除草劑中間體雙甘膦的制備方法
【專利摘要】除草劑中間體雙甘膦的制備方法。在由亞氨基二乙酸、鹽酸、和亞磷酸105~125℃與甲醛的反應完成并分離出產(chǎn)物雙甘膦后，將分離了雙甘膦后反應母液總量的至少70%，直接與新補充的亞氨基二乙酸和亞磷酸混合并至少回流反應30分鐘后，于≤100℃蒸餾除水，蒸餾剩余物與新補充的鹽酸和其余部分的反應母液混合后，在105~125℃滴加甲醛再次進行雙甘膦合成反應，反應后與雙甘膦產(chǎn)物分離后的母液繼續(xù)按上述方式再次循環(huán)套用，循環(huán)套用時所說新補充的亞氨基二乙酸、鹽酸、亞磷酸和甲醛的總量摩爾比為1:(0.03~0.07):(1~1.2):(1~1.5)。上述的母液套用方式，大大增加了母液套用批次，減少了廢水排放、能耗及原材料消耗，從源頭上節(jié)約了處理雙甘膦母液的投資和成本，同時使得雙甘膦的收率較常規(guī)母液回收套用方式有明顯提高。
【專利說明】除草劑中間體雙甘膦的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種除草劑中間體雙甘膦的制備方法。
【背景技術】 [0002]雙甘膦化學名稱為N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸，是當前采用IDA路線合成除草劑草甘膦的重要中間體。
[0003]在US3288846、US5986128、US5312973等文獻中都報道了對雙甘膦的合成方法。目前的雙甘膦生產(chǎn)主要有兩種方法，一種是用亞氨基二乙酸與鹽酸、亞磷酸、甲醛反應得到雙甘膦；另一種是由亞氨基二乙酸二鈉鹽與三氯化磷、甲醛(聚甲醛)反應得到雙甘膦。這兩種方法雖然都能生產(chǎn)出品質(zhì)較高的雙甘膦，但其生產(chǎn)雙甘膦過程中的最大問題，是都要有大量難于處理的廢水排出。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]針對上述情況，本發(fā)明提供了一種除草劑中間體雙甘膦制備的改進方法，可以很好地解決上述問題。
[0005]本發(fā)明的除草劑中間體雙甘膦制備方法的基本過程，是在按常規(guī)方式完成雙甘膦的合成反應后，即，在由亞氨基二乙酸、鹽酸、和亞磷酸于105~125°C與甲醛的反應完成并分離出產(chǎn)物雙甘膦后，將與雙甘膦分離后的反應母液總量的至少70%，直接與新補充的亞氨基二乙酸和亞磷酸混合并至少回流反應30分鐘后，于< 100°C條件下蒸餾除水，蒸餾剩余物與新補充的鹽酸和其余部分與雙甘膦分離后的反應母液混合后，在105~125°C滴加甲醛后再次進行雙甘膦的合成反應，反應完成后與雙甘膦產(chǎn)物分離后的母液，按上述同樣方式再次循環(huán)套用，各次循環(huán)套用時所說新補充的亞氨基二乙酸、鹽酸、亞磷酸和甲醛的總量摩爾比為1: (0.03^0.07): 0-1.2): 0-1.5)。所說母液的套用次數(shù)，視實際情況而定，至套用母液的雙甘膦合成反應體系以離心等方式分離雙甘膦較困難進行時，該母液即可退出反應體系，不再套用。
[0006]上述方法中所說各次的雙甘膦合成反應后，與雙甘膦產(chǎn)物分離后直接進行所說回流反應的套用母液量，優(yōu)選為母液總量的70-100%。
[0007]在上述方法的基礎上，還可以單獨或任意組合方式采用的進一步優(yōu)選方式包括: 所說的蒸餾除水溫度為5(T10(TC，最好是采用減壓蒸餾的方式除水，以使能在更為有
效的較低溫度下蒸餾除水。研究顯示，反應母液以常壓蒸餾方式除水時的溫度較高，時間也較長，從而可降低母液套用后的雙甘膦收率(可低至88%)，且減少母液的套用次數(shù)(甚至僅能套用2~3次)，限制了反應母液的除水效率，并導致每生產(chǎn)單位雙甘膦產(chǎn)物最終仍有較大的廢水排出量，且被排出母液中仍含有未得到充分利用的較高濃度甲醛、亞磷酸、雙甘膦及鹽酸，既增大了廢水處理的難度，也浪費了原料資源。如采用減壓蒸餾方式除水，能更有效地解決這些問題。
[0008]上述制備方法中，所說各次進行雙甘膦合成的反應條件，均與目前已有報道和/或使用的常規(guī)方式相同。例如，均可以在105~125°C下，向亞氨基二乙酸、鹽酸和亞磷酸的混合物中于3-6小時內(nèi)滴加完所說量的甲醛后，繼續(xù)保溫反應:3-6小時完成反應。反應后的反應物用水稀釋和冷卻后，經(jīng)離心或其它適當方式分離出雙甘膦產(chǎn)物，分離后的母液按上述方式套用于下一次的雙甘膦合成反應。
[0009]其中，由于首次合成雙甘膦時的反應體系中無相應的反應母液，故優(yōu)選的反應原料亞氨基二乙酸、鹽酸、亞磷酸和甲醛的摩爾比為1:(1-1.5): (1-1.4): （1-1.6)。
[0010]實驗結(jié)果顯示，采用本發(fā)明上述的母液套用方式制備雙甘膦，不僅通過對母液的套用回收利用了母液中的甲醛，亞氨基二乙酸、亞磷酸等原料，降低了原材料的消耗，而且套用次數(shù)可達10次甚至更多，大大增加了母液的套用次數(shù)，從而顯著降低了三廢總量，特別是所得雙甘膦產(chǎn)物的收率也均較常規(guī)套用的方式明顯提高。
[0011]以下通過實施例的【具體實施方式】再對本發(fā)明的上述內(nèi)容作進一步的詳細說明。但不應將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于以下的實例。在不脫離本發(fā)明上述技術思想情況下，根據(jù)本領域普通技術知識和慣用手段做出的各種替換或變更，均應包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
【具體實施方式】
[0012]實施例1
按照“雙甘膦清潔生產(chǎn)工藝研究”(溫明等，雙甘膦清潔生產(chǎn)工藝研究[J].化工技術與開發(fā)，2012，41 (8):38-39)等目前已有報道和/或使用的常規(guī)方式，在1000mL三口燒瓶中攪拌下加入31.52%的鹽酸323克，75.42%的亞磷酸283克，亞氨基二乙酸266克(折純)(亞氨基二乙酸、鹽酸、亞磷酸和甲醛的摩爾比為1:1.4:1.3:1.3)后升溫，在110-125°C滴加37.09%的甲醛232克，5小時滴加完畢后再保溫5小時，攪拌降溫，過濾洗滌，干燥得雙甘膦462.3克，含量為98.95%，水分為10.79%，收率為89.91%。過濾所得母液套用于下次雙甘膦合成反應。
[0013]實施例2
將實施例1過濾所得母液總量的70%加入1000ml三口瓶中，再依次加入75.42%的亞磷酸228克，亞氨基二乙酸266克(折純)，投料完畢后，先升溫回流30分鐘，再降溫至60°C，在-0.078~-0.082MPa減壓蒸出水400g后，系統(tǒng)放空。再將剩余的過濾母液加入三口瓶，再根據(jù)上批次母液中亞磷酸含量酌情補加亞磷酸、30%的鹽酸，物料補加完畢后，升溫至110-125°C開始滴加37.09%的甲醛178克，5小時滴加完畢后再保溫5小時(亞氨基二乙酸、鹽酸、亞磷酸和甲醛的總摩爾比為1:0.04:1.05:1.1)。攪拌降溫，過濾，洗滌，干燥得雙甘膦519克，含量為97.88%，水分為14.95%，收率為95.16%。過濾所得母液循環(huán)繼續(xù)套用于下一批次的雙甘膦合成，一共套用7次。實施例1和2的結(jié)果見表1。
【權利要求】
1.除草劑中間體雙甘膦的制備方法，其特征是在由亞氨基二乙酸、鹽酸、和亞磷酸于105~125°C與甲醛的反應完成并分離出產(chǎn)物雙甘膦后，將與雙甘膦分離后的反應母液總量的至少70%，直接與新補充的亞氨基二乙酸和亞磷酸混合并至少回流反應30分鐘后，于(100°c條件下蒸餾除水，蒸餾剩余物與新補充的鹽酸和其余部分與雙甘膦分離后的反應母液混合后，在105~125°c滴加甲醛后再次進行雙甘膦的合成反應，反應完成后與雙甘膦產(chǎn)物分離后的母液，按上述同樣方式再次循環(huán)套用，各次循環(huán)套用時所說新補充的亞氨基二乙酸、鹽酸、亞磷酸和甲醛的總量摩爾比為1: ( 0.03^0.07): 0-1.2): 0-1.5)。
2.如權利要求1所述的制備方法，其特征是所說各次雙甘膦反應后，與雙甘膦產(chǎn)物分離后直接進行所說回流反應的套用母液量為母液總量的70-100%。
3.如權利要求1所述的制備方法，其特征是所說的蒸餾除水溫度為5(T10(TC。
4.如權利要求1所述的制備方法，其特征是所說的蒸餾除水為減壓蒸餾。
5.如權利要求1所述的制備方法，其特征是所說各次雙甘膦的合成反應分別均為在105~125°C下，向亞氨基二乙酸、鹽酸和亞磷酸的混合物中于3飛小時內(nèi)滴加完所說量的甲醛后，繼續(xù)保溫反應3飛小時完成反應，經(jīng)水稀釋和冷卻后，分離雙甘膦產(chǎn)物，母液套用于下一次的雙甘膦合成反應。
6.如權利要求1至5之一所述的制備方法，其特征是首次合成雙甘膦時的亞氨基二乙酸、鹽酸、亞磷酸和甲醛的·摩爾比為1:(廣1.5): 0-1.4): 0-1.6)。
【文檔編號】C07F9/38GK103588813SQ201310635599
【公開日】2014年2月19日 申請日期:2013年12月3日 優(yōu)先權日:2013年12月3日
【發(fā)明者】李建強, 高杉, 陳穎, 魏華羽, 陳媛 申請人:四川省化學工業(yè)研究設計院