專利名稱：2，6-二乙萘的選擇生產(chǎn)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及二乙萘的生產(chǎn)，特別是用1，4-二乙苯、1，2，4-三乙苯、至少一種四乙苯或五乙苯進(jìn)行萘或2-乙萘的乙基轉(zhuǎn)移的2，6-二乙萘的高選擇性生產(chǎn)。
萘二酸是已知的用于制備各種聚合物的單體。例如，由2，6-萘二甲酸和乙二醇制備的聚2，6-萘二酸二乙酯，它的抗熱性和機(jī)械性能比聚對(duì)苯二甲酸二乙酯的抗熱性和機(jī)械性能好，可用于薄膜和纖維的生產(chǎn)。
二乙萘是經(jīng)氧化生成相應(yīng)的萘二酸的理想原料。已知的生產(chǎn)萘二酸的常規(guī)方法包括在乙酸溶劑中和高溫高壓以及包括鈷、鎂和溴等組分的催化劑存在下將二乙萘用氧在液相中氧化。
在煉油廠液流中，二乙萘的濃度很低，它是二乙萘可能的十個(gè)異構(gòu)體中的一些異構(gòu)體混合物或所有異構(gòu)體的混合物。但分離這些異構(gòu)體是很困難并且是昂貴的，因而急需生產(chǎn)純度高和量大的兩種或三種特定二乙苯異構(gòu)體的混合物。其方法之一已公開于日本專利公開No.61-83137(1986.4.26)，是一種在氯化鋁催化劑存在下于0-35℃在液相中的萘或2-甲萘的烷基轉(zhuǎn)移合成方法，生成的是2，6-二烷基萘。所公開的適合的烷基化劑包括均四甲苯、二乙苯、三乙苯、三異丙基苯、異丙基二甲苯和二丁基苯。其結(jié)果指出，形成特定的二烷基萘的選擇性是相當(dāng)?shù)偷摹?br> 日本專利公開No.62-252733(1987.11.4.)公開了一種聯(lián)苯和乙苯的乙基轉(zhuǎn)移的方法，是在弗瑞德-克萊福特(Friedel-Craft)催化劑(如氯化鋁)存在下，于70-150℃下進(jìn)行的，生成的是單乙基聯(lián)苯和二乙基聯(lián)苯。該專利敘述說(shuō)，在溫度低于70℃時(shí)會(huì)降低反應(yīng)速率，但沒(méi)有說(shuō)明乙基化的聯(lián)苯的乙基取代物在環(huán)上的位置。適合的乙苯包括乙苯、二乙苯物、三乙苯、四乙苯、其他乙基取代苯、乙基甲苯、二乙基甲苯和其他乙基取代甲苯。也可以使用含相對(duì)少量單乙苯、三乙苯和四乙苯的多乙苯。
Shimada等公開了在氯化鋁催化劑存在下于30℃用乙苯或乙基二甲苯進(jìn)行的萘的乙基轉(zhuǎn)移，形成的是單乙基萘(“EthylationandTransethylationofNaphthalene”，BulletionofChemicalSocietyofJapan，Vol.48(Ⅱ)，3306-3308(November，1975))。據(jù)報(bào)告，用乙基二甲苯異構(gòu)體進(jìn)行乙基轉(zhuǎn)移的速率依下面次序而降低1，2-二甲-4-乙苯≥1，3-二甲苯-4-乙苯≥1，4-二甲基-2-乙苯≥1，3-二甲-5-乙苯。
因此，2，6-二乙萘或2，6-和2，7-二乙萘的混合物用乙基轉(zhuǎn)移法的高選擇性生產(chǎn)在現(xiàn)有的方法中是不存在的。
所以，本發(fā)明的總目的是提供2，6-二乙萘或2，6-二乙萘和2，7-二乙萘混合物的改進(jìn)的高選擇性生產(chǎn)方法。
本發(fā)明的較特定的目的是在高度區(qū)域特定條件下用萘或2-乙萘的乙基轉(zhuǎn)移進(jìn)行的2，6-二乙萘或2，6-和2，7-二乙萘混合物的高選擇性生產(chǎn)的改進(jìn)方法。
在閱讀下面的詳細(xì)敘述、權(quán)利要求書和參考附圖
后本發(fā)明的其他目的和優(yōu)點(diǎn)將會(huì)更加明了。
本發(fā)明的上述目的是由生產(chǎn)2，6-二乙萘的改進(jìn)方法達(dá)到的，該方法包括在液相中將至少一種萘或2-乙萘作為原料與至少一種1，4-二乙苯、1，2，4-三乙苯、至少一種四乙苯或五乙苯作為乙基化劑在溫度為-10℃至100℃左右于路易斯酸催化劑存在下相反應(yīng)，乙基化劑的量為每摩爾原料1-10摩爾左右;路易斯酸催化劑選自包括氯化鋁、溴化鋁、氯化鉭、氟化銻和紅油的一組化合物，其量為每摩爾原料0.01-1.0摩爾左右(紅油按其中氯化鋁的含量計(jì)算)。
萘或2-乙萘或其混合物是適合于用作本發(fā)明的原料的，本發(fā)明的原料最好包括2-乙萘。如下述實(shí)例中所述，相對(duì)于1，2-和1，3-二乙苯，1，2，3-和1，3，5-三乙苯和六乙苯，即萘環(huán)上有2個(gè)(最好是3個(gè))至5個(gè)乙基取代物的多乙基化苯，其中有兩個(gè)乙基取代物在對(duì)位位置上的在本發(fā)明的方法中能基本上改進(jìn)2，6-和2，7-二乙萘的產(chǎn)率。因此，1，4-二乙苯、1，2，4-三乙苯、任何四乙苯、五乙苯和它們的混合物在本發(fā)明方法中是唯一適合的乙基化劑。由于所有的四乙苯至少有一對(duì)乙基是在環(huán)的對(duì)位位置上，所以在本發(fā)明的方法中，所有的四乙苯都是適合的乙基化劑，因此，四乙苯異構(gòu)體混合物不需要進(jìn)行分離就可以用于本發(fā)明方法作為乙基化劑。六乙苯和酸催化劑可形成不可逆的加成配合物，因此在本發(fā)明優(yōu)先選擇的方法中是沒(méi)有作用的。
本發(fā)明方法的乙基化劑/萘和(或)2-乙萘原料的摩爾比為1∶1(最好是2∶1)左右至10∶1(最好是5∶1)左右。
本發(fā)明的乙基轉(zhuǎn)移反應(yīng)是在有或無(wú)溶劑存在下在液相中進(jìn)行的。在本發(fā)明方法中，任何溶劑都是適合的，只要它們?cè)谒捎玫姆磻?yīng)條件下是惰性并對(duì)反應(yīng)物和產(chǎn)物都是極有效的溶劑。適合的溶劑包括鹵代烴，如二氯甲烷、氯代苯、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷和氯仿，或者二硫化碳、苯、環(huán)己烷和正辛烷。堿性的并與催化劑不可逆結(jié)合的溶劑是不適合的，這種不適合的溶劑包括酮類、醛類、醚類、酯類、和醇類化合物。優(yōu)先選擇的溶劑是二氯甲烷。如使用溶劑，則溶劑和原料化合物之重量為1∶1至15∶1左右，最好是2∶1至8∶1左右。
某些特定的路易斯酸是適合于用作本發(fā)明的催化劑的，這些路易斯酸催化劑包括氯化鋁、溴化鋁、五氯化鉭、五氟化銻、三氯化硼和“紅油”(一種復(fù)合液相催化劑，是在氯化鋁或其他上述的路易斯酸在如苯、乙苯或三乙苯混合物或四乙苯混合物之類的芳香族(溶劑)的淤漿中加入乙基氯或乙基溴合成的)。優(yōu)先選擇的催化劑是氯化鋁?？梢詫⒋呋瘎┤苡谶m合的溶劑中，也可以在烴介質(zhì)中制成不混溶相。
其他的常規(guī)路易斯酸如氯化銻、氯化鉍、三氯化鐵、氯化錫、氯化鉭、氯化鋅和氯化鋯在本發(fā)明的優(yōu)選方法中是效果不好的催化劑。乙基氯和乙基溴是有用的助催化劑。
本發(fā)明所采用的催化劑為每摩爾所用的萘和2-乙萘總量0.01-1.0摩爾左右，最好是0.05-0.2摩爾左右。
如反應(yīng)采用連續(xù)式或間歇式，則停留時(shí)間為0.1-10小時(shí)左右，最好是1-5小時(shí)左右。
反應(yīng)溫度為-10℃-100℃左右，最好是-5℃-20℃左右。反應(yīng)壓力必須足夠高，以便在所采用的特定溫度下將反應(yīng)物和產(chǎn)物保持于液相，所采用的壓力一般在0.5-10大氣壓(表壓)左右，最好是0.8-5大氣壓(表壓)左右。
參考下列各具體實(shí)例將對(duì)本發(fā)明有更清楚的了解。
實(shí)例1-34除如下述另外指明外，實(shí)例1-34均在裝有磁性攪拌器的250毫升三頸圓底燒瓶中進(jìn)行，燒瓶用氮沖洗并在冰浴上冷卻。將表1、3、5中驗(yàn)明的反應(yīng)混合物組分以表1、3、5所規(guī)定的量加入燒瓶。在每一實(shí)例中催化劑都是最后加入，加入后立即發(fā)生乙基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，每個(gè)實(shí)例基本上采用相同的反應(yīng)條件。加入催化劑后24小時(shí)加入約2倍反應(yīng)介質(zhì)體積的甲醇以終止反應(yīng)。然后將產(chǎn)物混合物進(jìn)行分析，測(cè)定萘(在表2，4，6中為NP)和2-乙萘(在表2，4，6中為2-ENP)的轉(zhuǎn)化綜合重量百分、萘和2-乙萘選擇轉(zhuǎn)化為2，6-和2，7-二乙萘(在表2，4，6中各為2，6-DENP和2，7-DENP)的轉(zhuǎn)化綜合重量百分、每個(gè)實(shí)例中的2，6-二乙萘和2，7-二乙萘在所得到的2，6-二乙萘和2，7-二乙萘綜合量中的相對(duì)濃度。
表1反應(yīng)混合物中組分用量1實(shí)例號(hào)萘2-乙萘氯化鋁二氯甲烷1，4-二乙苯16.376.371.272550.9426.376.372.542525.4736.376.371.272538.2046.376.372.542556.376.372.542563.828.912.542573.828.912.542583.828.912.542593.828.912.5425103.828.911.27101112.732.541.27251212.731.2710136.376.371.2719143.828.911.2725153.828.912.5423166.376.372.5425腳注1除二氯甲烷用毫升外，均用毫摩爾表1(續(xù))實(shí)例號(hào) 1,3-二乙苯1,2-二乙苯1,2，4-三乙苯1,2-二甲-4-乙苯123450.94550.94638.20739.488910111213141516
表1(續(xù))實(shí)例號(hào)1，3，5-三乙苯四乙苯五乙苯六乙苯1234567825.47938.201038.201125.471238.2013238.2014238.201538.201612.73腳注272%(重量)四乙苯和21%(重量)五乙苯的混合物表2反應(yīng) NP+2-NP 選擇性3得率4時(shí)間1轉(zhuǎn)化率22，6-DENP 2，7-DENP 2，6-DENP 2，7-DENP實(shí)例13023.653.538.212.639.026042.451.637.521.8815.9012064.049.437.731.6224.13實(shí)例23029.349.542.014.5012.316050.746.944.223.7822.4112059.643.241.825.7524.91實(shí)例33026.052.939.113.7510.176040.351.139.120.5915.7612054.549.538.826.9821.15實(shí)例43011.432.531.63.7136.026015.330.332.34.644.9412016.632.737.25.436.18實(shí)例5309.425.030.92.352.906013.321.636.22.874.8112024.023.428.55.626.84實(shí)例63055.861.030.934.0317.246067.757.031.538.5921.3312080.150.430.840.3724.67
腳注1分鐘2原料化合物轉(zhuǎn)化重量百分3原料化合物轉(zhuǎn)化成2，6-或2，7-DENP的轉(zhuǎn)化重量百分4轉(zhuǎn)化產(chǎn)物及2，6-或2，7-DENP的選擇性表2(續(xù))反應(yīng)NP+2-NP選擇性得率時(shí)間轉(zhuǎn)化率2，6-DENP2，7-DENP2，6-DENP2，7-DENP實(shí)例73061.550.137.930.8123.316063.147.538.129.9724.0412063.443.938.027.8324.09實(shí)例830痕量----601.333.117.50.430.231204.745.829.12.151.37實(shí)例93038.872.421.028.098.156076.760.218.546.1714.1912094.639.013.536.8912.77實(shí)例10307.077.621.55.431.516023.275.420.917.494.8512071.663.219.345.2513.81
表2(續(xù))反應(yīng)NP+2-NP選擇性得率時(shí)間轉(zhuǎn)化率2，6-DENP2，7-DENP2，6-DENP2，7-DENP實(shí)例11304.682.317.73.790.816023.965.319.015.614.5412074.358.018.943.0914.04實(shí)例1230痕量----602.960.413.11.750.3812082.331.422.825.8418.76實(shí)例1330痕量----6016.973.721.312.453.6012070.456.520.039.7814.08實(shí)例14302.565.323.81.630.60606.778.421.65.251.4512030.973.921.822.806.73實(shí)例1530痕量----6011.476.320.88.702.3712045.868.021.231.149.71實(shí)例1630痕量----60痕量----120痕量----
表3反應(yīng)混合物中組分用量1實(shí)例號(hào)萘2-乙萘1，4-二乙苯四乙苯二氯甲烷17 6.37 6.37 25.47 25218 6.37 6.37 25.47 253196.376.3725.4725206.376.3725.4725216.376.3725.4725226.376.3725.4725236.376.3725.4725246.376.3725.4725256.376.3725.4725266.376.3725.4725276.376.3725.4725283.828.9138.20252912.7338.201030 12.73 38.20 1033112.7312.7376.40腳注1除二氯甲烷用毫升外均使用毫摩爾2以二硫化碳代替二氯甲烷3以苯代替二氯甲烷表3(續(xù))實(shí)例號(hào)溴化鋁氯化鉭氯化鋅氯化錫氯化鈦172.54186.37192.54202.54212.54222.54232425262728293031
表3(續(xù))實(shí)例號(hào)氯化銻氟化銻氯化鐵氯化鉍氯化鋯紅油5171819202122232.54243.57258.272612.73272.54281.2729 2.54430 2.54431 2.544腳注4另外含2.54-3.81毫摩爾乙基溴作為助催化劑5紅油中氯化鋁的毫摩爾數(shù)表4反應(yīng) NP+2-NP 選擇性3得率4時(shí)間1轉(zhuǎn)化率22，6-DENP 2，7-DENP 2，6-DENP 2，7-DENP實(shí)例17305.270.529.53.671.536017.563.936.111.186.3212038.553.244.420.4817.0924057.840.140.723.1823.52實(shí)例183014.545.842.46.646.146020.842.645.08.869.3612036.133.447.512.0617.15實(shí)例193025.142.925.310.776.336035.841.627.014.899.6712045.342.631.719.3014.36實(shí)例2030痕量----60痕量----120痕量----腳注1分鐘2原料化合物轉(zhuǎn)化重量百分3原料化合物轉(zhuǎn)化成2，6-或2，7-DENP的轉(zhuǎn)化重量百分4轉(zhuǎn)化產(chǎn)物及2，6-或2，7-DENP的選擇性表4(續(xù))反應(yīng) NP+2-NP 選擇性3得率4時(shí)間1轉(zhuǎn)化率22，6-DENp 2，7-DENp 2，6-DENp 2，7-DENp實(shí)例2130痕量----60痕量----120痕量----實(shí)例2230痕量----60痕量----120痕量----實(shí)例2330痕量----60痕量----120痕量----實(shí)例243028.052.943.015.2412.386039.049.641.719.3416.2612044.846.642.420.8819.00實(shí)例2530痕量----60痕量----120痕量----實(shí)例2630痕量----60痕量----120痕量----
表4(續(xù))反應(yīng) NP+2-NP 選擇性3得率4時(shí)間1轉(zhuǎn)化率22，6-DENp 2，7-DENp 2，6-DENp 2，7-DENp實(shí)例2730痕量----60痕量----120痕量----實(shí)例2830痕量----60痕量----120痕量----實(shí)例29301.453.812.80.750.18603.375.619.22.490.6312017.573.921.812.933.8118086.345.520.339.2717.52實(shí)例3030痕量----60痕量----1202.175.616.61.590.3524029.765.625.019.480.74144089.634.123.730.5521.24實(shí)例31301.479.318.61.110.26604.881.218.83.900.9012018.277.619.614.123.5724042.771.521.530.539.1836055.765.421.236.4311.81
表5反應(yīng)混合物中組分用量1實(shí)例號(hào)萘2-乙萘1，4-二乙苯四乙苯氯化鋁176.376.3725.47186.376.3725.47326.376.3725.471.273312.731.273412.7338.201.27腳注1除二氯甲烷用毫升外，均用毫摩爾表5(續(xù))反應(yīng)混合物中組分用量1實(shí)例號(hào)溴化鋁二硫化碳苯氯代苯1，2-二氯乙烷172.5425186.3725322533253410
表6反應(yīng) NP+2-NP 選擇性3得率4時(shí)間1轉(zhuǎn)化率22，6-DENp 2，7-DENp 2，6-DENp 2，7-DENp實(shí)例17305.270.529.53.671.536017.563.936.111.1816.3212038.553.244.420.4817.09實(shí)例183014.545.842.46.646.156020.842.645.08.869.3612036.133.447.512.0617.15實(shí)例323037.047.842.017.6915.546047.845.440.721.7019.4512051.843.140.322.3320.88實(shí)例333013.266.426.67.972.726042.766.623.625.8816.0812078.948.822.238.5617.52實(shí)例3430痕量0----60痕量0----12064.548.318.231.1518.26腳注1分鐘2原料化合物轉(zhuǎn)化重量百分
3原料化合物轉(zhuǎn)化成2，6-或2，7-DENP的轉(zhuǎn)化重量百分4轉(zhuǎn)化產(chǎn)物及2，6-或2，7-DENP的選擇性比較實(shí)例1-16，32和33所得到的結(jié)果，說(shuō)明了四乙苯和五乙苯作為選擇性乙基化劑的優(yōu)越性以及在同類化合物中使用對(duì)位取代異構(gòu)體比它們的非對(duì)位取代異構(gòu)體的優(yōu)越性。比較實(shí)例1-3的結(jié)果，說(shuō)明了乙基化劑/原料化合物比對(duì)活性所起的作用，比率愈高則活性及反應(yīng)速率愈高。比較實(shí)例9-12的結(jié)果，說(shuō)明了(1)在高催化劑填裝時(shí)有高的催化活性，但選擇性的變化小;(2)原料中有2-乙萘存在時(shí)有較高的選擇性及產(chǎn)率。比較實(shí)例13-14的結(jié)果，說(shuō)明了由低級(jí)乙苯用乙烯進(jìn)行乙基化制備的各種四乙苯混合物對(duì)于2，6-二乙萘選擇生產(chǎn)是一適合的乙基化劑。
實(shí)例15說(shuō)明了五乙苯是本發(fā)明方法的高選擇性乙基化劑。比較實(shí)例17-31的結(jié)果，說(shuō)明了至少有象氯化鋁酸性一樣的路易斯酸對(duì)于2，6-二乙萘的生產(chǎn)顯示了重要的活性。比較實(shí)例17-18的結(jié)果，說(shuō)明了可溶于非極性溶劑中的催化劑在本發(fā)明生產(chǎn)2，6-二乙萘的方法中是有效的。實(shí)例19和24的結(jié)果說(shuō)明雖然五氯化鉭和五氟化銻比氯化鋁的活性小，但它們的選擇性較氯化鋁好并可得到高比率的2，6-/2，7-二乙萘。
比較實(shí)例25-28的結(jié)果，說(shuō)明了在所用的反應(yīng)條件下氯化鐵、氯化鉍和氯化鋯是沒(méi)有活性的。比較實(shí)例29-31的結(jié)果，說(shuō)明了“紅油”-氯化鋁與烷基鹵(或與氫和烯烴)的復(fù)合體和一芳族化合物是本發(fā)明的高選擇性催化劑。
實(shí)例17、18、29-31和32-35說(shuō)明了本發(fā)明方法可按下述狀態(tài)進(jìn)行(1)在溶劑中的均相催化反應(yīng)，催化劑和反應(yīng)物均可溶于溶劑，或者(2)有非極性溶劑或無(wú)溶劑的非均相催化反應(yīng)，此情況下的催化劑包括一極性液相(例如紅油)，對(duì)反應(yīng)物不溶或微溶。
由上所述，本發(fā)明已經(jīng)顯然達(dá)到了本發(fā)明的目的。本發(fā)明僅敘述了某些實(shí)施方案。很明顯，本技術(shù)領(lǐng)域的工作者可根據(jù)本發(fā)明書作一些替換或改變，但這些替換或改變將被認(rèn)為是在本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，是與本發(fā)明等同的。
權(quán)利要求
1.生產(chǎn)2，6-二乙萘的方法，該方法包括在液相中將至少一種萘或2-乙萘作為原料與至少一種1，2，4-三乙苯、至少一種四乙苯或五乙苯作為乙基化劑在溫度為-10℃-100℃左右于路易斯酸催化劑存在下相反應(yīng)，乙基化劑的量為每摩爾原料約1-10摩爾，路易斯酸催化劑選自包括氯化鋁、溴化鋁、三氯化硼、五氯化鉭、五氟化銻和紅油的一組化合物，其量為每摩爾原料0.01-1.0摩爾左右。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中的原料包括2-乙萘。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中的乙基化劑為四乙苯、五乙苯或它們的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中乙基化劑的量為每摩爾原料2-5摩爾左右。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中的路易斯酸包括氯化鋁。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中的路易斯酸包括紅油。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中路易斯酸的量為每摩爾原料0.05-0.2摩爾左右。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所用的路易斯酸是溶于包括二氯甲烷或氯代苯的溶劑的。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中的溶劑包括任何烴或鹵代烴。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中的原料和乙基化劑是溶于包括鹵代烴、二硫化碳、苯、環(huán)己烷或正辛烷的溶劑的。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)是在-5℃-20℃的溫度范圍下進(jìn)行的。
全文摘要
2，6-二乙萘的高選擇生產(chǎn)方法，該方法包括使用特定的路易斯酸和高區(qū)域定向性的乙基化劑。
文檔編號(hào)C07B61/00GK1043492SQ89104489
公開日1990年7月4日 申請(qǐng)日期1989年6月27日 優(yōu)先權(quán)日1988年6月28日
發(fā)明者加里·彼得·哈根, 托馬斯·愛(ài)德華·尼莫 申請(qǐng)人:阿莫科公司