一種介孔雙層有機(jī)硅球的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種介孔雙層有機(jī)硅球的制備方法，包括以下步驟：將TAB(四乙基溴化銨),Al(OH)3與Ca(OH)2溶解超聲后升溫，加入少量氨水后，滴硅源1,4-Bis(triethoxysilyl)-benzene(1,4-二(三乙氧基硅)苯)調(diào)整pH為堿性。將反應(yīng)液入釜高溫過(guò)夜，既得到前體產(chǎn)品。將上述所得產(chǎn)品與Al(OH)3、三乙醇胺、CTAB(十六烷基三甲基溴化銨)、CTAC(十六烷基三甲基氯化銨)混合均勻后升溫，加入將硅源雙三甲氧基硅基乙烷，反應(yīng)一段時(shí)間后得到白色估計(jì)后，HCl-EtOH萃取，得到目標(biāo)材料。本發(fā)明在球體第一層殼與第二層殼分別制備兩種不同的介孔。內(nèi)層殼體中孔徑較小約2～4nm，外層殼中孔較大約10～17nm。由于存在不同孔徑，使得不同孔徑分別適合于不同大小的分子進(jìn)入。
【專利說(shuō)明】-種介孔雙層有機(jī)枯球的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種介孔雙層有機(jī)娃球的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 有序介孔納米材料是一類非常有實(shí)際應(yīng)用潛力的非均相催化劑負(fù)載載體。其具有 較高的比表面積，為化學(xué)反應(yīng)提供了與催化劑接觸的幾率，從而提高的反應(yīng)活性；其二該類 材料表面具有大量的輕基，對(duì)目標(biāo)催化劑的改性W及修飾，提供了大量修飾位點(diǎn)。其H較好 的水熱穩(wěn)定性，在較強(qiáng)烈條件下也依然能保證較高的有序度，極大的方便了催化劑的套用。 其四孔徑大小可調(diào)控，通過(guò)不同的模板劑可W合成不同孔徑的介孔材料，該樣為催化不同 底物解決了孔道限制問(wèn)題。
[0003] 納米介孔材料有著諸多優(yōu)點(diǎn)，大的比表面積、水熱穩(wěn)定性高，表面具有豐富的可修 飾輕基等。該使它成為負(fù)載型催化劑良好的載體。特別是由于豐富的輕基使得修飾簡(jiǎn)便且 種類多種多樣。如上的特點(diǎn)是納米介孔材料稱為異相催化良好的載體。
[0004] 介孔娃基有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料（PMOs 即 periodic mesoporous organosilicas)。 它是一種分子水平上有機(jī)組分與無(wú)機(jī)組分在孔壁中雜化的材料，近年來(lái)受到多國(guó)科學(xué)家的 重視。該類材料有著許多獨(dú)特的性質(zhì)；有機(jī)官能團(tuán)均勻分布在孔壁中且不堵塞孔道，有利 于客體分子的引入和擴(kuò)散；骨架中的有機(jī)官能團(tuán)可W在一定程度上調(diào)節(jié)材料的物化性質(zhì)， 如機(jī)械性能，親/疏水性；表面富含大量輕基，可W同時(shí)實(shí)現(xiàn)對(duì)孔道和孔壁功能性的調(diào)變。 介孔娃基有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料繼承了納米介孔材料的優(yōu)點(diǎn)，具有大的比表面積與水熱穩(wěn)定 性，具有良好的機(jī)械強(qiáng)度，孔道均一可調(diào)等等。在催化化學(xué)，藥物緩釋科學(xué)中具有極為廣闊 的前景。正因如此，PMOs已成為當(dāng)今材料科學(xué)領(lǐng)域的一個(gè)研究熱點(diǎn)。
[0005] 專利CN 103894153A公布了一種有機(jī)娃球的制備方法，研究提出了一種制備有機(jī) 娃空也球材料的工藝。利用P85巧026P03犯026)，巧0 ;環(huán)氧己帰；PO ;環(huán)氧丙帰）作為模板 齊U，在酸性溶液中制備了疏水性優(yōu)良的有機(jī)娃空也材料，但是該專利存在W下缺陷：
[0006] 1、該材料孔道單一，不能作為具有分子大小發(fā)生變化的化學(xué)W及生物串聯(lián)反應(yīng)器 使用；由于孔徑單一也阻礙了不同藥物間協(xié)同與枯抗的動(dòng)力學(xué)作用，也不能作為不同類藥 物分級(jí)釋放的載體材料。
[0007] 2、本方法使用的娃源價(jià)格昂貴，用于油污吸附劑投產(chǎn)十分困難。
[0008] 3、由于使用P85巧026P03犯026)作為模板劑，僅僅通過(guò)醇/酸溶液萃取不能達(dá)到 完全去除模板劑的作用，從而殘留的模板劑影響娃球在吸附方面的功能。
[0009] 專利[CN 103833040A]發(fā)明了一種空也介孔氧化娃球的制備方法，包括；采用溶 膠凝膠法合成實(shí)也氧化娃球作為實(shí)也核，再將娃源和表面活性劑包覆于所述實(shí)也氧化娃球 的表面，離也分離得到具有實(shí)也核和介孔殼結(jié)構(gòu)的雙層氧化娃球；將所得雙層氧化娃球分 散在水中，添加含有無(wú)機(jī)鹽和酸的溶液作為蝕刻劑，于100?25CTC下水熱處理5?30小時(shí) W去除所述實(shí)也核；W及在500?60(TC鍛燒4?8小時(shí)W除去表面活性劑，得到該空也介 孔氧化娃球。該專利存在W下缺陷：
[0010] 1、該方法利用鍛燒去除表面活性劑，耗能大、安全性差，成本高。
[0011] 2、該方法制備的材料孔道單一，無(wú)法充當(dāng)對(duì)于反應(yīng)底物尺寸在反應(yīng)過(guò)程中變化較 大的反應(yīng)類型的載體材料，也無(wú)法作為不同尺寸藥物分級(jí)釋放的載體。
[0012] 大部分研究機(jī)構(gòu)提供的有機(jī)娃球制備方法中大都W孔道規(guī)則均一。該也一定程度 上制約了在分級(jí)反應(yīng)體系，生物串聯(lián)反應(yīng)，化學(xué)串聯(lián)反應(yīng)，藥物分部釋放方面的應(yīng)用。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種介孔雙層有機(jī)娃球的制備方法，在球體第 一層殼與第二層殼分別制備兩種不同的介孔。內(nèi)層殼體中孔徑較小約2?4nm，外層殼中 孔較大約10?17nm。由于存在不同孔徑，使得不同孔徑分別適合于不同大小的分子進(jìn)入。 本發(fā)明具有做為催化劑載體、藥物緩釋載體、微型生物反應(yīng)器的應(yīng)用前景。
[0014] 本發(fā)明解決上述技術(shù)問(wèn)題的技術(shù)方案如下：一種介孔雙層有機(jī)娃球的制備方法， 包括W下步驟：
[00巧]1)將四己基漠化饋（TAB)、A1(0H)3及Ca(0H)2加入去離子水中，混合均勻，得到混 合液A，將所述混合液A進(jìn)行超聲，至完全均勻后取出，再進(jìn)行加熱并攬拌均勻，得到混合液 B ;其中，
[0016] 所述四己基漠化饋、Al (OH) 3、Ca (OH) 2及去離子水的摩爾比為0. 5?0. 8 ;0. 3? 0. 5 ;0.5:3000 ?4000 ;
[0017] 2)在步驟1)中得到的所述混合液B中加入氨水，然后再滴加1，4-二（H己氧基 娃）苯并調(diào)整抑為堿性，溫度升至80?IOOC，反應(yīng)5?7小時(shí)后，得到混合液C ;其中，
[0018] 所述四己基漠化饋、氨水及1,4-二（H己氧基娃）苯的摩爾比為0.5?0.8 : 0. Ol ?0. 03 ;1 ;
[0019] 3)將步驟2)中得到的所述混合液C轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)蓋中進(jìn)行反應(yīng)，然后抽濾得到 固體，將所述固體用HCl-EtOH進(jìn)行萃取，得到反應(yīng)產(chǎn)物，然后再將所述反應(yīng)產(chǎn)物放入真空 干燥箱中進(jìn)行烘干，得到化合物I ;
[0020] 4)將Al(OH)S及步驟3)中得到的所述化合物I加入H己醇胺中，然后再加入到溶 有十六焼基H甲基漠化饋（CTAB)和十六焼基H甲基氯化饋（CTAC)的水中進(jìn)行攬拌，然后 再升溫至60?8(TC，得到混合液D ;其中，
[0021] 所述Al (OH) 3、H己醇胺及1,4-二（H己氧基娃）苯的摩爾比為0.3?0.5:30? 50:0. 5 ;
[0022] 所述十六焼基H甲基漠化饋及十六焼基H甲基氯化饋的摩爾比為0.05? 0. 15:0. 05 ?0. 1 ;
[0023] 5)將雙H甲氧基娃基己焼溶解在H己醇胺中，然后逐滴滴加到步驟4)得到所述 混合液D中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后再在室溫的條件下進(jìn)行攬拌反應(yīng)，然后再進(jìn)行第一次離 也，得到白色固體并置于室溫空氣中進(jìn)行干燥；其中，
[0024] 所述Al (OH)3、雙H甲氧基娃基己焼、H己醇及水的摩爾比為化3?0. 5:1:30? 50:3000 ?4000 ;
[0025] 6)將步驟5)中得到的所述白色固體分散于加有溶有濃鹽酸的無(wú)水己醇溶液中， 加熱回流后，再進(jìn)行第二次離也，離也3?5次，合并固體，再進(jìn)行真空干燥，即得到所述介 孔雙層有機(jī)娃球。
[0026] 本發(fā)明的有益效果是：
[0027] 1、本發(fā)明在球體第一層殼與第二層殼分別制備兩種不同的介孔。內(nèi)層殼體中孔徑 較小約2?4nm，外層殼中孔較大約10?17nm。由于存在不同孔徑，使得不同孔徑分別適 合于不同大小的分子進(jìn)入。
[0028] 2、本發(fā)明利用化(0訪2與Al(OH)S的相互作用關(guān)系構(gòu)建娃球的整體構(gòu)架；利用具有 剛性有機(jī)結(jié)構(gòu)的娃源的構(gòu)建介孔娃球內(nèi)層結(jié)果，利用具有一定自由度的娃源構(gòu)建娃球表層 結(jié)構(gòu)。其中，Ca"與A13+與Si共同作用形成化.Al. Si復(fù)合鹽，該復(fù)合鹽形成材料的基本骨 架。該種復(fù)合鹽骨架結(jié)合表面活性劑CTAB、CTAC構(gòu)成了本材料的基本模板。
[0029] 3、本發(fā)明為化學(xué)W及生物學(xué)微反應(yīng)器、藥物分級(jí)釋放提供了具有前景的材料載 體，分級(jí)多孔徑材料在催化化學(xué)，藥物釋放，藥物負(fù)載等方面顯示出了巨大的前景。
[0030] 在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本發(fā)明還可W做如下改進(jìn)。
[0031] 進(jìn)一步，在步驟1)中，所述進(jìn)行超聲的時(shí)間為5?24小時(shí)；所述加熱后的溫度為 80 ?120〇C。
[0032] 進(jìn)一步，在步驟2)中，所述滴加1,4-二（H己氧基娃）苯的速度為10滴每分鐘； 所述抑值為10?13。
[0033] 進(jìn)一步，在步驟3)中，所述在高壓反應(yīng)蓋中進(jìn)行反應(yīng)的工藝條件如下：在壓力為 1?3MPa，溫度為100?12(TC的條件下反應(yīng)72小時(shí)。
[0034] 進(jìn)一步，在步驟3)中，所述用肥I-EtOH進(jìn)行萃取的工藝條件如下：在60?IOOC 下萃取12?24小時(shí)。
[00巧]進(jìn)一步，在步驟3)中，所述進(jìn)行烘干的溫度為60?8(TC，時(shí)間為5?12小時(shí)。
[0036] 進(jìn)一步，在步驟4)中，所述攬拌的時(shí)間為1?5小時(shí)。
[0037] 進(jìn)一步，在步驟5)中，在所述混合液D中進(jìn)行反應(yīng)的時(shí)間為5?7小時(shí)；所述進(jìn)行 攬拌反應(yīng)的時(shí)間為24小時(shí)；所述進(jìn)行第一次離也的工藝條件如下；W每分鐘5000?10000 次的轉(zhuǎn)速離也10?30分鐘。
[0038] 進(jìn)一步，在步驟6)中，所述加熱回流的工藝條件如下；加熱至60?12(TC，回流 12?24小時(shí)。
[0039] 進(jìn)一步，在步驟6)中，所述進(jìn)行第二次離也的工藝條件如下：W每分鐘5000? 10000次的轉(zhuǎn)速離也10?30分鐘；所述進(jìn)行真空干燥的工藝條件如下：在溫度為50? 7〇°C的條件下干燥5?12小時(shí)。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0040] 圖1為本發(fā)明IR (紅外光譜）圖；
[0041] 圖2為本發(fā)明邸T(氮吸附）圖；
[004引圖3為本發(fā)明沈M (掃描電子顯微鏡）圖；
[004引圖4為本發(fā)明沈M (掃描電子顯微鏡）圖；
[0044] 圖5為本發(fā)明TEM (透射電子顯微鏡）圖；
[004引 圖6為本發(fā)明TEM (透射電子顯微鏡）圖；
[0046] 圖7為本發(fā)明TEM (透射電子顯微鏡）圖。

【具體實(shí)施方式】
[0047] W下結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的原理和特征進(jìn)行描述，所舉實(shí)例只用于解釋本發(fā)明，并 非用于限定本發(fā)明的范圍。
[0048] 一種介孔雙層有機(jī)娃球的制備方法，包括W下步驟：
[0049] 1)將四己基漠化饋、Al (OH) 3及化(OH) 2加入去離子水中，混合均勻，得到混合液 A，將所述混合液A進(jìn)行超聲5?24小時(shí)，至完全均勻后取出，再進(jìn)行加熱至80?12CTC并 攬拌均勻，得到混合液B ;其中，
[0050] 所述四己基漠化饋、Al (OH) 3、Ca (OH) 2及去離子水的摩爾比為0. 5?0. 8 ;0. 3? 0. 5 ;0.5:3000 ?4000 ;
[0051] 2)在步驟1)中得到的所述混合液B中加入氨水，然后再W 10滴每分鐘的速度滴 加1,4-二（H己氧基娃）苯并調(diào)整抑為10?13,溫度升至80?100。反應(yīng)5?7小時(shí) 后，得到混合液C ;其中，
[0052] 所述四己基漠化饋、氨水及1,4-二（H己氧基娃）苯的摩爾比為0.5?0.8: 0. Ol ?0. 03 ;1 ;
[005引 3)將步驟2)中得到的所述混合液C轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)蓋中在壓力為1?3MPa，溫度 為100?12(TC的條件下反應(yīng)72小時(shí)，然后抽濾得到固體，將所述固體用肥I-EtOH在60? IOCTC下萃取12?24小時(shí)，得到反應(yīng)產(chǎn)物，然后再將所述反應(yīng)產(chǎn)物放入溫度為60?8(TC真 空干燥箱中進(jìn)行烘干5?12小時(shí)到化合物I ;
[0054] 4)將Al(OH)S及步驟3)中得到的所述化合物I加入H己醇胺中，然后再加入到溶 有十六焼基H甲基漠化饋和十六焼基H甲基氯化饋的水中進(jìn)行攬拌1?5小時(shí)，然后再升 溫至60?8(TC，得到混合液D ;其中，
[005引所述Al (OH) 3、H己醇胺及1,4-二（H己氧基娃）苯的摩爾比為0.3?0.5:30? 50:0.5
[0056] 所述十六焼基H甲基漠化饋及十六焼基H甲基氯化饋的摩爾比為0.05? 0. 15:0. 05 ?0. 1 ;
[0057] 5)將雙H甲氧基娃基己焼溶解在H己醇胺中，然后逐滴滴加到步驟4)得到所述 混合液D中進(jìn)行反應(yīng)5?7小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后再在室溫的條件下進(jìn)行攬拌反應(yīng)24小時(shí)，然 后再W每分鐘5000?10000次的轉(zhuǎn)速離也10?30分鐘，得到白色固體并置于室溫空氣中 進(jìn)行干燥；其中，
[005引所述Al (OH)3、雙H甲氧基娃基己焼、H己醇及水的摩爾比為0. 3?0. 5:1:30? 50:3000 ?4000 ;
[0059] 6)將步驟5)中得到的所述白色固體分散于加有溶有濃鹽酸的無(wú)水己醇溶液中， 加熱至60?12(TC，回流12?24小時(shí)后，再W每分鐘5000?10000次的轉(zhuǎn)速離也10? 30分鐘，離也3?5次，合并固體，再在溫度為50?70°C的條件下干燥5?12小時(shí)，得到 所述介孔雙層有機(jī)娃球。
[0060] W下通過(guò)幾個(gè)具體的實(shí)施例W對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體說(shuō)明。
[00川 實(shí)施例1
[0062]室溫下，將 0. 38gTAB (四己基漠化饋），0. IgAl (OH) 3 與 0. 135gCa (OH) 2 加入 150血 去離子水中均勻混合（mol ratioof Ca/Si = 0. 5)。整個(gè)體系超聲化，待體系完全均勻后 取出，加熱至l〇〇°C并均勻攬拌。加入畑3.&00. Ol血后，緩慢滴加l，4-Bis(trietho巧Sil yl)-benzene(l，4-二（H 己氧基娃）苯）1.0g(2. 5mmol) (pH = 12. 8)。IOCTC 反應(yīng)化后，將 反應(yīng)液體轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)蓋中IlOC反應(yīng)72h，抽濾得到固體。將固體用肥I-EtOH在8(TC 下萃取12h。反應(yīng)產(chǎn)物在6(TC真空干燥箱下烘干5小時(shí)。得到白色固體0. 82g。
[006引將1. Og化合物1和0. IgAl (OH)3加入5血H己醇胺中，一次加入到溶有0. 12g CTAB和0. 08g CTAC的100血水中，攬拌比后，溫度上升至60°C，將1. Og的雙H甲氧基娃 基己焼溶解在3mL H己醇胺中，逐滴滴加到上述溶液中，反應(yīng)持續(xù)化。于室溫下攬拌反應(yīng) 24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，溶液W轉(zhuǎn)速每分鐘10000次離也10分鐘，得到白色固體，置于室溫空 氣中干燥。模板劑去除：將白色固體分散于加有5mL濃鹽酸的IOOmL無(wú)水己醇溶液中，加熱 回流12小時(shí)后，溶液W轉(zhuǎn)速每分鐘10000次離也10分鐘，離也3次，合并固體，至于5(TC真 空干燥5小時(shí)，得到白色固體0. 45g。
[0064] 實(shí)施例2
[00財(cái) 室溫下，將0. 21gTAB (四己基漠化饋），0. 09gAl (OH) 3與0. OSgCa (OH) 2加入140血 去離子水中均勻混合（mol ratioof Ca/Si = 0. 5)。整個(gè)體系超聲12h，待體系完全均勻后 取出，加熱至9(TC并均勻攬拌。加入畑3. &00. 02血后，緩慢滴加1，4-Bis (trietho巧Silyl )-benzene (1, 4-二（H己氧基娃）苯）0. 8g(2mmol) (pH = 11. 8)。在 80°C反應(yīng)她后，將反 應(yīng)液體轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)蓋中IOOC反應(yīng)3天，抽濾得到固體。將固體用肥I-EtOH在6(TC下 萃取2化。產(chǎn)物在6(TC真空干燥箱下烘干5小時(shí)。得到白色固體0. 42g。
[0066] 將0. 7g化合物1和0. 05gAl (OH) 3加入3血H己醇胺中，一次加入到溶有0. 07g CTAB和0. 04g CTAC的80血水中，攬拌比后，溫度上升至80°C，將0. 80g的雙H甲氧基娃 基己焼溶解在5mL H己醇胺中，逐滴滴加到上述溶液中，反應(yīng)持續(xù)化。于室溫下攬拌反應(yīng) 24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，溶液W轉(zhuǎn)速每分鐘10000次離也10分鐘，得到白色固體，置于室溫空 氣中干燥。模板劑去除：將白色固體分散于加有8mL濃鹽酸的150mL無(wú)水己醇溶液中，加熱 回流12小時(shí)后，溶液W轉(zhuǎn)速每分鐘10000次離也10分鐘，離也3次，合并固體，至于6(TC真 空干燥8小時(shí)，得到白色固體0. 35g。
[0067] 實(shí)施例3
[0068] 室溫下，將 0. 07gTAB (四己基漠化饋），0. 02gAl (OH) 3 與 0. 〇3gCa (OH) 2 加入 50mL 去 離子水中均勻混合（mol ratioof Ca/Si = 0.5)。整個(gè)體系超聲2化，待體系完全均勻后取 出，加熱至80°C并均勻攬拌持續(xù)5h。加入畑3. &00. 007血后，緩慢滴加1，4-Bis (trietho巧 silyl)-benzene(l, 4-二（H己氧基娃）苯）0. 3g(0. 9mmol)(抑=10. 2)。升溫至 100°C反應(yīng) 化后，將反應(yīng)液體轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)蓋中12(TC反應(yīng)72h，抽濾得到固體。將固體用肥I-EtOH 在IOOC下萃取lOh。反應(yīng)產(chǎn)物在6(TC真空干燥箱下烘干8小時(shí)。得到白色固體0. llg。
[0069] 將0. 3g化合物1和0. 04gAl (OH) 3加入3血H己醇胺中，一次加入到溶有0. 05g CTAB和0. 045g CTAC的65血水中，攬拌化后，溫度上升至70°C，將0. 50g的雙H甲氧基娃 基己焼溶解在5mL H己醇胺中，逐滴滴加到上述溶液中，反應(yīng)持續(xù)化。于室溫下攬拌反應(yīng) 24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，溶液W轉(zhuǎn)速每分鐘10000次離也5分鐘，得到白色固體，置于室溫空 氣中干燥。模板劑去除：將白色固體分散于加有5mL濃鹽酸的IOOmL無(wú)水己醇溶液中，加熱 回流12小時(shí)后，溶液W轉(zhuǎn)速每分鐘10000次離也10分鐘，離也4次，合并固體，至于7(TC真 空干燥10小時(shí)，得到白色固體0. 41g。
[0070] 實(shí)施例4
[0071] 室溫下，將0. 56gTAB(四己基漠化饋），0. ISgAl (0訪3與0. 20gCa(0H)2加入270血 去離子水中均勻混合（mol ratioof Ca/Si = 0. 5)。整個(gè)體系超聲2化，待體系完全均勻后 取出，加熱至l〇〇°C并均勻攬拌。加入畑3. &00. 08血后，緩慢滴加1, 4-Bis(trietho巧Sil yl)-benzene(l, 4-二（H 己氧基娃）苯）2g(5mmol) (pH = 12. 9)。100°C 反應(yīng)她后，將反應(yīng) 液體轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)蓋中IOOC反應(yīng)72h，抽濾得到固體。將固體用肥I-EtOH在IOOC下萃 取12h。反應(yīng)產(chǎn)物在6(TC真空干燥箱下烘干10小時(shí)。得到白色固體1.56g。
[0072] 將2. 5g化合物1和0. 2gAl (OH) 3加入10血H己醇胺中，一次加入到溶有0. 15g CTAB和0. 16g CTAC的130血水中，攬拌化后，溫度上升至6(TC，將2. Og的雙H甲氧基娃 基己焼溶解在5mL H己醇胺中，逐滴滴加到上述溶液中，反應(yīng)持續(xù)化。于室溫下攬拌反應(yīng) 24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，溶液W轉(zhuǎn)速每分鐘10000次離也10分鐘，得到白色固體，置于室溫空 氣中干燥。模板劑去除：將白色固體分散于加有IOmL濃鹽酸的200mL無(wú)水己醇溶液中，力口 熱回流12小時(shí)后，溶液W轉(zhuǎn)速每分鐘10000次離也10分鐘，離也3次，合并固體，至于5(TC 真空干燥7小時(shí)，得到白色固體2. 65g。
[007引 實(shí)施例5
[0074]室溫下，將 1. 2gTAB (四己基漠化饋），0. 33gAl (OH) 3 與 0. 43gCa (OH) 2 加入 250mL 去 離子水中均勻混合（mol ratioof Ca/Si = 0. 5)。整個(gè)體系超聲1她，待體系完全均勻后取 出，加熱至l〇〇°C并均勻攬拌。加入畑3. &00. 16血后，緩慢滴加l,4-Bis(trietho;sysilyl )-benzene(l，4-二（H 己氧基娃）苯）4. 3g(10. 6mmol)(抑=11.5)。100°C 反應(yīng) IOh 后，將 反應(yīng)液體轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)蓋中IOOC反應(yīng)72h，抽濾得到固體。將固體用肥I-EtOH在IOOC 下回流萃取12h。反應(yīng)產(chǎn)物在6(TC真空干燥箱下烘干12小時(shí)。得到白色固體4. 02g。
[00巧]將3g化合物1和0. ISgAl (OH) 3加入5血H己醇胺中，一次加入到溶有0. 3g CTAB 和0. 2g CTAC的200血水中，攬拌化后，溫度上升至6(TC，將2. Sg的雙H甲氧基娃基己焼 溶解在5mL H己醇胺中，逐滴滴加到上述溶液中，反應(yīng)持續(xù)7h。于室溫下攬拌反應(yīng)24小時(shí)。 反應(yīng)結(jié)束后，溶液W轉(zhuǎn)速每分鐘5000次離也10分鐘，得到白色固體，置于室溫空氣中干燥。 模板劑去除；將白色固體分散于加有15mL濃鹽酸的200mL無(wú)水己醇溶液中，加熱8(TC回流 12小時(shí)后，溶液W轉(zhuǎn)速每分鐘10000次離也5分鐘，離也3次，合并固體，至于5(TC真空干 燥12小時(shí)，得到白色固體3. 45g。
[0076] 材料表征如下：
[0077] IR 0(化）cm-i: 3429. 9 (S)，3060. 3 (W)，3014. 8 (W)，2989. 9 (W)，2927. 6 (W)，1634. 6 ( s), 1500. 4(m), 1456. 7(m), 1383. 9(s), 1319. 5(s), 1173. 4(s), 1067. 6 (s), 918. 8 (s), 808. 4(w), 746. 5(w), 700. 2(w), 584. 6(s), 517. 9(s), 433(s)Sbet:424. 360m2/g, Vp〇re:0. 747cm^/ g, dp〇n:3. 17nm, 13. 98nm.
[0078] 圖I為本發(fā)明制得的介孔雙層有機(jī)娃球的紅外光譜圖，從圖中看出：在FI-IR光譜 顯示，如圖2中出現(xiàn)3429cm-i, 2927cm-i和1067cm-i左右的強(qiáng)吸收，分別為0 - H，C - H，Si - 0 的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)。其中在3060cnTi處出現(xiàn)的強(qiáng)吸收為材料中苯環(huán)上C-H的不對(duì)稱伸縮振 動(dòng)，1634cnTi的吸收為C = C的伸縮振動(dòng)。由此可見(jiàn)，本材料在骨架之中已經(jīng)具有的苯基與 己帰基結(jié)構(gòu)。
[0079] 圖2為本發(fā)明制得的介孔雙層有機(jī)娃球的邸T圖，從圖中看出：吸附線與脫附線形 成回環(huán)結(jié)構(gòu)，表面了本材料符合介孔材料的吸附特征。從孔分布圖中能清晰的看出該介孔 具有雙介孔結(jié)構(gòu)。
[0080] 圖3至圖4為本發(fā)明制得的介孔雙層有機(jī)娃球的SEM圖，從圖中清晰的看出本材 料的外貌。
[00則圖5至圖7為本發(fā)明制得的介孔雙層有機(jī)娃球的TEM圖，從圖5中可W清晰的看 到本材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)；從圖6中可清晰的看出娃球具有雙層結(jié)構(gòu)；圖7中可W看出通過(guò)本 方法制備的材料。
[0082] 采用本發(fā)明的方法制得的介孔雙層有機(jī)娃球，具有較大比表面積與負(fù)載能力，具 有如下的應(yīng)用：
[0083] 1、作為串聯(lián)反應(yīng)催化劑載體材料
[0084] 可W將催化劑負(fù)載于該載體上，針對(duì)串聯(lián)反應(yīng)中反應(yīng)分子大小發(fā)生的變化，分別 進(jìn)入不同的孔道體系中發(fā)生反應(yīng)。
[00財(cái)例如；串聯(lián)反應(yīng)

【權(quán)利要求】
1. 一種介孔雙層有機(jī)硅球的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： 1) 將四乙基溴化銨、A1 (0H) 3及Ca (0H) 2加入去離子水中，混合均勻，得到混合液A，將 所述混合液A進(jìn)行超聲，至完全均勻后取出，再進(jìn)行加熱并攪拌均勻，得到混合液B ;其中， 所述四乙基溴化銨、A1 (0H)3、Ca(OH)2及去離子水的摩爾比為0. 5?0. 8 :0. 3?0. 5 : 0.5:3000 ?4000; 2) 在步驟1)中得到的所述混合液B中加入氨水，然后再滴加1，4-二（三乙氧基硅） 苯并調(diào)整pH為堿性，溫度升至80?KKTC，反應(yīng)5?7小時(shí)后，得到混合液C ;其中， 所述四乙基溴化銨、氨水及1，4-二（三乙氧基硅）苯的摩爾比為0. 5?0. 8 :0. 01? 0. 03 ：1 ； 3) 將步驟2)中得到的所述混合液C轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)，然后抽濾得到固 體，將所述固體用HCl-EtOH進(jìn)行萃取，得到反應(yīng)產(chǎn)物，然后再將所述反應(yīng)產(chǎn)物放入真空干 燥箱中進(jìn)行烘干，得到化合物I ; 4) 將A1(0H)3及步驟3)中得到的所述化合物I加入三乙醇胺中，然后再加入到溶 有十六烷基三甲基溴化銨和十六烷基三甲基氯化銨的水中進(jìn)行攪拌，然后再升溫至60? 80°C，得到混合液D ;其中， 所述A1(0H)3、三乙醇胺及1，4_二（三乙氧基硅）苯的摩爾比為0.3?0.5:30? 50: 0· 5 ; 所述十六烷基三甲基溴化銨及十六烷基三甲基氯化銨的摩爾比為0.05? 0· 15:0. 05 ?0· 1 ; 5) 將雙三甲氧基硅基乙烷溶解在三乙醇胺中，然后逐滴滴加到步驟4)得到所述混合 液D中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后再在室溫的條件下進(jìn)行攪拌反應(yīng)，然后再進(jìn)行第一次離心，得 到白色固體并置于室溫空氣中進(jìn)行干燥；其中， 所述A1(0H)3、雙三甲氧基硅基乙烷、三乙醇及水的摩爾比為0. 3?0. 5:1:30? 50:3000 ?4000 ; 6) 將步驟5)中得到的所述白色固體分散于加有溶有濃鹽酸的無(wú)水乙醇溶液中，加熱 回流后，再進(jìn)行第二次離心，離心3?5次，合并固體，再進(jìn)行真空干燥，即得到所述介孔雙 層有機(jī)娃球。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的介孔雙層有機(jī)硅球的制備方法，其特征在于，在步驟1)中，所 述進(jìn)行超聲的時(shí)間為5?24小時(shí)；所述加熱后的溫度為80?120°C。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的介孔雙層有機(jī)硅球的制備方法，其特征在于，在步驟2)中，所 述滴加1，4-二（三乙氧基硅）苯的速度為10滴每分鐘；所述pH值為10?13。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的介孔雙層有機(jī)硅球的制備方法，其特征在于，在步驟3)中，所 述在高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)的工藝條件如下：在壓力為1?3MPa，溫度為100?120°C的 條件下反應(yīng)72小時(shí)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的介孔雙層有機(jī)硅球的制備方法，其特征在于，在步驟3)中，所 述用HCl-EtOH進(jìn)行萃取的工藝條件如下：在60?100°C下萃取12?24小時(shí)。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的介孔雙層有機(jī)硅球的制備方法，其特征在于，在步驟3)中，所 述進(jìn)行烘干的溫度為60?80°C，時(shí)間為5?12小時(shí)。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1至6任一項(xiàng)所述的介孔雙層有機(jī)硅球的制備方法，其特征在于，在步 驟4)中，所述攪拌的時(shí)間為1?5小時(shí)。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1至6任一項(xiàng)所述的介孔雙層有機(jī)硅球的制備方法，其特征在于，在步 驟5)中，在所述混合液D中進(jìn)行反應(yīng)的時(shí)間為5?7小時(shí)；所述進(jìn)行攪拌反應(yīng)的時(shí)間為24 小時(shí)；所述進(jìn)行第一次離心的工藝條件如下：以每分鐘5000?10000次的轉(zhuǎn)速離心10? 30分鐘。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1至6任一項(xiàng)所述的介孔雙層有機(jī)硅球的制備方法，其特征在于，在步 驟6)中，所述加熱回流的工藝條件如下：加熱至60?120°C，回流12?24小時(shí)。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1至6任一項(xiàng)所述的介孔雙層有機(jī)硅球的制備方法，其特征在于，在 步驟6)中，所述進(jìn)行第二次離心的工藝條件如下：以每分鐘5000?10000次的轉(zhuǎn)速離心 10?30分鐘；所述進(jìn)行真空干燥的工藝條件如下：在溫度為50?70°C的條件下干燥5? 12小時(shí)。
【文檔編號(hào)】C07C29/34GK104258813SQ201410425786
【公開(kāi)日】2015年1月7日 申請(qǐng)日期:2014年8月26日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月26日
【發(fā)明者】高飛 申請(qǐng)人:北京拓維時(shí)空科技有限公司