一種用于合成芳香醛化學(xué)品的光催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種用于合成芳香醛化學(xué)品的光催化劑及其制備方法，所述的光催化劑由石墨烯和(C3N3S3)n組成，其中石墨烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0-5.0%。該光催化劑采用原位液相聚合方法制備而成，得到的光催化劑的光催化性能顯著提高。具體表現(xiàn)為其能夠在可見光的激發(fā)下，將芳香醇類物質(zhì)選擇性地轉(zhuǎn)化為醛類，一次轉(zhuǎn)化率可達(dá)80%，選擇性大于99.9%。該光催化劑制備方法簡單，易于操作，原材料低廉，是一種適于工業(yè)化推廣應(yīng)用的清潔高效和能耗較低的精細(xì)化學(xué)品綠色合成技術(shù)。
【專利說明】一種用于合成芳香醛化學(xué)品的光催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于精細(xì)化學(xué)品合成領(lǐng)域，具體涉及一種用于合成芳香醛化學(xué)品的光催化 劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著時代的發(fā)展，精細(xì)化工早已成為全球化工發(fā)展的重點方向和核心產(chǎn)業(yè)。我國 的精細(xì)化學(xué)品合成產(chǎn)業(yè)近年來也取得了重大的突破，針對技術(shù)含量低，環(huán)境污染嚴(yán)重等問 題，已提出了綠色合成技術(shù)的理念，且已經(jīng)研究開發(fā)出一些新型催化劑和催化技術(shù)，如固體 酸催化劑，碳納米管負(fù)載貴金屬催化劑，納米過渡金屬簇催化劑，以及超臨界催化加氫技術(shù) 和其他用水相或離子液作為反應(yīng)介質(zhì)的技術(shù)等。但是工藝復(fù)雜，原料及能源消耗大，產(chǎn)物選 擇性較低等關(guān)鍵技術(shù)問題限制了綠色精細(xì)化學(xué)品合成產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。相比這些傳統(tǒng)的熱催化 合成技術(shù)，光催化合成技術(shù)則有著明顯的優(yōu)越性:光催化劑在一定能量的光的激發(fā)下就可 實現(xiàn)有機(jī)物的高效，高選擇性轉(zhuǎn)化，且過程簡單，安全，環(huán)境友好，消耗低。
[0003]有電子共軛體系存在的導(dǎo)電聚合物，因其各種各樣獨特的性質(zhì)早已在實際生 產(chǎn)運用中得到了廣泛的應(yīng)用。如因其電致變色性質(zhì)而用作電致變色顯示材料和器件，在軍 事偽裝隱蔽，節(jié)能玻璃涂層等方面都發(fā)揮了重大作用；因其防靜電特性而用于電磁屏蔽； 因其電導(dǎo)率依賴于溫度，濕度，氣體和雜質(zhì)等因素而用作感應(yīng)材料，包括溫度傳感器，濕度 傳感器，氣體傳感器，PH傳感器和生物傳感器等。另外，還在電子器件領(lǐng)域用來制作電極， 二極管，晶體管及相關(guān)器件。有光導(dǎo)性的導(dǎo)電聚合物在光的作用下能引起光生載流子的 形成和遷移，因此在信息處理，光催化領(lǐng)域和光電轉(zhuǎn)換領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用。三聚硫氰酸 ((C3N3S3)n)是一種無機(jī)聚合物，前期研究表明它能夠在可見光下將水還原為氫氣(Organic semiconductor for artificial photosynthesis: water splitting into hydrogen by a bioinspired C3N3S3 polymer under visible light irradiation, Chemical Science, 2011，2，1826-1830)。但是，這種(C3N3S3)n聚合物在實際應(yīng)用中存在著三方面的限制:(1) 聚合物在結(jié)構(gòu)上不穩(wěn)固，其本身的結(jié)構(gòu)致使其容易因膨脹和收縮而造成組成結(jié)構(gòu)上降級；
(2)聚合物的導(dǎo)電性和光導(dǎo)性需要進(jìn)一步提高；(3)光催化效率低。與石墨烯進(jìn)行復(fù)合是改 善其物理化學(xué)性質(zhì)，提高光催化活性的一條有效途徑。
[0004]CN101864005A公開了一種制備聚合物/石墨烯復(fù)合材料的方法，專利中采用球磨 機(jī)對石墨粉/聚合物液體進(jìn)行球磨，剝離石墨粉，得到聚合物/石墨烯懸浮液，再加入沉淀 劑使其析出，得到聚合物/石墨烯復(fù)合材料。該方法的優(yōu)點是直接使用石墨粉，在含有聚合 物的液體中通過球磨剝離得到石墨烯，石墨烯一旦生成立即被聚合物分子或聚合物單體包 裹隔離起來，有效地減少了石墨烯的自團(tuán)聚。另外，在聚合物液體介質(zhì)中進(jìn)行機(jī)械研磨也保 證了填料與聚合物可以充分混合。但該方法采用球磨機(jī)研磨剝離得到的石墨烯較少，因為 從多層的石墨到石墨烯，需要克服存在于石墨層與層之間的作用力，簡單的球磨很難達(dá)到 破壞效果。
[0005]CN101864098A公開了一種使用Hummers法制備的氧化石墨作為石墨烯前驅(qū)體，與聚合物混合，再進(jìn)行還原處理獲得聚合物/石墨烯復(fù)合材料的方法。該方法利用超聲波或 者研磨方式將Hmnmers法制備的氧化石墨均勻分散在聚合物乳膠中，再在乳膠中加入還原 劑進(jìn)行還原，再經(jīng)過破乳、凝聚、干燥等步驟最終得到聚合物/石墨烯復(fù)合材料。
[0006]CN102161785B公開了一種先將分散剝離的氧化石墨烯與聚合物的乳液超聲或機(jī) 械混勻，再破乳，最后再加入還原劑還原的方法得到石墨烯/聚合物納米復(fù)合材料的制備 方法。該方法的優(yōu)點是考慮到氧化石墨烯的親水性，先破乳得到氧化石墨烯/聚合物的懸 浮液，保證了氧化石墨烯在聚合物基體中的分散，再進(jìn)行還原。但是該方法未考慮氧化石墨 烯還原前后與聚合物之間的結(jié)合力的變化。
[0007]CN102585335B公開了一種聚乙烯/石墨烯導(dǎo)電復(fù)合材料的制備方法。該方法先將 氧化石墨烯超聲分散在水和乙醇溶劑中，再加入聚乙烯粉末通過機(jī)械攪拌，蒸發(fā)溶劑，真空 干燥后得到殼核結(jié)構(gòu)的聚乙烯/氧化石墨烯，再通過水合肼還原最終得到聚乙烯/石墨烯 導(dǎo)電復(fù)合材料。
[0008]CN102532890B公開了一種氟化氧化石墨烯/聚苯胺復(fù)合材料的制備方法，該方法 先將氧化石墨烯氟化，再與苯胺單體原位聚合最終得到復(fù)合材料。該制備方法條件要求低， 工藝簡單，但是該方法得到的是氟化的氧化石墨烯與聚合物的復(fù)合材料，并未將氧化石墨 烯還原為石墨烯。
[0009]以上報道的發(fā)明存在產(chǎn)率低，工藝復(fù)雜，復(fù)合材料中氧化石墨烯未進(jìn)行還原，未得 到真正的石墨烯復(fù)合材料等問題。因此，與以上發(fā)明相比較，本發(fā)明的優(yōu)勢在于操作簡單， 設(shè)備要求低，產(chǎn)率高，而且得到的是還原的石墨烯與聚合物的復(fù)合材料，由于石墨烯的加 入，聚合物的機(jī)械強(qiáng)度，穩(wěn)定性，導(dǎo)電性，光導(dǎo)性等都有很大提高，更重要的是該復(fù)合材料具 有優(yōu)異的光催化性能，在精細(xì)化學(xué)品的綠色合成中有重要的工業(yè)應(yīng)用價值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有芳香醛化學(xué)品合成技術(shù)存在的不足，提供一種用于合 成芳香醛化學(xué)品的光催化劑及其制備方法。本發(fā)明采用原位液相聚合法制備出石墨烯/ (C3N3S3)n復(fù)合材料，該催化劑結(jié)合了聚合物(C3N3S3)n及石墨烯的特性，在吸收一定能量的可 見光后能夠?qū)⒂袡C(jī)芳香醇類物質(zhì)選擇性地氧化為芳香醛，反應(yīng)選擇性大于99.9%，光照4小 時一次轉(zhuǎn)化率可達(dá)80%。解決了現(xiàn)有技術(shù)中存在的產(chǎn)率低，工藝復(fù)雜，復(fù)合材料中氧化石墨 烯未進(jìn)行還原等問題，同時，也為芳香醛精細(xì)化學(xué)品的合成提供了一種簡單，安全，環(huán)境友 好，低消耗，高選擇性的光催化合成途徑。
[0011]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
一種用于合成芳香醛化學(xué)品的光催化劑由石墨烯和(C3N3S3)n組成，其中石墨烯的質(zhì)量 分?jǐn)?shù)為0-5.0%。
[0012]所述的光催化劑采用原位液相聚合方法制備而成。制備方法包括以下步驟:
(1)將0-90毫克的氧化石墨烯粉末置于水中超聲20-30分鐘，配成0.4-0.6克/升的 溶液A ;
(2)將1.5-2.0克的三聚硫氰酸單體溶于100毫升濃度為0.02-0.03克/毫升的氫氧 化鈉溶液中，得到黃色溶液B ；
(3)在400-600轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速率下，將溶液B緩慢滴加到溶液A中，于40-60分鐘滴加完畢；將混合溶液在35-45°C的油浴中加熱攪拌10-14小時，然后向混合溶液中加入28 wt.%的氨水和85 wt.%的水合肼，其中，水合肼與氧化石墨烯的質(zhì)量比為0.6-0.8，氨水與 氧化石墨烯的質(zhì)量比為3.5-3.9，加完后混合溶液在600-800轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速率下常溫攪 拌30-60分鐘，再在90-100°C的油浴中，400-600轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速率下，回流加熱1_2小 時；
(4)待混合液冷卻到室溫，再向其中加入0-1.8克三聚硫氰酸單體，在常溫以及 400-600轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下攪拌4-6小時，再在冰水浴，600-800轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下，邊攪 拌邊向混合溶液中滴加飽和碘化鉀溶液25-35毫升，滴加完畢后，繼續(xù)在800-1000轉(zhuǎn)/ 分鐘的攪拌速率下攪拌20-24小時，得到的沉淀經(jīng)過抽濾，洗滌，風(fēng)干后，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為
0-5.0%的石墨烯/ (C3N3S3)n聚合物復(fù)合材料。
[0013]所述的芳香醛化學(xué)品的合成過程具體如下:稱取20-40毫克石墨烯/(C3N3S3)n聚 合物復(fù)合材料，再加入2-4毫升含氧三氟甲苯和10-30微升有機(jī)芳香醇類底物，密封，用波 長范圍為420-800納米的氙燈光源光照。
[0014]所述的含氧三氟甲苯是在密封條件下向三氟甲苯中通入純氧50-60分鐘。
[0015]所述的有機(jī)芳香醇類底物為苯甲醇、對硝基苯甲醇、對甲氧基苯甲醇中的一種。
[0016]本發(fā)明的顯著優(yōu)點在于，所制備的石墨烯/(C3N3S3)n聚合物復(fù)合材料光催化劑結(jié) 合了(C3N3S3)n聚合物和石墨烯的特性，具體表現(xiàn)在:
(I)利用石墨烯獨特的二維平面結(jié)構(gòu)，優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度等性質(zhì)增強(qiáng)了聚合物的機(jī)械強(qiáng)度。
[0017](2)利用聚合物的光導(dǎo)性質(zhì)，復(fù)合材料具有可見光光吸收特性。
[0018](3)利用石墨烯良好的電導(dǎo)率，熱導(dǎo)率以及光透明度等性質(zhì)，提高了聚合物的光催 化活性。
[0019](4)制備得到的石墨烯/聚合物復(fù)合材料能夠在可見光激發(fā)下，將芳香醇類物質(zhì) 高效，高選擇性地轉(zhuǎn)化為芳香醛。
【具體實施方式】
[0020]下面列舉實例進(jìn)一步說明本發(fā)明。
[0021]實施例1
取3.6克三聚硫氰酸(C3N3S3H3)單體，溶于100毫升0.024克/毫升的氫氧化鈉溶液 中，冰水浴下，向其中滴入加飽和碘化鉀溶液30毫升，攪拌24小時，得到的沉淀經(jīng)過抽濾， 洗滌，風(fēng)干，最終得到純的(C3N3S3)n聚合物。稱取30毫克該聚合物，加入三氟甲苯和苯甲 醇，密封，用波長范圍為420-800納米的氙燈光源光照4個小時。
[0022]實施例2
將45毫克的氧化石墨烯(GO)粉末于水中超聲30分鐘，配成0.5克/升的溶液A。同 時，將1.8克三聚硫氰酸(C3N3S3H3)單體溶于100毫升0.024克/毫升的氫氧化鈉溶液中， 得到黃色的溶液B。在500轉(zhuǎn)的攪拌速率下，將溶液B緩慢滴加到溶液A中，于60分鐘滴加 完畢。接著，混合溶液在40°C的油浴中加熱攪拌12個小時。然后向混合溶液中加入1.250 毫升28 wt.%的氨水和65.9微升85 wt.%的水合肼，加完后混合溶液在600轉(zhuǎn)的攪拌速率 下常溫攪拌30分鐘，再在95°C的油浴中，400轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速率下，回流加熱I小時。待混合液冷卻到室溫，再向其中加入1.8克三聚硫氰酸(C3N3S3H3)單體，在常溫以及500轉(zhuǎn)/ 分鐘的轉(zhuǎn)速下攪拌5小時，再在冰水浴，800轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下，邊攪拌邊向混合溶液中滴 加飽和碘化鉀溶液30毫升，滴加完畢后，繼續(xù)在1000轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速率下攪拌24小時。 得到的沉淀經(jīng)過抽濾，洗滌，風(fēng)干后最終得到2.5 wt%石墨烯/(C3N3S3)n復(fù)合材料。稱取30 毫克最終得到的該復(fù)合材料，加入三氟甲苯和苯甲醇，密封，用波長范圍為420-800納米的 氙燈光源光照4個小時。
[0023]實施例3
將90毫克的氧化石墨烯(GO)粉末于水中超聲30分鐘，配成0.5克/升的溶液A。同 時，將1.8克三聚硫氰酸(C3N3S3H3)單體溶于100毫升0.024克/毫升的氫氧化鈉溶液中， 得到黃色的溶液B。在500轉(zhuǎn)的攪拌速率下，將溶液B緩慢滴加到溶液A中，于60分鐘滴加 完畢。接著，混合溶液在40°C的油浴中加熱攪拌12個小時。然后向混合溶液中加入1.250 毫升28 wt.%的氨水和65.9微升85 wt.%的水合肼，加完后混合溶液在600轉(zhuǎn)的攪拌速率 下常溫攪拌30分鐘，再在95°C的油浴中，400轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速率下，回流加熱I小時。待 混合液冷卻到室溫，再向其中加入1.8克三聚硫氰酸(C3N3S3H3)單體，在常溫以及500轉(zhuǎn)/ 分鐘的轉(zhuǎn)速下攪拌5小時，再在冰水浴，800轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下，邊攪拌邊向混合溶液中滴 加飽和碘化鉀溶液30毫升，滴加完畢后，繼續(xù)在1000轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速率下攪拌24小時。 得到的沉淀經(jīng)過抽濾，洗滌，風(fēng)干后最終得到5.0 wt%石墨烯/(C3N3S3)n復(fù)合材料。稱取30 毫克最終得到的該復(fù)合材料，加入三氟甲苯和苯甲醇，密封，用波長范圍為420-800納米的 氙燈光源光照4個小時。
[0024]實施例4
催化劑的制備方法和活性測試與本部分與實施例1相同，不同的是光催化活性測試的 底物改為對硝基苯甲醇。
[0025]實施例5
催化劑的制備方法和活性測試與本部分與實施例1相同，不同的是光催化活性測試的 底物改為對甲氧基苯甲醇。
[0026]實施例6
催化劑的制備方法和活性測試與本部分與實施例2相同，不同的是光催化活性測試的 底物改為對硝基苯甲醇。
[0027]實施例7
催化劑的制備方法和活性測試與本部分與實施例2相同，不同的是光催化活性測試的 底物改為對甲氧基苯甲醇。
[0028]實施例8
催化劑的制備方法和活性測試與本部分與實施例3相同，不同的是光催化活性測試的 底物改為對硝基苯甲醇。
[0029]實施例9
催化劑的制備方法和活性測試與本部分與實施例3相同，不同的是光催化活性測試的 底物改為對甲氧基苯甲醇。
【權(quán)利要求】
1.一種用于合成芳香醛化學(xué)品的光催化劑，其特征在于:所述的光催化劑由石墨烯和 (C3N3S3)n組成，其中石墨烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0-5.0%。
2.一種制備如權(quán)利要求1所述的用于合成芳香醛化學(xué)品的光催化劑的方法，其特征在于:所述的光催化劑采用原位液相聚合方法制備而成。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于合成芳香醛化學(xué)品的光催化劑的制備方法，其特征在于:包括以下步驟:(1)將0-90毫克的氧化石墨烯粉末置于水中超聲20-30分鐘，配成0.4-0.6克/升的溶液A ;(2)將1.5-2.0克的三聚硫氰酸單體溶于100毫升濃度為0.02-0.03克/毫升的氫氧化鈉溶液中，得到黃色溶液B ；(3)在400-600轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速率下，將溶液B緩慢滴加到溶液A中，于40-60分鐘滴加完畢；將混合溶液在35-45°C的油浴中加熱攪拌10-14小時，然后向混合溶液中加入28 wt.%的氨水和85 wt.%的水合肼，其中，水合肼與氧化石墨烯的質(zhì)量比為0.6-0.8，氨水與氧化石墨烯的質(zhì)量比為3.5-3.9，加完后混合溶液在600-800轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速率下常溫攪拌30-60分鐘，再在90-100°C的油浴中，400-600轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速率下，回流加熱1_2小時；(4)待混合液冷卻到室溫，再向其中加入0-1.8克三聚硫氰酸單體，在常溫以及 400-600轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下攪拌4-6小時，再在冰水浴，600-800轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下，邊攪拌邊向混合溶液中滴加飽和碘化鉀溶液25-35毫升，滴加完畢后，繼續(xù)在800-1000轉(zhuǎn)/ 分鐘的攪拌速率下攪拌20-24小時，得到的沉淀經(jīng)過抽濾，洗滌， 風(fēng)干后，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0-5.0%的石墨烯/ (C3N3S3)n聚合物復(fù)合材料。
4.一種如權(quán)利要求1所述的用于合成芳香醛化學(xué)品的光催化劑的應(yīng)用，其特征在于: 所述的芳香醛化學(xué)品的合成過程具體如下:稱取20-40毫克石墨烯/(C3N3S3)n聚合物復(fù)合材料，再加入2-4毫升含氧三氟甲苯和10-30微升有機(jī)芳香醇類底物，密封，用波長范圍為 420-800納米的氙燈光源光照。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的用于合成芳香醛化學(xué)品的光催化劑的應(yīng)用，其特征在于:所述的含氧三氟甲苯是在密封條件下向三氟甲苯中通入純氧50-60分鐘。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的用于合成芳香醛化學(xué)品的光催化劑的應(yīng)用，其特征在于:所述的有機(jī)芳香醇類底物為苯甲醇、對硝基苯甲醇、對甲氧基苯甲醇中的一種。
【文檔編號】C07C47/54GK103599806SQ201310636239
【公開日】2014年2月26日 申請日期:2013年12月3日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月3日
【發(fā)明者】龍金林, 徐潔, 王緒緒, 林華香, 張子重 申請人:福州大學(xué)