專利名稱：通過(guò)氣相催化氧化丙烯制備丙烯醛的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在高溫蒸汽和惰性氣體或優(yōu)選在廢氣(其中可冷凝的成份已從中除去)存在下，用空氣氣相催化氧化丙烯來(lái)制備丙烯醛的方法，丙烯與空氣和與惰性氣體或廢氣與水的比為1∶6-9∶3-12∶0-5。
用含氧氣體在多相催化劑上進(jìn)行的丙烯高放熱反應(yīng)常常在生成所要的產(chǎn)物丙烯醛之外，還生成許多不需要的副產(chǎn)物。已知催化劑中的局部過(guò)熱和所導(dǎo)致的副產(chǎn)物增加可通過(guò)反應(yīng)熱的有效熱分散來(lái)避免，例如在管束反應(yīng)器中。
還已知催化床的壓力降受催化劑的大小和外形影響。催化劑的內(nèi)部結(jié)構(gòu)(多孔性和擴(kuò)散程的長(zhǎng)度)對(duì)催化中的傳質(zhì)和傳熱起決定性作用，因此它對(duì)催化反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性有很大影響。抗壓強(qiáng)度和耐磨性對(duì)于催化劑在工業(yè)領(lǐng)域中的安全使用是必要的。高磨損意味著在填充管束反應(yīng)器的管道期間，各個(gè)管道中壓力降的不均勻性將會(huì)是高的，這將導(dǎo)致不同的通過(guò)流速并破壞選擇性。
DE-PS 31 25 061描述了采用殼形催化劑制備丙烯醛的方法。
用殼形催化劑，局部過(guò)熱可通過(guò)惰性載體的溫度補(bǔ)償作用來(lái)避免;在相對(duì)薄的殼中，對(duì)于氣體反應(yīng)物的擴(kuò)散程是短的。
DE-OS 33 38 380描述將丙烯氧化為丙烯醛的催化劑，該催化物被做成環(huán)形或空心柱形，其中含有Mo，F(xiàn)e，Bi和W。這些催化劑被認(rèn)為是從殼形催化劑發(fā)展而來(lái)的，其中是用“惰性空腔”代替殼形催化劑的惰性核，該殼的相對(duì)的兩面是開(kāi)放的，以使反應(yīng)物進(jìn)入該空隙。與殼形催化劑相比較，這些環(huán)形或空心柱形催化劑具有更大的外表面積與體積之比。因此其中的活性物料更易被反應(yīng)物接近。殼形催化劑的低壓降和高熱分散還是存在的。為了保證該“空心”催化劑具有足夠的機(jī)械強(qiáng)度，對(duì)活性物料進(jìn)行高壓壓制，結(jié)果是其內(nèi)部結(jié)構(gòu)相反地被損害了。
EP-OS 0 184 790描述了環(huán)形催化劑，盡管它帶有圓整了的端面以改善填充性，但它沒(méi)有提到催化劑組成和具體的制備方法，具體講，該文獻(xiàn)中沒(méi)有提供制備具體的，有利的內(nèi)部結(jié)構(gòu)催化劑的措施。
為了能使活性物質(zhì)最大限度地利用，催化劑的內(nèi)部結(jié)構(gòu)必須要使得催化劑具有高反應(yīng)速度不受催化劑中傳質(zhì)阻力的限制。
沿這條路線所做的工作見(jiàn)EP-OS 0 279 374，它涉及到制備含Mo，F(xiàn)e，Bi的催化劑的方法，其特征在于它的比表面，孔體積和孔分布。
但根據(jù)這種制備方法，僅能得到實(shí)際上為球形的催化劑顆粒，即表面積與體積比很小，否則該顆粒要做得很小。到目前為止，由于它產(chǎn)生高的壓力降，限制了其工業(yè)應(yīng)用。
根據(jù)以上所述，用已知方法制備和使用的催化劑存在著一些缺點(diǎn)。現(xiàn)在是從縮短擴(kuò)散程，避免局部過(guò)熱和使催化劑達(dá)到更好利用的角度，通過(guò)使催化劑具有適宜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)來(lái)使用不同形狀的催化劑。迄今，在所涉及的用于工業(yè)制備丙烯醛的催化劑中，沿著這些思路所采取的各種措施沒(méi)有使單位體積的催化劑上的生產(chǎn)能力達(dá)到較為滿意的程度。這將會(huì)造成相當(dāng)?shù)慕?jīng)濟(jì)損失，這是因?yàn)椋鳛橐环N補(bǔ)償措施進(jìn)行該反應(yīng)需要用具有大量的催化劑裝填容積大而昂貴的反應(yīng)器。
本發(fā)明要解決的問(wèn)題是，提供用空氣進(jìn)行氣相催化氧化丙烯來(lái)制備丙烯醛的一種改進(jìn)方法，其中該方法是按已知方法，于高溫，在水蒸汽和惰性氣體、優(yōu)選廢氣(可冷凝的成份已從中除去)存在下，進(jìn)行的，丙烯與空氣與惰性氣體或廢氣與水的比為1∶6-9∶3-12∶0-5。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，通過(guò)采用具有最佳化學(xué)組成和由一種新制備方法提供的非常好外形和內(nèi)部結(jié)構(gòu)的催化劑、特殊溫度范圍和稍微過(guò)量的壓力，可在非常高的比負(fù)荷下進(jìn)行反應(yīng)而不會(huì)對(duì)選擇性造成任何損失。該催化劑和其制備在德國(guó)專利申請(qǐng)P39 30 533.3(89 177 KY)中要求保護(hù)并同時(shí)提出申請(qǐng)。
更具體講，本發(fā)明的方法特征在于氣態(tài)起始物于300-380℃，在絕對(duì)壓力1.4-2.2巴下通過(guò)具有下面組成的催化劑。
Mo12Fe0.4-4.0Co0.4-4.0Ni1.0-9.0Bi0.2-2.0P(AS)0.2-2.0K(Rb，Cs)0-0.1Sm0.01-0.2Si5-40Ox，元素硅是以熱解的或高分散沉淀的二氧化硅，二氧化硅溶膠，精細(xì)分散的硅酸鋁形式和蒙脫石形式存在，催化劑本體是由各催化劑顆粒構(gòu)成的催化床層，并具有下面的性質(zhì)
a)有任何幾何形狀的催化劑顆粒只要其外表面Op與體積Vp的比為1.6mm，由正好圍繞它的球體的直徑所定義的空間尺寸小于7.5mm;
b)催化劑的孔隙率至少為0.46，無(wú)微孔(＜2nm)存在，間隙孔體積(2-30nm)至少為0.03cm3/g和大孔體積(＞30nm)至少為0.30cm3/g;
c)催化劑顆粒的汞密度至少為1.25g/cm2;
d)BET比表面積至少為10m2/g;
e)破壞強(qiáng)度至少為6.0N;
f)催化劑破損小于50mg/g;
g)催化床在2cm直徑管中每米催化劑床層的壓力降小于1，600Pa，及調(diào)節(jié)至比負(fù)荷為2-8mol丙烯/dm3催化劑/小時(shí)。
本發(fā)明方法使用的催化劑在用于氣相氧化丙烯的所有混合氧化物組分中提供了良好的體積-時(shí)間產(chǎn)率。高體積/時(shí)間產(chǎn)率所要求的活性可通過(guò)外表面積與體積之間的適宜比例和良好的內(nèi)部結(jié)構(gòu)來(lái)達(dá)到。借助于表面積與體積的增加比例，催化活性物質(zhì)可很容易被反應(yīng)物接近，并且擴(kuò)散程是短的。良好的內(nèi)部結(jié)構(gòu)會(huì)使對(duì)催化劑中擴(kuò)散阻力最小。因此由于大的內(nèi)表面積產(chǎn)生的高活性可被有效地利用?；诖?，催化劑中擴(kuò)散阻力的降低也會(huì)對(duì)選擇性產(chǎn)生良好效果。
本發(fā)明的催化劑顆粒可具有任何幾何形狀。優(yōu)選形狀的實(shí)例請(qǐng)見(jiàn)附圖。
用于該方法的一種優(yōu)選催化劑配方具有下面的組成Mo12Fe0.6-2.0Co0.6-2.0Ni2.0-6.0Bi0.5-1.5P(As)0.5-1.5K(Rb，Cs)0.001-0.05Sm0.02-0.1Si10-30Ox，其中，元素硅是以熱解SiO2與蒙脫石以1∶0.5至1∶4(重量)比例的形式存在的?，F(xiàn)已證明，使用通過(guò)煅燒使BET比表面積降低到小于2.0m2/g的蒙脫石是有利的。
在一個(gè)具體優(yōu)選的方案中，該反應(yīng)是在管內(nèi)經(jīng)16-25mm的管束反應(yīng)器中進(jìn)行的。
本發(fā)明方法中所用的催化劑如下制備a)將通過(guò)合并催化活性成份(除Si外)的鹽溶液。并按已知方式得到的共沉淀懸浮液與含硅的不溶性固體混合，所得懸浮液在干燥空氣的初始溫度300℃-600℃，干燥粉末的沉積溫度為120℃-220℃，且在指定的噴霧密度下噴霧干燥，以產(chǎn)生平均顆粒直徑小于30μm的噴霧-干燥的粉末，噴霧-干燥的粉末于干燥器中的滯留時(shí)間為2-25秒，b)將噴霧-干燥的粉末于爐中，優(yōu)選旋轉(zhuǎn)爐，煅燒5-60分鐘，其峰值溫度為320-480℃，c)將煅燒后的噴霧-干燥粉末與占噴霧干燥粉末重5-40%且于400℃下完全分解的成孔劑和占不超過(guò)噴霧干燥粉末重40%的足夠量的潤(rùn)濕劑，潤(rùn)滑劑和粘合劑一起按所要求的幾何形狀擠壓以制備擠壓物料，條件是溫度低于80℃，壓力低于50巴，擠壓出的條料切成所需顆粒長(zhǎng)度，
d)干燥擠壓的各個(gè)顆粒，其中可分解的物質(zhì)通過(guò)在爐(優(yōu)選旋轉(zhuǎn)爐)中燒光而小心地除去，催化劑在空氣流中，于催化劑顆粒床中所測(cè)的峰值溫度450-650℃下老化調(diào)節(jié)5-60分鐘。
該催化劑制備方法是由下面步驟組成的在所定義的條件下使起始原料噴霧干燥;在所述溫度范圍內(nèi)老化中間產(chǎn)品;于確切的擠壓條件下，將煅燒后的噴霧干燥粉末與定量成孔劑和限量的加工助劑一起擠壓，最后在高溫空氣中進(jìn)行老化。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)例中，將具有平均顆粒直徑小于40μm的固體季戊四醇作為成孔劑。除季戊四醇外，纖維粉末，尿素，草酸和聚乙烯醇也可用作成孔劑。
在所述條件下，共沉淀懸浮液的噴霧干燥導(dǎo)致形成具有高內(nèi)孔隙率的球形噴霧干燥顆粒。該催化劑所需高內(nèi)表面就是按這種方法制備的。中間老化步驟從原始顆粒中除去了所有可分解物質(zhì)，從而在最后老化步驟中不會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)度降低。
在擠壓步驟中所加的成孔劑，優(yōu)選與原始顆粒相同的顆粒大小范圍的作用下，大孔系統(tǒng)是在最后老化步驟中形成的，從而使高反應(yīng)活性的中孔原始顆粒很容易被反應(yīng)物接近。石油和水在擠壓步驟中優(yōu)選作為潤(rùn)滑劑，而1-10%(重量)的甲基纖維素水溶液，優(yōu)選水包油乳劑型，可優(yōu)選作為濕劑和粘合劑或潤(rùn)滑劑，干燥的甲基纖維素粉末可優(yōu)選作為粘合劑。
于450-650℃的最后老化步驟包括在加熱期間預(yù)先進(jìn)行的小心灼燒。但擠壓的各個(gè)顆粒的灼燒和老化也可分步進(jìn)行。在這兩種情況中，如果擠壓的各個(gè)顆粒和空氣流在燃燒階段是以并流形式移動(dòng)的及如果灼燒階段是在至多約400℃進(jìn)行的，則會(huì)得到特別好的結(jié)果。
當(dāng)所述催化劑用于用空氣氧化丙烯制備丙烯醛時(shí)，必須采用非常適宜的操作條件，它能產(chǎn)生高產(chǎn)率。
本發(fā)明通過(guò)下面的實(shí)例和附圖進(jìn)行描述，所附附圖表明了催化劑的優(yōu)選幾何形狀。
實(shí)例中所述的變量是如下測(cè)定的1)孔隙率的測(cè)定孔隙率是按下面等式由汞和氦密度計(jì)算的孔隙率＝(1-Hg密度/He密度)×100“孔隙率”指催化劑的空體積占其整個(gè)體積的百分比。
2)中孔體積的測(cè)定Barrett，E.P.;Joyner，L.G.;Halenda，P.P.
J.Am.Chem.Soc.，73(1951)，page 373.
3)大孔體積的測(cè)定用Hg注射法，采用Carlo-Erba 200孔率計(jì)加壓到1000巴壓力。
4)堆積密度，汞密度(表觀密度)和氮密度(真密度)的測(cè)定。
堆積密度是通過(guò)在1分鐘內(nèi)，將200g催化劑均勻填充到一內(nèi)徑20mm的直鋼管，測(cè)量所得催化劑床層的高度。
汞密度是通過(guò)將2g大小為200μm的催化劑導(dǎo)入25ml體積的比重瓶中，然后小心用汞填充此比重瓶。催化劑的汞密度(或表觀密度)是由填充帶有和不帶有催化劑樣品的比重瓶所需的汞量和催化劑樣品本身的量得到的。催化劑的氮密度(或真密度)是用貝克曼空氣對(duì)比比重計(jì)測(cè)定的。
5)按DIN66 131測(cè)量BET表面積(測(cè)量氣N2)加熱條件100℃干燥15小時(shí)，200℃真空排氣1小時(shí)。
6)破壞強(qiáng)度的測(cè)定破壞強(qiáng)度是用Erweka TBA 28朝擠壓方向垂直測(cè)定的，100個(gè)單個(gè)測(cè)量值的計(jì)算平均±標(biāo)準(zhǔn)誤差。
7)磨損的測(cè)定磨損是用Roche TA3-R Friabilator(易碎器)測(cè)量，樣品重50g，10.r.p.m.載荷時(shí)間5分鐘;結(jié)果表達(dá)為每克催化劑中，粒子小于1mm的毫克數(shù)。
8)壓力降的測(cè)定將催化劑用1分鐘均勻?qū)雰?nèi)徑2cm的管子，用金屬網(wǎng)將管子底部封住，催化劑床層高度為1m，然后于20℃將空氣以1Nm3/小時(shí)的速率通過(guò)催化劑床，測(cè)量壓力降。
9)顆粒大小分布的測(cè)定顆粒大小分布是用CILAS 715顆粒計(jì)測(cè)量的。乙醇用作懸浮液。為了破壞粘結(jié)團(tuán)塊，通1分鐘超聲波。
10)催化劑性能的測(cè)定所制得催化劑的效果是在外部用鹽浴冷卻且內(nèi)徑為20.5mm工業(yè)管束反應(yīng)器中，在將丙烯變?yōu)楸┤┑姆磻?yīng)中測(cè)試的(催化劑床層長(zhǎng)度為250cm)。該反應(yīng)是在1.8巴的入口壓力下，以5.8mol丙烯/小時(shí)(或5.2mol丙烯/小時(shí)，用表3中星號(hào)標(biāo)記)，43.5mol空氣/小時(shí)，34.8mol廢氣(組成5%O2，1%丙烯，94%惰性氣體(CO2，CO，N2，Ar，丙烯)和2.9molH2O/小時(shí)的進(jìn)料量進(jìn)行的。調(diào)節(jié)的鹽浴溫度，在管子中部所得的最大超溫和測(cè)量的轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)率見(jiàn)表3。
丙烯醛產(chǎn)率(%)如下計(jì)算(形成的丙烯醛摩爾/小時(shí))/(加入的丙烯摩爾/小時(shí)) ×100丙烯酸的產(chǎn)率如下計(jì)算(形成的丙烯酸摩爾/小時(shí))/(加入的丙烯摩爾/小時(shí)) ×100丙烯的轉(zhuǎn)化率(%)如下計(jì)算
1- (從反應(yīng)管道中出來(lái)的丙烯摩爾/小時(shí))/(加入反應(yīng)管道中丙烯摩爾/小時(shí)) ×100丙烯醛選擇性(%)如下計(jì)算(丙烯醛產(chǎn)率)/(丙烯轉(zhuǎn)化率) ×100丙烯酸選擇性(%)如下計(jì)算(丙烯酸產(chǎn)率)/(丙烯轉(zhuǎn)化率) ×100丙烯醛產(chǎn)率如下計(jì)算(形成的丙烯醛克／小時(shí))/(催化劑床dm3)下面的實(shí)例涉及的是表1中所列催化劑的制備和用途。
表1中實(shí)例號(hào)1下的催化劑組合物是如下制備，其幾何形狀如

圖1中Ⅲ。
實(shí)例1用于制備活性催化劑相的共沉淀是這樣制得的將484.4gFe(NO3)3·9H2O，291.0g Co(NO3)2·6H2O，1，162g Ni(NO3)2·6H2O和2.5gKNO3溶于3.1升水中，然后于90℃，攪拌下，再加入17.4g Sm2O3的106g濃HNO3溶液;在不斷攪拌下，將601g高分散二氧化硅(Aerosil 200)和1.202g老化了的蒙脫面(BET比表面積＜1m2/g)加到所得溶液中。
于60℃在分開(kāi)的容器中制備2，118.6g(NH4)6Mo7O24·6H2O的2.7升水溶液，在充分?jǐn)嚢柘峦撊芤褐屑尤?2.2g 85% H3PO4。
然后在充分?jǐn)嚢柘聦⑦@兩種溶液合并，往合并液中加入242.5gBi(NO3)2的204g 8.2% HNO3溶液。所得懸浮液在噴霧干燥器中于干燥空氣的進(jìn)口溫度550℃下進(jìn)行干燥。調(diào)節(jié)干燥空氣量與噴霧懸浮液量的比例以使出口溫度為170℃。調(diào)節(jié)懸浮液量以使噴霧干燥粉末在噴霧干燥器中的滯留時(shí)間為6秒。選擇噴霧強(qiáng)度以使所得噴霧干燥粉末的平均顆粒直徑dp為25μm。該噴霧干燥粉末在噴霧干燥粉末的最大溫度420℃下，在旋轉(zhuǎn)爐中煅燒30分鐘。
將1.6g煅燒的噴霧干燥粉末導(dǎo)入一合并有捏合機(jī)/擠壓機(jī)的裝置中，然后與0.4kg平均顆粒直徑dp40μm的季戊四醇(“非常細(xì)的顆粒”)混合5分鐘。然后將493g 6%(重量)纖基醋酸鈉溶液(其中26.6g石油已乳化)加到所得混合物中。捏合該物料直到其達(dá)到均勻的可塑態(tài)。然后將可塑物料于10巴壓力下，擠壓溫度30℃進(jìn)行擠壓。擠壓出的空心股被切成5mm大，所得環(huán)形物(直徑5mm，長(zhǎng)5mm，內(nèi)徑1.8mm)于80℃小心干燥。
將干燥的環(huán)形物異入加熱旋轉(zhuǎn)爐中，在過(guò)量空氣存在下，于旋轉(zhuǎn)速度2分鐘-1，使在穿過(guò)旋轉(zhuǎn)爐的床層中的環(huán)狀物加熱到其峰值溫度為600℃。在旋轉(zhuǎn)爐中的滯留時(shí)間為30分鐘。
催化劑組合物和其中間體的物理性質(zhì)列于表2，而該催化劑在制備丙烯醛中的作用見(jiàn)表3。
在實(shí)例2中，制備與實(shí)例1相同的催化劑組合物，只是其幾何形狀如圖2的Ⅵ。
實(shí)例2如實(shí)例1中所述，制備共沉淀的活性催化劑相，然后干燥，煅燒，在帶有捏合機(jī)/擠壓機(jī)的裝置中捏合直到形成均勻的可塑態(tài)。可塑物料于15巴壓力，溫度32℃下擠壓。擠成圖2中Ⅵ形的空心股切成5mm大小，由此得到的催化劑半成品如實(shí)例1所述在旋轉(zhuǎn)爐中干燥和老化。
在實(shí)例3中，制備與實(shí)例1相同的催化劑組合物，只是其幾何形狀如圖1中的Ⅱ。
實(shí)例3如實(shí)例1所述，制備共沉淀的活性催化劑相，然后干燥，煅燒，在帶有捏合機(jī)/擠壓機(jī)的裝置中進(jìn)行捏合直到形成均勻的可塑態(tài)。可塑物料在15巴壓力和溫度32℃下進(jìn)行擠壓。擠壓成圖1Ⅱ形的空心股切成5mm大小，由此得到的催化劑半成品如實(shí)例1所述在旋轉(zhuǎn)爐中干燥和老化。
在比較例1中，與實(shí)例1相同的催化劑組合物被擠壓成股形狀。
比較例1如實(shí)例1所述，制備共沉淀的活性催化劑相，然后干燥，煅燒及在帶有捏合機(jī)/擠壓機(jī)的裝置中捏合直到形成均勻的可塑態(tài)?？伤芪锪显?巴壓力和擠壓溫度25℃下擠壓。擠壓成固體股形狀的催化劑物料被切成5mm大小，由此得到的催化劑半成品如實(shí)例1所述在旋轉(zhuǎn)爐中干燥和老化。
在下面的實(shí)例4，5和6中，各種催化劑組合物被制成如實(shí)例1的圖1中幾何形狀Ⅲ。
實(shí)例4用于制備活性催化劑相的共沉淀是如下制備的將242.4gFe(NO3)3·9H2O，232.8g Co(NO3)2·6H2O，1，744.8g Ni(NO3)2·6H2O和5.1g KNO3溶于3.1升水中，然后于90℃攪拌下加入34.9g Sm2O3的212gHNO3溶液。在不斷攪拌下，將300.5g高分散二氧化硅(Aerosil 200)和300.5g老化了的蒙脫石(BET比表面積＜1m2/g)加到所得溶液中。于60℃在分開(kāi)的容器中制備含2，118.6g(NH4)6Mo7O24·6H2O的2.7升H2O溶液，在劇烈攪拌下往此制備的溶液中加入115.3g 85%H3PO4。然后在劇烈攪拌下合并這兩種溶液，將485.1g Bi(NO3)2·5H2O的408 8.2%HNO3溶液加到合并液中。所得懸浮液在干燥空氣入口處溫度550℃的噴霧干燥器中干燥。調(diào)節(jié)干燥空氣量與噴霧懸浮液量的比例以使出口溫度達(dá)到170℃，同時(shí)調(diào)節(jié)懸浮液的量以使噴霧干燥的粉末在噴霧干燥器中的滯留時(shí)間為6秒。選擇噴霧干燥的密度以便得到平均顆粒直徑dp25μm的噴霧干燥粉末。該噴霧干燥粉末在旋轉(zhuǎn)爐中煅燒30分鐘，使其最大溫度420℃。
除了擠壓的空心股具有2mm內(nèi)徑外，該煅燒的噴霧干燥粉末如實(shí)例1所述進(jìn)一步加工處理。
實(shí)例5用于制備活性催化劑相的共沉淀物是如下制備的將808.0gFe(NO3)3·9H2O，320.1g Co(NO3)2·6H2O，1，744.8g Ni(NO3)2·6H2O和0.1gKNO3溶于3.1升水中，于90℃攪拌下，再加入34.9g Sm2O3的212g濃HNO3溶液。在不斷攪拌下將600.9g高分散二氧化硅(Aerosil 200)和1，201.8g老化了的蒙脫石(比BET比表面積＜1m2/g)加到所得溶液中。于60℃在分開(kāi)的容器中制備2，118.6g(NH4)6Mo7O24·6H2O的2.7升H2O溶液，在劇烈攪拌下將115.3g 85%H3PO4加到此新制備的溶液中。然后在劇烈攪拌下，合并這兩種溶液并將485.1gBi(NO3)2·5H2O的408g 8.2% HNO3溶液加到合并液中。所得懸浮液在干燥空氣的入口溫度550℃下于噴霧干燥器中干燥。調(diào)節(jié)干燥空氣量與噴霧的懸浮液量的比例以使出口溫度為170℃，同時(shí)調(diào)整懸浮液量使噴霧干燥粉末在噴霧干燥器中的滯留時(shí)間為6秒。選擇噴霧強(qiáng)度以便得到平均顆粒直徑dp25μm的噴霧干燥粉末。
噴霧干燥粉末在噴霧干燥顆粒的最大溫度420℃下于旋轉(zhuǎn)爐中煅燒30分鐘。
煅燒的噴霧干燥粉末如實(shí)例4所述進(jìn)一步加工。
實(shí)例6用于制備活性催化劑相的共沉淀物如下制備將646.4g Fe(NO3)3·9H2O，174.6g Co(NO3)2·6H2O，1，744.8gNi(NO3)2·6H2O和0.1g KNO3溶于3.1升水中，于90℃攪拌下加入34.9g Sm2O3的212g濃HNO3溶液。將600.9g高分散二氧化硅(Aerosil 200)和1，201.8g老化了的蒙脫石(BET比表面積＜1m2/g)在不斷攪拌下加到所得溶液中。于60℃在分開(kāi)的容器中制備2，118.6g(NH4)6Mo7O24·6H2O的2.7升H2O溶液，然后在劇烈攪拌下將115.3g 85% H3PO4加到新制備的溶液中。在劇烈攪拌下，合并這兩種溶液，往其中加入727.7gBi(NO3)2·5H2O的612.0g 8.2%HNO3溶液。所得懸浮液在干燥空氣的進(jìn)口溫度550℃下，于噴霧干燥器中干燥。調(diào)節(jié)干燥空氣量與噴霧的懸浮液量的比例以使出口溫度為170℃，同時(shí)調(diào)整懸浮液量以使噴霧干燥粉末在噴霧干燥器中的滯留時(shí)間為6秒。選擇噴霧強(qiáng)度以便得到平均顆粒直徑dp25μm的噴霧干燥粉末。該噴霧干燥粉末在其顆粒的最大溫度420℃下于旋轉(zhuǎn)爐中煅燒30分鐘。
煅燒的噴霧干燥粉末按實(shí)例4的同樣方法進(jìn)一步加工。
除了在實(shí)例7中用纖維素粉末代替季戊四醇做成孔劑外，與實(shí)例1相同的催化劑組合物在實(shí)例7中成形。
實(shí)例7如實(shí)例1所述制備煅燒的噴霧干燥粉末。
將1.6kg煅燒的噴霧干燥粉末異入帶有捏合機(jī)/擠壓機(jī)的裝置中，然后與平均粒徑dp＝36μm，做為成孔劑的0.4kg纖維素粉末混合5分鐘。
該混合物如實(shí)例1所述進(jìn)一步加工。
在比較例2中，除在成形期間不加成孔劑外，如實(shí)例1中同樣方法制備催化劑。
比較例2如實(shí)例1所述制備煅燒的噴霧干燥粉末。
將1.6kg煅燒的噴霧干燥的粉末異入帶有捏合機(jī)/擠壓機(jī)的裝置中。然后加入394.4g 6%(重量)的纖基醋酸鈉(其中21.3g石油已乳化)。捏合該物料直到形成均勻的可塑態(tài)。可塑物料在14巴壓力和溫度32℃下擠壓成圖1的Ⅲ形狀。
除了在旋轉(zhuǎn)爐中老化期間的峰值溫度提高到620℃外，按實(shí)例1中同樣方法對(duì)擠壓物做進(jìn)一步加工。
權(quán)利要求
1.于高溫，在蒸汽和惰性氣體或優(yōu)選反應(yīng)廢氣存在下，用空氣氣相催化氧化丙烯制備丙烯醛的方法，可冷凝成份已從反應(yīng)廢氣中除去，丙烯與空氣與惰性氣體或廢氣與水的比為1∶6-9∶3-12∶0-5，該方法特征在于氣相原料在絕對(duì)壓力1.4-2.2巴壓力和溫度300-380℃下通過(guò)具有下面組成的催化劑MO12Fe0.4-4.0CO0.4-4.0Ni1.0-9.0Bi0.2-2.0P(AS)0.2-2.0K(Rb，CS)0-0.1Sm0.01-0.2Si5-40Ox，其中成份硅是以熱解或高分散沉淀的二氧化硅，二氧化硅溶膠，精細(xì)分散的硅酸鋁形式和蒙脫石形式存在的，催化劑以催化劑顆粒床層形式存在，并具有下面的性質(zhì)a)有任何幾何形狀的催化劑，只要其中外表面積Op與體積Vp的比約為1.6mm，由正好圍繞它的球形直徑定義的顆粒空間尺寸小于7.5mm；b)催化劑孔隙率至少為0.46；無(wú)微孔存在(＜2nm)，中孔體積(2-30nm)至少為0.03cm2/g及大孔體積(＞30mm)至少為0.30cm2/g；c)催化劑顆粒的汞密度至少為1.25g/cm3；d)BET比表面積至少為10m2/g；e)破壞強(qiáng)度至少為6.0N；f)磨損小于50mg/g催化劑；g)異入2cm直徑管子時(shí)每米催化劑床層的壓力降小于1，600Pa，及調(diào)節(jié)比負(fù)載為2-8mol丙烯/dm3催化劑/小時(shí)。
2.權(quán)利要求1所要求的方法，其特征在于催化劑具有下面組成Mo12Fe0.6-2.0Co0.6-2.0Ni2.0-6.0Bi0.5-1.5P(As)0.5-1.5K(Rb，Cs)0.001-0.05Sm0.02-0.1Si10-30Ox，其中元素組份硅是以熱解SiO2和蒙脫石形式存在，熱解SiO2與蒙脫石的重量比為1∶0.5-1∶4。
3.權(quán)利要求1或2所要求的方法，其特征在于蒙脫石的BET比表面積通過(guò)鍛燒降低到小于2.0m2/g。
4.權(quán)利要求1-3所要求的方法，其特征在于該反應(yīng)是在管子內(nèi)徑16-25mm的管束反應(yīng)器中進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明涉及在水蒸汽和惰性氣體或廢氣存在下，用空氣氣相催化氧化丙烯來(lái)制備丙烯醛的方法，于1.4-2.2巴壓力和300-380℃下，定量比例的起始原料通過(guò)以催化劑床形式存在且含元素Mo Fe Co Ni Bi P(As)K (Rb，Cs)Sm Si O的催化劑，該催化劑的一些幾何形狀和許多標(biāo)準(zhǔn)化參數(shù)，具體的負(fù)載2-8mol丙烯/dm
文檔編號(hào)C07B61/00GK1050181SQ9010766
公開(kāi)日1991年3月27日 申請(qǐng)日期1990年9月13日 優(yōu)先權(quán)日1989年9月13日
發(fā)明者沃爾伏哥·布科, 德里奇·阿提茨, 古特·帕斯?fàn)? 萬(wàn)那爾·布魯哈特 申請(qǐng)人:底古薩股份公司