專利名稱：二甲基萘滿的制備方法
本申請(qǐng)是1988年6月24號(hào)申請(qǐng)的待決專利的延續(xù)部分，該申請(qǐng)序列號(hào)為211，000。
本發(fā)明主要涉及制備二甲基萘滿的方法，特別涉及在Y型結(jié)晶硅酸鋁分子篩沸石存在下用5-(0，m-，或P-甲苯基)-戊-1-或-2-烯，或用5-苯基己-1-或-2-烯制備特定的二甲基萘滿或二甲基萘滿混合物的方法。
萘二羧酸是已知用于制備各種聚合物的單體，例如，用2，6-萘二羧酸和乙二醇制備的聚(2，6-萘酸亞乙基酯)比聚對(duì)酞酸亞乙基酯有更好的耐性和機(jī)械性能，它被用于薄膜和纖維的生產(chǎn)。
二甲基萘是氧化制備萘二羧酸的理想原料。制備萘二羧酸的常規(guī)方法包括在高溫高壓和由鈷、錳和溴組成的催化劑存在下，于乙酸溶劑中在液相，用氧氣將二甲基萘氧化。
在石油精煉或煤衍生的蒸汽中通常存在二甲基萘的十個(gè)可能的異構(gòu)體混合物，然而要分離這些異構(gòu)體卻是困難而費(fèi)錢的。顯然，迫切需要制備高純度和高質(zhì)量的特定二甲基萘或者二或三種特定二甲基萘混合物的方法。方法之一是多步合成，它包括(1)用O-，m-或P-二甲苯或乙基苯與丁二烯反應(yīng)生成鏈烯基苯，(2)將所得鏈烯基苯環(huán)合形成一種或幾種二甲基萘滿，它們屬于下列三組異構(gòu)體中的一組或兩組。這三組異構(gòu)體是A組-含1，5-，1，6-，2.5-和2，6-二甲基萘滿;B組-含1，7-，1，8-，2，7-和2，8-二甲基萘滿;C組-含1，3-，1，4-，2，3-，5，7-，5，8-和6，7-二甲基萘滿，(3)將二甲基萘滿脫氫得二甲基萘，(4)將得到的二甲基萘異構(gòu)化成所期望的特定二甲基萘。
例如，授予Thompson的美國(guó)專利3，775，496;3，775，497;3，775，498;3.775，500公開(kāi)了下述制備過(guò)程在適當(dāng)?shù)墓腆w酸性環(huán)合催化劑如酸性結(jié)晶沸石及二氧化硅一氧化鋁，二氧化硅一氧化鎂和二氧化硅一氧化鋁一氧化鋯和磷酸的存在下，于200-450℃將特定的鏈烯基苯環(huán)合成一或兩種特定二甲基萘滿;然后在固體脫氫催化劑如附于載體上的貴重金屬和氧化鉻一氧化鋁的存在下，于氫氣中和300-500℃下，將得到的二甲基萘滿于蒸汽狀態(tài)脫氫，得相應(yīng)的二甲基萘;最后在固體酸性異構(gòu)化催化劑(與本文所公開(kāi)的環(huán)合反應(yīng)催化劑相同)的存在下，于275-500℃將每個(gè)前述二甲基萘異構(gòu)化成所期望的異構(gòu)體，該異構(gòu)體不超出被異構(gòu)化異構(gòu)體所屬于的三元組合范圍。在上述反應(yīng)中，環(huán)合和異構(gòu)化反應(yīng)可在液相中進(jìn)行。環(huán)合的液相反應(yīng)在200-275℃進(jìn)行，用固體磷酸催化劑，也可在70-140℃進(jìn)行，用酸性離子交換樹(shù)脂、酸性結(jié)晶沸石，氟化氫或硫酸做催化劑或用含硅裂化催化劑。
特別是授予Thompson的美國(guó)專利3，775，496號(hào)公開(kāi)了下述方法將5-(m-甲苯基)-戊-2-烯環(huán)合成1，6-和1，8-二甲基萘滿，然后將它們脫氫得1，6-和1，8-二甲基萘，再依次分別將它們異構(gòu)化，得2，6-和2，7-二甲基萘。授予Thompson的美國(guó)專利3，775，497號(hào)公開(kāi)了下述方法將5-苯基-己-2-烯環(huán)合成1，4-二甲基萘滿，然后脫氫得1，4-二甲基萘，再依次異構(gòu)化為2，3-二甲基萘，授予Thompson的美國(guó)專利3，775，498號(hào)公開(kāi)了將5-(0-甲苯基)-戊-2-烯環(huán)合成1，5-二甲基萘滿，然后將其脫氫成1，5-二甲基萘，再依次將后者異構(gòu)化，得2，6-二甲基萘。授予Thompson的美國(guó)專利3，775，500號(hào)公開(kāi)了將5-(P-甲苯基)-戊-2-烯環(huán)合成1，7-二甲基萘滿，然后將其脫氫得1，7-二甲基萘，再將后者依次異構(gòu)化，得2，7-二甲基萘。
授予Shimada等人的美國(guó)專利3，780，119號(hào)公開(kāi)了在大于260℃使用絲光沸石催化劑將二甲基萘異構(gòu)化的方法，絲光沸石催化劑中金屬的含量大于20%(重量)，該金屬選自鋰、鈉、鉀、鎂、鈣、鍶、鋇、鋅和鋁。
授予Suld等人的美國(guó)專利3，803，253號(hào)公開(kāi)了用氫化催化劑和含鈣沸石催化劑如鈣交換人造八面沸石(例如Y型分子篩)的組合物氫化異構(gòu)化二甲基萘的方法。
授予Shima等人的美國(guó)專利3，806，552號(hào)公開(kāi)了用混合催化劑氣相下將二甲基萘異構(gòu)化的方法，該混合催化劑的組成如下(a)65-95%(重量)氫型八面沸石，其中大于80%(重量)的金屬陽(yáng)離子被氫離子取代;(b)5-35%(重量)選自皂土和漂白土的催化劑。
授予Hedge的美國(guó)專利3，855，328公開(kāi)了用Y型硅酸鋁沸石于120-300℃液相使二甲基萘異構(gòu)化的方法，催化劑的鋁/硅原子比率為0.1-1.0。
授予Ogasawara等人的美國(guó)專利3，888，938號(hào)公開(kāi)了用混合催化劑在液相中使二甲基萘異構(gòu)化的方法，該混合催化劑的組成如下(a)70-95%(重量)氫型八沸石，其中大于80%(重量)的金屬陽(yáng)離子被氫離子取代;(b)5-30%(重量)選自皂土和漂白土的催化劑。
授予Hedge等人的美國(guó)專利3，928，482號(hào)公開(kāi)了在含有處于交換狀態(tài)的多價(jià)金屬陽(yáng)離子的硅酸鋁沸石如稀土金屬交換的Y型沸石存在下，將二甲基萘烷、二甲基萘滿，或二甲基萘異構(gòu)化。
授予Yokayama等人的美國(guó)專利3，957，896號(hào)公開(kāi)了在任意一種天然的或合成的固體酸性催化劑如Y型沸石及二氧化硅-氧化鋁，二氧化硅-氧化鎂，二氧化硅-氧化鋯，二氧化硅-氧化鋁-氧化鋯，漂白土，天然的或合成的絲光沸石，X型沸石，A型沸石和L型沸石的存在下，將二甲基萘選擇性異構(gòu)化。上述催化劑可部分或完全由氫或金屬取代，而且也可不要載體或附于載體上。
授予Onodera等人的美國(guó)專利4，524，055號(hào)公開(kāi)了一種結(jié)晶硅酸鋁沸石，該沸石用于二甲基萘的異構(gòu)化，它的二氧化硅與氧化鋁的分子比率為10-100，具有特定的X射線晶格距離和特定的環(huán)己烷與正己烷吸收率(至少為0.7)。
授予Maki等人的美國(guó)專利4，556，751號(hào)公開(kāi)了在具有硼碳烷硅酮結(jié)構(gòu)并且二氧化硅-氧化鋁的摩爾結(jié)構(gòu)為12或更高的結(jié)晶硅酸鋁存在下，使二甲基萘異構(gòu)化。此外該硅酸鋁可含有某些其它金屬作為非交換金屬。
所有先有技術(shù)方法中的一個(gè)問(wèn)題是含有其它二甲基萘異構(gòu)體，未轉(zhuǎn)變的二甲基萘滿和鏈烯基苯，即為最終獲得的，理想特定二甲基萘異構(gòu)體中的雜質(zhì)和付產(chǎn)物。上述雜質(zhì)和付產(chǎn)物的存在明顯地降低了所希望的二甲基萘異構(gòu)體的應(yīng)用和商售價(jià)值，在用作制備萘二羧酸的前體時(shí)，其應(yīng)用和商業(yè)價(jià)值更低，而萘二羧酸是用作制備聚合物的單體。此外，在氣相條件所采用的高溫下，催化劑有迅速失活的傾向。因此最理想的是采用較低溫度的液相工藝，并提高上述多步合成的每一步反應(yīng)的完全程度和其中每步反應(yīng)的選擇性，以制備理想的產(chǎn)品。
就此而論，已知在酸性催化劑存在下，二甲基萘異構(gòu)體可在二甲基萘異構(gòu)體的每一三合一混合物范圍內(nèi)異構(gòu)化，即，1，5-，1，6-和2，6-二甲基萘三合一混合物A，1，7-，1，8-和2，7-二甲基萘三合一混合物B，和1，3-，1，4-和2，3-二甲基萘三合一混合物C。還知道在上述三組三合一混合物中任何一組三合一混合物中的二甲基萘異構(gòu)體轉(zhuǎn)變成另一組三合一混合物的二甲基萘異構(gòu)體的可能性相當(dāng)小。顯然，迫切需要提高上述多步合成中環(huán)合反應(yīng)的選擇性，以制備特定的所期望的二甲萘滿異構(gòu)體所隸屬的同一組三合一混合物的二甲基萘滿異構(gòu)體，當(dāng)脫氫時(shí)，該異構(gòu)體轉(zhuǎn)變成理想的特定二甲基萘異構(gòu)體。同時(shí)，也迫切需要提高上述多步合成中異構(gòu)化的選擇性和完全性，以制備所期望的特定二甲基萘異構(gòu)體。
本發(fā)明的目的之一是提供一種通過(guò)鏈烯基苯的環(huán)合，高收率，高選擇性地制備一種特定的二甲基萘滿異構(gòu)體或一組二甲基萘滿異構(gòu)體的改良方法，該方法能滿足前述對(duì)選擇性、完全性和催化劑活性的要求。
本發(fā)明的目的之二是提供一種通過(guò)鏈烯基苯環(huán)合成一種特定的二甲基萘滿異構(gòu)體或一組二甲基萘滿異構(gòu)體，然后脫氫，高收率、高選擇性地制備一種特定的二甲基萘異構(gòu)體或一組二甲基萘異構(gòu)體的改良方法。
本發(fā)明的目的之三是提供一種通過(guò)將鏈烯基苯環(huán)合成一種特定的二甲基萘滿異構(gòu)體或一組二甲基萘滿異構(gòu)體，然后脫氫化，得到的二甲基萘再異構(gòu)化，高收率、高選擇性地制備一種特定的二甲基萘異構(gòu)體或一組二甲基萘異構(gòu)體的改良方法。
本發(fā)明方法的其它目的和優(yōu)點(diǎn)在閱讀下面的詳細(xì)描述和未決權(quán)利要求時(shí)會(huì)更加明顯。
上述目的通過(guò)用5-(O-，m-，或P-甲苯基)-戊-1-或-2-烯，或者用5-苯基-己-1-或-2-烯為起始原料制備二甲基萘滿的改良方法而實(shí)現(xiàn)，該方法包括在約120℃至約230℃和足以維持起始原料處于液相的壓力下，將處于液相的起始原料與由未吸收水的Y型結(jié)晶硅酸鋁分子篩組成的固體環(huán)合催化劑接觸，將該起始原料環(huán)合成由二甲基萘滿混合物組成的第一個(gè)液體產(chǎn)品。反應(yīng)的起始原料中如含有水，其濃度應(yīng)小于約0.5%(按起始原料的重量計(jì))。反應(yīng)結(jié)果如下(a)當(dāng)起始原料是5-(0-甲苯基)-戊-1-或-2-烯時(shí)，在生成的二甲基萘滿混合物中，至少80%(重量)是1，5-，1，6-，2，5-或2，6-二甲基萘滿或它們的混合物;(b)當(dāng)起始原料是5-(m-甲苯基)-戊-1-或-2-烯時(shí)，生成的二甲基萘滿混合物中，至少80%(重量)是1，5-，1，6-，1，7-，1，8-，2，5-，2，6-，2，7-或2，8-二甲基萘滿或它們的混合物;(c)當(dāng)起始原料是5-(P-甲苯基)-戊-1-或-2-烯時(shí)，生成的二甲基萘滿混合物中至少80%(重量)是1，7-，1，8-，2，7-或2，8-二甲基萘滿或它們的混合物;(d)當(dāng)起始原料是5-苯基-己-1-或-2-烯時(shí)，生成的二甲基萘滿混合物中至少80%(重量)是1，3-，1，4-，2，3-，5，7-，5，8-或6，7-二甲基萘滿或它們的混合物。
為了更完全地理解本發(fā)明，現(xiàn)在通過(guò)附圖所示結(jié)果和下面的發(fā)明實(shí)例描述的結(jié)果更詳細(xì)地解釋有關(guān)實(shí)施例。附圖中，

圖1是包括5種不同環(huán)合催化劑的實(shí)例19-23用5-(0-甲苯基)-戊-2-烯環(huán)合制備1，5-二甲基萘滿的收率曲線。
在本發(fā)明方法的環(huán)合反應(yīng)中使用的合適原料是5-(O-，m-或P-甲苯基)-戊-1-或-2-烯或5-苯基-己-1-或-2-烯。在本發(fā)明方法中，環(huán)合反應(yīng)后最好接著進(jìn)行脫氫反應(yīng)，而更好的方法是環(huán)合后接著先進(jìn)行脫氫反應(yīng)，再進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)。
當(dāng)本發(fā)明的環(huán)合反應(yīng)原料是5-(0-甲苯基)-戊-1-或-2-烯時(shí)，在生成的二甲苯萘滿中至少80%(重量)，更好的至少85%(重量)是1，5-，1，6-，2，5-，或2，6-二甲基萘滿或它們的混合物，得到的二甲基萘滿依次作為脫氫反應(yīng)的原料，按本發(fā)明的脫氫反應(yīng)方法被轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的1，5-，1，6-和2，6-二甲基萘，該二甲基萘又是本發(fā)明異構(gòu)化反應(yīng)的原料，被異構(gòu)化為2，6-二甲基萘。
當(dāng)環(huán)合反應(yīng)的原料是5-(m-甲苯基)-戊-1-或-2-烯時(shí)，生成的二甲基萘滿中至少80%(重量，下同)，更好的至少85%是1，5-，1，6-，1，7-，1，8-，2，5-，2，6-，2，7-或2，8-二甲基萘滿或它們的混合物，這些二甲基萘滿依次作為脫氫反應(yīng)的原料，被轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的1，5-，1，6-，1，7-，1，8-，2，6-和2，7-二甲基萘，它們又是異構(gòu)化反應(yīng)的原料，被異構(gòu)化為2，6-和2，7-二甲基萘。
當(dāng)環(huán)合反應(yīng)的原料是5-(P-甲苯基)-戊-1-或-2-烯時(shí)，生成的二甲基萘滿中至少80%，更好的至少85%是1，7-，1，8-，2，7-或2，8-二甲基萘滿或它們的混合物，這些二甲基萘滿依次作為脫氫反應(yīng)的原料，被轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的1，7-，1，8-和2，7-二甲基萘，它們又作為異構(gòu)化反應(yīng)的原料，被異構(gòu)化為2，7-二甲基萘。
當(dāng)環(huán)合反應(yīng)的原料是5-苯基-1-或-2己烯時(shí)，生成的二甲基萘滿中至少80%，更好的85%是1，3-，1，4-，2，3-，5，7-，5，8-或6，7-二甲基萘滿，它們依次作為脫氫反應(yīng)的原料被轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的1，3-，1，4-和2，3-二甲基萘，這些二甲基萘又是異構(gòu)化反應(yīng)的原料，被轉(zhuǎn)化成2，3-二甲基基萘。
在本發(fā)明的方法中，上述的環(huán)合，脫氫和異構(gòu)化反應(yīng)均在高溫和足以使該反應(yīng)的原料基本上處于液態(tài)的高壓下于液相中進(jìn)行。進(jìn)行環(huán)合反應(yīng)的溫度范圍是約120℃至約250℃，最好是約150℃至約230℃，通常的壓力范圍是約0.1至約5個(gè)絕對(duì)大氣壓，最好是約0.3至約1.3個(gè)絕對(duì)大氣壓。進(jìn)行脫氫反應(yīng)的溫度范圍是約200℃至約300℃，最好是約220℃至約270℃，壓力范圍通常是約0.5至約5個(gè)絕對(duì)大氣壓，最好是約0.8至約1.3個(gè)絕對(duì)大氣壓。進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)的溫度范圍是約200℃至約300℃，最好是約240℃至約280℃，壓力范圍一般是約0.5至5個(gè)絕對(duì)大氣壓，最好為約0.8至約1.3個(gè)絕對(duì)大氣壓。
就反應(yīng)原料而言，環(huán)合、脫氫和異構(gòu)化反應(yīng)均可用或不用溶劑，最好不用溶劑，如果用溶劑，上述反應(yīng)所用的溶劑必須在所用反應(yīng)條件下是惰性的，合適的溶劑包括石蠟如十四烷，或芳烴如蒽，或它們的混合物，這樣的溶劑最好在大于約270℃沸騰。環(huán)合反應(yīng)中如果有水存在，其濃度按鏈烯基苯原料計(jì)應(yīng)少于0.5%，最好少于0.1%，更好是環(huán)合反應(yīng)介質(zhì)中不存在水。
本發(fā)明方法的環(huán)合、脫氫和異構(gòu)化反應(yīng)均可分批或連續(xù)進(jìn)行。每一反應(yīng)所用的裝置可用任何現(xiàn)有裝置如固定床、移動(dòng)床、流體化床、液相混懸床或固液混合物攪拌罐。然而，就連續(xù)反應(yīng)而言，使用固定床更經(jīng)濟(jì)實(shí)惠就產(chǎn)生所期產(chǎn)品或一組產(chǎn)品所采用的本發(fā)明所述每步環(huán)合，脫氫及異構(gòu)化而言，提高原料的轉(zhuǎn)化率及選擇性有賴于在前述每一步驟中所采用的溫度和壓力條件，以及所采用催化劑的高活性和高選擇性，這就促使采用較溫和的條件即較低的溫度和壓力，這樣可使催化劑選擇性更高，并降低了催化劑的失活。
本發(fā)明方法的環(huán)合反應(yīng)中所用的催化劑包括酸性超穩(wěn)定的(即熱穩(wěn)定或脫鋁酸鹽的)Y型結(jié)晶硅酸鋁沸石。該沸石的二氧化硅-氧化鋁分子比率為約4∶1至約10∶1，較好的為5∶1至約6∶1，該沸石有由含氧的十二元環(huán)提供的孔窗，每個(gè)孔的直徑為約24.2至約24.7
，較好的為約24.3至約24.6
。一種適合的沸石商品名為L(zhǎng)Z-Y72或LZ-Y20，由Union Carbide公司銷售。
上述沸石最好是基本上不含吸附水，如果沸石上含有吸附水，可于約250℃的干燥環(huán)境中加熱0.5-1小時(shí)將其除去。此外，如果反應(yīng)溫度至少為180℃時(shí)，吸附的水不能超過(guò)催化劑重量的15%。
在本發(fā)明方法的環(huán)合反應(yīng)中，用作催化劑的上述沸石是氫型，含有沸石重量的約0.05%至3.5%的鈉(按元素鈉計(jì)，下同)。如果環(huán)合反應(yīng)分次進(jìn)行，環(huán)合催化劑最好含約1%至約3.5%沸石重量的鈉。如果環(huán)合反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行，環(huán)合催化劑最好含約0.05%至約0.5%沸石重量的鈉。較好的是，在環(huán)合催化劑中選自由鉑、鈀、銥和銠的第一種金屬組成成分的含量為催化劑重量的約0.01%至約3%(按元素金屬計(jì)，下同)，更好的為約0.05%至約1.5%。較好的金屬成分含有鉑。
更好的是，特別是當(dāng)環(huán)合反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行時(shí)，環(huán)合催化劑中也可含約0.01%至約5%的由第二種金屬組成的成分，轉(zhuǎn)好的含約1%至約3%(重量，按元素金屬計(jì))，該第二種金屬選自銅、錫、金，鉛和銀。第二種金屬成分最好包括銅，錫或金。
前述的沸石既可以載于也可以不載于多孔、耐火的無(wú)機(jī)氧化物載體上使用。該氧化物在反應(yīng)條件下是惰性的，如二氧化硅，氧化鋁，二氧化硅-氧化鋁，氧化鎂，皂土或其它類似粘土。如用載體，較好的載體包括二氧化硅，氧化鋁，或二氧化硅-氧化鋁。用載體時(shí)，沸石占催化劑重量的約10%至約90%，較好的占約20%至約80%。
如果環(huán)合反應(yīng)分批進(jìn)行，用催化劑的濃度為鏈烯基苯原料重量的約0.1%至約5%的沸石催化劑，更好為約1.0%至約3%;反應(yīng)時(shí)間為約0.5至約10小時(shí)，更好的為約2至約6小時(shí)。如果環(huán)合反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行，流速為每小時(shí)每一份沸石成分催化劑約0.1至10份較好的為約1至約5份鏈烯基苯原料。
本發(fā)明方法的脫氫步驟中用的催化劑是任何固體脫氫催化劑，該催化劑能影響脫氫反應(yīng)并在其催化的反應(yīng)條件下有合適的壽命，它包括下述催化劑，如于載體上的貴重金屬(例如重組催化劑)。較好脫氫催化劑的是載于活性炭上或氧化鋁載體上的鉑金屬催化劑，其中鉑的含量(以元素鉑計(jì))占催化劑重量的約0.5%至約15%，優(yōu)選的為約1.0%至約10%。
如果脫氫反應(yīng)分批進(jìn)行，使用的催化劑濃度為貴重金屬成分(按貴重金屬元素計(jì))占二甲基萘滿原料重量的約0.005%至約1.0%(重量)，較好的為約0.01%至約0.2%;反應(yīng)時(shí)間為約1至約20小時(shí)，較好的為約2至約10小時(shí)。如果脫氫反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行，流速為每小時(shí)每份貴重金屬成分(按其元素計(jì))催化劑約0.1至約100份，較好的約10至約50份二甲基萘滿原料。
本發(fā)明方法的異構(gòu)化反應(yīng)中用的催化劑包括β沸石或酸性的超穩(wěn)定(即熱穩(wěn)定或脫鋁酸鹽的)Y型結(jié)晶硅酸鋁沸石，該沸石具有約4∶1至約10∶1，較好的約5∶1至約6∶1的二氧化硅/氧化鋁分子比率，還具有由含氧的十二元環(huán)提供的孔窗，孔徑為約24.2至約24.7
，較好的為約24.3至約24.6
。一種合適的沸石代號(hào)為L(zhǎng)Z-Y72或LZ-Y20，由Union Carbide公司銷售。在異構(gòu)化反應(yīng)中水并不影響催化劑的活性和選擇性。
較好的異構(gòu)化催化劑是β沸石，其組成、結(jié)構(gòu)和制備參見(jiàn)Wadlingeretal.，美國(guó)專利NO.3，308，069(本文引作對(duì)比文獻(xiàn))。J.Haggin也報(bào)道了β沸石的結(jié)構(gòu)，參見(jiàn)“StructureofZeoliteBetaDetermined，”inchemical&EngineeringNews，P.23(June20，1988).β沸石也能從PQ公司買到。
本發(fā)明方法的異構(gòu)化反應(yīng)中用的上述超穩(wěn)定Y型沸石是氫型，其中含有約0.01%至5%(重量)的鈉(按元素鈉計(jì))，更好的含約1%重約3%。
較好的異構(gòu)化催化劑包括含第Ⅷ族金屬(最好是鉑、鈀或鎳)的氫化成分。
上述的異構(gòu)催化劑沸石可不用載體，也可載于多孔而耐火的無(wú)機(jī)氧化物上，該氧化物在反應(yīng)條件下是惰性的，如二氧化硅，氧化鋁，二氧化硅-氧化鋁，氧化鎂，皂土或其它這樣的粘土。如果用載體，較好的載體是二氧化硅，氧化鋁，或二氧化硅-氧化鋁。用載體時(shí)，沸石占催化劑重量的約10%至約90%，較好的占約20%至約80%。
如果異構(gòu)化反應(yīng)分批進(jìn)行，所用催化劑的濃度為二甲基萘原料重量的約0.1%至約5%，較好的為約1.0%至約3%沸石催化劑;反應(yīng)時(shí)間是約0.5至約10小時(shí)，較好為約2至約6小時(shí)。如果異構(gòu)化反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行，流速為每小時(shí)每份沸石催化劑約0.1至約10份，最好約0.5至約5份二甲基萘原料。
從下面的特殊實(shí)例可更清楚地理解本發(fā)明。
實(shí)例1-8在實(shí)例1-8的每一個(gè)實(shí)例中，將20-1000g鏈烯基苯輸入攪拌的玻璃反應(yīng)器中，連續(xù)不斷地用干燥的氮?dú)馇逑捶磻?yīng)介質(zhì)以除去水汽。實(shí)例1-6用的鏈烯基苯是5-(0-甲苯基)-戊烯-2，實(shí)例7用的是5-(P-甲苯基)-戊烯-2，實(shí)例8用的是4-苯基-戊烯-2。在低于鏈烯基苯環(huán)合反應(yīng)的溫度下將無(wú)載體的超穩(wěn)定Y型結(jié)晶硅酸鋁分子篩催化劑(Union Carbide公司的LZ-Y72)慢慢加入反應(yīng)器中的鏈烯基苯中，該催化劑的孔徑為24.2
，含鈉2.5%(重量，按氧化鈉計(jì))。實(shí)例1-4，7和8用的催化劑是無(wú)載體粉末，實(shí)例5和6用的催化劑為小球形，它含有載于20%(重量，下同)氧化鋁載體上的80%的同一分子篩。在實(shí)例1-3和5-8中，催化劑使用前保存于干燥，無(wú)濕氣條件下，但在實(shí)例4中，可允許催化劑在30-60℃，濕氣飽合的空氣中吸潮，實(shí)例4用的催化劑可含10-20%的水。
將反應(yīng)介質(zhì)的溫度迅速升高，保持至反應(yīng)要求的時(shí)間為止。在反應(yīng)進(jìn)行的不同時(shí)間取樣分析，控制反應(yīng)。實(shí)例1-6期望的環(huán)合產(chǎn)物是1，5-二甲基萘滿，實(shí)例7是1，7-二甲基萘滿，實(shí)例8是1，4-二甲基萘滿。實(shí)例1-8所用實(shí)驗(yàn)條件，原料組成及含多至13個(gè)碳原的產(chǎn)物的組成，鏈烯基苯原料的百分轉(zhuǎn)化率和從被轉(zhuǎn)化的總的鏈烯基苯生成理想產(chǎn)物的百分選擇性均列于表1。對(duì)于百分選擇性計(jì)算，在實(shí)例1-6中，理想產(chǎn)物是1，5-二甲基萘滿和1，5-二甲基萘的總和，在實(shí)例7中，是1，7-二甲基萘滿和1，7-二甲基萘的總和，在實(shí)例8中，是1，4-二甲基萘滿和1，4-二甲基萘的總和。
比較實(shí)例2和4的結(jié)果表明在實(shí)例4中，即使原料/催化劑的重量比率很低，反應(yīng)中存在高濃度的水引起百分轉(zhuǎn)化率降低，甚至延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間約12小時(shí)也是如此。
表1實(shí)例1實(shí)例2反應(yīng)條件原料產(chǎn)物原料產(chǎn)物反應(yīng)時(shí)間(hrs)046036.8溫度(℃)148148168168壓力(psig)1.01.01.01.0原料/催化劑(重量)50.150.150.150.1組成(重量%)芳基戊烯原料98.63.41.198.61.70溶劑0.10.60.40.100理想產(chǎn)物1，5-DMT89.292.591.293.51，5-DMN000.51.2付產(chǎn)物中間體3.22.52.50DMT異構(gòu)體00.40.400.60.6芳基戊烷0.20.30.50.20.92.01，4-DMN00001，7-DMN0000輕物質(zhì)0.11.31.00.10.10重物質(zhì)00000.30.4其它1.01.51.51.02.32.2總計(jì)100.099.9100.0100.0100.0100.0轉(zhuǎn)化率%96.698.998.3100.0選擇性%93.794.994.696.0
表1(續(xù))實(shí)例3實(shí)例4反應(yīng)條件原料產(chǎn)物原料產(chǎn)物反應(yīng)時(shí)間(hrs)00.506.812.8溫度(℃)243170170壓力(psig)1.00.00.0原料/催化劑(重量%)49.943.543.5組成(重量%)芳基戊烯原料93.6096.168.352.5溶劑00.70.30.00.0理想產(chǎn)物1，5-DMT4.186.21.126.841.01，5-DMN0.12.300.10.3付產(chǎn)物中間體000.32.02.9DMT異構(gòu)體0.11.40.00.40.6芳基戊烷0.34.40.40.20.11，4-DMN000.00.01，7-DMN000.00.0輕物質(zhì)0.21.50.50.40.5重物質(zhì)00.10.00.00.0其它1.53.21.41.52.0總計(jì)99.999.8100.199.899.9轉(zhuǎn)化率%100.028.945.4選擇性%90.292.894.6
表1(續(xù))實(shí)例5實(shí)例6反應(yīng)條件原料產(chǎn)物原料產(chǎn)物反應(yīng)時(shí)間(hrs)04011溫度(℃)171201壓力(psig)0.00.0原料/催化劑(重量)8.340.0組成(重量%)芳基戊烯原料97.60.097.65.2溶劑0.90.10.90.0理想產(chǎn)物1，5-DMT0.084.10.075.61，5-DMN2.20.0付產(chǎn)物中間體0.20.00.20.3DMT異構(gòu)體0.11.20.11.3芳基戊烷0.14.00.13.91，4-DMN0.00.01，7-DMN0.02.4輕物質(zhì)0.00.10.00.1重物質(zhì)0.00.40.00.3其它0.07.50.910.8總計(jì)99.799.799.799.9轉(zhuǎn)化率%100.094.7選擇性%88.584.4
表1(續(xù))實(shí)例7實(shí)例8反應(yīng)條件原料產(chǎn)物原料產(chǎn)物反應(yīng)時(shí)間(hrs)08.503溫度(℃)170170壓力(psig)1.01.0原料/催化劑(重量%)51.056.0組成(重量%)芳基戊烯原料99.03.398.30.5溶劑0.00.80.0理想產(chǎn)物1，5-DMT90.092.71，5-DMT0.00.0付產(chǎn)物中間體DMT異構(gòu)體1.3芳基戊烷2.92.51，4-DMN0.01.61，7-DMN1.50.0輕物質(zhì)重物質(zhì)其它1.11.01.02.8總計(jì)100.0100.0100.0100.0轉(zhuǎn)化率%96.699.5選擇性%95.796.4
實(shí)例9-23在實(shí)例9-23的每一個(gè)實(shí)例中，將環(huán)合催化劑裝于不銹鋼反應(yīng)器中，將該反應(yīng)器埋入具有要求溫度可流動(dòng)的沙浴中，使處于液相的5-(0-甲苯基)-2-戊烯和氮?dú)獾幕旌衔镞B續(xù)地通過(guò)該反應(yīng)器，至少一個(gè)催化劑周期取樣分析一次。實(shí)例9-23的每一個(gè)實(shí)例所用的實(shí)驗(yàn)條件，原料組成和含多至13個(gè)碳原子的產(chǎn)物的組成，鏈烯基苯原料的百分轉(zhuǎn)化率和從鏈烯基苯轉(zhuǎn)化總量中生成理想產(chǎn)物的百分轉(zhuǎn)化率列于表2。
通過(guò)中斷5-(0-甲苯基)-2-戊烯流入反應(yīng)器來(lái)計(jì)算催化劑周期，然后在反應(yīng)溫度用氮?dú)馇逑捶磻?yīng)器除去烴類。將反應(yīng)器加熱至500℃，并用空氣清洗，直至反應(yīng)器洗出物的二氧化碳含量小于0.1%(重量)為止。然后將反應(yīng)器冷卻至需要的溫度，將5-(0-甲苯基)-2-戊烯液體和氮?dú)膺B續(xù)不斷地通入反應(yīng)器。
在實(shí)例9-12和19-23中，反應(yīng)器的外徑是0.25英寸，內(nèi)徑0.18英寸，長(zhǎng)5.5英寸，加入反應(yīng)器1g催化劑。實(shí)例13-18中，反應(yīng)器外徑是0.375英寸，內(nèi)徑0.28英寸，長(zhǎng)5英寸，在反應(yīng)器中用2.5g催化劑。
實(shí)例9-14中，用含鉑和銅的無(wú)載體超穩(wěn)定的Y型分子篩。該催化劑的制備方法是將15ml蒸餾水和30g含1%鉑(H2PtCl6·6H2O，按鉑計(jì))和2%銅(硝酸銅，按銅元素計(jì))的水溶液加入30g商售超穩(wěn)定Y型沸石(Union Carbide公司的LZ-Y20)中，生成的漿液混合均勻，然后干燥，得到的固體于500℃空氣中煅燒4小時(shí)，碾碎，過(guò)篩得0.0164-0.0278英寸(24-40目)顆粒。
實(shí)例15-18中用含鉑和銅成分的有載體的超穩(wěn)定Y型沸石，其制備方法是將商售樣品顆粒(該顆粒含80%UnionCarbide公司的LZ-Y20，并載于20%的氧化鋁載體上)碾碎并過(guò)篩，得24-40目的顆粒，將11ml含0.9%鉑(H2PtCl6，以鉑計(jì))和1.8%銅(硝酸銅，以銅元素計(jì))的水溶液加入10g有載體的分子篩中，得到的漿液混勻后干燥，所得固體于500℃空氣中煅燒4小時(shí)。
實(shí)例19-23用實(shí)例9-12的裝置和方法進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為154℃，流速為1∶1。實(shí)例19和20的稀釋氣體用氦，實(shí)例21和22用氫，實(shí)例23用氮。稀釋氣與5-(0-甲苯基)-2-戊烯的比率，實(shí)例19為1.3，實(shí)例20-23均為2.1。每個(gè)實(shí)例的催化劑均無(wú)載體。實(shí)例19的催化劑是超穩(wěn)定Y型分子篩(Union Carbide公司的LZ-Y20)，實(shí)例20和21是含2%銅(硝酸銅，以銅元素計(jì))的超穩(wěn)定Y型分子篩，實(shí)例22是用SiCl4處理過(guò)的超穩(wěn)定Y型分子篩，實(shí)例23是含2%銅(硝酸銅，按銅元素計(jì))和1%鉑(H2PtCl6，按鉑元素計(jì))的超穩(wěn)定Y型分子篩。在實(shí)例19-23中，催化周期開(kāi)始后都要取樣幾次并分析，根據(jù)分析結(jié)果計(jì)算1，5-二甲基萘滿的收率。由于各自的催化劑已更新，計(jì)算的收率與時(shí)間的曲線繪于圖1中。
結(jié)果表明將銅加入分子篩或用四氯化硅處理分子篩均改善催化劑的選擇性，但隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，催化劑活性下降。然而，將鉑和銅加入分子篩，既能改善催化劑的選擇性又能保持其優(yōu)良的催化活性。
表2實(shí)例反應(yīng)條件原料9101112液流交換換熱時(shí)間62.569.0186.5192.75催化劑周期號(hào)1222溫度(℃)154153153204壓力(psig)73.519.532.553.5流速(原料重量/1.071.082.202.20催化劑重量/小時(shí))組成(重量%)原料芳基戊烯97.800.040.026.810.93稀釋劑/芳基戊烯2.162.262.222.22分子比率理想產(chǎn)品1，5-DMT0.083.9994.3687.0284.531，5-DMN0.02.540.950.104.18付產(chǎn)物中間體0.110.000.003.020.36DMT異構(gòu)體0.110.390.030.550.86DMN異構(gòu)體0.00.110.000.050.41芳基戊烷0.178.761.610.323.67總計(jì)98.295.896.997.894.9轉(zhuǎn)化率%99.999.993.099.9選擇性%88.597.595.791.6
表2(續(xù))實(shí)例反應(yīng)條件原料1314液流交換換熱時(shí)間167421.75催化劑周期號(hào)55溫度(℃)153153壓力(psig)311流速(原料重量/1.141.25催化劑重量/小時(shí))組成(重量%)原料芳基戊烯97.280.000.02稀釋劑/芳基戊烯2.690.44分子比率理想產(chǎn)品1，5-DMT0.094.4594.481，5-DMN0.00.260.35付產(chǎn)物中間體0.320.470.13DMT異構(gòu)體0.250.030.30DMN異構(gòu)體0.000.000.02芳基戊烷0.012.552.15總計(jì)97.997.897.5轉(zhuǎn)化率%100100選擇性%97.497.5
表2(續(xù))實(shí)例反應(yīng)條件原料15161718液流交換換熱時(shí)間15.0010.50162.25306.27催化劑周期號(hào)1255溫度(℃)152154153163壓力(psig)2222流速(原料重量/1.201.221.201.23催化劑重量/小時(shí))組成(重量%)原料芳基戊烯98.301.010.000.000.00稀釋劑/芳基戊烯2.532.492.132.15分子比率理想產(chǎn)品1，5-DMT0.0081.9793.1495.1894.791，5-DMN0.001.591.880.700.68付產(chǎn)物中間體0.311.310.000.000.00DMT異構(gòu)體0.171.530.390.320.42DMN異構(gòu)體0.000.000.000.000.00芳基戊烷0.1010.472.692.102.33總計(jì)98.997.998.198.398.2轉(zhuǎn)化率%99.0100.0100.0100.0選擇性%85.996.797.597.1
實(shí)例24-29在實(shí)例24-29中，將液體原料和5%鈀-碳催化劑加入燒瓶中，連續(xù)不斷地將氮?dú)馔ㄈ敕磻?yīng)混合物中以除去氧，將反應(yīng)混合物的溫度升至反應(yīng)溫度，定期取樣分析，反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣讓其逸出。實(shí)例24-29每個(gè)實(shí)例用的實(shí)驗(yàn)條件，原料的組成和含多至13個(gè)碳原子的產(chǎn)物組成，原料的百分轉(zhuǎn)化率和轉(zhuǎn)化的原料生成理想產(chǎn)物的選擇性列于表3。
表3結(jié)果表明在實(shí)例24-29中即使在溫和的溫度和壓力條件下，本發(fā)明的脫氫方法也能提供優(yōu)良的轉(zhuǎn)化率和選擇性。
表3反應(yīng)條件原料實(shí)例24實(shí)例25液流時(shí)間2.04.86.08.3催化劑周期號(hào)1111溫度(℃)242243245244壓力(psig)1.01.01.01.0原料/催化劑重量比率10.010.050.050.0組成(重量%)1，4-DMT0.00.00.00.00.01，5-DMT92.02.20.04.21.91，6-DMT0.00.00.00.00.01，7-DMT0.00.00.00.00.01，8-DMT0.00.00.00.00.0其它DMTs0.10.40.20.30.0m-二甲苯0.10.60.50.50.3未環(huán)合物4.94.53.94.34.3產(chǎn)物1，3-DMN0.00.00.00.00.01，4-DMN0.00.00.00.00.01，5-DMN0.989.893.288.492.51，6-DMN0.00.50.50.40.01，7-DMN0.00.00.00.00.01，8-DMN0.00.00.60.20.02，6-+2，7-DMNs0.00.00.00.00.0輕物質(zhì)0.11.51.01.10.6重物質(zhì)0.10.00.00.00.0其它1.80.50.10.50.4總計(jì)100.1100.0100.0100.0100.0DMN總量90.394.389.092.5轉(zhuǎn)化率%97.6100.095.498.0選擇性%99100100101
表3(續(xù))反應(yīng)條件原料實(shí)例26原料實(shí)例27液流時(shí)間8.53.0催化劑周期號(hào)11溫度(℃)251251壓力(psig)0.00.0原料/催化劑重量比率100.049.9組成(重量%)1，4-DMT1，5-DMT93.91.10.51，6-DMT0.60.81，7-DMT89.40.41，8-DMT其它DMTs1.20.30.10.0m-二甲苯0.10.30.00.0未環(huán)合物2.81.77.56.7產(chǎn)物1，3-DMN0.00.00.01，4-DMN0.00.00.21，5-DMN0.794.30.00.51，6-DMN0.80.00.81，7-DMN0.11.590.51，8-DMN0.40.00.12，6-+2，7-DMNs0.00.00.3輕物質(zhì)0.70.00.1重物質(zhì)0.00.00.0其它0.60.40.00.2總計(jì)100.0100.099.999.9DMN總量95.51.592.4轉(zhuǎn)化率98.899.5選擇性101100
表3(續(xù))反應(yīng)條件原料實(shí)例28原料實(shí)例29液流時(shí)間3.06.3催化劑周期號(hào)11溫度(℃)254254壓力(Psig)0.01.0原料/催化劑重量比率100.010.0組成(重量%)1，4-DMT92.70.41，5-DMT1.20.01，6-DMT55.20.01，7-DMT1，8-DMT36.01.4其它DMTs0.03.61.00.0m-二甲苯0.4未環(huán)合物5.35.03.72.2產(chǎn)物1，3-DMN0.20.60.01，4-DMN1.690.20.01，5-DMN1.31，6-DMN0.958.21，7-DMN0.61，8-DMN35.62，6-+2，7-DMNs0.2輕物質(zhì)0.40.3重物質(zhì)1.80.0其它0.30.0總計(jì)100.2100.099.7100.1DMN總量90.895.8轉(zhuǎn)化率%99.598.5選擇性%96.0103.4
實(shí)例30-47在實(shí)例30-47的每一個(gè)實(shí)例中，在攪拌下將二甲基萘的特定異構(gòu)體原料以液體形式與無(wú)載體的催化劑混合，同時(shí)連續(xù)不斷地通入氮?dú)馇宄磻?yīng)系統(tǒng)中的氧，升溫至反應(yīng)溫度，反應(yīng)開(kāi)始后于不同的時(shí)間取樣分析。實(shí)例30-47用的條件，原料組成和含多至13個(gè)碳原子的產(chǎn)物的組成，原料的百分轉(zhuǎn)化率，從轉(zhuǎn)化的原料總量中生成理想產(chǎn)物的百分選擇性列于表4。
實(shí)例30用的催化劑是結(jié)晶硅酸硼分子篩(HAMS-1B，Amoco化學(xué)公司生產(chǎn))。實(shí)例31用的催化劑是Union Carbide公司的LZ-Y20超穩(wěn)定Y型分子篩，含2%的銅(按銅元素計(jì))。實(shí)例32用的催化劑是Union Carbide公司的LZ-Y62，非超穩(wěn)定、氨交換型Y型分子篩，其孔徑為24.73 。實(shí)例33和34用的催化劑商售的Union Carbide公司的LZ-Y82，超穩(wěn)定分子篩，孔徑為24.58 ，鈉含量少于0.2%。實(shí)例33的分子篩是沒(méi)有煅燒的氨型，實(shí)例34的分子篩已煅燒成氫型。實(shí)例35用的催化劑是含13%氧化鋁的商售的不定型二氧化硅-氧化鋁。實(shí)例36用的催化劑是商售的酸型絲光沸石。實(shí)例37，38，40-45用的催化劑是Union Carbide公司的LZ-Y72，氫型，買來(lái)即用。實(shí)例39用的催化劑是商售的Grace USY分子篩，含2.6%的鈉，其化學(xué)和物理性質(zhì)十分類似于Union Carbide LZ-Y72，該催化劑也適合用作本發(fā)明方法的環(huán)合反應(yīng)或異構(gòu)化反應(yīng)的催化劑。實(shí)例30-44中，1，5-二甲基萘為原料。實(shí)例45的原料是1，7-二甲基萘，實(shí)例46和47的原料是1，4-二甲基萘。對(duì)于表4的結(jié)果，產(chǎn)物中2，7-DMN(二甲基萘)的濃度被看作大約相當(dāng)于1，7-DMN的濃度，并從2，6-DMN和2，7-DMN(一塊測(cè)定的)總量中減去該濃度，以確定2，6-DMN的單一濃度。三合一混合物中特別希望的DMN的最大濃度是三合一混合物中它的平衡濃度，一般40-50%。
表4反應(yīng)條件原料實(shí)例30原料實(shí)例31溫度(℃)249243壓力(Psig)11催化劑Amsac-3400LZ-20原料/催化劑重量比率1010液流時(shí)間7.313產(chǎn)物組成(重量%)1，2-DMN0.00.00.00.11，3-DMN0.00.00.00.01，4-DMN0.00.00.00.01，5-DMN93.469.382.68.71，6-DMN0.020.111.837.81，7-DMN0.00.01.21.52，3-DMN0.00.00.00.02，6-+2，7-DMNs0.05.41.836.3輕物質(zhì)6.32.61.71.4重物質(zhì)0.01.90.25.8萘0.00.00.00.1甲基萘0.00.20.66.5其它0.20.50.01.9總計(jì)99.9100.099.9100.1DMN總計(jì)93.494.897.384.42，7-DMN%在1，5-，1，6-和2，6-0.05.70.642.8DMN三合一混合物中2，6-DMN含量(%)2，6-DMN選擇性10071.7
表4(續(xù))反應(yīng)條件原料實(shí)例32實(shí)例33實(shí)例34溫度(℃)248249240壓力(Psig)111催化劑LZ-Y62LZ-Y82LZ-Y82原料/催化劑重量比率10.09.99.8液流時(shí)間1211.85.5產(chǎn)物組成(重量%)1，2-DMN0.00.00.00.41，3-DMN0.00.00.00.01，4-DMN0.00.00.00.01，5-DMN82.682.375.64.11，6-DMN11.812.118.325.41，7-DMN1.21.31.23.62，3-DMN0.00.00.01.22，6-+2，7-DMNs1.82.13.230.4輕物質(zhì)1.71.81.21.3重物質(zhì)0.20.10.116.2萘0.00.00.00.7甲基萘0.60.30.212.7其它0.00.00.03.9總計(jì)99.6100.199.8100.1DMN總計(jì)97.397.898.365.12，7-DMN%在1，5-，1，6-和2，6-0.60.92.147.7DMN三合一混合物中2，6-DMN含量(%)2，6-DMN選擇性40.5注1未煅燒2已煅燒表4(續(xù))反應(yīng)條件實(shí)例35實(shí)例36實(shí)例37實(shí)例38實(shí)例39溫度(℃)233248226227252壓力(Psig)11111催化劑 SiO2/Al2O3絲光沸石4LZY-72 LZY-72 US-Y5原料/催化劑10.19.850.450.450.8重量比率液流時(shí)間1311.519.523.311.5產(chǎn)物組成(重量%)1，2-DMN0.00.00.00.00.01，3-DMN0.00.00.00.00.01，4-DMN0.00.00.00.00.01，5-DMN21.941.224.021.317.51，6-DMN42.829.439.940.341.51，7-DMN1.20.71.00.91.02，3-DMN0.00.00.00.00.02，6-+2，7-DMNs29.327.631.834.235.9輕物質(zhì)1.21.01.90.91.2重物質(zhì)1.20.00.91.11.0萘0.00.00.00.00.0甲基萘2.00.11.01.11.3其它0.50.00.40.20.5總計(jì)100.1100.0100.9100.099.9DMN總計(jì)95.298.996.796.795.92，7-DMN%1.11.1在1，5-，1，6-和30.327.632.535.137.22，6-DMN三合一物中2，6-DMN含量(%)2，6-DMN選擇性93.1＞10099.599.997.3注3 13%AL2O34氫型 5超穩(wěn)定分子篩，含2.6%Na
表4(續(xù))反應(yīng)條件實(shí)例40實(shí)例41實(shí)例42實(shí)例43實(shí)例44溫度(℃)251248248249248壓力(Psig)11111催化劑LZY-72LZY-72LZY-72LZY-72LZY-72原料/催化劑50.650.650.650.650.6重量比率液流時(shí)間3.04.86.88.510.5產(chǎn)物組成(重量%)1，2-DMN0.00.00.00.00.01，3-DMN0.00.00.00.00.01，4-DMN0.00.00.00.00.01，5-DMN20.915.112.29.68.71，6-DMN41.641.641.640.039.71，7-DMN0.91.01.01.21.22，3-DMN0.00.00.00.00.02，6-+2，7-DMNs32.937.640.043.043.3輕物質(zhì)1.61.61.21.01.1重物質(zhì)0.81.11.62.12.2萘0.00.00.00.00.0甲基萘1.11.51.72.62.8其它0.30.50.70.50.9總計(jì)100.1100.0100.0100.099.9DMN總計(jì)96.395.294.893.993.02，7-DMN%1.11.62，6-DMN%33.839.242.045.746.5在1，5-，1，6-和2，6-DMN三合一物中2，6-DMN含量(%)2，6-DMN選擇性98.495.694.692.390.5
表4(續(xù))反應(yīng)條件原料實(shí)例45原料實(shí)例46實(shí)例47溫度(℃)251247252壓力(Psig)111催化劑LZY-72LZY-72LZY-72LZY-72LZY-72原料/催化劑50.044.044.0重量比率液流時(shí)間4.82.06.5產(chǎn)物組成(重量%)1，2-DMN0.00.00.00.10.41，3-DMN0.00.00.650.851.01，4-DMN0.00.090.615.19.01，5-DMN0.50.20.00.00.01，6-DMN0.71.40.00.00.01，7-DMN90.440.50.00.00.12，3-DMN0.00.00.022.123.32，6-DMN0.01.30.00.00.32，7-DMN0.344.70.00.00.1輕物質(zhì)6.66.35.24.33.6重物質(zhì)0.00.70.01.83.8萘0.02.03.3甲基萘0.21.73.63.94.8其它1.32.80.00.00.3總計(jì)100.099.6100.0100.1100.0DMN總計(jì)92.088.491.188.184.2在三合一混合物中0.352.20.625.128.0理想的DMN1含量(%)選擇性89.087.574.8注1.實(shí)例45中為2，7-DMN實(shí)例46-47中為2，3-DMN
實(shí)例48將7.5kg蒸餾水，7.5kg含40%(重量)四乙銨氫氧化物水溶液，50gNaOH和300g鋁酸鈉加入25加侖不銹鋼罐中，攪拌溶解，將溶液與12.2kg含40%(重量)二氧化硅的二氧化硅溶膠混合，并于10加侖高壓釜內(nèi)于150℃下攪拌72小時(shí)，過(guò)濾出固體，用蒸餾水洗三次，于120℃干燥，然后于538℃煅燒4小時(shí)。
得到的干粉含0.37%的鈉(按元素鈉重量計(jì))，X-射線衍射分析表明該粉的X-射線衍射圖形同β沸石，下面是該粉狀產(chǎn)品的X-射線衍射結(jié)果，只給出美國(guó)專利3，308，069號(hào)中4種β沸石共有的掃描線。
掃描線相對(duì)強(qiáng)度d(A)4.1816.23.99100.03.546.13.3512.63.113.03.0514.62.945.32.694.12.541.52.0811.5此粉狀產(chǎn)品不經(jīng)離子交換用作催化劑。部分粉狀產(chǎn)品用實(shí)例50的方法進(jìn)行離子交換，減少鈉含量。對(duì)離子交換后的粉狀產(chǎn)品測(cè)定的氧化鋁含量、二氧化硅/氧化鋁分子比率和硅/鋁原子比率分別為1.14%(重量)，68∶1和34∶1。
實(shí)例49
將8kg蒸餾水，8kg含40%氫氧化四乙銨的水溶液，3.81kg含20%氫氧化四乙銨的水溶液，0.6kg鋁酸鈉，12.2kg含40%二氧化硅的二氧化硅溶膠加入10加侖高壓釜內(nèi)，于150℃攪拌混合72小時(shí)，濾出固體，用蒸餾水洗3次，于120℃干燥約16小時(shí)，然后于538℃煅燒6小時(shí)。
得到的干粉含0.17%的鈉(按元素鈉重量計(jì))。X-線衍射分析表明該粉的X線衍射圖形同β沸石，其X線衍射數(shù)據(jù)如下，只給出美國(guó)專利3，308，069號(hào)中4種β沸石共有的掃描線。
掃描線相對(duì)強(qiáng)度d(A)4.1917.74.01100.03.54弱3.3513.83.11弱3.0513.42.952.82.67弱2.490.6-2.097.6該粉不經(jīng)離子交換可用作催化劑，按實(shí)例50的方法進(jìn)行離子交換，以降低鈉的含量，然后測(cè)定該粉的二氧化硅/氧化鋁分子比率和硅/鋁原子比率，分別為30∶1和14.8∶1。
實(shí)例50將2.3kg實(shí)例49制備的未經(jīng)離子交換的催化劑粉，4kg蒸餾水和12kg含19%(重量)硝酸銨的水溶液加入22升的燒瓶中，于72℃攪拌4小時(shí)，冷卻，倒去液體，用水洗得到的離子交換過(guò)的催化劑，并于120℃干燥，再于538℃煅燒3小時(shí)。該離子交換過(guò)的催化劑含0.01%的鈉(按元素鈉計(jì))，2.43%的鋁(按元素鋁計(jì))，二氧化硅/氧化鋁分子比率和硅/鋁原子比率分別為30∶1和14.8∶1。
將163g上述離子交換的β沸石干粉，454g含8.8%固體物的氧化鋁溶膠，和123g蒸餾水混合得細(xì)膩勻漿，將該漿液置于23℃5小時(shí)，讓液體蒸發(fā)，并放于120℃干燥16小時(shí)后于538℃煅燒2小時(shí)，得含80%(重量)β沸石和20%(重量)氧化鋁的固體物，然后研磨，過(guò)篩得20-40目微粒。
實(shí)例51-69在實(shí)全51-69鐵每一個(gè)實(shí)例中，將特定的原料液體與無(wú)載體催化劑加入反應(yīng)器中，攪拌混合，連續(xù)不斷地通入氮?dú)猓宄到y(tǒng)中的氧。原料與沸石成分催化劑的重量比是49∶1。反應(yīng)器內(nèi)的壓力保持在每平方英寸1磅。將溫度升至反應(yīng)溫度，反應(yīng)開(kāi)始后于不同時(shí)間取樣分析。實(shí)例51-69用的條件，原料組成和生成的產(chǎn)品組成，1，5-，1，6-和2，6-DMN三合一混合物的百分?jǐn)?shù)，1，5-，1，6-和2，6-DMN三合一混合物中2，6-DMN的百分?jǐn)?shù)，每個(gè)1，5-，1，6-和2，6-DMN三合一混合物的降低百分?jǐn)?shù)，每個(gè)1，7-，1，8-和2，7-DMN三合一混合物的增加百分?jǐn)?shù)及甲基萘和三甲基萘總含量的增加百分?jǐn)?shù)列于表5-9中。
實(shí)例51-53用的催化劑是商售UnionCarbide公司的無(wú)載體氫型LZ-Y72。實(shí)例54-57用的催化劑是硅/鋁比率較高的無(wú)載體β沸石，按實(shí)例48方法制備。實(shí)例58-66用的催化劑是硅/鋁比率較低的無(wú)載體β沸石，按實(shí)例49的方法制備，該催化劑的一個(gè)樣品在實(shí)例61-66中用了四個(gè)周期。實(shí)例67-69用的催化劑也是硅/鋁比率較低按實(shí)例49方法制備的β沸石，但經(jīng)離子交換降低了鈉的含量，并按實(shí)例50的方法載于氧化鋁載體上。
表5反應(yīng)條件原料實(shí)例51實(shí)例52實(shí)例53催化劑LZ-Y72LZ-Y72LZ-Y72溫度(℃)250250250液流時(shí)間134.75產(chǎn)物組成(重量%)1，5-DMN91.9338.7018.3012.841，6-DMN3.7336.9240.6740.352.6-DMN018.4232.4036.181，7-DMN0.740.810.931.082，7-DMN00.731.371.81甲基萘0.060.621.432.03三甲基萘0.440.531.332.02其它4.003.273.573.69總計(jì)100.00100.00100.00100.001，5-，1，6-和2，6-DMN94.7694.0491.3789.37三合一混合物含量(%)1，5-，1，6-和2，6-DMN019.5935.4640.49混合物中2，6-DMN的百分含量1，5-，1，6-和2，6-DMN00.723.395.39混合物的丟失百分?jǐn)?shù)1，7-，1，8-和2，7-DMN00.801.562.15混合物增加百分?jǐn)?shù)甲基萘和三甲基萘增00.712.323.61加百分?jǐn)?shù)表6反應(yīng)條件原料實(shí)例54實(shí)例55實(shí)例56實(shí)例57催化劑48484848溫度(℃)250250250250液流時(shí)間1357產(chǎn)物組成(重量%)1，5-DMN91.0354.0028.9318.9414.091，6-DMN3.7328.7637.6239.7040.412.6-DMN0012.9128.6335.961，7-DMN0.740.610.580.600.672，7-DMN00.671.091.131.28甲基萘00.120.290.410.57三甲基萘0.440.100.190.340.46其它4.062.832.672.922.97總計(jì)100.00100.00100.00100.00100.001，5-，1，6-和2，6-DMN94.7695.6795.1894.6094.05三合一混合物含量(%)1，5-，1，6-和2，6-DMN013.4930.0838.0142.05混合物中2，6-DMN的百分含量1，5-，1，6-和2，6-DMN0-0.91-0.420.160.71混合物的丟失百分?jǐn)?shù)1，7-，1，8-和2，7-DMN00.540.930.991.21混合物增加百分?jǐn)?shù)甲基萘和三甲基萘增0-0.230.040.310.59加百分?jǐn)?shù)表7反應(yīng)條件原料實(shí)例58實(shí)例59實(shí)例60催化劑494949溫度(℃)250250250液流時(shí)間1.2535產(chǎn)物組成(重量%)1，5-DMN91.0321.9410.798.201，6-DMN3.7338.6240.8941.202，6-DMN035.5943.2844.941，7-DMN0.740.520.600.642，7-DMN00.300.530.47甲基萘00.330.590.84三甲基萘0.440.160.460.78其它4.062.542.862.93總計(jì)100.00100.00100.00100.001，5-，1，6-和2，6-DMN94.7696.1594.9694.34三合一混合物含量(%)1，5-，1，6-和2，6-DMN037.0245.5847.63混合物中2，6-DMN的百分含量1，5-，1，6-和2，6-DMN0-1.39-0.200.42混合物的丟失百分?jǐn)?shù)1，7-，1，8-和2，7-DMN00.080.390.37混合物增加百分?jǐn)?shù)甲基萘和三甲基萘增00.050.611.18加百分?jǐn)?shù)表8反應(yīng)條件原料實(shí)例61實(shí)例62實(shí)例63制備催化劑實(shí)例494949溫度(℃)240240240液流時(shí)間33.93催化劑周期1st1st3rd產(chǎn)物組成(重量%)1，5-DMN88.149.637.9926.621，6-DMN3.6639.4539.5335.392，6-DMN041.5042.3429.831，7-DMN0.740.660.690.572，7-DMN01.261.501.02甲基萘0.130.991.170.26三甲基萘0.540.530.700.17其它6.795.986.086.14總計(jì)100.00100.00100.00100.001，5-，1，6-和2，6-DMN91.8090.5889.8691.84三合一混合物含量(%)1，5-，1，6-和2，6-DMN045.8247.1232.48混合物中2，6-DMN的百分含量1，5-，1，6-和2，6-DMN01.221.94-0.04混合物的丟失百分?jǐn)?shù)1，7-，1，8-和2，7-DMN01.181.450.85混合物增加百分?jǐn)?shù)甲基萘和三甲基萘增00.851.20-0.24加百分?jǐn)?shù)表8(續(xù))反應(yīng)條件原料實(shí)例64實(shí)例65實(shí)例66制備催化劑實(shí)例494949溫度(℃)240265265液流時(shí)間4534.5催化劑周期3rd4th4th產(chǎn)物組成(重量%)1，5-DMN88.1417.7311.478.161，6-DMN3.6638.1039.2339.732.6-DMN036.2540.0242.311，7-DMN0.740.590.660.722，7-DMN00.971.201.13甲基萘0.130.330.480.70三甲基萘0.540.290.370.52其它6.795.746.576.73總計(jì)100.00100.00100.00100.001，5-，1，6-和2，6-DMN91.8092.0890.7290.20三合一混合物含量(%)1，5-，1，6-和2，6-DMN039.3744.1146.91混合物中2，6-DMN的百分含量1，5-，1，6-和2，6-DMN0-0.281.081.60混合物的丟失百分?jǐn)?shù)1，7-，1，8-和2，7-DMN00.821.121.11混合物增加百分?jǐn)?shù)甲基萘和三甲基萘增0-0.050.180.55加百分?jǐn)?shù)表9反應(yīng)條件原料實(shí)例67實(shí)例68實(shí)例69制備催化劑實(shí)例505050溫度(℃)250250250液流時(shí)間123產(chǎn)物組成(重量%)1，5-DMN88.1416.5011.209.231，6-DMN3.6638.1039.3039.702.6-DMN037.4241.0742.151，7-DMN0.740.530.550.582，7-DMN00.970.841.00甲基萘0.130.520.690.83三甲基萘0.540.320.620.75其它6.795.645.735.76總計(jì)100.00100.00100.00100.001，5-，1，6-和2，6-DMN91.8092.0291.5791.08三合一混合物含量(%)1，5-，1，6-和2，6-DMN040.6744.8546.28混合物中2，6-DMN的百分含量1，5-，1，6-和2，6-DMN0-0.220.230.72混合物的丟失百分?jǐn)?shù)1，7-，1，8-和2，7-DMN00.760.650.84混合物增加百分?jǐn)?shù)甲基萘和三甲基萘增00.170.640.91加百分?jǐn)?shù)比較表5-9的結(jié)果表明(1)用β沸石催化劑與用LZ-Y72沸石催化劑的區(qū)別在于，前者能減少1，5-，1，6-和2，6-二甲基萘三合一混合物的丟失，降低甲基萘，三甲基萘和1，7-，1，8-和2，7-二甲基萘三合一混合物的生成;(2)使用硅/鋁比率較低的無(wú)載體β沸石催化劑或有載體β沸石催化劑比使用硅/鋁比率較高的β沸石催化劑生成的2，6-二甲基萘多，而且1，5-，1，6-和2，6-二甲基萘三合一混合物的丟失少，比使用LZ-Y72沸石催化劑要求的溫度范圍廣，即前者可在較低的溫度下反應(yīng)，也可在使部分催化劑失活的較高溫度下反應(yīng)。
根據(jù)以上的描述，顯而易見(jiàn)本發(fā)明的目的已達(dá)到。本文只提出了部分實(shí)施例，對(duì)于一般專業(yè)人員來(lái)說(shuō)，根據(jù)上面的描述改變實(shí)施例和做各種改良是顯而易見(jiàn)的。所有的這些變動(dòng)均視為本發(fā)明的等同物，屬本發(fā)明精神和范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種以5-(0-，m-，或P-甲苯基)-戊-1-或-2-烯，或5-苯基-己-1-或-2-烯為起始原料制備二甲基萘滿的方法，該法包括在約120℃至約250℃和足以保持起始原料處于液相的壓力下，將起始原料液體與未吸水的Y型結(jié)晶硅酸鋁分子篩組成的固體環(huán)合催化劑接觸，將該起始原料環(huán)合成含二甲基萘滿混合物的第一個(gè)液體產(chǎn)品，反應(yīng)中如存在水，它在起始原料中的含量應(yīng)少于約0.5%(重量)，反應(yīng)分下述四種情況，(I)當(dāng)起始原料是5-(0-甲苯基)-戊-1-或-2-烯時(shí)，生成的二甲基萘滿混合物中至少80%(重量，下同)是1，5-，1，6-，2，5-或2，6-二甲基萘滿或它們的混合物，(2)當(dāng)起始原料是5-(m-甲苯基)-戊-1-或-2-烯時(shí)，生成的二甲基萘滿混合物中至少80%是1，5-，1，6-，1，7-，1，8-，2，5-，2，6-，2，7-或2，8-二甲基萘滿或它們的混合物，(3)當(dāng)起始原料是5-(P-甲苯基)-戊-1-或-2-烯時(shí)，生成的二甲基萘滿混合物中至少80%是1，7-，1，8-，2，7-，或2，8-二甲基萘滿或它們的混合物，(4)當(dāng)起始原料是5-苯基-已-1-或-2-烯時(shí)，生成的二甲基萘滿混合物中至少80%是1，3-，1，4-，2，3-，5，7-，5，8-或6，7-二甲基萘滿或它們的混合物。
2.權(quán)利要求1的方法，其中起始原料是5-(0-甲苯基)-戊-1-或-2-烯時(shí)，生成的二甲基萘滿混合物中至少80%是1，5-，1，6-，2，5-或2，6-二甲基萘滿或它們的混合物。
3.權(quán)利要求1的方法，其中起始原料是5-(m-甲苯基)-戊-1-或-2-烯時(shí)，生成的二甲基萘滿混合物中至少80%是1，5-，1，6-，1，7-，1，8-，2，5-，2，6-，2，7-或2，8-二甲基萘滿或它們的混合物。
4.權(quán)利要求1的方法，其中起始原料是5-(p-甲苯基)-戊-1-或-2-烯時(shí)，生成的二甲基萘滿中至少80%是1，7-，1，8-，2，7-或2，8-二甲基萘滿或它們的混合物。
5.權(quán)利要求1的方法，其中起始原料是5-苯基-己-1-或-2-烯時(shí)，生成的二甲基萘滿混合物中至少80%是1，3-，1，4-，2，3-，5，7-，5，8-或6，7-二甲基萘滿或它們的混合物。
6.權(quán)利要求1的方法，其中環(huán)合反應(yīng)在約150℃至約230℃進(jìn)行。
7.權(quán)利要求1的方法，環(huán)合催化劑包括酸性超穩(wěn)定Y型結(jié)晶硅酸鋁沸石，該沸石的二氧化硅/氧化鋁分子比率為約4∶1至約10∶1，具有由含氧的十二元環(huán)提供的孔窗，孔徑為約24.2 至約24.7 ，沸石中含約0.05%至約3.5%的鈉(按元素鈉計(jì))。
8.權(quán)利要求7的方法，其中Y型分子篩沸石是氫型，并含約0.05%至約3%(根據(jù)環(huán)合催化劑和貴重金屬元素的重量計(jì)算)的貴重金屬成分，該貴重金屬選自鉑、鈀、銥和銠。
9.權(quán)利要求8的方法，其中環(huán)合催化劑還包括約0.01%至約5%(按金屬元素和催化劑重量計(jì)算)的過(guò)渡金屬成分，該過(guò)渡金屬選自銅、錫、金、鉛和銀。
10.權(quán)利要求1的方法，其中環(huán)合催化劑沒(méi)有載體物質(zhì)。
11.權(quán)利要求1的方法，其中環(huán)合催化劑被載于惰性的、多孔耐火的無(wú)機(jī)氧化物載體上。
12.權(quán)利要求1的方法，其中環(huán)合反應(yīng)中用的環(huán)合催化劑含低于15%(按沸石成分的重量計(jì)算)的吸收水。
13.權(quán)利要求1的方法，其中還可制備二甲基萘滿混合物，其方法是在約200℃至約300℃和足以保持第二種原料處于液相的壓力下，將權(quán)利要求1方法制得的第一個(gè)液體產(chǎn)品作為第二種原料，讓該原料和液體于反應(yīng)器中與固體脫氫催化劑接觸，該原料在可逆的脫氫反應(yīng)中成被轉(zhuǎn)化生成氫氣和由二甲基萘滿混合物組成的第二個(gè)液體產(chǎn)品，從反應(yīng)器中除去脫氫反應(yīng)中生成的大部分氫氣時(shí)，反應(yīng)的平衡便移向二甲基萘混合物的生成，反應(yīng)包括下述四種情況，(a)當(dāng)?shù)诙N原料(即權(quán)利要求1的(1)中生成的二甲基萘滿混合物)中至少80%是1，5-，1，6-，2，5-或2，6-二甲基萘滿或它們的混合物時(shí)，第二個(gè)液體產(chǎn)品中至少80%的二甲基萘是1，5-，1，6-或2，6-二甲基萘或它們的混合物，(b)當(dāng)?shù)诙N原料(即權(quán)利要求1的(2)中生成的二甲基萘滿混合物)中至少80%是1，5-，1，6-，1，7-，1，8-，2，5-，2，6-，2，7-或2，8-二甲基萘滿或它們的混合物時(shí)，第二個(gè)液體產(chǎn)品中至少80%的二甲基萘是1，5-，1，6-，1，7-，1，8-，2，6-或2，7-二甲基萘或它們的混合物，(c)當(dāng)?shù)诙N原料(即權(quán)利要求1的(3)中生成的二甲基萘滿混合物)中至少80%是1，7-，1，8-，2，7-或2，8-二甲基萘滿或它們的混合物時(shí)，第二個(gè)液體產(chǎn)品中至少80%的二甲基萘是1，7-，1，8-，或2，7-二甲基萘或它們的混合物，(d)當(dāng)?shù)诙N原料(即權(quán)利要求1的(4)中生成的二甲基萘滿混合物)中至少80%是1，3-，1，4-，2，3-，5，7-，5，8-或6，7-二甲基萘滿或它們的混合物時(shí)，第二個(gè)液體產(chǎn)品中至少80%的二甲基萘是1，3-，1，4-或2，3-二甲基萘或它們的混合物。
14.權(quán)利要求13的方法，其中當(dāng)?shù)诙N原料中至少80%的二甲基萘滿是1，5-，1，6-，2，5-或2，6-二甲基萘滿或它們的混合物時(shí)，第二個(gè)液體產(chǎn)品中至少80%的二甲基萘是1，5-，1，6-或2，6-二甲基萘或它們的混合物。
15.權(quán)利要求13的方法，其中第二種原料中至少80%的二甲基萘滿是1，5-，1，6-，1，7-，1，8-，2，5-，2，6-，2，7-或2，8-二甲基萘滿或它們的混合物時(shí)，第二個(gè)液體產(chǎn)品中至少80%的二甲基萘是1，5-，1，6-，1，7-，1，8-，2，8-，2，6-或2，7-二甲基萘或它們的混合物。
16.權(quán)利要求13的方法，其中第二種原料中至少80%的二甲基萘滿是1，7-，1，8-，2，7-或2，8-二甲基萘滿或它們的混合物時(shí)，第二個(gè)液體產(chǎn)品中至少80%的二甲基萘是1，7-，1，8-或2，7-二甲基萘或它們的混合物。
17.權(quán)利要求13的方法，其中第二種原料中至少80%的二甲基萘滿是1，3-，1，4-，2，3-，5，7-，5，8-或6，7-二甲基萘滿或它們的混合物時(shí)，第二個(gè)液體產(chǎn)品中至少80%的二甲基萘是1，3-，1，4-或2，3-二甲基萘或它們的混合物。
18.權(quán)利要求13的方法，其中脫氫反應(yīng)在約220℃至約270℃進(jìn)行。
19.權(quán)利要求13的方法，其中脫氫反應(yīng)在約0.5至約5個(gè)絕對(duì)大氣壓下進(jìn)行。
20.權(quán)利要求13的方法，其中脫氫催化劑含有載于惰性載體上的貴重金屬成分，其中貴重金屬成分的含量為約0.5%至約15%(按貴重金屬元素和脫氫催化劑重量計(jì)算)。
21.權(quán)利要求13的方法，其中還可進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)，該反應(yīng)包括下述四種情況，(a)權(quán)利要求13(a)的第二個(gè)液體產(chǎn)品中，至少1，5-和1，6-二甲基萘總量的20%被異構(gòu)化為2，6-二甲基萘，(b)權(quán)利要求13(b)的第二個(gè)液相產(chǎn)品中，到少1，5-，1，6-，1，7-和1，8-二甲基萘總量的20%被異構(gòu)化成2，7-二甲基萘，(c)權(quán)利要求13(b)的第二個(gè)液相產(chǎn)品中，至少1，7-和1，8-二甲基萘總量的20%被異構(gòu)化成2，7-二甲基萘，(d)權(quán)利要求13(d)的第二個(gè)液相產(chǎn)品中，至少1，3-和1，4-二甲基萘總量的20%被異構(gòu)化為2，3-二甲基萘，異構(gòu)化方法是在約200℃至約300℃和足以保持異構(gòu)化原料基本上處于液相的壓力下，將上述第二個(gè)液體產(chǎn)品的液體與固體異構(gòu)化催化劑接觸，該異構(gòu)化催化劑包括β沸石或酸性超穩(wěn)定Y型結(jié)晶沸石，其二氧化硅/氧化鋁分子比率為約4∶1至約10∶1，具有由含氧十二元環(huán)提供的孔窗，孔徑為約24.2
至約24.7
。
22.權(quán)利要求21的方法，其中權(quán)利要求13(a)第二個(gè)液體產(chǎn)品中，至少1，5-和1，6-二甲基萘總量的25%被異構(gòu)化成2，6-二甲基萘。
23.權(quán)利要求21的方法，其中權(quán)利要求13(b)的第二個(gè)液體產(chǎn)品中，至少1，5-，1，6-和1，8-二甲基萘總量的25%被異構(gòu)化成2，7-二甲基萘和2，6-二甲基萘。
24.權(quán)利要求21的方法，其中權(quán)利要求13(c)的第二個(gè)液體產(chǎn)品中，至少1，7-和1，8-二甲基萘總量的25%被異構(gòu)化成2，7-二甲基萘。
25.權(quán)利要求21的方法，其中權(quán)利要求13(d)的第二個(gè)液體產(chǎn)品中，至少1，3-和1，4-二甲基萘總量的25%被異構(gòu)化成2，3-二甲基萘。
26.權(quán)利要求21的方法，其中異構(gòu)化反應(yīng)在約240℃至約280℃進(jìn)行。
27.權(quán)利要求21的方法，其中用的異構(gòu)化催化劑包括β沸石。
28.權(quán)利要求27的方法，其中異構(gòu)化催化劑包括含第Ⅷ類金屬的氫化成分。
29.權(quán)利要求21的方法，其中用的異構(gòu)化催化劑不含載體物質(zhì)。
30.權(quán)利要求21的方法，其中異構(gòu)化催化劑載于無(wú)機(jī)載體上。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了用5—(0—，m—，或P—苯基)—戊—1—或—2—烯，或者用5—苯基—已—1—或—2—烯制備一種或幾種特定的二甲基萘滿的方法，此外還公開(kāi)了用上述二甲基萘滿制備一種或幾種特定的二甲基萘的方法。
文檔編號(hào)C07C5/367GK1038805SQ89104368
公開(kāi)日1990年1月17日 申請(qǐng)日期1989年6月24日 優(yōu)先權(quán)日1988年6月24日
發(fā)明者戴維·李·西肯加, 喬伊斯·戴爾·拉姆, 伊安·克萊頓·曾格, 格雷戈里·斯科特·威廉斯 申請(qǐng)人:阿莫科公司