不含單乙基次膦酸基團(tuán)的二乙基次膦酸及其鹽的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及精細(xì)有機(jī)化工和高分子材料領(lǐng)域，特別涉及一種不含單乙基次膦酸基團(tuán)的二乙基次膦酸及其鹽的制備方法,二乙基次膦酸的制備方法：將一水次磷酸鈉、乙酸酐和有機(jī)溶劑混勻，加入有機(jī)酸，再加入濃硫酸或無水硫酸，降溫靜置，過濾回收硫酸鈉，得到無水次磷酸有機(jī)酸溶液；通入乙烯，滴加引發(fā)混合物，得到第一混合物；蒸餾回收有機(jī)酸和有機(jī)溶劑，即得。該制備方法簡單易行，且單乙基次膦酸百分百轉(zhuǎn)化為二乙基次膦酸，制得的二乙基次膦酸不含有單乙基次膦酸基團(tuán)。本發(fā)明還以不含單乙基次膦酸基團(tuán)的二乙基次膦酸為反應(yīng)物，與金屬化合物反應(yīng)，得到的二乙基次膦酸鹽不再有機(jī)鈉鹽等雜質(zhì)，產(chǎn)生的廢液處理簡單。
【專利說明】不含單乙基次麟酸基團(tuán)的二乙基次麟酸及其鹽的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及精細(xì)有機(jī)化工和高分子材料領(lǐng)域，具體而言，涉及一種不含單乙基次 膦酸基團(tuán)的二乙基次膦酸及其鹽的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 不含單乙基次膦酸基團(tuán)的二乙基次膦酸及其鹽具有如下式（I )和（II )結(jié)構(gòu)特 征：
[0003]

【權(quán)利要求】
1. 不含單乙基次膦酸基團(tuán)的二乙基次膦酸的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： (a) 、將一水次磷酸鈉、乙酸酐和有機(jī)溶劑混勻，攪拌下加入有機(jī)酸，室溫?cái)嚢?. 5-5h 后加入濃硫酸或無水硫酸，降溫至15°C以下靜置l_6h，過濾回收硫酸鈉，得到無水次磷酸 有機(jī)酸溶液； 其中，所述一水次磷酸鈉與所述乙酸酐的摩爾數(shù)比為1:1-1. 1，所述有機(jī)酸與一水次 磷酸鈉的摩爾數(shù)比為0. 01-1:1 ;所述濃硫酸或無水硫酸與一水次磷酸鈉的摩爾數(shù)比為 0. 5-0. 6:1； (b) 、將所述無水次磷酸有機(jī)酸溶液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，通入乙烯使反應(yīng)釜內(nèi)的壓力保持在 0. lMPa_20MPa，將引發(fā)劑和輔助引發(fā)劑溶于有機(jī)溶劑形成的引發(fā)混合物滴加到所述無水次 磷酸有機(jī)酸溶液中，滴加過程中攪拌速度為10_1800r/min，溫度為50-130°C，滴加時間為 3_50h，滴加完畢后得到第一混合物； 所述引發(fā)劑為偶氮類引發(fā)劑或含過氧鍵的過氧化合物；所述輔助引發(fā)劑為含過渡金屬 的羰基化合物的配合物，所述乙烯與所述一水次磷酸鈉的摩爾數(shù)比為2-2. 5:1 ;所述引發(fā) 劑與所述一水次磷酸鈉的摩爾數(shù)比為1:8-200,所述輔助引發(fā)劑與所述引發(fā)劑的摩爾數(shù)比 為 1:50-2000 ; (c) 、將所述第一混合物蒸餾回收有機(jī)酸和有機(jī)溶劑，得到所述不含單乙基次膦酸基團(tuán) 的二乙基次膦酸。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的不含單乙基次膦酸基團(tuán)的二乙基次膦酸的制備方法，其特征 在于，在步驟（a)中，所述有機(jī)酸為乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、異戊酸、己酸中的任一 種；所述有機(jī)溶劑為有機(jī)酸或含4-10個碳原子的醚類化合物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的不含單乙基次膦酸基團(tuán)的二乙基次膦酸的制備方法，其特征 在于，在步驟（a)中，所述有機(jī)酸為乙酸；所述有機(jī)溶劑為乙酸、乙二醇單甲醚、丁醚、乙二 醇二乙醚、二氧六環(huán)中的任一種； 優(yōu)選地，所述一水次磷酸鈉與所述乙酸酐的摩爾數(shù)比為1: 1，所述濃硫酸或無水硫酸與 一水次磷酸鈉的摩爾數(shù)比為〇. 5:1。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的不含單乙基次膦酸基團(tuán)的二乙基次膦酸的制備方法，其特 征在于，在步驟（b)中，所述有機(jī)溶劑為含4-10個碳原子的醚類化合物；所述引發(fā)劑與 所述一水次磷酸鈉的摩爾數(shù)比為1:10-120 ;所述輔助引發(fā)劑與所述引發(fā)劑的摩爾數(shù)比為 1:200-1000。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的不含單乙基次膦酸基團(tuán)的二乙基次膦酸的制備方法，其特征 在于，在步驟（b)中，所述乙烯與所述一水次磷酸鈉的摩爾數(shù)比為2-2. 2:1。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的不含單乙基次膦酸基團(tuán)的二乙基次膦酸的制備方法，其特征 在于，在步驟（b)中，所述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、過氧二叔丁基、過氧二苯甲酰中的任一 種或多種。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的不含單乙基次膦酸基團(tuán)的二乙基次膦酸的制備方法，其特征 在于，在步驟（b)中，所述輔助引發(fā)劑為銅、鈷、釕、銠、錸、鎳、鈀、鉑任一種金屬的羰基化合 物的配合物，所述羰基化合物為一氧化碳、1，3-二羰基化合物中的任一種；所述輔助引發(fā) 劑優(yōu)選為銅（II )乙酰丙酮絡(luò)合物。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的不含單乙基次膦酸基團(tuán)的二乙基次膦酸的制備方法，其特征 在于，在步驟（b)中，所述攪拌速度為100-1000r/min，溫度為70-120°C。
9. 不含單乙基次膦酸基團(tuán)的二乙基次膦酸鹽的制備方法，其特征在于，將權(quán)利1-8任 一項(xiàng)制得的所述二乙基次膦酸用蒸餾水稀釋1-10倍，于20-120°C加入金屬化合物，反應(yīng) l_8h，得到白色沉淀，冷卻，將沉淀過濾，濾餅用蒸餾水洗滌后，于真空下加熱干燥，得到白 色粉末狀的固體即為不含單乙基次膦酸基團(tuán)的二乙基次膦鹽，其中，所述金屬化合物與所 述一水次磷酸鈉的摩爾數(shù)比為1:1-4。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的不含單乙基次膦酸基團(tuán)的二乙基次膦酸鹽的制備方法，其 特征在于，所述金屬化合物為鋁、鎂、銻、鋅、鈧、釔、鈦、鋯、釩、鈮、鉻、鉬、錳、鐵、鈷、鎳、鎘、 鍺、錫、鑭、鋪、釹、钷、釤、銪、札、鉞、鏑、鈥、鉺、鎊、鐿金屬離子的硫酸鹽、氧化物、氫氧化物、 硝酸鹽、氯化物、醋酸鹽中的任一種；所述金屬化合物優(yōu)選為硫酸鋁、氫氧化鋁、氯化鋁中的 任一種。
【文檔編號】C07F9/30GK104478923SQ201410799622
【公開日】2015年4月1日 申請日期:2014年12月19日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月19日
【發(fā)明者】劉治國, 鐘柳, 林羿成, 王小寧 申請人:西華大學(xué)