專利名稱：介孔納米球型Zn_xCd_1-xS粒子及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種光催化劑，具體為一種介孔納米球型ZnxCdhS粒子的制備方法和應(yīng)用。屬于半導(dǎo)體光催化劑的制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
半導(dǎo)體光催化技術(shù)由于強(qiáng)大的氧化能力可以降解多種有毒有害污染物，同時(shí)，其環(huán)境友好，可利用太陽(yáng)能，反應(yīng)條件溫和，成本低等特點(diǎn)因而具有極其廣闊的應(yīng)用前景，日益受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。其中，TiO2材料因光催化活性高，性質(zhì)穩(wěn)定，無(wú)毒且材料廉價(jià)，成為當(dāng)前最具有應(yīng)用潛力的光催化劑。但是由于TiO2本身禁帶寬度較大，只能吸收紫外光，對(duì)太陽(yáng)光的利用率低，因而在實(shí)際應(yīng)用中存在較大的局限性。發(fā)展新型非TiO2系的光催化材料是解決這一問(wèn)題的有效途徑之一，以在大幅提高可見(jiàn)光利用率的同時(shí)獲得更高的實(shí)用利用價(jià)值。硫族化合物如CdS等被認(rèn)為是優(yōu)異的可見(jiàn)光催化劑，但是存在光腐蝕嚴(yán)重、穩(wěn)定性差等問(wèn)題。研究表明，通過(guò)鍵合其他金屬元素形成多元硫化物可以明顯提高材料的穩(wěn)定性。目前合成多元硫化物的方法多采用結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑輔助手段低溫合成，因而存在催化劑結(jié)晶度不高，粒徑不夠均勻，處理過(guò)程復(fù)雜等問(wèn)題。本發(fā)明利用超臨界流體高溫高壓下的可控相行為、高擴(kuò)散能力并可消除表面張力而有效防止材料結(jié)構(gòu)破壞，因而形成高結(jié)晶度的均勻納米粒子。本發(fā)明在無(wú)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的條件下，利用超臨界溶劑熱法一步合成了組份可調(diào)、尺寸可控、光譜吸收帶邊連續(xù)可調(diào)的介孔納米球型ZnxCdhS光催化劑，在提高太陽(yáng)光利用率的同時(shí)亦大幅提高了催化劑的穩(wěn)定性，實(shí)現(xiàn)了多次重復(fù)使用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)所存在的缺陷和市場(chǎng)需求，提供一種組份可調(diào)、尺寸可控、光譜吸收帶邊連續(xù)可調(diào)、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的介孔納米球型ZnxCdhS粒子,本發(fā)明的另一目的是提供這種粒子的制備方法和用途。本發(fā)明的目的通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)—種介孔納米球型ZnxCdhS粒子,其特征在于所述ZnxCdhS粒子為固溶體結(jié)構(gòu)，X = O. O 1. 0，晶粒尺寸范圍為12. 2 15. 8nm,禁帶寬度范圍為2. 22-3. 36eV。上述介孔納米球型ZnxCdhS粒子的制備方法，包括如下步驟I)將總摩爾量為 lX10_3mol 的 Zn(Ac)2 · 2H20 與 Cd(Ac)2 · 2H20 以不同 Zn/Cd 摩爾比溶解于30ml乙醇中；2)加入4X 10_3molCH3CSNH2，室溫下攪拌10分鐘后置于總?cè)莘e為500mL的高壓反應(yīng)釜中在一定溫度下反應(yīng)一段時(shí)間；3)自然冷卻至室溫，將得到的沉淀物離心、用乙醇及去離子水各洗滌三次后于80°C真空干燥，即可得到介孔納米球型ZnxCdhS粒子。上述Zn/Cd 摩爾比為 O. O:1. O 1. O: O. O。上述反應(yīng)溫度為230 260°C ;反應(yīng)時(shí)間為10 60分鐘。本發(fā)明制備的產(chǎn)品通過(guò)以下手段進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征采用RigakuD/Max-RB型X射線衍射儀測(cè)量的X射線衍射圖譜進(jìn)行樣品的結(jié)構(gòu)分析；采用JEM-2010型透射電鏡獲得的電鏡照片分析樣品的形貌結(jié)構(gòu)；采用MC-2530型紫外-可見(jiàn)漫反射光譜儀(UV-vis DRS)分析光吸收性能。本發(fā)明所提供的介孔納米球型ZnxCdhS光催化劑采用以下光催化反應(yīng)考察其催化性能。稱取50mg和25mg ZnxCdhS催化劑分別加入50mL 10mg/L模擬有機(jī)廢水對(duì)氯苯酹溶液和羅丹明B溶液中并置于自制石英反應(yīng)器中。在30°C下勻速攪拌Ih至吸附平衡后，打開(kāi)位于反應(yīng)器正上方18cm處的300W氙燈持續(xù)光催化反應(yīng)2h，并用濾波片濾去波長(zhǎng)小于420nm的光線。反應(yīng)過(guò)程中定時(shí)取樣，用紫外分光光度計(jì)在224nm和553nm處分別測(cè)定對(duì)氯苯酚和羅丹明B的濃度變化并計(jì)算降解率。在無(wú)光照或無(wú)催化劑條件下反應(yīng)2小時(shí)僅有小于5%的污染物降解，因此可以忽略由此造成的誤差。壽命實(shí)驗(yàn)中將每次反應(yīng)后的催化劑用去離子水清洗3次后于100°C烘干12h，之后繼續(xù)使用。每次的壽命實(shí)驗(yàn)反應(yīng)時(shí)間為2h。由此可見(jiàn)，所述的介孔納米球型ZnxCdhS粒子可應(yīng)用于可見(jiàn)光下對(duì)羅丹明B、對(duì)氯苯酚等有機(jī)廢水的光催化降解反應(yīng)。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)及突出效果本發(fā)明所使用的化學(xué)試劑均為常用試劑、廉價(jià)易得，制備工藝簡(jiǎn)單、操作方便，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定易控。


圖1為實(shí)施例1-6所制得的樣品的XRD圖譜；圖2為實(shí)施例1所制得的樣品的(a)透射電鏡與(b)高倍透射電鏡照片；圖3為實(shí)施例1-6所制得的樣品的UV-vis DRS圖譜；圖4為實(shí)施例1-6所制得的樣品降解羅丹明B的光催化活性比較；

圖5為實(shí)施例1-6所制得的樣品降解對(duì)氯苯酚的光催化活性比較；圖6為實(shí)施例1與實(shí)施例7-8所制得的樣品降解羅丹明B的光催化活性比較；圖7為實(shí)施例1與實(shí)施例9-10所制得樣品降解羅丹明B的光催化活性比較；圖8為實(shí)施例1所制得的樣品降解羅丹明B的使用壽命性能。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)、清楚、完整地說(shuō)明，所列實(shí)施例僅對(duì)本發(fā)明予以進(jìn)一步的說(shuō)明，并不因此而限制本發(fā)明實(shí)施例1將總摩爾量為lXl(T3mol 的 Zn(Ac)2 ·2Η20 與 Cd(Ac)2 ·2Η20 溶解于 30ml 乙醇中，Zn/Cd摩爾比為O. 21:0. 79。之后加入4X 10_3molCH3CSNH2，室溫下攪拌10分鐘后置于總?cè)莘e為500mL的高壓反應(yīng)釜中在245°C下反應(yīng)10分鐘。隨后自然冷卻至室溫，將得到的沉淀物離心、用乙醇及去離子水各洗滌三次后于80°C真空干燥，即可得到目標(biāo)物-介孔納米球型Zna21Cda79S光催化劑。圖1中本實(shí)施例所制備樣品的X-射線衍射圖譜顯示所得樣品為高結(jié)晶度的均相固溶體結(jié)構(gòu)，晶粒直徑15. 2nm。圖2為本實(shí)施例所制備樣品的TEM照片，從照片可見(jiàn)所得樣品為均勻納米粒子構(gòu)成的具有介孔孔道的納米球型結(jié)構(gòu)，球體直徑為300 400nm。HRTEM照片表明樣品的晶面間距為O. 33nm。由圖3中UV-vis DRS圖譜可以看出本實(shí)施例所制得的樣品具有很強(qiáng)的可見(jiàn)光吸收性能，禁帶寬度為2. 35eV。圖4與圖5分別表明本實(shí)施例在降解羅丹明B和對(duì)氯苯酚的反應(yīng)中較實(shí)施例2-6具有更佳的光催化活性。圖6表明本實(shí)施例在降解羅丹明B的反應(yīng)中較實(shí)施例7-8具有更佳的光催化活性。圖7表明本實(shí)施例在降解羅丹明B的反應(yīng)中較實(shí)施例9-10具有更佳的光催化活性。圖8是本實(shí)施例降解羅丹明B的壽命測(cè)試結(jié)果，可以看出本實(shí)施例所制備的光催化劑具有穩(wěn)定的光催化活性。實(shí)施例2將Zn/Cd摩爾比改為為O. 0:1.0，即純CdS催化劑。其余內(nèi)容與實(shí)施例1所述相同。圖1中X-射線衍射圖譜顯示本實(shí)施例所得到的CdS為高結(jié)晶度的六方相CdS晶體(PDFNo. 41-1049)，晶粒直徑15. 8nm。圖3中UV-vis DRS圖譜顯示本實(shí)施例所制得的樣品具有很強(qiáng)的可見(jiàn)光吸收性能，禁帶寬度為2. 22eV。實(shí)施例3將Zn/Cd摩爾比改為為O. 11:0. 89，其余內(nèi)容與實(shí)施例1所述相同。圖1中本實(shí)施例所制備樣品的X-射線衍射圖譜顯示所得樣品為高結(jié)晶度的均相固溶體結(jié)構(gòu)，晶粒直徑15. 3nm。圖3中UV-vis DRS圖譜顯示本實(shí)施例所制得的樣品具有很強(qiáng)的可見(jiàn)光吸收性能，禁帶寬度為2. 31eV。實(shí)施例4將Zn/Cd摩爾比改為為O. 29:0. 71，其余內(nèi)容與實(shí)施例1所述相同。圖1中本實(shí)施例所制備樣品的X-射線衍射圖譜顯示所得樣品為高結(jié)晶度的均相固溶體結(jié)構(gòu)，晶粒直徑14. 7nm。圖3中UV-vis DRS圖譜顯示本實(shí)施例所制得的樣品具有很強(qiáng)的可見(jiàn)光吸收性能，禁帶寬度為2.41eV。實(shí)施例5將Zn/Cd摩爾比改為為O. 41:0. 59，其余內(nèi)容與實(shí)施例1所述相同。圖1中本實(shí)施例所制備樣品的X-射線衍射圖譜顯示所得樣品為高結(jié)晶度的均相固溶體結(jié)構(gòu)，晶粒直徑
13.8nm。圖3中UV-vis DRS圖譜顯示本實(shí)施例所制得的樣品具有很強(qiáng)的可見(jiàn)光吸收性能，禁帶寬度為2. 49eV。實(shí)施例6將Zn/Cd摩爾比改為為1. 0:0. O,即純ZnS催化劑。其余內(nèi)容與實(shí)施例1所述相同。圖1中X-射線衍射圖譜顯示本實(shí)施例所制備的ZnS樣品為高結(jié)晶度的立方相ZnS晶體(PDF No. 65-0309)，晶粒直徑12. 2nm。圖3中UV-vis DRS圖譜中本實(shí)施例所制得的樣品無(wú)可見(jiàn)光吸收性能，禁帶寬度為3. 36eV。實(shí)施例7將反應(yīng)溫度改為230°C，其余內(nèi)容與實(shí)施例1所述相同。實(shí)施例8將反應(yīng)溫度改為260°C，其余內(nèi)容與實(shí)施例1所述相同。實(shí)施例9將反應(yīng)時(shí)間改為30分鐘，其余內(nèi)容與實(shí)施例1所述相同。實(shí)施例10將反應(yīng)時(shí)間改為60分鐘，其余內(nèi)容與實(shí)施例1所述相同。實(shí)施例11
稱取50mg和25mg上述實(shí)施例1-10中所得到的介孔納米球型ZnxCc^xS光催化劑，分別加入50mL 10mg/L模擬有機(jī)廢水對(duì)氯苯酚溶液和羅丹明B溶液。在30°C下勻速攪拌Ih至吸附平衡后啟動(dòng)光催化反應(yīng)，采用一只300W氙燈作為光源，并用濾波片濾去波長(zhǎng)小于420nm的光線。反應(yīng)時(shí)間為2h。反應(yīng)過(guò)程中定時(shí)取樣，用紫外分光光度計(jì)在224nm和553nm處分別測(cè)定對(duì)氯苯酚和羅丹明B的濃度變化并計(jì)算降解率。實(shí)施例1-6所制備的樣品用于羅丹明B (圖4)和對(duì)氯苯酚(圖5)的光催化降解結(jié)果表明，實(shí)施例6 (純ZnS)無(wú)明顯可見(jiàn)光活性，實(shí)施例1-5均有良好的可見(jiàn)光催化活性，其中實(shí)施例1所制備的Zna21Cda79S具有最佳的光催化活性。圖6為不同反應(yīng)溫度得到的樣品降解羅丹明B的活性比較，可以看出實(shí)施例1較其它溫度制備的實(shí)施例7-8具有更佳的光催化性能。圖7為不同反應(yīng)時(shí)間得到的樣品降解羅丹明B的活性比較，可以看出實(shí)施例1較其它實(shí)施例9-10具有更佳的光催化性能。實(shí)施例12采用實(shí)施例1所制備的樣品進(jìn)行壽命實(shí)驗(yàn)，壽命實(shí)驗(yàn)中將每次反應(yīng)后的催化劑用去離子水清洗3次后于100°C烘干12h，之后繼續(xù)使用。每次壽命實(shí)驗(yàn)反應(yīng)時(shí)間為2h，實(shí)驗(yàn)循環(huán)次數(shù)為6次，結(jié)果見(jiàn) 圖8?？梢钥闯霰景l(fā)明所得到的催化劑具有穩(wěn)定的可見(jiàn)光催化活性。
權(quán)利要求
1.一種介孔納米球型ZnxCdhS粒子,其特征在于所述ZnxCdhS粒子為固溶體結(jié)構(gòu)，X=O. O 1. O，晶粒尺寸范圍為12. 2 15. 8nm,禁帶寬度范圍為2. 22 3. 36eV。
2.一種制備權(quán)利要求1所述介孔納米球型ZnxCcUS粒子的方法，其特征在于其步驟如下 I)將總摩爾量為lX10_3mol的Zn(Ac)2 ·2Η20與Cd(Ac)2 ·2Η20以不同Zn/Cd摩爾比溶解于30ml乙醇中；2)加入4X 10_3moICH3CSNH2,室溫下攪拌10分鐘后置于總?cè)莘e為500mL的高壓反應(yīng)釜中在一定溫度下反應(yīng)一段時(shí)間；3)自然冷卻至室溫，將得到的沉淀物離心、用乙醇及去離子水各洗滌三次后于80°C真空干燥，即可得到介孔納米球型ZnxCdhS粒子。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的介孔納米球型ZnxCdhS粒子的制備方法，其特征在于步驟1)中，所述的Zn/Cd摩爾比為O.0:1. O 1. 0:0. O。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的介孔納米球型ZnxCdhS粒子的制備方法，其特征在于步驟2)中，所述的反應(yīng)溫度為230 260°C;反應(yīng)時(shí)間為10 60分鐘。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的介孔納米球型ZnxCdhS粒子或權(quán)利要求2-4任意之一制備方法得到的介孔納米球型ZnxCdhS粒子,其特征在于所述的介孔納米球型ZnxCdhS粒子應(yīng)用于可見(jiàn)光下對(duì)羅丹明B、對(duì)氯苯酚等有機(jī)廢水的光催化降解反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種介孔納米球型ZnxCd1-xS粒子及其制備方法和應(yīng)用，所述ZnxCd1-xS粒子為固溶體結(jié)構(gòu)，X＝0.0～1.0，晶粒尺寸范圍為12.2～15.8nm，禁帶寬度范圍為2.22～3.36eV。所述的介孔納米球型ZnxCd1-xS粒子可應(yīng)用于可見(jiàn)光下對(duì)羅丹明B、對(duì)氯苯酚等有機(jī)廢水的光催化降解反應(yīng)。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)及突出效果本發(fā)明所使用的化學(xué)試劑均為常用試劑、廉價(jià)易得，制備工藝簡(jiǎn)單、操作方便，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定易控。
文檔編號(hào)C02F101/38GK103055899SQ20121052937
公開(kāi)日2013年4月24日 申請(qǐng)日期2012年12月10日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月10日
發(fā)明者霍宇凝, 張亞, 李虎, 陳曉芳, 李和興 申請(qǐng)人:上海師范大學(xué)