一種1,2-二（2-噻吩基）乙烷的合成方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種1,2-二（2-噻吩基）乙烷的合成方法，尤其是一種以2-氯噻吩為原料先變成三噻吩基硼烷，然后與對甲苯磺酸-2-(2-噻吩基)乙酯反應(yīng)生成1,2-二（2-噻吩基）乙烷的合成方法。以2-氯噻吩、鋰、硼酸三異丁酯為原料反應(yīng)得到三（2-噻吩基）硼烷，然后它與對甲苯磺酸-2-(2-噻吩基)乙酯在四(三苯基膦)鈀的催化下反應(yīng)得到1,2-二（2-噻吩基）乙烷。本發(fā)明提供了一種合成1,2-二（2-噻吩基）乙烷的新方法，其特點是反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)路線短，反應(yīng)收率高。
【專利說明】—種1, 2- 二(2-噻吩基)乙烷的合成方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種1，2- 二(2-噻吩基)乙烷的合成方法，尤其是一種以2-氯噻吩為原料先變成三噻吩基硼烷，然后與對甲苯磺酸-2- (2-噻吩基)乙酯反應(yīng)生成1，2- 二(2-噻吩基)乙烷的合成方法。

【背景技術(shù)】
[0002]I, 2- 二(2-噻吩基)乙烷是精細(xì)化工中間體，許多研究者曾先后對其合成進行了研究。最早的文獻報道出現(xiàn)在J.Am.Chem.Soc, 1942，64 (3):P477_48(I上，作者以2-氯甲基噻吩為原料，在鎂存在下通過加入環(huán)氧乙烷進行縮合反應(yīng)制得1，2_ 二(2-噻吩基)乙烷，收率為69% ;類似的方法還出現(xiàn)在期刊Polymer，2000，41:P5681_5687上，研究者采用兩分子的2-氯甲基噻吩在鎂存在下進行縮合反應(yīng)生成一分子的1，2- 二(2-噻吩基)乙烷，收率為58% ;上述兩種方法制備雖然比較簡便，但制備所用的原料2-氯甲基噻吩的生產(chǎn)收率一般比較低(約為40%)，導(dǎo)致其總收率分別為27.6%和23.2%，均未超過30%.此外，還有期刊J.0rg.Chem, 1976，41 (12): P2187_2193 報道了由 N-(1-(2-噻吩基)-2-噻吩基)二甲胺與碘甲烷反應(yīng)得到相應(yīng)的季銨鹽，然后經(jīng)四氫鋁鋰還原得到1，2-二(2-噻吩基)乙烷，兩步反應(yīng)的收率低至10%,且起始原料還需多步才能得到,相對比較繁瑣；而期刊ChemistryLetters, 1981:P627_630則報道了采用有機硒化物制備1，2- 二(2-噻吩基)乙烷的方法，收率達到了 32% ;最新的文獻報道來自Macromolecules, 2011, 44:P4711_472(I上，作者采用2-氯甲基噻吩為原料，通過Wurtz反應(yīng)制得1，2- 二(2-噻吩基)乙烷，收率僅為20%。
[0003]


【發(fā)明內(nèi)容】

發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是:如何提供一種反應(yīng)條件溫和、操作簡單、收率高的1，2- 二(2-噻吩基)乙烷的合成方法。
[0004]本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是:1、一種1，2-二(2-噻吩基)乙烷的合成方法，按下列步驟進行的:
步驟一、將2-(2-噻吩基)乙醇、二氯甲烷、對甲苯磺酸和氯化硅膠放入反應(yīng)瓶中，反應(yīng)獲得對甲苯磺酸-2-(2-噻吩基)乙酯；
步驟二、在鋰、甲苯混合物中，加入硼酸三異丁酯、2-氯噻吩和甲苯，反應(yīng)完成后，蒸餾除去異丁醇，稀鹽酸調(diào)溶液pH值至中性，過濾，真空干燥得三(2-噻吩基)硼烷；
步驟三、將二氧六環(huán)、四(三苯基膦)鈀、磷酸三鉀、對甲苯磺酸-2-(2-噻吩基)乙酯、三(2-噻吩基)硼烷混合后，反應(yīng)至對甲苯磺酸-2- (2-噻吩基)乙酯轉(zhuǎn)化完畢，加入環(huán)己烷，再加入氫氧化鈉溶液和30%的過氧化氫溶液，反應(yīng)獲得1，2- 二(2-噻吩基)乙烷。
作為一種優(yōu)選方式:步驟一中，回流反應(yīng)2h，冷卻，過濾，除去硅膠，反應(yīng)液依次用蒸餾水、飽和碳酸鈉溶液、鹽水進行洗滌，然后減壓蒸餾除去二氯甲烷溶劑，制備得到對甲苯磺酸-2-(2-噻吩基)乙酯。
[0005]作為一種優(yōu)選方式:步驟二中，在鋰、甲苯混合物中，通氮氣升溫至100°C，滴加硼酸三異丁酯后緩慢滴加2-氯噻吩和甲苯組成的溶液，滴加完畢在該溫度下繼續(xù)反應(yīng)至2-氯噻吩原料基本消耗完畢，將反應(yīng)液緩慢降至室溫，加蒸餾水，蒸餾除去異丁醇，然后用稀鹽酸調(diào)溶液PH值至中性，過濾，濾餅用蒸餾水洗，乙醇重結(jié)晶，真空干燥得三(2-噻吩基)硼烷；
作為一種優(yōu)選方式:步驟三中，將二氧六環(huán)、四(三苯基膦)鈀、磷酸三鉀、對甲苯磺酸-2-(2-噻吩基)乙酯、三(2-噻吩基)硼烷混合后，在氮氣保護下于85°C反應(yīng)至對甲苯磺酸-2-(2-噻吩基)乙酯轉(zhuǎn)化完畢，降至室溫，加入環(huán)己烷，攪拌下加入3.0 mol/L氫氧化鈉溶液和30%的過氧化氫，反應(yīng)lh，用環(huán)己烷萃取，鹽水洗滌、干燥、減壓蒸餾得到1，2- 二(2-噻吩基)乙烷。
[0006]本發(fā)明的有益效果是:首先反應(yīng)步驟少，以2-氯噻吩為原料兩步合成了目的產(chǎn)物；其次收率高，以2-氯噻吩為原料計總收率大于65%，比現(xiàn)有文獻報道的收率高出30%以上，最后反應(yīng)條件溫和、操作簡便。

【具體實施方式】
[0007]下面對本發(fā)明的【具體實施方式】作進一步的說明。
[0008]實施本發(fā)明所提供的一種1，2- 二(2-噻吩基)乙烷的合成方法。它是以2-氯噻吩為起始原料，經(jīng)硼烷基化反應(yīng)得到三(2-噻吩基)硼烷，進一步與對甲苯磺酸-2-(2-噻吩基)乙酯反應(yīng)制得1，2- 二(2-噻吩基)乙烷。
[0009]以下為本發(fā)明的一個具體實施例(實驗室中進行)。
[0010]1、對甲苯磺酸-2-(2-噻吩基)乙酯的制備
將 12.8 g(0.lmol) 2- (2-噻吩基)乙醇、1000 mL 二氯甲烷、21.0 g(0.12mol)對甲苯磺酸和10.0g氯化硅膠放入反應(yīng)瓶中，回流反應(yīng)2h，冷卻，過濾，除去硅膠。反應(yīng)液依次用蒸餾水、飽和碳酸鈉溶液、鹽水進行洗滌，然后減壓蒸餾除去二氯甲烷溶劑，制備得到26.0g對甲苯磺酸-2-(2-噻吩基)乙酯，收率為90%。
[0011]2、三(2-噻吩基)硼烷的制備
將6.0 g鋰、200 ml甲苯放入反應(yīng)瓶中，通氮氣升溫至100°C，依次滴加34.8 g(0.15mol)硼酸三異丁酯和緩慢滴加由56.8 g(0.48 mol)的2-氯噻吩和150 mL甲苯組成的溶液，滴加完畢在該溫度下繼續(xù)反應(yīng)至2-氯噻吩原料基本消耗完畢(通過TLC方法進行檢驗)；再將反應(yīng)液緩慢降至室溫，加蒸餾水250mL，蒸餾除去異丁醇，然后用稀鹽酸調(diào)溶液pH值至中性，過濾，濾餅用蒸餾水洗，乙醇重結(jié)晶，真空干燥得31.2g三(2-噻吩基)硼烷，收率為80.1%。
[0012]3、1，2-二(2-噻吩基)乙烷的合成
將200mL 二氧六環(huán)、1.45g(1.25mmol)四(三苯基膦)鈀、10.6g(75mmol)磷酸三鉀、14.1g(50 mmol)對甲苯磺酸-2-(2-噻吩基)乙酯、14.3g(55 mmol)三(2-噻吩基)硼燒加入反應(yīng)瓶中，在氮氣保護下于85°C反應(yīng)至對甲苯磺酸-2-(2-噻吩基)乙酯轉(zhuǎn)化完畢(通過TLC方法進行檢驗)，降至室溫,加入400mL環(huán)己燒,攪拌下加入25 mL 3.0 mol/L氫氧化鈉溶液、25mL 30%的過氧化氫，反應(yīng)lh，用環(huán)己烷萃取，鹽水洗滌、干燥、減壓蒸餾得8.0g
I,2- 二(2-噻吩基)乙烷，收率82.3%。
【權(quán)利要求】
1.一種1，2- 二(2-噻吩基)乙烷的合成方法，其特征在于按下列步驟進行的: 步驟一、將2-(2-噻吩基)乙醇、二氯甲烷、對甲苯磺酸和氯化硅膠放入反應(yīng)瓶中，反應(yīng)獲得對甲苯磺酸-2-(2-噻吩基)乙酯； 步驟二、在鋰、甲苯混合物中，加入硼酸三異丁酯、2-氯噻吩和甲苯，反應(yīng)完成后，蒸餾除去異丁醇，稀鹽酸調(diào)溶液pH值至中性，過濾，真空干燥得三(2-噻吩基)硼烷； 步驟三、將二氧六環(huán)、四(三苯基膦)鈀、磷酸三鉀、對甲苯磺酸-2-(2-噻吩基)乙酯、三(2-噻吩基)硼烷混合后，反應(yīng)至對甲苯磺酸-2- (2-噻吩基)乙酯轉(zhuǎn)化完畢，加入環(huán)己烷，再加入氫氧化鈉溶液和30%的過氧化氫溶液，反應(yīng)獲得1，2- 二(2-噻吩基)乙烷。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種1，2-二(2-噻吩基)乙烷的合成方法，其特征在于:步驟一中，回流反應(yīng)2h，冷卻，過濾，除去硅膠，反應(yīng)液依次用蒸餾水、飽和碳酸鈉溶液、鹽水進行洗滌，然后減壓蒸餾除去二氯甲烷溶劑，制備得到對甲苯磺酸-2-(2-噻吩基)乙酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種1，2-二(2-噻吩基)乙烷的合成方法，其特征在于:步驟二中，在鋰、甲苯混合物中，通氮氣升溫至100°c，滴加硼酸三異丁酯后緩慢滴加2-氯噻吩和甲苯組成的溶液，滴加完畢在該溫度下繼續(xù)反應(yīng)至2-氯噻吩原料基本消耗完畢，將反應(yīng)液緩慢降至室溫，加蒸餾水，蒸餾除去異丁醇，然后用稀鹽酸調(diào)溶液PH值至中性，過濾，濾餅用蒸餾水洗，乙醇重結(jié)晶，真空干燥得三(2-噻吩基)硼烷； 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種1，2-二(2-噻吩基)乙烷的合成方法，其特征在于:步驟三中，將二氧六環(huán)、四(三苯基膦)鈀、磷酸三鉀、對甲苯磺酸-2-(2-噻吩基)乙酯、三(2-噻吩基)硼烷混合后，在氮氣保護下于85°C反應(yīng)至對甲苯磺酸-2-(2-噻吩基)乙酯轉(zhuǎn)化完畢，降至室溫，加入環(huán)己燒，攪拌下加入3.0 mol/L氫氧化鈉溶液和30%的過氧化氫,反應(yīng)Ih,用環(huán)己烷萃取，鹽水洗滌、干燥、減壓蒸餾得到1，2_ 二(2-噻吩基)乙烷。
【文檔編號】C07D333/08GK104177328SQ201410372070
【公開日】2014年12月3日 申請日期:2014年7月31日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月31日
【發(fā)明者】李彥威, 邢俊德, 王麗麗, 張照昱, 張朝峰, 常宏宏, 李興, 魏文瓏 申請人:太原理工大學(xué)