專利名稱：積二膦酸酯的合成方法和應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一類新的化合物-積二膦酸酯的合成方法和應用。
同一碳原子上連接兩個膦酸基團的一類化合物通稱為積二膦酸類化合物，它的通式為
，(其中R為C1～C18的烴基，X為OH或H基)。積二膦酸屬于有機多膦酸。
HEDP(1-羥基乙叉-1.1-二膦酸)的化學式是
它是積二膦酸類化合物中第一個被合成的代表，它的合成已早有報導，但直到本世紀60年代對它的理化特性和生理功能進行了較多的研究后，才引起重視，尤其是做為水質穩(wěn)定劑，使工業(yè)循環(huán)水質處理技術發(fā)生劃時代的進步。
由于積二膦酸分子內兩個膦酸螯合基團的緊密排列，因而具有一些特異的螯合性能。例如HEDP和堿土、過渡及稀土元素在廣泛的PH值范圍內都能形成穩(wěn)定的螯合物;又由于分子中的P-C-P鍵對水解或體內酶作用的異常穩(wěn)定性，所以不論何種途徑給藥，在人體內或水溶液中都能較長期地發(fā)揮作用;國內天津市東方紅化工廠，湖南省湘潭市精細化工廠等都已大批量生產(chǎn)，而且合成方便，成本低廉;因此作為一種新型螯合劑，在工業(yè)，農(nóng)業(yè)或醫(yī)學上都已被日益廣泛地應用。在工業(yè)上最常用作水質穩(wěn)定劑，管道防銹劑;它代替有毒的氰化物用于電鍍;在紡織工業(yè)中用于除去影響染色色調的鈣鎂離子;在化學工業(yè)中用于洗去原料中的金屬離子;作為合成洗滌劑的添加劑，比原來常用的三聚磷酸鈉優(yōu)越，因為后者易于水解，生成不溶解的正磷酸鹽;作為肥皂的附加組分，可使肥皂在硬水中仍然保持洗滌效能;在石油鉆井中用于酸化的礦物酸溶液中加入HEDP可以防止鐵、鎂、鈣的沉淀，避免管道堵塞;在日用化工方面，它可以作為防止齒垢形成的牙膏添加物，以及用于彩色顯影防灰霧劑等;在醫(yī)學上，主要用于預防和治療與鈣代謝有關的疾病，也用于有毒金屬和放射性元素的促排。HEDP(1-羥基乙叉-1.1-二膦酸)根據(jù)原料的不同有以下幾種主要的合成路線(1)三氯化磷(PC13)，冰醋酸(CH3COOH)與水(H2O);
(2)正磷酸(H3PO4)，醋酐(Ac2O)與乙酰氯(CH3COCl);
(3)亞磷酸(H3PO3)與醋酐(Ac2O);
(4)正磷酸(H3PO4)與醋酐(Ac2O)。
我國目前根據(jù)原料來源和價格等方面的綜合考慮，主要采用第(1)條路線，即三氯化磷，冰醋酸與水的合成路線。這條技術路線原料易得，價格便宜。但是HEDP(1-羥基乙叉-1.1-二膦酸)是水溶性的，油溶性差，這一特性阻礙了它在油品中的用途。于是有人用C6以上的羧酸，例如十六烷酸或硬脂酸代替醋酸，與三氯化磷和水反應，生成油溶性的積二膦酸，但是產(chǎn)物純度低，提純困難，應用受到限制。以上是敘述過去技術的情況和不足之處。
本發(fā)明的目的是用水溶性的積二膦酸和醇為原料，發(fā)生直接酯化反應，合成油溶性的酯化度不完全的酸性的積二膦酸酯，并使其繼續(xù)保持強的螯合功能，同時開發(fā)其在工業(yè)技術上的用途。
本發(fā)明是制備一種通式(1)的新的積二膦酸酯的方法。
化學反應方程式為
其中R，R′為C1～C18的烴基，X為OH或H基。
可以根據(jù)原料中R和R'中碳原子數(shù)的多少，調節(jié)產(chǎn)品積二膦酸酯的油溶性和水溶性的大小。原料積二膦酸可以是R中碳原子數(shù)為1～18的各種積二膦酸，優(yōu)選的是1-羥基乙叉-1.1-二膦酸。原料醇可以是C1～C18的各種醇，優(yōu)選的是異辛醇。
酯化反應的溫度為150℃～200℃，壓力可以是常壓。
以上方法合成的積二膦酸酯可以作為金屬離子的絡合萃取劑，環(huán)氧樹脂的固化劑，油品的抗氧化劑，烴類氧化催化劑的配位體和環(huán)己基氫過氧化物分解催化劑的配位體。
下面結合實例說明積二膦酸酯的合成方法和應用。
實例1，在5000ml的三口燒瓶中加入3500ml異辛醇，下面用電爐加熱，通N2攪拌，裝上分水器和球型冷凝管，冷凝管夾套用水冷卻，當溫度達到160℃時，緩緩加入HEDP，異辛醇和水共沸，氣體經(jīng)過冷凝管冷卻，流至分水器，在分水器下層放出水份，分水器上層的異辛醇返回反應器，一釜共加入固體HEDP約1100克。加料時間約2小時，停止加料后，回流30分鐘，分出反應生成的水。反應器三口瓶中得到約4000ml粗產(chǎn)品，冷卻后用水洗滌，同時加入4000ml環(huán)己烷，使之分層后，下層水相含未酯化的酸和催化劑等，上層油層進行真空蒸餾，塔頂分離出水、環(huán)己烷、異辛醇、塔釜得到1-羥基乙叉-1.1-二膦酸二異辛酯約2000克。
化學反應式為
產(chǎn)品溶點-39℃，熱分解溫度215℃。產(chǎn)品經(jīng)過元素分析，基團滴定分析，質譜、紅外光譜和核磁共振等分析，證明主要成份是1-羥基乙叉-1.1-二膦酸二異辛酯。含少量的1-羥基乙叉-1.1-二膦酸-異辛酯和辛醇等雜質。
實例2在5000ml的三口燒瓶中加3500ml月桂醇，下面電爐加熱，通N2攪拌，裝上分水器和冷凝管，冷凝管夾套用水冷卻，當溫度達到160℃時，先加入50ml二甲苯，再緩緩加入HBDP(1-羥基丁叉-1.1-二膦酸)，月桂醇，二甲苯和水共沸，氣體經(jīng)過冷凝管冷凝，在分水器下層放出水份，上層的月桂醇和二甲苯返回反應器。共加入HBDP1500克。粗產(chǎn)品經(jīng)過水洗、蒸餾、最后得到2400克1-羥基丁叉-1.1-二膦酸二月桂酯?；瘜W
實例3在三口燒瓶中加入3500ml乙二醇，下面用電爐加熱，通N2攪拌，加入100ml二甲苯，裝上分水器和冷凝管，夾套用水冷卻，當溫度達到160℃～180℃時，再緩緩加入HEDP(1-羥基乙叉-1.1-二膦酸)，水、乙二醇和二甲苯共沸，氣體經(jīng)過冷凝管冷凝，分離出水份，乙二醇和二甲苯返回反應器。共加入HEDP1500克。粗產(chǎn)品經(jīng)過真空蒸餾，除出二甲苯和過量的乙二醇，最后得到3000克1-羥基乙叉-1.1-二膦酸乙二(醇)酯。
實例4在250ml分液漏斗中，加入100ml苯，再加入一克環(huán)烷酸鈷，環(huán)烷酸鈷均勻地分布在苯液中，當再加入100ml含己二酸2%的水溶液時，鈷離子都被萃入水相。此時加入HEDP二異辛酯一克，下層水相中的鈷離子又都從水相被萃取到上層油相。
實例5取50g通用環(huán)氧樹脂，加入5gHBDP二月桂酯，攪拌，在160℃～200℃下加熱40分鐘，環(huán)氧樹脂固化成型良好，各種檢測指標合格。
實例6在環(huán)己烷鈷鹽催化氧化工業(yè)裝置中，保持原來的設備和工業(yè)參數(shù)不變，鈷離子以環(huán)烷酸鈷的環(huán)己烷溶液的形式加入，控制氧化系統(tǒng)中催化劑鈷離子的濃度為0.1～10PPm，并按Co∶HEDP二異辛酯＝7∶1(摩爾比)的比例加入HEDP二異辛酯做鈷的配位體。氧化反應結果表明，氧化液顏色變清，副反應少，定向氧化特性明顯，收率提高，徹底地解決了環(huán)己烷鈷鹽催化氧化的結渣問題。使環(huán)己烷鈷鹽催化氧化的生產(chǎn)周期延長到一年以上。
實例7在環(huán)己烷氧化生產(chǎn)環(huán)己酮，環(huán)己醇的過程中，生成的環(huán)己基氫過氧化物用絡酸叔丁酯做催化劑進行分解，分解時發(fā)生結渣，阻塞分解器的設備和管道。用HEDP二異辛酯代替原來的阻沉劑磷酸辛酯，則環(huán)己基氫過氧化物分解成醇酮的收率提高，結渣問題得到解決，使裝置的連續(xù)生產(chǎn)周期從六個月延長到一年以上。
權利要求
1.一種通式為(1)的積二膦酸酯的制備方法，
其中R，R′為C1～C18的烴基，X為OH或H基。積二膦酸酯的制備方法其特征在于用積二膦酸與醇，在溫度為150℃～200℃，常壓下進行酯化反應。
2.根據(jù)權力要求1，其中的積二膦酸酯是通式為(2)的1-羥基乙叉-1.1-二膦酸二異辛酯。
3.根據(jù)權力要求1和權力要求2，其中的積二膦酸是HEDP(1-羥基乙叉-1.1-二膦酸)。
4.根據(jù)權力要求1和權力要求2，其中的醇是異辛醇。
5.根據(jù)權力要求1所合成的積二膦酸酯可以作為金屬的絡合萃取劑，環(huán)氧樹脂固化劑，油品抗氧化劑，烴類氧化催化劑的配位體和環(huán)己基氫過氧化物分解催化劑的配位體。
全文摘要
用積二膦酸和醇直接進行酯化反應，可以合成積二膦酸酯。根據(jù)其分子量的大小、油溶性和水溶性的高低，可以作為一種通用螯合劑，用于金屬離子的萃取提純，環(huán)氧樹脂的固化，油品的抗氧化以及烴類的催化氧化等。
文檔編號C07C49/303GK1044281SQ89108289
公開日1990年8月1日 申請日期1989年11月6日 優(yōu)先權日1989年11月6日
發(fā)明者肖藻生 申請人:肖藻生, 肖藻芳