制造乙烯和乙酸的方法
【專利摘要】一種方法，其包括在氧存在下，在450℃或更低的溫度下，在氣相中將乙烷催化轉(zhuǎn)化為乙烯和乙酸，其中所述催化劑具有經(jīng)驗(yàn)式MoVaNbbTecZdOn。
【專利說(shuō)明】制造乙烯和乙酸的方法
[0001]相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
[0002]本申請(qǐng)要求2012年3月28日提交的序號(hào)為61/616，572的臨時(shí)申請(qǐng)的優(yōu)先權(quán)，所述申請(qǐng)通過(guò)引用以其全部?jī)?nèi)容并入本文。

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0003]本發(fā)明涉及在氧存在下乙烷低溫脫氫為乙烯和乙酸的方法，并具體涉及利用特征在于良好的轉(zhuǎn)化和良好的選擇性的催化劑的方法。

【背景技術(shù)】
[0004]自從 E.M.Thorsteinson、T.P.Wilson、F.G.Young 和 P.H.Kasai 發(fā)表了 “TheOxidative Dehydrogenat1n of Ethane over Catalyst Containing Mixed Oxide ofMolybdenum and Vanadium”, Journal of Catalysis52,116-132 頁(yè)(1978),乙燒低溫氧化脫氫成為乙烯就變得眾所周知。該文公開了含有鑰和釩以及另一種過(guò)渡金屬氧化物(Ti，Cr，Mn，F(xiàn)e, Co, Ni, Nb, Ta，或Ce)的混合氧化物催化劑。所述催化劑在低到200°C的溫度時(shí)對(duì)于乙烷氧化脫氫為乙烯仍是活性的。
[0005]乙烷氧化脫氫為乙烯的有效性通常主要通過(guò)兩個(gè)參數(shù)確定:乙烷的轉(zhuǎn)化率，和成為乙烯的選擇性(效率)。在本文中使用時(shí)，這些術(shù)語(yǔ)如下定義:
[0006]


[C0]/2 + [C02]/2 + [C2H4]
乙烷轉(zhuǎn)化率=[CO]/2 + [C02]/2 + [C2H4] + [C2H6]
[0007]

[C2H4]_
成為乙烯的選擇性(效率)=[C0]/2 + [⑴必+ [C2H4]
[0008]其中:[]=所述組分的相對(duì)摩爾數(shù)并且乙酸的產(chǎn)生可以忽略。所述術(shù)語(yǔ)在本領(lǐng)域中有時(shí)以不同方式計(jì)算，但是計(jì)算值是基本上相同的。
[0009]在某些反應(yīng)條件下，可形成可觀量的乙酸作為聯(lián)產(chǎn)物，并且所述反應(yīng)向乙烯和乙酸的有效性通過(guò)以下方程式計(jì)算:
[0010]


[CO]/2 + [C02]/2 + [C2H4] + [CH3COOH]
乙燒轉(zhuǎn)化率=[C〇]/2 + [C02]/2 + [C2H4] + [C2H6] + [CH3COO H]
[0011]
成為乙晞和乙酸的選擇性(效率)=

[C2H4]十[CH3COOH]
[CO]/2 + [C02]/2 H- [C2H4] + [C2H6] +[CH3COOH]
[0012]催化乙烷成為乙烯和乙酸的工藝的一種應(yīng)用將是作為商業(yè)乙酸乙烯酯單體(VAM)合成的前端工藝。乙酸與乙烯的反應(yīng)(乙酰氧基化)是目前乙酸乙烯酯的主要途徑。因?yàn)槟壳耙宜嵋蚁スに嚰夹g(shù)是成熟的，達(dá)到明顯改進(jìn)已經(jīng)變得日益困難。降低原料成本將導(dǎo)致VAM生產(chǎn)中的成本節(jié)約。利用乙烷和氧作為起始原料將代表原材料成本比目前使用的乙烯和乙酸有明顯節(jié)約。
[0013]利用乙烷與氧經(jīng)催化劑反應(yīng)以選擇性地共同產(chǎn)生包含乙烯和乙酸的產(chǎn)物流的工藝，將是所希望的，所述產(chǎn)物流可被用于VAM生產(chǎn)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0014]所公開的工藝是這樣的工藝，其包括在氧存在下，在450°C或更低的溫度下，在氣相中將乙烷催化轉(zhuǎn)化為乙烯和乙酸，其中所述催化劑具有經(jīng)驗(yàn)式MoVaNbbTeeZdOn，其中Z是選自 W、Cr、Ta、T1、Zr、Hf、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、N1、Pd、Pt、Ag、Au、Zn、B、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、P、B1、Y、稀土元素和堿土元素的至少一種元素，a = 0.01至小于1.0, b = 0.01至小于1.0，c = 0.01至小于1.0，d = 0.0至小于1.0并且η由其他元素的氧化態(tài)決定。
[0015]令人驚訝地，所述工藝可在對(duì)乙烯的很高選擇性下運(yùn)行。

【具體實(shí)施方式】
[0016]本發(fā)明的工藝在氧和催化劑存在下將乙烷轉(zhuǎn)化為乙烯和乙酸。
[0017]在本文中使用時(shí)，“所述”、“至少一種”和“一個(gè)或多個(gè)”以及不帶數(shù)量的指稱可互換使用。術(shù)語(yǔ)“包含”、“包括”及其變化形式在這些術(shù)語(yǔ)出現(xiàn)在說(shuō)明書和權(quán)利要求書中時(shí)不具有限制性含義。因此，例如，包含疏水聚合物粒子的水性組合物可以解釋為是指所述組合物包含“一種或多種”疏水聚合物的粒子。
[0018]還有,在本文中，通過(guò)端點(diǎn)列舉的數(shù)值范圍包括在該范圍內(nèi)包含的所有數(shù)值(例如，I至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等等)。出于本發(fā)明的目的，應(yīng)該理解，與本領(lǐng)域普通技術(shù)人員應(yīng)理解的一致，數(shù)值范圍意在包括并且支持該范圍中包含的所有可能的子范圍。例如，I至100的范圍意在傳達(dá)1.01至100、1至99.99、1.01至99.99、40至60、1至55，等等。同樣，在本文中，數(shù)值范圍和/或數(shù)值的列舉，包括權(quán)利要求中的這種列舉，可以理解為包含術(shù)語(yǔ)“約”。在這樣的情況下，術(shù)語(yǔ)“約”是指與在此列舉的數(shù)值范圍和/或數(shù)值基本上相同的那些。
[0019]在本文中使用時(shí)，使用術(shù)語(yǔ)“(甲基)”后接另一個(gè)術(shù)語(yǔ)例如丙烯酸酯是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯二者。例如，術(shù)語(yǔ)“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯任一種；術(shù)語(yǔ)“(甲基)丙烯酸類”是指丙烯酸類或甲基丙烯酸類任一種；和術(shù)語(yǔ)“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸任一種。
[0020]用作乙烷源的原材料有利地是包含至少3體積％乙烷的氣體流。所述含乙烷氣體流沒有限制，并且可以，例如，來(lái)源于天然氣或來(lái)源于化學(xué)或石油工藝的副產(chǎn)物流。所述含乙烷氣體流可含有少量的氫氣、一氧化碳、以及C3-C4烷烴和烯烴，例如各小于5體積％。所述含乙烷氣體流還可以含有較多量、例如各多于5體積％的氮?dú)?、甲烷、二氧化碳和蒸汽形式的水的一種或多種。
[0021]含氧氣體向所述反應(yīng)體系提供分子氧。術(shù)語(yǔ)“含氧氣體”在本文中使用時(shí)，是指包含0.01%直至100%氧的任何氣體，包括，例如空氣。雖然含氧氣體可以是純氧氣,但使用含氧氣體例如空氣通常是更經(jīng)濟(jì)實(shí)用的。
[0022]為了稀釋所述反應(yīng)性氣體，可以使用稀釋氣體。適當(dāng)?shù)南♂寶怏w包括但不限于，下列一種或多種:一氧化碳，二氧化碳，氮?dú)?，氬氣，氦氣，及其混合物。初始進(jìn)料氣中合適的起始材料摩爾比，(烴):(氧):(稀釋氣體):(H2O)，將是例如，(I): (0.1至10): (O至20): (0.2至70)，例如，包括但不限于(I): (I至5.0): (O至10): (5至40)。所述稀釋氣體可以用于調(diào)節(jié)空速、氧分壓和蒸汽分壓。
[0023]在本文中使用時(shí)，“混合金屬氧化物催化劑”是指包含多于一種金屬氧化物的催化劑。
[0024]根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式，本發(fā)明的適當(dāng)催化劑是具有經(jīng)驗(yàn)式MoVaNbbTeciZdOn的一種或多種混合金屬氧化物催化劑，其中Z是選自W、Cr、Ta、T1、Zr、Hf、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、N1、Pd、Pt、Ag、Au、Zn、B、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、P、B1、Y、稀土元素和堿土元素的至少一種元素，a = 0.01至小于1.0, b = 0.01至小于1.0, c = 0.01至小于1.0, d = 0.0至小于1.0，并且η由其他元素的氧化態(tài)決定。在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，Z是Pd。美國(guó)專利7，304，014中描述了所述混合金屬氧化物(MMO)催化劑的制備。首先通過(guò)常規(guī)方法和美國(guó)專利7，304，014中描述的方法制備混合金屬鹽的前體漿料，所述方法包括但不限于，例如，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)、減壓下干燥、水熱法、共沉淀、固態(tài)合成、浸潰、初濕浸潰、溶膠膠凝加工、及其組合。在制備所述前體漿料之后，它根據(jù)常規(guī)干燥法干燥，所述干燥法包括但不限于，例如，在烘箱中干燥、噴霧干燥和冷凍干燥。然后利用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的技術(shù)和如上所述的技術(shù)煅燒所述干燥前體，得到制備的MMO催化劑，所述技術(shù)包括但不限于，例如，流動(dòng)煅燒、靜止煅燒、旋轉(zhuǎn)煅燒和流化床煅燒。在有些情況下，制備的MMO催化劑進(jìn)一步研磨以改善它們的催化活性。
[0025]所述改性的混合金屬氧化物(助催化的或未助催化的)本身可以用作固體催化齊U。根據(jù)本領(lǐng)域公開的技術(shù)，所述催化劑也可以與一種或多種適當(dāng)?shù)妮d體結(jié)合，所述載體例如但不限于，二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、鋁硅酸鹽、硅藻土或氧化鋯。此外，它可以根據(jù)反應(yīng)器的規(guī)?；蛳到y(tǒng)，利用本領(lǐng)域公開的技術(shù)加工成適當(dāng)?shù)男螤罨蛄６取?br> [0026]或者，所述催化劑的金屬組分通過(guò)常規(guī)的初濕浸潰技術(shù)負(fù)載在材料例如氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦等上。在一種方法中，含有所述金屬的溶液與所述干燥載體接觸，使得所述載體被潤(rùn)濕，然后在例如室溫至200°C的溫度下干燥所生成的潤(rùn)濕材料，之后如上所述煅燒。在另一種方法中，金屬離子的溶液與所述載體通常以大于3:1 (金屬離子溶液:載體)的體積比接觸，并攪拌所述溶液，使得所述金屬離子被離子交換到所述載體上。所述含金屬載體然后如上面詳述的進(jìn)行干燥和煅燒。
[0027]根據(jù)另一種實(shí)施方式，還利用一種或多種助催化劑制備催化劑。上述助催化的混合金屬氧化物的起始材料不限于如上所述的那些?？梢允褂梅秶鷱V泛的材料，包括，例如，氧化物、硝酸鹽、鹵化物或鹵氧化物、醇化物、乙酰丙酮化物、和有機(jī)金屬化合物。例如，所述催化劑中的鑰源可以利用七鑰酸銨。然而，也可以利用化合物例如Mo03、MoO2, MoCl5,MoOCl4, Mo (OC2H5)5、乙酰丙酮鑰、磷鑰酸和硅鑰酸代替七鑰酸銨。類似地，所述催化劑中的釩源可以利用偏釩酸銨。然而，也可以利用化合物例如V205、V2O3> V0C13、VCl4, VO(OC2H5)3^乙酰丙酮釩和乙酰丙酮氧釩代替偏釩酸銨。所述碲源可以包括碲酸、TeCl4, Te (OC2H5) 5、Te (OCH(CH3) 2) 4和Te02。所述鈮源可以包括草酸鈮銨、Nb2O5, NbCl5、鈮酸或Nb(OC2H5)5以及更常規(guī)的草酸鈮。
[0028]另外，關(guān)于所述助催化的催化劑的助催化劑元素，鎳源可以包括乙酸鎳(II)四水合物、Ni (NO3)2、草酸鎳(II)、N1、Ni (OH)2、NiCl2、NiBr2、乙酰丙酮鎳(II)、硫酸鎳(II)、NiS或鎳金屬。鈀源可以包括Pd(NO3)2、乙酸鈀(II)、草酸鈀、PdO、Pd(OH)2、PdCl2、乙酰丙酮鈀或鈀金屬。銀源可以是乙酸銀、乙酰丙酮銀、苯甲酸銀、溴化銀、碳酸銀、氯化銀、檸檬酸銀水合物、氟化銀、碘化銀、乳酸銀、硝酸銀、亞硝酸銀、氧化銀、磷酸銀或銀在水性無(wú)機(jī)酸例如硝酸中的溶液。金源可以是四氯金酸銨、溴化金、氯化金、氰化金、氫氧化金、碘化金、氧化金、三氯化金酸和硫化金。
[0029]所述反應(yīng)有利地在常規(guī)反應(yīng)器中進(jìn)行，所述乙烷在常規(guī)停留時(shí)間例如大于100毫秒的時(shí)間下催化轉(zhuǎn)化。有利地，所述反應(yīng)器系統(tǒng)包括一個(gè)或多個(gè)固定和/或流化床反應(yīng)器。在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，所述系統(tǒng)包括多于一個(gè)反應(yīng)器并且所述反應(yīng)器之一處于催化劑再生模式。
[0030]所述反應(yīng)器的進(jìn)料氣的組成可以根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的參數(shù)而變化。用于進(jìn)行所述工藝的反應(yīng)混合物通常是Imol乙烷、0.01至1.0mol的純氧或空氣形式的分子氧、和O至4.0mol蒸汽形式的水。所述水或蒸汽用作反應(yīng)稀釋劑并且用作所述反應(yīng)的熱緩和劑(moderator)。其他氣體可以用作反應(yīng)稀釋劑或熱緩和劑,例如氮?dú)?、氦氣、二氧化碳和甲燒?br> [0031]在所述反應(yīng)過(guò)程期間，每mol轉(zhuǎn)化的乙烷形成I摩爾水。來(lái)自反應(yīng)的水導(dǎo)致形成一些乙酸。在幾個(gè)大氣壓下，形成約I至50mol乙烯/mol乙酸。
[0032]所述反應(yīng)混合物的氣態(tài)組分包括乙烷和氧氣，以及可能的稀釋劑，并且這些組分在被引入反應(yīng)區(qū)之前均勻混合。所述組分在被引入反應(yīng)區(qū)中之前，可以分別地或在混合之后預(yù)熱，其有利地具有約200°C至約450°C的溫度。
[0033]反應(yīng)區(qū)通常具有約I至30個(gè)絕對(duì)大氣壓的壓力，優(yōu)選I至20個(gè)大氣壓；約150°C至450°C的溫度，優(yōu)選約200°C至約400°C ;所述反應(yīng)混合物與所述催化劑之間的接觸時(shí)間約0.1至約100秒，優(yōu)選約I至10秒；和氣時(shí)空度約50至δΟΟΙΓ1，并優(yōu)選200至30(?'
[0034]氣時(shí)空度通過(guò)確定總反應(yīng)器入口氣體體積(升)來(lái)計(jì)算，表示為在(TC和760_ Hg下在一小時(shí)時(shí)間內(nèi)的體積除以反應(yīng)器中催化劑的升數(shù)
[0035]空速=(每小時(shí)入口氣體體積的升數(shù))/(反應(yīng)器中催化劑升數(shù))=h-1
[0036]反應(yīng)壓力開始由所述氣態(tài)反應(yīng)物和稀釋劑進(jìn)料提供，在反應(yīng)開始之后，所述壓力優(yōu)選通過(guò)利用放置在反應(yīng)器出口流上的適當(dāng)?shù)谋硥嚎刂破鞅３帧?br> [0037]反應(yīng)溫度優(yōu)選通過(guò)將催化劑床放在浸于適當(dāng)?shù)膫鳠峤橘|(zhì)中的具有壁的管狀轉(zhuǎn)化器內(nèi)來(lái)提供，所述傳熱介質(zhì)例如可得自The Dow Chemical Company的D0WTHERM牌傳熱流體、萘滿、熔鹽混合物、或其他加熱到期望溫度的適當(dāng)傳熱劑。
[0038]通常，所述工藝可以單級(jí)進(jìn)行，所有用于反應(yīng)的氧氣與惰性稀釋劑一起供應(yīng)。所述工藝也可多級(jí)進(jìn)行。期望在沒有不可凝結(jié)的稀釋劑下運(yùn)行以便于分離產(chǎn)生的乙烯。
[0039]比較催化劑性能的相當(dāng)好的基準(zhǔn)可通過(guò)比較乙烷的相同轉(zhuǎn)化率下對(duì)乙烯的選擇性而得到。這可通過(guò)利用在可用的工作溫度范圍內(nèi)對(duì)乙烯的選擇性和乙烷的轉(zhuǎn)化率之間的關(guān)系而容易地實(shí)現(xiàn)。因此，不需要在待用于比較的乙烷轉(zhuǎn)化率下實(shí)際運(yùn)行，因?yàn)槿藗兛梢愿鶕?jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的數(shù)學(xué)法，對(duì)來(lái)自兩組數(shù)據(jù)的任一期望數(shù)值組進(jìn)行內(nèi)推或外推。
[0040]在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，運(yùn)行所述工藝，使得在大于10%乙烷轉(zhuǎn)化率下對(duì)乙烯的選擇性大于80%。在另一種實(shí)施方式中，運(yùn)行所述工藝，使得在大于10%乙烷轉(zhuǎn)化率下對(duì)乙烯的選擇性大于90%。在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，對(duì)于至少10%的乙烷轉(zhuǎn)化率而言，對(duì)乙烯的選擇性大于75%和對(duì)乙酸的選擇性大于15%。在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，產(chǎn)物流中乙烯與乙酸的比率小于2。
[0041]對(duì)于期望產(chǎn)物的高選擇性通常是高度有利的。高乙烯選擇性將產(chǎn)生顯著的加工優(yōu)點(diǎn)，例如:
[0042]I)高乙烯選擇性允許未轉(zhuǎn)化的乙烷的經(jīng)濟(jì)再循環(huán)。由于減少了 COx氣體的產(chǎn)生并且在全循環(huán)過(guò)程中所有未反應(yīng)的乙烷最終被轉(zhuǎn)化，所以減少了分離任務(wù)。因此，所述高乙烯選擇性是當(dāng)乙烷轉(zhuǎn)化率最終是100%時(shí)得到的收率。
[0043]2)較高等級(jí)的乙烯產(chǎn)品，如果過(guò)量，可以用于工廠中的其他化學(xué)加工并且它可作為化學(xué)原料商品銷售。較高純度等級(jí)通常得到較高的價(jià)格。
[0044]3)經(jīng)常，可容易地得到過(guò)量乙酸用于下游乙酸乙烯酯單體加工需要。因此，容易補(bǔ)充乙酸體積來(lái)匹配乙烯收率。這將允許VAM生產(chǎn)速率和空間-時(shí)間收率增加。
[0045]4)對(duì)乙烯和/或乙酸的高選擇性減少了 COx氣體形成。通常知道，CO和CO2副產(chǎn)物的形成是期望的乙烯和乙酸產(chǎn)物過(guò)度氧化(over-oxidat1n)的結(jié)果。這種COx氣體形成消耗了有價(jià)值的進(jìn)料碳。對(duì)期望產(chǎn)物的高選擇性減少了這種廢物產(chǎn)生。
[0046]發(fā)明具體實(shí)施例
[0047]提供以下實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明但不應(yīng)該解釋為限制它的范圍。
[0048]實(shí)施例
[0049]催化劑制備
[0050]用于本研究的催化劑根據(jù)授予Rohm and Haas Company的美國(guó)專利7，304，014中描述的程序制備。
[0051 ] 制備1-未助催化的Mo/V/Te/Nb混合金屬氧化物催化劑制備
[0052]在硝酸存在下制備標(biāo)稱組成MohtlVa3Tea23Nbai7Ox的催化劑，并以如下方式用甲醇處理:向2000mL旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)燒瓶添加200mL含有七鑰酸銨四水合物(1.0M Mo)、偏釩酸銨(0.3M V)和碲酸(0.23M Te)的水溶液，所述水溶液通過(guò)將所述相應(yīng)的鹽溶解在70°C水中而形成。然后，向其中添加200mL草酸鈮銨(0.17M Nb)、草酸(0.155M)和硝酸(0.24M)的水溶液。通過(guò)在50°C溫水浴和28mm Hg下通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去水之后，在25°C的真空烘箱中進(jìn)一步干燥所述固體材料過(guò)夜，然后煅燒。煅燒通過(guò)將所述固體材料放在空氣氣氛中、然后把它們以10°C /min加熱到275°C并將它們保持一小時(shí)來(lái)實(shí)現(xiàn)；所述氣氛然后改變?yōu)闅鍤獠⑺霾牧弦?V /min從275°C加熱到600°C，并將所述材料在600°C的氬氣氛下保持兩小時(shí)。這樣得到的催化劑用冷凍器/研磨機(jī)(6750型，出自Spex CertiPrep,Metuchen, NJ)磨碎，然后在索氏(Soxhlet)抽提器中用甲醇提取5小時(shí)。所述固體在真空烘箱中干燥并篩分到14-20目顆粒供反應(yīng)器評(píng)價(jià)。所生成的催化劑用于實(shí)施例1、2、4和5。
[0053]制備2-Pd-助催化的Mo/V/Te/Nb混合金屬氧化物催化劑制備
[0054]在硝酸存在下制備標(biāo)稱組成MouVa3Tea23Nbai7PdatllOx的催化劑，并以如下方式用甲醇處理:向2000mL旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)燒瓶添加200mL含有七鑰酸銨四水合物(1.0M Mo)、偏釩酸銨(0.3M V)和碲酸(0.23M Te)的水溶液，所述水溶液通過(guò)將所述相應(yīng)的鹽溶解在70°C水中而形成。然后向其中添加200mL草酸鈮銨(0.17M Nb)、硝酸鈀水合物(0.0M Pd)、草酸(0.155M)和硝酸(0.24M)的水溶液。在50°C溫水浴和28mm Hg下通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去水之后，在25°C的真空烘箱中進(jìn)一步干燥所述固體材料過(guò)夜，然后煅燒。(煅燒通過(guò)將所述固體材料放在空氣氣氛中、然后把它們以10°C /min加熱到275°C并將它們保持一小時(shí)來(lái)實(shí)現(xiàn)；所述氣氛然后改變?yōu)闅鍤獠⑺霾牧弦?V Mn從275°C加熱到600°C，并將所述材料在600°C的氬氣氛下保持兩小時(shí)。)這樣得到的催化劑用冷凍器/研磨機(jī)(6750型，出自Spex CertiPrep?)磨碎，然后在索氏抽提器中用甲醇提取5小時(shí)。所述固體在真空烘箱中干燥并篩分到14-20目顆粒供反應(yīng)器評(píng)價(jià)。所生成的助催化型催化劑用于實(shí)施例3和6。
[0055]實(shí)施例1-6
[0056]乙烷在表I描述的條件下轉(zhuǎn)化。使用的催化劑如制備I和2所述。所述催化劑(4.0cc)用石英碎片作為惰性稀釋劑以1:1稀釋，然后裝入0.5英寸OD SS管中。進(jìn)料組成范圍為25-30%乙烷、8-11% O2、和20-33%蒸汽。氣體和液體產(chǎn)物通過(guò)氣相色譜分析。表I中給出了實(shí)施例1-6的結(jié)果，其中HAc表示乙酸。表I中的所有百分?jǐn)?shù)以摩爾基準(zhǔn)計(jì)算。
[0057]高的訝京
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[0059]表I中的數(shù)據(jù)還顯示出增加壓力(和因而降低溫度)對(duì)乙烯/HAc比率的作用。實(shí)施例1-3和實(shí)施例4-6顯示出壓力對(duì)降低乙烯/HAc產(chǎn)物比率的明顯效果。
[0060]最后，在給定的轉(zhuǎn)化率范圍內(nèi)觀察到所述含Pd催化劑(實(shí)施例3和6)的乙烯/HAc比率最低。在實(shí)施例3中觀察到小于2的令人驚訝的低比率。
【權(quán)利要求】
1.一種方法，其包括在氧存在下，在450°c或更低的溫度下，在氣相中將乙烷催化轉(zhuǎn)化為乙烯和乙酸，其中所述催化劑具有經(jīng)驗(yàn)式MoVaNbbTeeZdOn，其中Z是選自W、Cr、Ta、T1、Zr、Hf、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、N1、Pd、Pt、Ag、Au、Zn、B、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、P、B1、Y、稀土兀素和堿土元素的至少一種元素，a = 0.01至小于1.0,b = 0.01至小于1.0,c = 0.01至小于1.0，d = 0.0至小于1.0并且η由其他元素的氧化態(tài)決定。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述轉(zhuǎn)化在I至30個(gè)絕對(duì)大氣壓下進(jìn)行。
3.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中所述轉(zhuǎn)化在150°C至450°C的溫度下進(jìn)行。
4.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中所述方法的至少部分產(chǎn)物用于生產(chǎn)乙酸乙烯酯。
5.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中乙烯與乙酸的比率小于2。
6.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中未反應(yīng)的乙烷被純化和再循環(huán)。
7.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中產(chǎn)物乙酸被冷凝。
8.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中Z是Pd且d大于O。
9.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中所述轉(zhuǎn)化在包含一個(gè)或多個(gè)固定和/或流化床反應(yīng)器的反應(yīng)器系統(tǒng)中進(jìn)行。
10.權(quán)利要求9的方法，其中所述系統(tǒng)包含多于一個(gè)反應(yīng)器并且所述反應(yīng)器之一處于催化劑再生模式。
【文檔編號(hào)】C07C11/04GK104203401SQ201380017080
【公開日】2014年12月10日 申請(qǐng)日期:2013年2月12日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月28日
【發(fā)明者】S·韓, C·D·弗里克, D·J·馬特納克 申請(qǐng)人:羅門哈斯公司