一種氟化鹽離子液體的合成方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及有機(jī)化學(xué)合成領(lǐng)域，具體涉及一種氟化鹽離子液體的合成方法。本發(fā)明是向取鹵化咪唑等原料中加入過(guò)量的氫氟酸、氟化銨或氟化氫銨，密閉攪拌并升溫至50-70oC，充分反應(yīng)至少3h，得到未脫水的氟化鹽離子液體，檢測(cè)純化并脫水后，得到粘稠液體，對(duì)粘稠液體進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)合格后得到氟化鹽離子液體。本發(fā)明方法工藝簡(jiǎn)易、無(wú)有機(jī)溶劑、無(wú)廢棄物，終產(chǎn)物純度高。
【專利說(shuō)明】一種氟化鹽離子液體的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及有機(jī)化學(xué)合成領(lǐng)域，具體涉及一種氟化鹽離子液體的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002]離子液體是由有機(jī)陽(yáng)離子和有機(jī)陰離子或者無(wú)機(jī)陰離子組成的，由于離子間相互結(jié)合能力很差，在一定低溫(〈IO(TC)下呈液態(tài)的鹽，在熔鹽范疇內(nèi)，又稱低溫熔融鹽。由于離子液體優(yōu)異的性質(zhì):液態(tài)溫度范圍寬(-4(T300°C)、不燃性、蒸汽壓低、電化學(xué)窗口寬、生物活性好、對(duì)有機(jī)和無(wú)機(jī)物良好的溶解性、酸堿度可調(diào)等，在電化學(xué)、合成、催化和分離等領(lǐng)域被廣泛的應(yīng)用。離子液體在氫化反應(yīng)中起到溶劑和催化劑的雙重作用。在電化學(xué)應(yīng)用中，在離子液體電沉積溫度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)熔鹽，離子液體作為電解液可廣泛應(yīng)用于新型高性能電池、太陽(yáng)能電池以及電容器等，同時(shí)利用離子液體電沉積輕金屬、貴金屬、半導(dǎo)體元素、稀有金屬等 ，這些研究也都取得了一定的成果。
[0003]作為離子液體中的氟化鹽，因具有更寬的電化學(xué)窗口和更好的穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，且氟化鹽離子液體對(duì)溶質(zhì)的溶解性大于四氟硼酸鹽離子液體、六氟磷酸鹽離子液體，所以氟化鹽離子液體制備方法受到人們的重要關(guān)注。
[0004]對(duì)于氟化離子液體的制備方法，通常采用化學(xué)法和電化學(xué)法進(jìn)行氟化，最直接的方法是用HF氣體、氫氟酸進(jìn)行氟化，另外還有采用氟化試劑與咪唑電化學(xué)合成除雜等方法進(jìn)行氟化。采用HF氣體與鹵化鹽(本文鹵素指代:氯、溴、碘)離子液體進(jìn)行氟化的方法，由于HF氣體劇毒和腐蝕性，所以操作比較復(fù)雜，對(duì)設(shè)備要求很嚴(yán)格；采用電化學(xué)方法得到的二取代氟化咪唑純度不高，純度低難以到達(dá)室溫熔鹽電解要求；采用氟化銀通過(guò)復(fù)分解反應(yīng)制備氟化鹽離子液體，其成本費(fèi)用極高，產(chǎn)物純度取決于氟化銀的純度；常規(guī)利用電化學(xué)反應(yīng)的方法，產(chǎn)物純度不高，并且其后處理過(guò)程也難以去除雜質(zhì)。因?yàn)殡x子液體的純度對(duì)于其應(yīng)用和物理化學(xué)特性的表征至關(guān)重要，高純的氟化鹽離子液體在后續(xù)的電化學(xué)實(shí)驗(yàn)中沒(méi)有雜質(zhì)的影響，電沉積能夠得到高純金屬，所以需要一種能夠得到高純度氟化鹽離子液體的制備工藝。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題，本發(fā)明提供一種氟化鹽離子液體的合成方法，目的在于提供一種工藝簡(jiǎn)易、無(wú)有機(jī)溶劑、終產(chǎn)物純度高、無(wú)廢棄物的氟化鹽離子液體合成方法。
[0006]實(shí)現(xiàn)發(fā)明目的的技術(shù)方案按照以下步驟進(jìn)行:
(1)取鹵化咪唑、鹵化二甲基咪唑、鹵化吡唆、鹵化季銨鹽或鹵化吡咯其中之一的水溶液，或者將鹵化咪唑、鹵化二甲基咪唑、鹵化吡啶、鹵化季銨鹽或鹵化吡咯的固體加入蒸餾水溶解，然后加入過(guò)量的氫氟酸、氟化銨或氟化氫銨，密閉攪拌并升溫至50_70°c ；
(2)上述原料充分反應(yīng)至少3h，再升溫至100-110°C，蒸發(fā)掉多余的氟化氫氣體及生成物氯化氫氣體、氟化銨及生成物氯化銨氣體或氟化氫銨及生成物氯化銨氣體，并吸收尾氣，得到未脫水的氟化鹽離子液體；(3)向未脫水的氟化鹽離子液體中加入蒸餾水進(jìn)行稀釋，未脫水的氟化鹽離子液體與蒸餾水的體積比小于1:50，向稀釋液中加入AgNO3溶液，若有沉淀生產(chǎn)，繼續(xù)加入過(guò)量的氫氟酸、氟化銨或氟化氫銨，重復(fù)(I)和(2)步驟直至無(wú)沉淀生產(chǎn)，得到純化的未脫水的氟化鹽離子液體；
(4)將純化的未脫水的氟化鹽離子液體于80-120°C下高真空度干燥至少48h，進(jìn)行深度除水，除氟化氫、氟化銨或氟化氫銨，得到粘稠液體，對(duì)粘稠液體進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)合格后得到氟化鹽離子液體。
[0007]在所述的步驟(1)中，鹵化咪唑、鹵化二甲基咪唑、鹵化吡啶、鹵化季銨鹽、鹵化吡咯水溶液或鹵化咪唑、鹵化二甲基咪唑、鹵化吡啶、鹵化季銨鹽、鹵化吡咯溶解于蒸餾水的質(zhì)量濃度為10-80% ；
所述的過(guò)量的氫氟酸、氟化銨或氟化氫銨加入量是化學(xué)反應(yīng)計(jì)量比的2飛倍；
所述的步驟(4)中對(duì)粘稠液體進(jìn)行檢測(cè)方法是:
當(dāng)反應(yīng)原料包括氫氟酸時(shí)，向粘稠液體中加入蒸餾水稀釋，粘稠液體與蒸餾水的體積比小于1:50，密閉加熱至30-80°C，用氟化氫檢測(cè)儀稀釋液中的氟化氫殘留量，若讀數(shù)大于>0.1ppm,繼續(xù)在80-120°C下高真空度干燥除氟化氫,直至檢驗(yàn)氟化氫濃度〈0.1ppm ;若檢測(cè)氟化氫濃度〈0.lppm，所得液體即為氟化鹽離子液體；
當(dāng)反應(yīng)原料包括氟化銨或氟化氫銨時(shí)，向粘稠液體中加入蒸餾水稀釋，粘稠液體與蒸餾水的體積比小于1:50，加入lmol/L的氫氧化鈉溶液，若稀釋液有氣泡產(chǎn)生，并伴隨刺激性氣味，則繼續(xù)在80-120°C下高真空度干燥直至檢測(cè)無(wú)氣泡產(chǎn)生，無(wú)刺激性氣味；若檢測(cè)無(wú)氣泡產(chǎn)生，無(wú)刺激性氣味，所得粘稠液體即為氟化鹽離子液體。
[0008]所述的最終得到的氟化鹽離子液體為:1，3- 二甲基氟化咪唑，1-乙基-3-甲基氟化咪唑，1-丙基-3-甲基氟化咪唑、1- 丁基-3-甲基氟化咪唑、1-乙基-2，3- 二甲基氟化咪唑、1-丙基_2，3- 二甲基氯化咪唑、1- 丁基_2，3- 二甲基氟化咪唑、1-己基_2，3- 二甲基氟化咪唑、1-羊基-2，3- 二甲基氣化咪唑、N-乙基氣化吡唳、N- 丁基氣化吡唳、N-己基氣化批唆、N-辛基氟化吡唆、四甲基氟化銨、四乙基氟化銨、四丙基氟化銨、N-乙基-N-甲基氟化吡咯或N- 丁基-N-甲基氟化哌啶。
[0009]原料中，鹵化咪唑的結(jié)構(gòu)通式為:.CB3
【權(quán)利要求】
1.一種氟化鹽離子液體的合成方法，其特征在于按照以下步驟進(jìn)行: (1)取鹵化咪唑、鹵化二甲基咪唑、鹵化吡唆、鹵化季銨鹽或鹵化吡咯其中之一的水溶液，或者將鹵化咪唑、鹵化二甲基咪唑、鹵化吡啶、鹵化季銨鹽或鹵化吡咯的固體加入蒸餾水溶解，然后加入過(guò)量的氫氟酸、氟化銨或氟化氫銨，密閉攪拌并升溫至50_70°c ； (2)原料充分反應(yīng)至少3h，再升溫至100-110°C，蒸發(fā)掉多余的氟化氫氣體及生成物氯化氫氣體、氟化銨及生成物氯化銨氣體或氟化氫銨及生成物氯化銨氣體，并吸收尾氣，得到未脫水的氟化鹽離子液體； (3)向未脫水的氟化鹽離子液體中加入蒸餾水進(jìn)行稀釋，未脫水的氟化鹽離子液體與蒸餾水的體積比小于1:50，向稀釋液中加入AgNO3溶液，若有沉淀生產(chǎn)，繼續(xù)加入過(guò)量的氫氟酸、氟化銨或氟化氫銨，重復(fù)(I)和(2)步驟直至無(wú)沉淀生產(chǎn)，得到純化的未脫水的氟化鹽離子液體； (4)將純化的未脫水的氟化鹽離子液體于80-120°C下高真空度干燥至少48h，進(jìn)行深度除水，除氟化氫、氟化銨或氟化氫銨，得到粘稠液體，對(duì)粘稠液體進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)合格后得到氟化鹽離子液體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氟化鹽離子液體的合成方法，其特征在于所述的步驟(I)中，鹵化咪唑、鹵化二甲基咪唑、鹵化吡啶、鹵化季銨鹽、鹵化吡咯水溶液或鹵化咪唑、鹵化二甲基咪唑、鹵化吡啶、鹵化季銨鹽、鹵化吡咯溶解于蒸餾水的質(zhì)量濃度為10-80%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氟化鹽離子液體的合成方法，其特征在于所述的
鹵化咪唑的結(jié)構(gòu)通式為:
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氟化鹽離子液體的合成方法，其特征在于所述的過(guò)量的氫氟酸、氟化銨或氟化氫銨加入量是化學(xué)反應(yīng)計(jì)量比的2飛倍，氫氟酸的雜質(zhì)質(zhì)量含量〈3%，氟化銨及氟化氫銨質(zhì)量純度>95%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氟化鹽離子液體的合成方法，其特征在于所述的步驟(4)中對(duì)粘稠液體進(jìn)行檢測(cè)方法是: 當(dāng)反應(yīng)原料包括氫氟酸時(shí)，向粘稠液體中加入蒸餾水稀釋，粘稠液體與蒸餾水的體積比小于1:50，密閉加熱至30-80°C，用氟化氫檢測(cè)儀稀釋液中的氟化氫殘留量，若讀數(shù)大于>0.1ppm,繼續(xù)在80-120°C下高真空度干燥除氟化氫,直至檢驗(yàn)氟化氫濃度〈0.1ppm ;若檢測(cè)氟化氫濃度〈0.lppm，所得液體即為氟化鹽離子液體； 當(dāng)反應(yīng)原料包括氟化銨或氟化氫銨時(shí)，向粘稠液體中加入蒸餾水稀釋，粘稠液體與蒸餾水的體積比至少為1:50，加入lmol/L的氫氧化鈉溶液，若稀釋液有氣泡產(chǎn)生，并伴隨刺激性氣味，則繼續(xù)在80-120°C下高真空度干燥直至檢測(cè)無(wú)氣泡產(chǎn)生，無(wú)刺激性氣味；若檢測(cè)無(wú)氣泡產(chǎn)生，無(wú)刺激性氣味，所得粘稠液體即為氟化鹽離子液體。
6.權(quán)利要求1所述的一種氟化鹽離子液體的合成方法，其特征在于所述的最終得到的氟化鹽尚子液體為:1，3- 二甲基氟化咪唑，1-乙基-3-甲基氟化咪唑，1-丙基-3-甲基氟化咪唑、1- 丁基-3-甲基氟化咪唑、1-乙基-2，3- 二甲基氟化咪唑、1-丙基-2，3- 二甲基氯化咪唑、1- 丁基_2，3 - 二甲基氟化咪唑、1-己基_2，3- 二甲基氟化咪唑、1-辛基_2，3- 二甲基氟化咪唑、N-乙基氟化吡啶、N- 丁基氟化吡啶、N-己基氟化吡啶、N-辛基氟化吡啶、四甲基氟化銨、四乙基氟化銨、四丙基氟化銨、N-乙基-N-甲基氟化吡咯或N- 丁基-N-甲基氟化哌唳。
【文檔編號(hào)】C07D295/037GK103992275SQ201410217615
【公開(kāi)日】2014年8月20日 申請(qǐng)日期:2014年5月22日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月22日
【發(fā)明者】石忠寧, 鐘熊偉, 熊婷, 胡憲偉, 徐君莉, 王兆文, 高炳亮, 于江玉 申請(qǐng)人:東北大學(xué)