一種以焦?fàn)t氣為原料聯(lián)產(chǎn)甲醇和甲烷的工藝的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種以焦?fàn)t氣為原料聯(lián)產(chǎn)甲醇和甲烷的工藝，包括焦?fàn)t氣經(jīng)凈化處理后進(jìn)行合成甲醇的工藝，分離甲醇后的氣體在甲烷合成催化劑的作用下進(jìn)行甲烷化反應(yīng)得到產(chǎn)品氣，所述甲烷合成催化劑包括載體和負(fù)載于所述載體上的活性成分，所述載體為介孔分子篩，所述活性成分包括鎂鋁尖晶石、NiO、La2O3和CeO2?；钚猿煞诌€包括，F(xiàn)e2O3、TiO2、SiO2、K2O、CaO、MoO3、MnO2或ZrO2中的一種或幾種。本申請以焦?fàn)t氣為原料聯(lián)產(chǎn)甲醇和甲烷，焦?fàn)t氣首先經(jīng)過制甲醇的反應(yīng)，使原料氣中的CO與H2先發(fā)生反應(yīng)，減少了CO的含量，殘余的CO、CO2在后續(xù)甲烷化反應(yīng)中生成甲烷，使焦?fàn)t氣中的成分得到充分利用，從而實現(xiàn)了原料氣的高效轉(zhuǎn)化，兩種工藝相輔相承解決、克服了單一合成轉(zhuǎn)化工藝的缺陷。
【專利說明】一種以焦?fàn)t氣為原料聯(lián)產(chǎn)甲醇和甲烷的工藝

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種焦?fàn)t氣的轉(zhuǎn)化處理工藝，具體涉及一種焦?fàn)t氣聯(lián)產(chǎn)甲醇和甲烷的 處理工藝，屬于碳?xì)涔I(yè)尾氣合成轉(zhuǎn)化【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002] 焦?fàn)t氣，又稱焦?fàn)t煤氣，是指用幾種煙煤配制成煉焦用煤，在煉焦?fàn)t中經(jīng)過高溫干 餾后，在產(chǎn)出焦炭和焦油產(chǎn)品的同時所產(chǎn)生的一種可燃性氣體，是煉焦工業(yè)的副產(chǎn)品。焦 爐氣是混合物，其主要成分為氫氣（55%?60% )和甲烷（23%?27% )，另外還含有少量 的一氧化碳（5%?8% )、C2以上不飽和烴（2%?4% )、二氧化碳（1. 5%?3% )、氧氣 (0. 3%?0. 8% ))和氮氣（3%?7% )等。我國焦炭的年生產(chǎn)能力在億噸以上，而每生產(chǎn) 一噸焦炭副產(chǎn)焦?fàn)t氣400立方米左右，傳統(tǒng)的處置方式是將焦?fàn)t氣直接排放，不僅污染環(huán) 境，還造成了資源的巨大浪費，因此，合理轉(zhuǎn)化利用焦?fàn)t氣具有重要的意義。
[0003] 在焦?fàn)t氣的轉(zhuǎn)化利用方面，其主要以用為燃料使用，現(xiàn)在還可以用來提氫、經(jīng)純氧 化轉(zhuǎn)化制甲醇，或經(jīng)甲烷化制可燃?xì)?。其中利用焦?fàn)t氣合成甲醇的工藝主要是利用焦?fàn)t氣 中的CO和H 2在一定條件下反應(yīng)生成CH3OH,但由于焦?fàn)t煤氣的氫碳比不平衡，生產(chǎn)甲醇的 轉(zhuǎn)化率低成本高，工藝復(fù)雜，投資高，效益差與國內(nèi)大規(guī)模的煤制甲醇項目競爭有限，前景 并不樂觀。
[0004] 在焦?fàn)t氣合成天然氣的技術(shù)中，除焦?fàn)t氣的凈化外，關(guān)鍵技術(shù)是焦?fàn)t氣的甲烷化 反應(yīng)。其原理是將焦?fàn)t氣中的CO和CO 2，在一定的溫度和甲烷化催化劑作用下，與H2發(fā)生 反應(yīng)，生成CH4和水蒸氣，通過后續(xù)冷卻，使水蒸氣冷凝分離，最后得到只含CH 4的合格產(chǎn)品 氣。在焦?fàn)t氣的甲烷化反應(yīng)過程中，催化劑是該工藝的核心關(guān)鍵，目前的甲烷化催化劑首先 是催化焦?fàn)t氣中大量的CO發(fā)生甲烷化反應(yīng)，然后才是CO 2甲烷化，使得CO2的轉(zhuǎn)化率偏低， 進(jìn)一步焦?fàn)t氣的甲烷化反應(yīng)中副反應(yīng)種類多，例如不能排除CO與H 2反應(yīng)生成CH4的同時， 產(chǎn)生CO2的可能性以及其它副反應(yīng)的發(fā)生，從而使得整個工藝中CO 2的甲烷化能力低，轉(zhuǎn)化 率差，為提高CO2的轉(zhuǎn)化率，需要將經(jīng)過甲烷化的氣體進(jìn)行循環(huán)處理，造成循環(huán)氣體量大，經(jīng) 濟(jì)效益不高。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為解決現(xiàn)有焦?fàn)t氣甲烷化工藝中，需對經(jīng)甲烷化氣體進(jìn)行大量循環(huán)處理才能提高 CO2轉(zhuǎn)化率的問題以及由于焦?fàn)t煤氣的氫碳比不平衡，生產(chǎn)甲醇的轉(zhuǎn)化率低，提供一種無循 環(huán)或只需進(jìn)行少量循環(huán)的焦?fàn)t氣甲烷化處理工藝。
[0006] 為此，本申請采取的技術(shù)方案為，
[0007] -種以焦?fàn)t氣為原料聯(lián)產(chǎn)甲醇和甲烷的工藝，包括，焦?fàn)t氣經(jīng)凈化處理后進(jìn)行合 成甲醇的工藝，分離甲醇后的氣體在甲烷合成催化劑的作用下進(jìn)行甲烷化反應(yīng)得到產(chǎn)品 氣，所述甲烷合成催化劑包括載體和負(fù)載于所述載體上的活性成分，所述載體為介孔分子 篩，所述活性成分包括鎂鋁尖晶石、NiO、La 2O3和Ce02。
[0008] 優(yōu)選地，以重量份計，所述甲烷合成催化劑活性成分還包括，F(xiàn)e203、Ti0 2、Si02、K20、 CaO、MoO3、MnO2或ZrO2中的一種或幾種。
[0009] 優(yōu)選地，以重量份計，所述甲烷合成催化劑包括0. 5-10份的介孔分子篩，5-30份 的鎂鋁尖晶石、〇. 1-0. 5 份的 Fe203、5-50 份的 Ni0、0. 1-10 份的 La203、0. 1-5 份的 TiO2, 0· 01-0. 5 份的 Ce02、0. 1-10 份的 Si02、0. 1-5 份的 ZrO2 和 0· 1-1 份的 K20。
[0010] 優(yōu)選地，所述鎂鋁尖晶石的制備方法為，
[0011] (a)將MgO和Al2O3按摩爾比為（1-10) :1配料混合均勻，球磨，干燥成型得到尖晶 石樣本；
[0012] (b)將所述尖晶石樣本在120-250°C下預(yù)燒l_2h后，再升溫至300-650°C下保溫 l-8h，冷卻到室溫，得到鎂鋁尖晶石前體；
[0013] (C)將所述鎂鋁尖晶石前體與硝酸溶液混合攪拌2-3h，過濾、干燥后，將干燥樣品 在700°C焙燒2-3h，得到所述鎂鋁尖晶石。
[0014] 優(yōu)選地，所述介孔分子篩的制備方法為，
[0015] S1，向鹽酸水溶液中加入聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物 P123(CAS號106392-12-5)和正丁醇n-BuOH，攪拌l-6h后，在20-60°C下逐滴滴入正硅酸乙 酯TE0S，形成混合體系，所述混合體系中各物料的摩爾比為，TEOS: P123: HCl: H2O: n-BuOH = (0. 1-5) : (0. 01-10) : (0. 1-5) : (50-300) : (0. 5-10)；
[0016] S2,將所述混合體系在20-60°C下加熱攪拌6-24h，然后升溫至70-150°C下加熱 8-24h ；
[0017] S3,經(jīng)所述步驟S2處理后的混合物，進(jìn)行熱過濾，然后在60-150°C下干燥4-12h， 對干燥的固體進(jìn)行粉碎，用摩爾比為（〇. 1-10) : (〇. 5-15)的乙醇和HCl形成的混合液萃取， 然后在450-650°C下煅燒3-8h得到所需的介孔分子篩。
[0018] 優(yōu)選地，所述甲烷合成催化劑的制備方法為，
[0019] (1)將所述介孔分子篩加入乙醇溶液中，然后再加入鎂鋁尖晶石，攪拌均勻，得到 催化劑載體；
[0020] (2)將步驟（1)得到的催化劑載體在100-250°c進(jìn)行干燥，然后在450-600°C下焙 燒2-3h，得到載體前體；
[0021] (3)將活性成分的鹽溶液混合均勻后，向混合液中加入所述步驟（2)得到的載體 前體，然后再逐滴加入氨水溶液使混合液PH值為9-12,共沉淀反應(yīng)得到沉淀物，所述沉淀 物經(jīng)分離、洗滌、干燥后，得到催化劑前體；
[0022] (4)將所述步驟（3)得到的催化劑前體在300-650°C下焙燒2_3h，得到所需的催化 劑。
[0023] 優(yōu)選地，所述甲烷化反應(yīng)包括至少兩個串聯(lián)設(shè)置的甲烷化反應(yīng)器，所述甲烷化合 成催化劑設(shè)置于所述甲烷化反應(yīng)器內(nèi)，相鄰甲烷化反應(yīng)器之間還設(shè)置有交換器；最后一個 甲烷化反應(yīng)器后依次設(shè)置有冷凝器、換熱器和分離器。
[0024] 優(yōu)選地，所述分離器分離出的一部分水蒸氣與焦?fàn)t氣混合進(jìn)入第一個甲烷反應(yīng) 器。
[0025] 優(yōu)選地，所述交換器包括蒸汽發(fā)生器和汽包，所述汽包分離出的一部分水蒸氣與 焦?fàn)t氣混合進(jìn)入第一個甲烷反應(yīng)器。
[0026] 優(yōu)選地，在所述甲烷化處理工藝的第一個、第二個或第三個甲烷化反應(yīng)器的進(jìn)氣 中配入二氧化碳或一氧化碳?xì)怏w。
[0027] 優(yōu)選地，各甲烷化反應(yīng)器的入口溫度在245-330°C范圍內(nèi)；還包括經(jīng)冷凝處理后 的一部分氣體回用于甲烷化反應(yīng)器的步驟，循環(huán)氣體比例為〇. 4-1. 0。
[0028] 優(yōu)選地，合成甲醇的工藝包括在甲醇合成塔中合成甲醇的步驟，不包括部分氧化 轉(zhuǎn)化和氣體分離的步驟。
[0029] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點，
[0030] (1)本申請以焦?fàn)t氣為原料聯(lián)產(chǎn)甲醇和甲燒，焦?fàn)t氣首先經(jīng)過制甲醇的反應(yīng)，使原 料氣中的CO與H 2先發(fā)生反應(yīng)，減少了 CO的含量，殘余的CO、CO2在后續(xù)甲烷化反應(yīng)中生成 甲烷，較現(xiàn)有甲醇工藝取消了部分氧化轉(zhuǎn)化工藝，并取消了空分，使焦?fàn)t氣中的成分得到充 分利用，從而實現(xiàn)了原料氣的高效轉(zhuǎn)化，降低了裝置的能耗，兩種工藝相輔相承解決、克服 了單一合成轉(zhuǎn)化工藝的缺陷，提高了裝置的運行效率和經(jīng)濟(jì)性。
[0031] (2)本申請以焦?fàn)t氣為原料聯(lián)產(chǎn)甲醇和甲烷的工藝中，當(dāng)原料氣中的0)和4反應(yīng) 生成甲醇后，剩余氣體中的CO 2含量較高，現(xiàn)有以選擇性提高CO轉(zhuǎn)化率的催化劑，對于轉(zhuǎn)化 大量CO2的反應(yīng)并不能完全適用，主要是由于兩者的反應(yīng)機(jī)理不同，現(xiàn)有催化劑對CO 2的催 化活性較低，本申請在后續(xù)的甲烷化處理工藝中，采用的催化劑是在介孔分子篩上負(fù)載活 性成分和鎂鋁尖晶石通過鎂鋁尖晶石與活性成分的相互作用并配合介孔分子篩協(xié)同作用， 在多級甲烷化反應(yīng)過程中，提高了各級反應(yīng)中CO 2的轉(zhuǎn)化率。由于各級反應(yīng)器的混合氣體 中CO2更多的轉(zhuǎn)化為CH4，打破了原有的反應(yīng)平衡，提高了 CO2的轉(zhuǎn)化率，減少了循環(huán)氣的用 量，節(jié)省了能耗。
[0032] (3)本申請的催化劑應(yīng)用溫度范圍寬可以在240_750°C的范圍內(nèi)進(jìn)行催化反應(yīng)， 其高溫達(dá)到750°C具有耐高溫的特性，并且抗積碳性能好。
[0033] (4)本申請焦?fàn)t氣甲烷化處理工藝中，由于采用了特定的催化劑，從而在焦?fàn)t氣的 轉(zhuǎn)化利用中可以額外配入CO 2來消耗焦?fàn)t氣中的H2，提高CH4的產(chǎn)量。無需外加蒸氣，利用 自產(chǎn)蒸氣來滿足工藝要求。交換器將高溫的反應(yīng)氣體進(jìn)行降溫滿足進(jìn)入下一級甲烷化反應(yīng) 的條件，優(yōu)選的采用蒸氣發(fā)生器，利用工藝中產(chǎn)物的高溫氣體作為熱源對水進(jìn)行加熱，避免 了能源的浪費。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0034] 為了使本發(fā)明的內(nèi)容更容易被清楚的理解，下面根據(jù)本發(fā)明的具體實施例并結(jié)合 附圖，對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明，其中：
[0035] 圖1為實施例8焦?fàn)t氣甲烷化工藝流程圖；
[0036] 圖2為實施例9焦?fàn)t氣甲烷化工藝流程圖；
[0037] 圖3為實施例10焦?fàn)t氣甲烷化工藝流程圖；
[0038] 圖4為實施例11焦?fàn)t氣甲烷化工藝流程圖。
[0039] 其中，附圖標(biāo)記表示為，
[0040] 11- 一段甲烷化反應(yīng)器，12-二段甲烷化反應(yīng)器，13-三段甲烷化反應(yīng)器，2-交換 器，3-換熱器，4-分離器，5-冷凝器。

【具體實施方式】
[0041] 實施例1
[0042] 1、鎂鋁尖晶石的制備
[0043] (a)將MgO和Al2O3按摩爾比為1 :1配料混合均勻，球磨，干燥成型得到尖晶石樣 本；
[0044] (b)將所述尖晶石樣本在250°C下預(yù)燒Ih后，再升溫至650°C下保溫lh，冷卻到室 溫，得到鎂鋁尖晶石前體；
[0045] (C)將所述鎂鋁尖晶石前體與硝酸溶液混合攪拌2h，過濾、干燥后，將干燥樣品在 700°C焙燒2h，得到所述鎂鋁尖晶石。
[0046] 2、催化劑的制備
[0047] (1)將0. 5重量份HMS介孔分子篩加入乙醇溶液中，然后再加入30重量份鎂鋁尖 晶石，攪拌均勻，得到催化劑載體；
[0048] (2)將步驟⑴得到的催化劑載體在KKTC下進(jìn)行干燥，然后在480°C下焙燒2h， 得到載體前體；
[0049] (3)將硝酸鎳、硝酸鐵、硝酸鑭、硝酸鈦、硝酸鈰、硅酸鈉、硝酸鉀和硝酸鋯的水溶液 混合均勻后，向混合液中加入所述步驟（2)得到的載體前體，然后向混合體系中逐滴加入 氨水溶液到PH值為9,共沉淀反應(yīng)得到沉淀物，所述沉淀物經(jīng)分離、洗滌、干燥后，得到催化 齊U前體；在本步驟中以活性組分的氧化物計，NiO為25重量份、Fe 2O3為0. 1重量份、La2O3 為0· 1重量份、TiO2為0· 1重量份、CeO2為0· 01重量份、SiO2為0· 1重量份、K2O為0· 1重 量份和ZrO2為0. 1重量份。
[0050] (4)將所述步驟（3)得到的催化劑前體在650°C下焙燒2h，得到所需的催化劑。
[0051] 實施例2
[0052] 1、鎂鋁尖晶石的制備
[0053] (a)將MgO和Al2O3按摩爾比為10 :1配料混合均勻，球磨，干燥成型得到尖晶石樣 本；
[0054] (b)將所述尖晶石樣本在120°C下預(yù)燒Ih后，再升溫至300°C下保溫6h，冷卻到室 溫，得到鎂鋁尖晶石前體；
[0055] (c)將所述鎂鋁尖晶石前體與硝酸溶液混合攪拌3h，過濾、干燥后，將干燥樣品在 700°C焙燒2h，得到所述鎂鋁尖晶石。
[0056] 2、催化劑的制備
[0057] (1)將10重量份MCM-41介孔分子篩加入乙醇溶液中，然后再加入20重量份鎂鋁 尖晶石，攪拌均勻，得到催化劑載體；
[0058] (2)將步驟⑴得到的催化劑載體在KKTC下進(jìn)行干燥，然后在450°C下焙燒2h， 得到載體前體；
[0059] (3)將硝酸鎳、硝酸鐵、硝酸鑭、硝酸鈦、硝酸鈰、硅酸鈉、硝酸鉀和硝酸鋯的水溶液 混合均勻后，向混合液中加入所述步驟（2)得到的載體前體，然后向混合體系中逐滴加入 氨水溶液到PH值為10,共沉淀反應(yīng)得到沉淀物，所述沉淀物經(jīng)分離、洗滌、干燥后，得到催 化劑前體；在本步驟中以活性組分的氧化物計，NiO為35重量份、Fe 2O3為0. 4重量份、La2O3 為0· 5重量份、TiO2為1重量份、CeO2為0· 1重量份、SiO2為10重量份、K2O為0· 4重量份 和ZrO2為0. 8重量份。
[0060] (4)將所述步驟（3)得到的催化劑前體在600°C下焙燒3h，得到所需的催化劑。
[0061] 實施例3
[0062] 1、鎂鋁尖晶石的制備
[0063] (a)將MgO和Al2O3按摩爾比為8 :1配料混合均勻，球磨，干燥成型得到尖晶石樣 本；
[0064] (b)將所述尖晶石樣本在200°C下預(yù)燒Ih后，再升溫至400°C下保溫8h，冷卻到室 溫，得到鎂鋁尖晶石前體；
[0065] (C)將所述鎂鋁尖晶石前體與硝酸溶液混合攪拌2h，過濾、干燥后，將干燥樣品在 700°C焙燒2h，得到所述鎂鋁尖晶石。
[0066] 2、介孔分子篩的制備
[0067] S1，向鹽酸水溶液中加入P123攪拌均勻后，在攪拌狀態(tài)下加入n-BuOH后，繼續(xù)攪 拌lh，然后在20°C下逐滴滴入TE0S，形成混合體系，所述混合體系中各物料的摩爾比為， TEOS:P123:HCliH2O:BuOH = 0. 1:0. 01:0. 1:50:0. 5 ；
[0068] S2,將所述混合體系在20°C下加熱攪拌24h，將溶液轉(zhuǎn)移至teflon瓶中，自然壓力 下升溫至150°C下加熱8h ;
[0069] S3,經(jīng)所述步驟S2處理后的混合物，進(jìn)行熱過濾，然后在60°C下干燥4h，對干燥的 固體進(jìn)行粉碎，用摩爾比為1 :5的乙醇和HCl形成的混合液萃取，然后在450°C下煅燒8h得 到所需的介孔分子篩。
[0070] 3、催化劑的制備
[0071] (1)將1重量份介孔分子篩加入乙醇溶液中，然后再加入10重量份鎂鋁尖晶石，攪 拌均勻，得到催化劑載體；
[0072] (2)將步驟⑴得到的催化劑載體在KKTC下進(jìn)行干燥，然后在450°C下焙燒 2. 5h，得到載體前體；
[0073] (3)將硝酸鎳、硝酸鐵、硝酸鑭、硝酸鈦、硝酸鈰和硝酸鈣的水溶液混合均勻后，向 混合液中加入所述步驟（2)得到的載體前體，然后向混合體系中逐滴加入氨水溶液到pH值 為11，共沉淀反應(yīng)得到沉淀物，所述沉淀物經(jīng)分離、洗滌、干燥后，得到催化劑前體；在本步 驟中以活性組分的氧化物計，NiO為45重量份、Fe 2O3為0. 3重量份、TiO2為2重量份、CeO2 為0. 4重量份、L2O3為1重量份和CaO為0. 5重量份。
[0074] (4)將所述步驟（3)得到的催化劑前體在500°C下焙燒2. 5h，得到所需的催化劑。
[0075] 實施例4
[0076] 1、鎂鋁尖晶石的制備
[0077] (a)將MgO和Al2O3按摩爾比為6 :1配料混合均勻，球磨，干燥成型得到尖晶石樣 本；
[0078] (b)將所述尖晶石樣本在220°C下預(yù)燒Ih后，再升溫至450°C下保溫4h，冷卻到室 溫，得到鎂鋁尖晶石前體；
[0079] (C)將所述鎂鋁尖晶石前體與硝酸溶液混合攪拌3h，過濾、干燥后，將干燥樣品在 700°C焙燒2h，得到所述鎂鋁尖晶石。
[0080] 2、介孔分子篩的制備
[0081] S1，向鹽酸水溶液中加入P123攪拌均勻后，在攪拌狀態(tài)下加入n-BuOH后，繼續(xù)攪 拌lh，然后在20°C下逐滴滴入TE0S，形成混合體系，所述混合體系中各物料的摩爾比為， TEOS :P123: HCliH2O: BuOH = 5:10:5:300:10 ；
[0082] S2,將所述混合體系在60°C下加熱攪拌6h，將溶液轉(zhuǎn)移至teflon瓶中，自然壓力 下升溫至KKTC下加熱12h ;
[0083] S3,經(jīng)所述步驟S2處理后的混合物，進(jìn)行熱過濾，然后在100°C下干燥8h，對干燥 的固體進(jìn)行粉碎，用摩爾比為2 :3的乙醇和HCl形成的混合液萃取，然后在650°C下煅燒6h 得到所需的介孔分子篩。
[0084] 3、催化劑的制備
[0085] (1)將6重量份介孔分子篩加入乙醇溶液中，然后再加入15重量份鎂鋁尖晶石，攪 拌均勻，得到催化劑載體；
[0086] (2)將步驟⑴得到的催化劑載體在KKTC下進(jìn)行干燥，然后在600°C下焙燒2h， 得到載體前體；
[0087] (3)將硝酸鎳、硝酸鐵、硝酸鑭、硝酸鈰、硅酸鈉、硝酸鉀、硝酸鑰和硝酸鋯的水溶液 混合均勻后，向混合液中加入所述步驟（2)得到的載體前體，然后向混合體系中逐滴加入 氨水溶液到PH值為12,共沉淀反應(yīng)得到沉淀物，所述沉淀物經(jīng)分離、洗滌、干燥后，得到催 化劑前體；在本步驟中以活性組分的氧化物計，NiO為50重量份、Fe 2O3為0. 2重量份、La2O3 為2重量份、CeO2為0. 3重量份、Si02為6重量份、K2O為0. 8重量份、MoO3為0. 7重量份 和ZrO2為3重量份。
[0088] (4)將所述步驟（3)得到的催化劑前體在400°C下焙燒3h，得到所需的催化劑。
[0089] 實施例5
[0090] 1、緩錯尖晶石的制備
[0091] (a)將MgO和Al2O3按摩爾比為4 :1配料混合均勻，球磨，干燥成型得到尖晶石樣 本；
[0092] (b)將所述尖晶石樣本在160°C下預(yù)燒Ih后，再升溫至500°C下保溫2h，冷卻到室 溫，得到鎂鋁尖晶石前體；
[0093] (C)將所述鎂鋁尖晶石前體與硝酸溶液混合攪拌3h，過濾、干燥后，將干燥樣品在 700°C焙燒2h，得到所述鎂鋁尖晶石。
[0094] 2、介孔分子篩的制備
[0095] S1，向鹽酸水溶液中加入P123攪拌均勻后，在攪拌狀態(tài)下加入n-BuOH后，繼續(xù)攪 拌lh，然后在20°C下逐滴滴入TE0S，形成混合體系，所述混合體系中各物料的摩爾比為， TEOS :P123: HCliH2O: BuOH = 1:1:3:200:2 ；
[0096] S2,將所述混合體系在40°C下加熱攪拌12h，將溶液轉(zhuǎn)移至teflon瓶中，自然壓力 下升溫至120°C下加熱24h;
[0097] S3,經(jīng)所述步驟S2處理后的混合物，進(jìn)行熱過濾，然后在120°C下干燥6h，對干燥 的固體進(jìn)行粉碎，用摩爾比為1 :5的乙醇和HCl形成的混合液萃取，然后在550°C下煅燒4h 得到所需的介孔分子篩。
[0098] 3、催化劑的制備
[0099] (1)將8重量份介孔分子篩加入乙醇溶液中，然后再加入5重量份鎂鋁尖晶石，攪 拌均勻，得到催化劑載體；
[0100] (2)將步驟（1)得到的催化劑載體在150°C下進(jìn)行干燥，然后在600°C下焙燒 2. 5h，得到載體前體；
[0101] (3)將硝酸鎳、硝酸鑭、硝酸鈦、硅酸鈉、硝酸鉀和硝酸鈰的水溶液混合均勻后，向 混合液中加入所述步驟（2)得到的載體前體，然后向混合體系中逐滴加入氨水溶液到pH值 為11，共沉淀反應(yīng)得到沉淀物，所述沉淀物經(jīng)分離、洗滌、干燥后，得到催化劑前體；在本步 驟中以活性組分的氧化物計，NiO為15重量份、La 2O3為4重量份、TiO2為5重量份、SiO2為 4重量份、K 2O為1重量份和CeO2為0. 2重量份。
[0102] (4)將所述步驟（3)得到的催化劑前體在300°C下焙燒2h，得到所需的催化劑。
[0103] 實施例6
[0104] 1、緩錯尖晶石的制備
[0105] (a)將MgO和Al2O3按摩爾比為2 :1配料混合均勻，球磨，干燥成型得到尖晶石樣 本；
[0106] (b)將所述尖晶石樣本在180°C下預(yù)燒Ih后，再升溫至600°C下保溫5h，冷卻到室 溫，得到鎂鋁尖晶石前體；
[0107] (C)將所述鎂鋁尖晶石前體與硝酸溶液混合攪拌2h，過濾、干燥后，將干燥樣品在 700°C焙燒2h，得到所述鎂鋁尖晶石。
[0108] 2、介孔分子篩的制備
[0109] S1，向鹽酸水溶液中加入P123攪拌均勻后，在攪拌狀態(tài)下加入n-BuOH后，繼續(xù)攪 拌lh，然后在20°C下逐滴滴入TE0S，形成混合體系，所述混合體系中各物料的摩爾比為， TEOS :P123: HCliH2O: BuOH = 3:5:1:100:8 ；
[0110] S2,將所述混合體系在5(TC下加熱攪拌18h，將溶液轉(zhuǎn)移至teflon瓶中，自然壓力 下升溫至70°C下加熱18h ;
[0111] S3,經(jīng)所述步驟S2處理后的混合物，進(jìn)行熱過濾，然后在150°C下干燥12h，對干 燥的固體進(jìn)行粉碎，用摩爾比為1 :5的乙醇和HCl形成的混合液萃取以除去模板，然后在 500°C下煅燒3h得到所需的介孔分子篩。
[0112] 3、催化劑的制備
[0113] (1)將4重量份介孔分子篩加入乙醇溶液中，然后再加入25重量份鎂鋁尖晶石，攪 拌均勻，得到催化劑載體；
[0114] (2)將步驟（1)得到的催化劑載體在KKTC下進(jìn)行干燥，然后在480°C下焙燒3h， 得到載體前體；
[0115] (3)將硝酸鎳、硝酸鐵、硝酸鑭、硝酸鈦、硝酸鈰、硅酸鈉、硝酸鉀硝酸鑰、硝酸錳和 硝酸鋯的水溶液混合均勻后，向混合液中加入所述步驟（2)得到的載體前體，然后向混合 體系中逐滴加入氨水溶液到PH值為10,共沉淀反應(yīng)得到沉淀物，所述沉淀物經(jīng)分離、洗滌、 干燥后，得到催化劑前體；在本步驟中以活性組分的氧化物計，NiO為5重量份、Fe 2O3為0. 5 重量份、TiO2為0. 8重量份、CeO2為0. 5重量份、K20為0. 5重量份、MoO3為0. 3重量份、MnO2 為0. 2重量份、La2O3為10重量份、SiO2為0. 5重量份。
[0116] (4)將所述步驟（3)得到的催化劑前體在450°C下焙燒2h，得到所需的催化劑。
[0117] 實施例7
[0118] I、緩錯尖晶石的制備
[0119] (a)將MgO和Al2O3按摩爾比為7 :1配料混合均勻，球磨，干燥成型得到尖晶石樣 本；
[0120] (b)將所述尖晶石樣本在160°C下預(yù)燒Ih后，再升溫至500°C下保溫2h，冷卻到室 溫，得到鎂鋁尖晶石前體；
[0121] (C)將所述鎂鋁尖晶石前體與硝酸溶液混合攪拌3h，過濾、干燥后，將干燥樣品在 700°C焙燒2h，得到所述鎂鋁尖晶石。
[0122] 2、介孔分子篩的制備
[0123] S1，向鹽酸水溶液中加入P123攪拌均勻后，在攪拌狀態(tài)下加入n-BuOH后，繼續(xù)攪 拌lh，然后在20°C下逐滴滴入TE0S，形成混合體系，所述混合體系中各物料的摩爾比為， TEOS:P123:HCliH2O:BuOH = 1:5:3:250:6 ；
[0124] S2,將所述混合體系在40°C下加熱攪拌12h，將溶液轉(zhuǎn)移至teflon瓶中，自然壓力 下升溫至120°C下加熱24h;
[0125] S3,經(jīng)所述步驟S2處理后的混合物，進(jìn)行熱過濾，然后在120°C下干燥6h，對干燥 的固體進(jìn)行粉碎，用摩爾比為1 :5的乙醇和HCl形成的混合液萃取，然后在550°C下煅燒4h 得到所需的介孔分子篩。
[0126] 3、催化劑的制備
[0127] (1)將8重量份介孔分子篩加入乙醇溶液中，然后再加入5重量份鎂鋁尖晶石，攪 拌均勻，得到催化劑載體；
[0128] (2)將步驟（1)得到的催化劑載體在150°C下進(jìn)行干燥，然后在600°C下焙燒 2. 5h，得到載體前體；
[0129] (3)將硝酸鎳、硝酸鑭和硝酸鈰的水溶液混合均勻后，向混合液中加入所述步驟 (2)得到的載體前體，然后向混合體系中逐滴加入氨水溶液到pH值為10,共沉淀反應(yīng)得到 沉淀物，所述沉淀物經(jīng)分離、洗滌、干燥后，得到催化劑前體；在本步驟中以活性組分的氧化 物計，NiO為30重量份、La2O 3為6重量份和CeO2為0. 08重量份。
[0130] (4)將所述步驟（3)得到的催化劑前體在500°C下焙燒2h，得到所需的催化劑。
[0131] 本申請的以焦?fàn)t氣為原料聯(lián)產(chǎn)甲醇和甲烷的工藝中，其制備甲醇的工藝適用于現(xiàn) 有的任何制備甲醇的工藝，為便于說明，本申請中經(jīng)凈化處理后的焦?fàn)t氣在壓力5. OMPaJ^ 度220°C的條件下進(jìn)入甲醇合成塔，進(jìn)行甲醇合成反應(yīng)，反應(yīng)后的氣體通過換熱冷卻分離得 到的液相產(chǎn)物為粗甲醇，分離液相產(chǎn)物后的氣體，即制甲醇后的殘氣進(jìn)入后續(xù)甲烷化反應(yīng)。
[0132] 實施例8
[0133] 如圖1所示，為本申請的一種甲烷化工藝流程圖，其主要由三個串聯(lián)設(shè)置的甲烷 化反應(yīng)器組成。制甲醇后的殘氣首先進(jìn)入一段甲烷化反應(yīng)器11，控制進(jìn)氣溫度260°C，進(jìn)氣 壓力2. 5MPa，進(jìn)行甲烷化反應(yīng)，出所述一段甲烷化反應(yīng)器11的氣體溫度為650°C，經(jīng)交換 器2冷卻后進(jìn)二段甲烷化反應(yīng)器12進(jìn)行甲烷化反應(yīng)，控制進(jìn)氣溫度為260°C，甲烷化后的 出氣溫度550°C，再次經(jīng)交換器冷卻后進(jìn)三段甲烷化反應(yīng)器進(jìn)行甲烷化反應(yīng)，控制進(jìn)氣溫度 為260°C，甲烷化后的出氣溫度350°C。經(jīng)過三段甲烷化反應(yīng)器13處理后的氣體依次冷凝 器5、換熱器3冷卻后進(jìn)入分離器4分離出水蒸氣，最終得到產(chǎn)品氣。在本實施例中所述交 換器2為冷凝器，在其它實施方式中，交換器2還可以是蒸氣發(fā)生器，其作用均是將上一級 甲烷發(fā)生器中出來的高溫氣體進(jìn)行降溫，滿足進(jìn)入下一級甲烷化反應(yīng)器的條件。
[0134] 實施例9
[0135] 如圖2所示，為本申請的一種甲烷化工藝流程圖，其主要由兩個串聯(lián)設(shè)置的甲烷 化反應(yīng)器組成，制甲醇后的殘氣首先進(jìn)入一段甲烷化反應(yīng)器11，控制進(jìn)氣溫度245°C，進(jìn)氣 壓力2. 5MPa，進(jìn)行甲烷化反應(yīng)，出所述一段甲烷化反應(yīng)器11的氣體溫度為700°C，經(jīng)交換器 2冷卻后一部分氣體與焦?fàn)t氣混合回用于一段甲烷化反應(yīng)器，另一部分氣體進(jìn)二段甲烷化 反應(yīng)器進(jìn)行甲烷化反應(yīng)，控制進(jìn)氣溫度為245°C，甲烷化后的出氣溫度600°C，經(jīng)過二段甲 烷化反應(yīng)器處理后的氣體依次冷凝器、換熱器冷卻后進(jìn)入分離器分離出水蒸氣，最終得到 產(chǎn)品氣，在本處理工藝中，分離出的一部分水蒸氣與焦?fàn)t氣混合進(jìn)入一段甲烷化反應(yīng)器進(jìn) 行反應(yīng)，其中水蒸氣的循環(huán)量與焦?fàn)t氣的體積比為〇. 4 :1，經(jīng)一段甲烷化反應(yīng)器處理交換 器2冷卻后，回用于一段甲烷化反應(yīng)器的氣體與焦?fàn)t氣的體積比為0. 5 :1。在本實施例中 所述交換器2為冷凝器。在其它實施方式中，交換器2還可以是順次連接的蒸氣發(fā)生器和 汽包，其作用是將上一級甲烷發(fā)生器中出來的高溫氣體進(jìn)行降溫，滿足進(jìn)入下一級甲烷化 反應(yīng)器的條件，同時分離出一部分水蒸氣用于與焦?fàn)t氣混合進(jìn)入一段反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)。
[0136] 實施例10
[0137] 如圖3所示，為本申請的一種甲烷化工藝流程圖，其主要處理工藝與實施例8的 處理工藝流程基本相同，區(qū)別在于，一段甲烷化反應(yīng)器和二段甲烷化反應(yīng)器的進(jìn)氣中包括 經(jīng)冷卻處理后的一部分循環(huán)氣，其一段甲烷化反應(yīng)器進(jìn)氣中循環(huán)氣與制甲醇后的殘氣的體 積比為0. 6 :1，二段甲烷化反應(yīng)器進(jìn)氣中循環(huán)氣與直接經(jīng)一段甲烷化反應(yīng)后進(jìn)入二段反應(yīng) 器的處理氣的體積比為1 :1 ;分離出的一部分水蒸氣與制甲醇后的殘氣混合進(jìn)入一段反應(yīng) 器進(jìn)行反應(yīng)，其中水蒸氣的循環(huán)量與制甲醇后的殘氣的體積比為1 :1，另外本工藝過程中， 一段、二段和三段甲烷化反應(yīng)器的進(jìn)氣溫度均為330°C，出氣溫度分別為700°C、55(TC和 500。。。
[0138] 實施例11
[0139] 如圖4所示，本實施例甲烷化處理工藝與實施例8的處理工藝流程基本相同，區(qū)別 在于，在二段和三段甲烷化反應(yīng)器的進(jìn)氣中額外的配入二氧化碳，以消耗焦?fàn)t氣中的氫氣， 提商甲燒的廣量。
[0140] 對比例1
[0141] 將硝酸鎂、硝酸鎳、硝酸鐵、硝酸鑭、硝酸鈦、硝酸鈰、硅酸鈉、硝酸鉀和硝酸鋯的水 溶液混合均勻后，向混合液中加入15重量份Al 2O3，然后向混合體系中逐滴加入氨水溶液到 PH值為9,共沉淀反應(yīng)得到沉淀物，所述沉淀物經(jīng)分離、洗滌、干燥后，得到催化劑前體；在 本步驟中以活性組分的氧化物計，MgO為15重量份、NiO為25重量份、Fe 2O3為0. 1重量份、 La2O3為0. 1重量份、TiO2為0. 1重量份、CeO2為0. 01重量份、SiO2為0. 1重量份、K2O為 〇. 1重量份和ZrO2為0. 1重量份。將得到的催化劑前體在650°C下焙燒2h，得到所需的催 化劑。
[0142] 對比例2
[0143] 將硝酸鋁、硝酸鎳、硝酸鎂、硝酸鐵、硝酸鑭、硝酸鈦、硝酸鈰、硅酸鈉、硝酸鉀和硝 酸鋯的水溶液混合均勻后，向混合液中加入HMS介孔分子篩，然后向混合體系中逐滴加入 氨水溶液到PH值為9,共沉淀反應(yīng)得到沉淀物，所述沉淀物經(jīng)分離、洗滌、干燥后，得到催化 劑前體；在本步驟中以活性組分的氧化物計，Al2O3為15重量份、MgO為15重量份、NiO為 25重量份、Fe2O3為0. 1重量份、La2O3為0. 1重量份、TiO2為0. 1重量份、CeO2為0. 01重量 份、SiO2為0. 1重量份、K2O為0. 1重量份和ZrO2為0. 1重量份。將得到的催化劑前體在 650°C下焙燒2h，得到所需的催化劑。
[0144] 評價例
[0145] 將上述實施例1和對比例1和2制備得到的催化劑用于實施例8所述的處理工 藝，其中經(jīng)凈化處理后的焦?fàn)t氣的成分含量為55 %的氫氣，10 %的一氧化碳、28 %的甲烷和 5%的二氧化碳，制備甲醇的過程完成后，殘余氣體中58%的氫氣，2%的一氧化碳、35 %的 甲烷和5% CO2，在上述甲烷化工藝流程中，分別第一次、第二次、第三次甲烷化反應(yīng)后的氣 體的成分含量，并計算CO和CO 2的轉(zhuǎn)化率，其中CO2的轉(zhuǎn)化率=反應(yīng)的CO2的量/總的CO2 的量，CO的轉(zhuǎn)化率=反應(yīng)的CO的量/總的CO的量，計算數(shù)據(jù)如下表1所示，由下表1中的 數(shù)據(jù)對比可以看出，采用本申請的催化劑進(jìn)行甲烷化反應(yīng)，催化劑的反應(yīng)效果好，在催化CO 進(jìn)行甲烷化反應(yīng)的同時，能盡量促進(jìn)CO2與H2的反應(yīng)，各級反應(yīng)器出氣中CO2的含量明顯較 少。采用同樣的方法對實施例2-7制備得到的催化劑進(jìn)行測試，其CO的轉(zhuǎn)化率，CO 2的轉(zhuǎn)化 率如表2所示。
[0146] 表1各級甲烷化反應(yīng)后的氣體含量及轉(zhuǎn)化率

【權(quán)利要求】
1. 一種以焦?fàn)t氣為原料聯(lián)產(chǎn)甲醇和甲烷的工藝，包括，焦?fàn)t氣經(jīng)凈化處理后進(jìn)行合成 甲醇的工藝，分離甲醇后的氣體在甲烷合成催化劑的作用下進(jìn)行甲烷化反應(yīng)得到產(chǎn)品氣， 其特征在于， 所述甲烷合成催化劑包括載體和負(fù)載于所述載體上的活性成分，所述載體為介孔分子 篩，所述活性成分包括鎂鋁尖晶石、NiO、1^03和Ce02。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的以焦?fàn)t氣為原料聯(lián)產(chǎn)甲醇和甲烷的工藝，其特征在于，以重 量份計，所述甲烷合成催化劑活性成分還包括，F(xiàn)e203、Ti02、Si0 2、K20、Ca0、Mo03、Mn02*Zr02中的一種或幾種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的以焦?fàn)t氣為原料聯(lián)產(chǎn)甲醇和甲烷的工藝，其特征在于，以重 量份計，所述甲烷合成催化劑包括〇. 5-10份的介孔分子篩，5-30份的鎂鋁尖晶石、0. 1-0. 5 份的 Fe203、5-50 份的 Ni0、0. 1-10 份的 La203、0. 1-5 份的 Ti02,0. 01-0. 5 份的 Ce02、0. 1-10 份的 Si02、0. 1-5 份的 Zr02 和 0? 1-1 份的 K20。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3任一所述的以焦?fàn)t氣為原料聯(lián)產(chǎn)甲醇和甲烷的工藝，其特征在 于，所述鎂鋁尖晶石的制備方法為， (a) 將MgO和A1A按摩爾比為（1-10) :1配料混合均勻，球磨，干燥成型得到尖晶石樣 本； (b) 將所述尖晶石樣本在120-250°C下預(yù)燒l_2h后，再升溫至300-650°C下保溫l_8h， 冷卻到室溫，得到鎂鋁尖晶石前體； (c) 將所述鎂鋁尖晶石前體與硝酸溶液混合攪拌2-3h，過濾、干燥后，將干燥樣品在 700°C焙燒2-3h，得到所述鎂鋁尖晶石。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4任一所述的以焦?fàn)t氣為原料聯(lián)產(chǎn)甲醇和甲烷的工藝，其特征在 于，所述介孔分子篩的制備方法為， S1，向鹽酸水溶液中加入P123和n-BuOH，攪拌l-6h后，在20-60°C下逐滴滴入TE0S，形 成混合體系，所述混合體系中各物料的摩爾比為，了605:?123:11(：1:11 20:11-811011=(0.1-5):( 0. 01-10) :(0. 1-5): (50-300): (0.5-10)； S2，將所述混合體系在20-60°C下加熱攪拌6-24h，然后升溫至70-150°C下加熱 8-24h ； S3,經(jīng)所述步驟S2處理后的混合物，進(jìn)行熱過濾，然后在60-150°C下干燥4-12h，對干 燥的固體進(jìn)行粉碎，用摩爾比為（〇. 1-10) : (〇. 5-15)的乙醇和HC1形成的混合液萃取，然后 在450-650°C下煅燒3-8h得到所需的介孔分子篩。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5任一所述的以焦?fàn)t氣為原料聯(lián)產(chǎn)甲醇和甲烷的工藝，其特征在 于，所述甲烷合成催化劑的制備方法為， (1) 將所述介孔分子篩加入乙醇溶液中，然后再加入鎂鋁尖晶石，攪拌均勻，得到催化 劑載體； (2) 將步驟（1)得到的催化劑載體在100-250°C進(jìn)行干燥，然后在450-600°C下焙燒 2_3h，得到載體前體； (3) 將活性成分的鹽溶液混合均勻后，向混合液中加入所述步驟（2)得到的載體前體， 然后再逐滴加入氨水溶液使混合液pH值為9-12,共沉淀反應(yīng)得到沉淀物，所述沉淀物經(jīng)分 離、洗滌、干燥后，得到催化劑前體； (4)將所述步驟（3)得到的催化劑前體在300-650°C下焙燒2-3h，得到所需的催化劑。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6任一所述的以焦?fàn)t氣為原料聯(lián)產(chǎn)甲醇和甲烷的工藝，其特征在 于，所述甲烷化反應(yīng)包括至少兩個串聯(lián)設(shè)置的甲烷化反應(yīng)器，所述甲烷化合成催化劑設(shè)置 于所述甲烷化反應(yīng)器內(nèi)，相鄰甲烷化反應(yīng)器之間還設(shè)置有交換器；最后一個甲烷化反應(yīng)器 后依次設(shè)置有冷凝器、換熱器和分離器。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述以焦?fàn)t氣為原料聯(lián)產(chǎn)甲醇和甲烷的工藝，其特征在于，所述分 離器分離出的一部分水蒸氣與焦?fàn)t氣混合進(jìn)入第一個甲烷反應(yīng)器。
9. 根據(jù)權(quán)利要求7所述甲烷化處理工藝，其特征在于，所述交換器包括蒸汽發(fā)生器和 汽包，所述汽包分離出的一部分水蒸氣與焦?fàn)t氣混合進(jìn)入第一個甲烷反應(yīng)器。
10. 根據(jù)權(quán)利要求8或9所述以焦?fàn)t氣為原料聯(lián)產(chǎn)甲醇和甲烷的工藝，其特征在于，在 所述甲烷化處理工藝的第一個、第二個或第三個甲烷化反應(yīng)器的進(jìn)氣中配入二氧化碳或一 氧化碳?xì)怏w。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述以焦?fàn)t氣為原料聯(lián)產(chǎn)甲醇和甲烷的工藝，其特征在于， 各甲烷化反應(yīng)器的入口溫度在245-330°C范圍內(nèi)； 還包括經(jīng)冷凝處理后的一部分氣體回用于甲烷化反應(yīng)器的步驟，循環(huán)氣體比例為 0? 4-1. 0。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1-11所述以焦?fàn)t氣為原料聯(lián)產(chǎn)甲醇和甲烷的工藝，其特征在于，合 成甲醇的工藝包括在甲醇合成塔中合成甲醇的步驟，不包括部分氧化轉(zhuǎn)化和氣體分離的步 驟。
【文檔編號】C07C29/151GK104447196SQ201410799679
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年12月19日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月19日
【發(fā)明者】崔永君, 顧愛萍, 周曉艷, 丁同利, 高忠超, 楊琰, 張倩 申請人:北京寶塔三聚能源科技有限公司