一種功能性配位聚合物的制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種功能化配位聚合物的制備方法和應(yīng)用，屬于材料科學(xué)、納米材料、催化等【技術(shù)領(lǐng)域】。本發(fā)明以聚乙烯吡咯烷酮、硝酸銀和3-乙基-1,2,4-三氮唑為主要原料，制得AgMOF，在其表面包覆多孔二氧化鈦殼層，制得了功能化配位聚合物AgMOFTiO2。該聚合物具有優(yōu)異的催化還原4-硝基苯酚為4-氨基苯酚、催化氧化苯乙烯為苯基環(huán)氧乙烷的性能，在非均相催化還原和氧化反應(yīng)中具有良好的應(yīng)用前景。
【專利說明】一種功能性配位聚合物的制備方法和應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種功能化配位聚合物的制備方法和應(yīng)用，具體涉及一種AgOMOF @T12的制備方法及其催化還原4-硝基苯酚為4-氨基苯酚、催化氧化苯乙烯為苯基環(huán)氧乙烷的應(yīng)用，屬于材料科學(xué)、納米材料、金屬有機(jī)配合物、化工、催化等【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002]金屬-有機(jī)框架材料(MOFs)是目前材料科學(xué)、金屬有機(jī)配合物、化工、催化研究中的一個熱點領(lǐng)域，它是有機(jī)配體通過配位鍵的方式將無機(jī)金屬離子或金屬離子簇連接起來，形成無限延伸的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)的晶體材料。MOFs的最大特點是它是一種晶體材料，但具有高的孔隙率和大的內(nèi)比表面積，例如，有的MOF具有高達(dá)90%的自由體積和超出6000平方米/克的比表面積，并且由于無機(jī)金屬離子或金屬離子簇和有機(jī)配體結(jié)構(gòu)不同，可以方便調(diào)節(jié)孔徑大小以及控制活性官能團(tuán)的種類，并可方便的后修飾，這些使得MOFs在許多方面，如催化、吸附、分離、薄膜、傳感、識別、質(zhì)子傳導(dǎo)、藥物緩釋等多方面，顯現(xiàn)出其他傳統(tǒng)多孔材料不能比擬的多功能性。然而，MOFs材料一個普遍的不足是水穩(wěn)定性差，該性質(zhì)限制了 MOFs材料在工業(yè)中大規(guī)模的應(yīng)用，改變結(jié)構(gòu)，提高其水穩(wěn)定性，是拓展MOFs材料應(yīng)用的重要基礎(chǔ)。
[0003]MOFs的制備主要有擴(kuò)散法和溶劑熱法。擴(kuò)散法是指反應(yīng)物溶液通過液面接觸、擴(kuò)散、反應(yīng)等過程生成目標(biāo)產(chǎn)物的一種方法。此方法反應(yīng)條件比較溫和，應(yīng)用較早，但其不足是制備操作繁瑣，反應(yīng)周期長，難以實現(xiàn)晶體的可控合成，得到的晶體不規(guī)則等。溶劑熱法是應(yīng)用最普遍、最為實用的方法。具體做法是將金屬鹽、有機(jī)配體和水或其它溶劑密封在內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，當(dāng)加熱到一定溫度(80-300°C )，釜內(nèi)壓力可達(dá)到幾百個大氣壓，導(dǎo)致反應(yīng)物在超臨界狀態(tài)下溶解反應(yīng)，維持一段時間后，緩慢降溫，反應(yīng)混合物通過反應(yīng)結(jié)晶得到大小合適的規(guī)則性的晶體。在MOF晶體材料合成方面，此種方法合成的晶體具有結(jié)晶性好、形狀規(guī)整、所用設(shè)備簡單、操作易行等優(yōu)點。但由于制備時間較長，并需要高溫高壓步驟，對生產(chǎn)設(shè)備以及高能耗的挑戰(zhàn)性等，阻礙了該法在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用。
[0004]納米銀是一類粒徑小于10nm的金屬材料，由于其粒子尺寸小、比表面積大等獨特的結(jié)構(gòu)特點，展現(xiàn)出更新和更優(yōu)良的特性，已經(jīng)成為催化【技術(shù)領(lǐng)域】中不可缺少的催化劑。為提高納米銀的催化活性，其制備以得到單分散、形狀可控的粒子為目的，但因其比表面能大，在合成及催化過程中極易發(fā)生團(tuán)聚，從而導(dǎo)致其催化活性降低。解決納米金屬團(tuán)聚問題的方法之一是采用多孔載體負(fù)載，一方面多孔載體有利于提高銀的分散度，尤其可減少銀的用量，降低催化劑成本，另一方面，可發(fā)揮其協(xié)同作用、提高催化活性、提高穩(wěn)定性、并延長催化劑的使用壽命，若兼具制備簡單、反應(yīng)能耗低等特點的多孔結(jié)構(gòu)材料負(fù)載型納米銀復(fù)合材料催化劑，必具有廣闊的應(yīng)用前景。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的技術(shù)任務(wù)之一是為了彌補現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種功能化配位聚合物制備方法，即三元復(fù)合材料AgOMOFOT12的制備方法，該復(fù)合材料兼具納米銀、MOF和T12的協(xié)同作用，具有工業(yè)應(yīng)用前景。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)任務(wù)之二是提供該功能化配位聚合物的用途，該聚合物用于催化還原4-硝基苯酚為4-氨基苯酚、催化氧化苯乙烯為苯基環(huán)氧乙烷，催化劑用量少，催化活性聞。
[0007]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
1.一種功能化配位聚合物的制備方法 (I)制備 Ag@M0F
向6-1OmL的乙醇中，加入0.1-0.5mL的水，加入聚乙烯吡咯烷酮0.30-0.60g，超聲溶解，加入1.5-2.0mmol的AgNO3,混勻，用100W的紫外燈光照10_20min，加入0.5mmol的3-乙基-1，2，4-三氮唑，600C、10ff超聲4_10min，離心分離，干燥，得針狀晶體AgOMOF，產(chǎn)率為 83-85% ；
所述3-乙基-1，2，4-三氮唑，制備方法如下:
向54ml丙酸中，加入50-56ml、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%的水合肼，攪拌放熱，加熱回流8_10h ；稍冷卻后，開始加熱蒸餾，待溫度達(dá)到220°C以上時，停止蒸餾，繼續(xù)回流2-3h，溫度穩(wěn)定在170±1°C ;冷卻，過濾，得無色晶體4-氨基-3-乙基-1，2，4-三氮唑，產(chǎn)率為77-80%;
取Ilg的4-氨基-3-乙基-1，2，4-三氮唑，加入20-25ml、6mol/L的稀HC1，加入含13-15g亞硝酸鈉的水溶液150ml, 25-28°C攪拌反應(yīng)2h,用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干,加入60ml無水乙醇加熱回流30min,冷卻至室溫,用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干,得到黃色晶體物質(zhì),用10ml甲苯加熱溶解，重結(jié)晶，得到無色針狀晶體，晶體經(jīng)過過濾、用乙醚洗滌、干燥，得無色晶體3-乙基-1, 2，4-三氮唑；產(chǎn)率為75-78% ；
所述M0F，化學(xué)式為[Ag4(C4H6N3)4].H2O,屬多孔金屬有機(jī)框架物，一個結(jié)構(gòu)單元中有2個Ag+，2個C4H6N3，0.5個H2O,其一維結(jié)構(gòu)中具有內(nèi)徑為3A開口通道，通道內(nèi)被客體水分子占據(jù)；150°C加熱，可以脫除客體水分子。
[0008](2)制備 AgOMOF i T12
將AgOMOF分散在20mL的乙醇中，加入0.4-lmL的水，加入正己酸0.5-lmL,以0.5 mL/min的速率加入體積分?jǐn)?shù)為30%的鈦酸四丁酯的乙醇溶液20mL，加熱回流lh，離心分離，制得功能化配位聚合物。
[0009]2.如上I所述的制備方法制備的功能化配位聚合物，用于催化還原4-硝基苯酚為4-氨基苯酚、催化氧化苯乙烯為苯基環(huán)氧乙烷。
[0010]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的功能化配位聚合物的制備方法，其突出的特點是:
(I)使用一鍋法高效率制備AgOMOF
本發(fā)明將聚乙烯吡咯烷酮、AgNO3溶液紫外光照，在聚乙烯吡咯烷酮的作用下，部分Ag+轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米銀，繼續(xù)加入3-乙基-1，2，4-三氮唑配體，由于超聲空化氣泡產(chǎn)生的巨大壓力，即強大的沖擊波，可極大的加速和控制反應(yīng)物AgNO3和3-乙基-1，2，4-三氮唑間的配位反應(yīng)，使其晶體的生長在納米銀表面僅在幾分鐘內(nèi)得以完成，并自發(fā)的包覆在納米銀的表面，一鍋法高效制備了 Ag@M0F，極大的降低了生產(chǎn)成本；由于空化氣泡產(chǎn)生的巨大壓力，使生成的MOF晶體尺寸比加熱法制得的晶體更均勻。
[0011](2)催化活性高本發(fā)明制備的AgOMOFOT12,由于MOF多孔框架大量活性位點的存在，協(xié)同納米銀及二氧化鈦，使得該催化劑保持高的催化活性。不僅高效率的催化還原芳香族硝基化合物成為芳香族胺，而且，可以高效率催化氧化苯乙烯為苯基環(huán)氧乙烷。另外，在其表面包覆了殼層二氧化硅，該復(fù)合材料不溶于水及常見的有機(jī)溶劑，在室溫放置半個月，經(jīng)XRD表征，其多孔結(jié)構(gòu)不被破壞。
[0012](3)工業(yè)應(yīng)用前景好
芳香族硝基化合物是合成染料、顏料、炸藥及其他精細(xì)化學(xué)品的重要中間體，廣泛存在于染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、炸藥等工業(yè)廢水中，屬生物難降解有機(jī)化合物，直接排放對生物毒性大，污染水域，破壞生態(tài)。本申請制得的復(fù)合材料可將芳香族硝基化合物高效率催化還原為芳胺類化合物，可降低芳香族硝基化合物對環(huán)境微生物的毒化，為進(jìn)一步生物處理工業(yè)廢水創(chuàng)造了條件；另外，該催化劑還可以高效催化氧化苯乙烯為苯基環(huán)氧乙烷，使其在催化還原及氧化反應(yīng)中均具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。

【具體實施方式】
[0013]下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不僅局限于實施例，該領(lǐng)域?qū)I(yè)人員對本發(fā)明技術(shù)方案所作的改變，均應(yīng)屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。
[0014]實施例1
一種3-乙基-1，2, 4-三氮唑的制備方法:向54ml丙酸中，加入50ml、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%的水合肼，攪拌放熱，加熱回流8h ;稍冷卻后，開始加熱蒸餾，待溫度達(dá)到220°C以上時，停止蒸餾，繼續(xù)回流2h，溫度穩(wěn)定在170土 TC ;冷卻，過濾，得無色晶體4-氨基-3-乙基-1，2，4-三氮唑，產(chǎn)率為77% ；
取Ilg的4-氨基-3-乙基-1,2，4-三氮唑，加入20ml、6mol/ L的稀HCl，加入含13g亞硝酸鈉的水溶液150ml，25°C攪拌反應(yīng)2h，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干，加入60ml無水乙醇加熱回流30min，冷卻至室溫，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干，得到黃色晶體物質(zhì)，用10ml甲苯加熱溶解，重結(jié)晶，得到無色針狀晶體，晶體經(jīng)過過濾、用乙醚洗滌、干燥，得無色晶體3-乙基-1，2，4-三氮唑；產(chǎn)率為75%。
[0015]實施例2
一種3-乙基-1，2, 4-三氮唑的制備方法:向54ml丙酸中，加入56ml、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%的水合肼，攪拌放熱，加熱回流1h ;稍冷卻后，開始加熱蒸懼，待溫度達(dá)到220°C以上時，停止蒸餾，繼續(xù)回流3h，溫度穩(wěn)定在170土1°C ;冷卻，過濾，得無色晶體4-氨基-3-乙基-1，2，4-三氮唑，產(chǎn)率為80% ；
取I Ig的4-氨基-3-乙基-1,2，4-三氮唑，加入25ml、6mol/ L的稀HC1，加入含15g亞硝酸鈉的水溶液150ml, 28°C攪拌反應(yīng)2h,用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干,加入60ml無水乙醇加熱回流30min，冷卻至室溫，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干，得到黃色晶體物質(zhì)，用10ml甲苯加熱溶解，重結(jié)晶，得到無色針狀晶體，晶體經(jīng)過過濾、用乙醚洗滌、干燥，得無色晶體3-乙基-1，2，4-三氮唑；產(chǎn)率為78%。
[0016]實施例3
一種3-乙基-1，2，4-三氮唑的制備方法:向54ml丙酸中，加入54ml、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%的水合肼，攪拌放熱，加熱回流9h;稍冷卻后，開始加熱蒸懼，待溫度達(dá)到220°C以上時，停止蒸餾，繼續(xù)回流2-3h，溫度穩(wěn)定在170土TC ;冷卻，過濾，得無色晶體4-氨基-3-乙基-1，2，4-三氮唑，產(chǎn)率為78% ；
取Ilg的4-氨基-3-乙基-1, 2，4-三氮唑，加入23ml、6mol/ L的稀HCl，加入含14g亞硝酸鈉的水溶液150ml，26°C攪拌反應(yīng)2h，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干，加入60ml無水乙醇加熱回流30min，冷卻至室溫，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干，得到黃色晶體物質(zhì)，用10ml甲苯加熱溶解，重結(jié)晶，得到無色針狀晶體，晶體經(jīng)過過濾、用乙醚洗滌、干燥，得無色晶體3-乙基-1，2，4-三氮唑；產(chǎn)率為77%。
[0017]實施例4
一種制備AgOMOF的方法:向6mL的乙醇中，加入0.1mL的水，加入聚乙烯吡咯烷酮0.30g，超聲溶解，加入1.5mmol的AgNO3,混勻，用100W的紫外燈光照lOmin，加入0.5mmol、實施例1或?qū)嵤├?或?qū)嵤├?制得的3-乙基-1，2，4-三氮唑，60°C、100W超聲4min，離心分離，干燥，得針狀晶體AgOMOF，產(chǎn)率為83% ;所述Ag，粒徑為12nm ;所述M0F，化學(xué)式為[Ag4 (C4H6N3) 4] -H2O,屬多孔金屬有機(jī)框架物，一個結(jié)構(gòu)單元中有2個Ag+，2個C4H6N廠，0.5個H2O,其一維結(jié)構(gòu)中具有內(nèi)徑為3A開口通道，通道內(nèi)被客體水分子占據(jù)；150°C加熱，可以脫除客體水分子。
[0018]實施例5
一種制備AgOMOF的方法:向1mL的乙醇中，加入0.5mL的水，加入聚乙烯吡咯烷酮0.60g，超聲溶解，加入2.0mmol的AgNO3,混勻，用100W的紫外燈光照20min，加入0.5mmol、實施例1或?qū)嵤├?或?qū)嵤├?制得的3-乙基-1，2，4-三氮唑，600C、10ff超聲lOmin，離心分離，干燥，得針狀晶體Ag@M0F，產(chǎn)率為85% ;所述Ag，粒徑約為16nm ;所述M0F，結(jié)構(gòu)及性質(zhì)同實施例4。
[0019]實施例6
一種制備AgOMOF的方法:向8mL的乙醇中，加入0.3mL的水，加入聚乙烯吡咯烷酮
0.45g，超聲溶解，加入1.7mmol的AgNO3,混勻，用100W的紫外燈光照15min，加入0.5mmol、實施例1或?qū)嵤├?或?qū)嵤├?制得的3-乙基-1，2，4-三氮唑，60°C、100W超聲7min，離心分離，干燥，得針狀晶體Ag@M0F，產(chǎn)率為84% ;所述Ag，粒徑約為13nm ;所述M0F，結(jié)構(gòu)及性質(zhì)同實施例4。
[0020]實施例7
一種制備AgOMOF @ T12的方法:將實施例4、實施例5或?qū)嵤├?制得的AgOMOF分散在20mL的乙醇中，加入0.4mL的水,加入正己酸0.5mL,以0.5 mL/min的速率加入體積分?jǐn)?shù)為30%的鈦酸四丁酯的乙醇溶液20mL，加熱回流lh，離心分離，制得功能化配位聚合物；由于在AgOMOF表面包覆了殼層二氧化硅，該復(fù)合材料不溶于水及常見的有機(jī)溶劑，在室溫放置半個月，經(jīng)XRD表征，其多孔結(jié)構(gòu)不被破壞。
[0021]實施例8
一種制備AgOMOF @ T12的方法:將實施例4、實施例5或?qū)嵤├?制得的AgOMOF分散在20mL的乙醇中，加入ImL的水,加入正己酸ImL,以0.5 mL/min的速率加入體積分?jǐn)?shù)為30%的鈦酸四丁酯的乙醇溶液20mL，加熱回流lh，離心分離，制得功能化配位聚合物；性質(zhì)同實施例7。
[0022]實施例9 一種制備AgOMOF @ T12的方法:將實施例4、實施例5或?qū)嵤├?制得的AgOMOF分散在20mL的乙醇中，加入0.7mL的水,加入正己酸0.7mL,以0.5 mL/min的速率加入體積分?jǐn)?shù)為30%的鈦酸四丁酯的乙醇溶液20mL，加熱回流lh，離心分離，制得功能化配位聚合物；性質(zhì)同實施例7。
[0023]實施例10
如上所述的功能化配位聚合物，用于催化還原4-硝基苯酚為4-氨基苯酚、催化氧化苯乙烯為苯基環(huán)氧乙烷；
催化還原4-硝基苯酹成為4-硝基苯胺:向250mL、18mmol/L的4-硝基苯酹的水溶液中，加入0.23 mo I硼氫化鈉，磁力攪拌下，一次加入0.10 g催化劑，1.1鐘，4-硝基苯酚100%轉(zhuǎn)化為4-硝基苯胺；第二次加入250mL、18mmol/L的4-硝基苯酚水溶液，1.6min，4-硝基苯酚100%轉(zhuǎn)化為4-硝基苯胺；第三次加入250mL、18mmol/L的4-硝基苯酚水溶液，2min,4_硝基苯酹100%轉(zhuǎn)化為4-硝基苯胺；第四次加入250mL、18mmol/L的4-硝基苯酹水溶液，3.5min，4-硝基苯酚100%轉(zhuǎn)化為4-硝基苯胺。其它條件相同，沒有催化劑，12h，上述混合液不能生成4-硝基苯胺。
[0024]催化氧化苯乙烯為苯基環(huán)氧乙烷:向15mL的乙腈中加入0.1Og催化劑、5.0g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%的叔丁基過氧化物的水溶液，加熱回流12h，冷卻，磁鐵回收催化劑，苯乙烯轉(zhuǎn)化為苯基環(huán)氧乙烷的產(chǎn)率為85%。
【權(quán)利要求】
1.一種功能化配位聚合物的制備方法，其特征在于，制備步驟如下: (1)制備Ag@MOF 向6-1OmL的乙醇中，加入0.1-0.5mL的水，加入聚乙烯吡咯烷酮0.30-0.60g，超聲溶解，加入1.5-2.0mmol的AgNO3,混勻，用100W的紫外燈光照10_20min，加入0.5mmol的3-乙基-1，2，4-三氮唑，600C、10ff超聲4_10min，離心分離，干燥，得針狀晶體AgOMOF，產(chǎn)率為 83-85% ； (2)制備AgOMOF i T12 將AgOMOF分散在20mL的乙醇中，加入0.4-lmL的水，加入正己酸0.5-lmL,以0.5 mL/min的速率加入體積分?jǐn)?shù)為30%的鈦酸四丁酯的乙醇溶液20mL，加熱回流lh，離心分離，制得功能化配位聚合物。
2.如權(quán)利要求1所述的一種功能化配位聚合物的制備方法，所述3-乙基-1，2，4-三氮唑，制備方法如下: 向54ml丙酸中，加入50-56ml、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%的水合肼，攪拌放熱，加熱回流8_10h ；稍冷卻后，開始加熱蒸餾，待溫度達(dá)到220°C以上時，停止蒸餾，繼續(xù)回流2-3h，溫度穩(wěn)定在170±1°C ;冷卻，過濾，得無色晶體4-氨基-3-乙基-1，2，4-三氮唑，產(chǎn)率為77-80%; 取Ilg的4-氨基-3-乙基-1，2，4-三氮唑，加入20-25ml、6mol/ L的稀HCl，加入含13-15g亞硝酸鈉的水溶液150ml, 25-28°C攪拌反應(yīng)2h,用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干,加入60ml無水乙醇加熱回流30min,冷卻至室溫,用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干,得到黃色晶體物質(zhì),用10ml甲苯加熱溶解，重結(jié)晶，得到無色針狀晶體，晶體經(jīng)過過濾、用乙醚洗滌、干燥，得無色晶體3-乙基-1, 2，4-三氮唑；產(chǎn)率為75-78%。
3.如權(quán)利要求1所述的一種功能化配位聚合物的制備方法，所述M0F，化學(xué)式為[Ag4(C4H6N3)4].H2O,屬多孔金屬有機(jī)框架物，一個結(jié)構(gòu)單元中有2個Ag+，2個C4H6N3 ,0.5個&0，其一維結(jié)構(gòu)中具有內(nèi)徑為3A開口通道，通道內(nèi)被客體水分子占據(jù)；150°C加熱，可以脫除客體水分子。
4.如權(quán)利要求1所述的制備方法制備的功能化配位聚合物，其特征在于，用于催化還原4-硝基苯酚為4-氨基苯酚、催化氧化苯乙烯為苯基環(huán)氧乙烷。
【文檔編號】C07C213/02GK104324760SQ201410524854
【公開日】2015年2月4日 申請日期:2014年10月9日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月9日
【發(fā)明者】王志玲, 于洋洋, 張書香, 鄭魯沂 申請人:濟(jì)南大學(xué)