitute報(bào)告23(1967)，181頁(yè)或DE-OS1570335)。分離出三噁烷后的產(chǎn)物(主要含甲醛和水)能被連續(xù)地返回反應(yīng)容器。
可連續(xù)或不連續(xù)地實(shí)施的本發(fā)明的方法能夠以最少能耗合成三噁烷，因?yàn)槭∪チ藶樘峁└邼舛燃兹┧闹圃斐杀?，在此，高濃度甲醛被所使用的再循環(huán)物替代了。本發(fā)明對(duì)清除廢料和環(huán)保是一貢獻(xiàn)，因?yàn)榻璐丝砂褟U料送入生產(chǎn)過(guò)程，從而減輕了迄今必須用以處理再循環(huán)物的燃燒設(shè)備和存放的負(fù)擔(dān)。
實(shí)施例在一個(gè)帶攪拌器的2升四頸燒瓶中，放入250g水，250g濃硫酸及500g粒狀再循環(huán)物(三噁烷與3%(重量)二噁烷的共聚物)。將混合物加熱至沸，餾出物被冷凝在一微量冷卻器中。每隔15分鐘分別往此燒瓶中加39g粒劑和21g水(相當(dāng)于65%的甲醛水溶液)。全部反應(yīng)時(shí)間為5小時(shí)。餾出物組成每小時(shí)分析一次。實(shí)驗(yàn)結(jié)果的平均值列于表內(nèi)。二噁烷的含量與所用粒劑中的共聚用單體的含量相當(dāng)。本發(fā)明的實(shí)施例中所得的三噁烷含量與按通常的由水和甲醛制取三噁烷(對(duì)照實(shí)施例)的現(xiàn)有技術(shù)所得結(jié)果相當(dāng)。
表?xiàng)l件燒瓶中放入250g濃硫酸;250g水;500g粒劑。
溫度104℃，反應(yīng)時(shí)間5小時(shí)，每1/4小時(shí)后加入39g粒劑，21g水實(shí)施例產(chǎn)量三噁烷△甲醛△二噁烷△水＊＊(TOX) (CH2O)g/h % % % %1 201 25.7 39.8 3.1 31.42 223 19.7 40.1 2.4 37.8對(duì)照例＊250 20.6 41.9 / 37.5＊甲醛加入濃度63.5%，反應(yīng)池中硫酸含量10%＊＊按總量100%差減所得。即水(%)＝100-〔TOX%+CH2O%+二噁烷%〕△ 占餾出物的百分含量
權(quán)利要求
1.由甲醛制備三噁烷的方法，其特征在于，在水和酸性催化劑存在下，使一種縮醛聚合物分解，形成的甲醛在同一方法步驟中被轉(zhuǎn)變成三噁烷。
2.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，將甲醛的均聚-和/或共聚物、必要時(shí)還有環(huán)狀縮甲醛用作縮醛聚合物。
3.按權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，得到一種由三噁烷和至少一種環(huán)狀縮甲醛的混合物。
4.按權(quán)利要求1～3中的一項(xiàng)或幾項(xiàng)所述的方法，其特征在于，使用一種再循環(huán)物。
5.按權(quán)利要求1～4中的一項(xiàng)或幾項(xiàng)所述的方法，其特征在于，縮醛聚合物是以一個(gè)帶有二噁烷/環(huán)氧乙烷的三噁烷共聚物或帶有甲醛縮丁二醇的三噁烷共聚物作為共聚用單體成份的。
6.按權(quán)利要求1～4中的一項(xiàng)或幾項(xiàng)所述的方法，其特征在于，它是連續(xù)進(jìn)行的。
7.按權(quán)利要求1～6的一項(xiàng)或幾項(xiàng)所述的方法，其特征在于，反應(yīng)是在一個(gè)強(qiáng)制循環(huán)反應(yīng)器中進(jìn)行的。
8.按權(quán)利要求1～7中的一項(xiàng)或幾項(xiàng)所述的方法，其特征在于，反應(yīng)溫度為50至150℃，最好是95～130℃。
9.按權(quán)利要求1～8中的一項(xiàng)或幾項(xiàng)所述的方法，其特征在于，含水量要使反應(yīng)器內(nèi)甲醛含量為50～90%(重量)，最佳范圍是65～85%(重量)。
10.按權(quán)利要求1～9中的一項(xiàng)或幾項(xiàng)所述的方法，其特征在于，用硫酸、磷酸、對(duì)-甲苯磺酸或某一酸性離子交換樹(shù)脂作為酸性催化劑，其用量為反應(yīng)混合物的1～60%(重量)，優(yōu)選值為10-50%(重量)。
11.按權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，用濃硫酸作為催化劑。
12.按權(quán)利要求1～11中的一項(xiàng)或幾項(xiàng)所述的方法，其特征在于，反應(yīng)產(chǎn)物是在1～2bar的壓力下，通過(guò)蒸餾而分離出來(lái)的。
全文摘要
在水和一種酸性催化劑存在下，通過(guò)分解縮醛聚合物，就可用最少的能耗制得三烷，本方法對(duì)消除廢料和環(huán)境保護(hù)是一個(gè)貢獻(xiàn)。
文檔編號(hào)C07D323/06GK1061412SQ9110848
公開(kāi)日1992年5月27日 申請(qǐng)日期1991年11月6日 優(yōu)先權(quán)日1990年11月8日
發(fā)明者卡爾-福里德利奇·姆克, 格哈德·略塞爾, 迪特里西·福萊謝爾 申請(qǐng)人:赫徹斯特股份公司