一種磷酸鈦硅鋁分子篩催化劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種磷酸鈦硅鋁分子篩催化劑及其制備方法。該方法包括以下步驟：以硅源、磷源、鋁源、有機(jī)模板劑和去離子水為原料，采用水熱晶化法合成磷酸硅鋁分子篩SAPO-5；將SAPO-5分子篩置于鈦源溶液中，在15～70℃下攪拌12～24h，經(jīng)真空干燥、焙燒后制備出磷酸鈦硅鋁分子篩TiO2/SAPO-5。本發(fā)明主要解決的是現(xiàn)有技術(shù)制備的過度金屬摻雜磷酸鋁基催化劑在環(huán)己酮肟化反應(yīng)中催化性能低的問題；顯著的提高了磷酸鋁基催化劑在環(huán)己酮肟化反應(yīng)中的性能。
【專利說明】一種磷酸鈦硅鋁分子篩催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及磷酸鋁分子篩，具體涉及一種高性能磷酸鈦硅鋁分子篩催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]環(huán)己酮肟是合成ε -己內(nèi)酰胺的關(guān)鍵中間體，己內(nèi)酰胺又是尼龍-6纖維和聚酰胺類工程塑料的主要原料。我國己內(nèi)酰胺的需求量日益增高，以每年7%的速率增長(zhǎng)。環(huán)己酮肟作為關(guān)鍵中間體，是影響己內(nèi)酰胺生產(chǎn)的重要因素。20世紀(jì)80年代初，美國AlliedChemical的研究人員以高比表面積的無定型氧化硅為催化劑實(shí)現(xiàn)了環(huán)己酮的氣相氨肟化，但是該工藝因催化劑結(jié)焦嚴(yán)重，環(huán)己酮肟的收率較低，且催化劑失活速度快。隨后，意大利Enichem公司以TS-1型分子篩為催化劑開展了液-固相直接肟化法制環(huán)己酮肟。該工藝具有流程短、環(huán)境友好、反應(yīng)條件溫和、設(shè)備投資低的優(yōu)勢(shì)。然而，TS-1催化劑苛刻的合成條件和昂貴的生產(chǎn)成本阻礙了新工藝的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。因此，尋求廉價(jià)、簡(jiǎn)單易得的催化劑來取代TS-1分子篩成為解決環(huán)己酮肟生產(chǎn)工藝的一個(gè)重要途徑。
[0003]1982年，磷酸鋁分子篩的出現(xiàn)推進(jìn)了分子篩材料的組成與結(jié)構(gòu)多樣化的發(fā)展。該類分子篩具有骨架元素種類和孔道結(jié)構(gòu)的多樣性的特點(diǎn)，使其在吸附分離、催化與先進(jìn)材料等方面得到應(yīng)用且在氧化還原催化，手性催化等方面顯示出重要的應(yīng)用前景。國內(nèi)外的學(xué)者基于磷酸鋁的這些性能，通過一步水熱晶化法制備出不同過渡金屬元素?fù)诫s的磷酸鋁分子篩，考察了其催化環(huán)己酮氨肟化制環(huán)己酮肟性能。陳斌在其學(xué)位論文(MnAP0-36分子篩的制備、表征及性能評(píng)價(jià)，碩士學(xué)位論文，湖南，湘潭大學(xué)，2010)中采用原位水熱法制備出MnAP0-36，考察了其催化環(huán)己酮一步法制備己內(nèi)酰胺性能，反應(yīng)6h后，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率為15%，環(huán)己酮肟和己內(nèi)酰胺的選擇性分別為75.8%和16.9%。胡潔在其學(xué)位論文(MeAlP04_5分子篩的合成及其催化環(huán)己酮氨氧化反應(yīng)的研究，碩士學(xué)位論文，河北，河北工業(yè)大學(xué)，2008年)采用一步水熱法制備了 MeAlP04-5分子篩，其特點(diǎn)在于采用水熱法和金屬元素為Co、Mn、Fe、Mg、Zn、Cu、Cr，催化環(huán)己酮肟化顯示僅CoA1P04_5具有活性，且環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率和環(huán)己酮肟選擇性分別為1.00%和1.57%。專利CN103269977采用一步水熱法制備了不同結(jié)構(gòu)類型的磷酸鈦硅鋁分子篩。采用該方法制備的磷酸鋁鈦分子篩催化環(huán)己酮肟化，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率和環(huán)己酮肟選擇性均不佳。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明所要解決的是現(xiàn)有技術(shù)制備的過度金屬摻雜磷酸鋁基催化劑在環(huán)己酮肟化反應(yīng)中催化性能低的問題，提供一種新的制備磷酸鈦硅鋁分子篩催化劑Ti02/SAP0-5的方法，該方法所得催化劑可顯著提高其在環(huán)己酮肟化反應(yīng)中的催化性能，特別是環(huán)己酮肟的選擇性。
[0005]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:
[0006]一種磷酸鈦硅鋁分子篩催化劑的制備方法，包括如下步驟:[0007]I)以硅源、磷源、鋁源、有機(jī)模板劑和去離子水為原料，采用水熱晶化法合成磷酸硅鋁分子篩SAP0-5 ；
[0008]2)將SAP0-5分子篩置于鈦源溶液中，在15?70°C下攪拌12?24h，經(jīng)真空干燥、焙燒后制備出磷酸鈦硅鋁分子篩Ti02/SAP0-5。
[0009]在上述技術(shù)方案中，步驟I)中的硅源為正硅酸乙酯，磷源為磷酸，鋁源為氫氧化鋁，有機(jī)模板劑為N-甲基二環(huán)己基胺，各原料的摩爾比為:正硅酸乙酯:磷酸:氫氧化鋁:N-甲基二環(huán)己基胺:去離子水=0.1?0.9:1:0.7?1:0.6?0.8:20?25，優(yōu)選
0.3:1:1:0.8:25 ；
[0010]步驟2)中的鈦源溶液中鈦源為鈦酸四異丙酯，溶劑為正己烷；鈦源溶液濃度為
0.03?0.06g/mL,優(yōu)選0.05g/mL,鈦酸四異丙酯與SAP0-5分子篩的質(zhì)量比為4?7:1，優(yōu)選6:1 ;處理溫度優(yōu)選為70°C，處理時(shí)間優(yōu)選為24h ;真空干燥的溫度為30°C，真空度為90KPa，干燥時(shí)間8?12h，優(yōu)選12h ;焙燒溫度為250?500°C，優(yōu)選300°C，焙燒時(shí)間2?5h,優(yōu)選3h。
[0011]在上述高性能磷酸鈦硅鋁分子篩催化劑的制備方法中，鈦源溶液在15?70°C下處理SAP0-5使活性組分前驅(qū)物與SAP0-5表面羥基反應(yīng)將活性組分鉚釘在SAP0-5表面，以具有活性的四配位形式存在，而不以低活性的銳鈦礦型氧化鈦存在?；谏鲜鰴C(jī)理，制備的Ti02/SAP0-5具有優(yōu)良的催化性能，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率達(dá)到24.1%，環(huán)己酮肟的選擇性最高可達(dá)99.5%。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0012]圖1 為 Ti02/SAP0_5 (15) X 射線衍射圖
[0013]圖2為Ti02/SAP0_5的紫外漫反射譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0014]實(shí)施例中使用的方法和儀器在以下列出，但是不應(yīng)理解為限制性的。
[0015]使用Bruker的X-Ray Diffraction Me,參考制造商的說明書,進(jìn)行X射線衍射。
[0016]使用北京歐倍爾教學(xué)儀器有限公司的CARY300，參考制造商的說明書，進(jìn)行紫外漫反射。
[0017]比較例I
[0018]按學(xué)位論文(MeAlP04_5分子篩的合成及其催化環(huán)己酮氨氧化反應(yīng)的研究，碩士學(xué)位論文，河北，河北工業(yè)大學(xué)，2008年)合成CoA1P04-5:
[0019]2.19g擬薄水鋁石與5.0g 二蒸水混合，劇烈攪拌Ih后加入到2.31g磷酸(85%)與2.0g 二蒸水的混合溶液，在劇烈攪拌Ih ;將乙酸鈷溶液(0.25g四水合乙酸鈷溶于2.0g 二蒸水中形成)加入到上述混合溶液中，再劇烈攪拌Ih ;將1.21g三乙胺溶液滴加到體系中形成摩爾配比為0.75A1203:1.0P2O5:0.1Co0:50H20: 1.2C6H15N的晶化液。繼續(xù)劇烈攪拌4h后，轉(zhuǎn)入內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼水熱反應(yīng)釜中，200°C下晶化24h，晶化結(jié)束后，以冷水冷卻，自然沉降分離，去離子水洗滌，將所得固體于80°C烘干，即得CoA1P04-5原粉，原粉于500°C焙燒去除模板劑后，得到CoA1P04-5催化劑。
[0020]比較例2[0021 ]按專利 CN103269977A 制備 TAPS0-34:
[0022]將10.015g去離子水與8.86g氫氧化鋁混合。將13.203g的磷酸(85%)和24.09g的TEAOH (四乙基氫氧化銨)(35%水溶液)，以及之后的3.35g硅溶膠和0.487g硅摻雜的二氧化鈦添加到所得混合物中，得到混合物的組成為=Al2O3:P205:0.3Si02:0.1TiO2IlTEAOH:35H20。將具有以上組成的合成凝膠混合物轉(zhuǎn)移到不銹鋼高壓釜中。攪拌高壓釜并將其加熱至180°C，其中該溫度保持68h。在冷卻之后，濾出所得產(chǎn)物，用去離子水洗滌并在100°C烘箱中干燥。所得產(chǎn)物TAPS0-34。
[0023]實(shí)施例1
[0024]30°C 下，將 3.15g 正硅酸乙酯(TEOS)加入到 5.765g H3PO4 和的 20.647g 水(H2O)混合溶液中，攪拌，并稱取5.1488氫氧化鋁(么1(0!1)3)粉末加入到上述體系中，再將7.814g N-甲基二環(huán)己基胺(MCHA)緩慢滴加到上述懸濁液中，形成摩爾配比為
0.3S1: 1.0Al: 1.0P:0.8MCHA:25H20的初始凝膠，繼續(xù)劇烈攪拌Ih后將其轉(zhuǎn)移到內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼晶化釜中，在175°C下晶化18h。晶化完成后，離心分離并用蒸餾水洗滌至中性，室溫干燥24h，得到SAP0-5原粉。將得到的SAP0-5原粉在馬弗爐內(nèi)于650°C下焙燒6h脫除結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，得到SAP0-5分子篩。
[0025]將1.0g SAP0-5分子篩于加入到120mL0.05g/mL鈦酸四異丙酯正己烷溶液中，鈦酸四異丙酯與SAP0-5分子篩的質(zhì)量比為6，15°C下攪拌24h，離心，正己烷洗滌3次，30°C下真空干燥12h，真空度為90KPa。最后，置于300°C下焙燒3h，所得產(chǎn)物的X射線衍射和紫外漫反射顯示(見圖1和圖2)，產(chǎn)物是本發(fā)明的Ti02/SAP0-5(15)。
[0026]實(shí)施例2~4
[0027]制備過程同實(shí)施例1，具體的物料配比及反應(yīng)溫度如表1所示，所得到的催化劑編號(hào)為 Ti02/SAP0-5 (30)、Ti02/SAP0_5 (50)、Ti02/SAP0_5 (70)。
[0028]表1實(shí)施例2~4物料配比及反應(yīng)溫度
[0029]
【權(quán)利要求】
1.一種磷酸鈦硅鋁分子篩催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: 1)以硅源、磷源、鋁源、有機(jī)模板劑和去離子水為原料，采用水熱晶化法合成磷酸硅鋁分子篩SAP0-5 ； 2)將SAP0-5分子篩置于鈦源溶液中，在15~70°C下攪拌12~24h，經(jīng)真空干燥、焙燒后制備出磷酸鈦硅鋁分子篩Ti02/SAP0-5。
2.如權(quán)利要求1所述的一種磷酸鈦硅鋁分子篩催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟I)中的硅源為正硅酸乙酯，磷源為磷酸，鋁源為氫氧化鋁，有機(jī)模板劑為N-甲基二環(huán)己基胺，各原料的摩爾比為:正硅酸乙酯:磷酸:氫氧化鋁:N-甲基二環(huán)己基胺:去離子水=0.1 ~0.9:1:0.7 ~1:0.6 ~0.8:20 ~25。
3.如權(quán)利要求2所述的一種磷酸鈦硅鋁分子篩催化劑的制備方法，其特征在于，所述各原料的摩爾比為:正硅酸乙酯:磷酸:氫氧化鋁:N-甲基二環(huán)己基胺:去離子水=0.3:1:1:0.8:25。
4.如權(quán)利要求1所述的一種磷酸鈦硅鋁分子篩催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟2)中的鈦源溶液中鈦源為鈦酸四異丙酯，溶劑為正己烷；鈦源溶液濃度0.03~0.06g/1^，鈦酸四異丙酯與5么?0-5分子篩的質(zhì)量比為4~7:1 ;處理溫度70°C，處理時(shí)間24h ;真空干燥的溫度30°C，真空度90KPa，干燥時(shí)間8~12h ;焙燒溫度250~500°C，焙燒時(shí)間2~5h。
5.如權(quán)利要求4 所述的一種磷酸鈦硅鋁分子篩催化劑的制備方法，其特征在于，所述的鈦源溶液濃度0.05g/mL。
6.如權(quán)利要求4所述的一種磷酸鈦硅鋁分子篩催化劑的制備方法，其特征在于，所述的鈦酸四異丙酯與SAPO-5分子篩的質(zhì)量比6:1。
7.如權(quán)利要求4所述的一種磷酸鈦硅鋁分子篩催化劑的制備方法，其特征在于，所述的干燥時(shí)間12h。
8.如權(quán)利要求4所述的一種磷酸鈦硅鋁分子篩催化劑的制備方法，其特征在于，所述的焙燒溫度300°C，焙燒時(shí)間3h。
9.如權(quán)利要求1所述方法制備得到的磷酸鈦硅鋁分子篩催化劑在環(huán)己酮肟化反應(yīng)中的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】C07C251/44GK103801391SQ201410055434
【公開日】2014年5月21日 申請(qǐng)日期:2014年2月19日 優(yōu)先權(quán)日:2014年2月19日
【發(fā)明者】高鵬飛, 趙永祥, 孫自瑾, 駱彩萍, 張彥, 張鴻喜, 趙麗麗, 楊甜甜 申請(qǐng)人:山西大學(xué)