一種生產(chǎn)乙烯和丙烯的催化轉(zhuǎn)化方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)乙烯和丙烯的催化轉(zhuǎn)化方法，其中，該方法包括：在催化裂解條件下，將鏈烷烴含量為30-90質(zhì)量%的原料油、甲烷與催化裂解催化劑接觸。本發(fā)明提供的方法，能夠采用鏈烷烴含量較高的原料油（例如直餾柴油）作為原料，高選擇性的生產(chǎn)乙烯和丙烯，既解決了石化原料短缺的問題，又提高了石化行業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。
【專利說明】一種生產(chǎn)乙烯和丙烯的催化轉(zhuǎn)化方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)乙烯和丙烯的催化轉(zhuǎn)化方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 乙烯和丙烯是重要的有機(jī)化工原料，2012年全球乙烯需求量增長3. 9%，約132Mt ; 丙烯需求增長量為4. 0%，約83Mt，丙烯和乙烯需求比約為1. 0。近10年來，世界丙烯需求的 增長率一直高于乙烯，預(yù)計在今后20年，世界丙烯需求的增長率仍將超過乙烯需求的增長 率。
[0003] 蒸汽裂解是生產(chǎn)乙烯和丙烯的傳統(tǒng)技術(shù)，在未來相當(dāng)長一段時間內(nèi)仍將繼續(xù)成 為乙烯和丙烯的主要來源。蒸汽裂解原料主要有輕烴(如乙烷、丙烷和丁烷)、石腦油、柴 油、凝析油和加氫尾油，其中，石腦油約占50%以上，典型石腦油蒸汽裂解的乙烯收率約為 29-34%，丙烯收率為13-16%，丙烯/乙烯比約為0. 5,然而該較低的丙烯/乙烯產(chǎn)出比難以 滿足當(dāng)前丙烯需求增長的現(xiàn)狀。
[0004] 另外，蒸汽裂解技術(shù)雖然經(jīng)過幾十年的發(fā)展，技術(shù)不斷完善，但仍具有能耗高、生 產(chǎn)成本高、CO 2排放量大和產(chǎn)品結(jié)構(gòu)不易調(diào)節(jié)等技術(shù)局限，傳統(tǒng)的蒸汽裂解生產(chǎn)乙烯和丙烯 的技術(shù)正面臨嚴(yán)峻的考驗。采用石油烴催化裂解技術(shù)，通過開發(fā)新型催化劑，提高低碳烯烴 選擇性，尤其是丙烯選擇性，可以在生產(chǎn)相同數(shù)量乙烯和丙烯基礎(chǔ)上，大幅度降低能耗，是 當(dāng)前乃至未來乙烯和丙烯生產(chǎn)技術(shù)的開發(fā)熱點(diǎn)。
[0005] CN1566267A和US20050020867均提出將經(jīng)過預(yù)熱的石油烴原料送入提升管反應(yīng) 器內(nèi)，與熱的含五元環(huán)高硅沸石的催化劑接觸，并在催化熱裂解條件下進(jìn)行反應(yīng)生產(chǎn)乙烯 和丙烯的工藝方法，再生后的催化劑經(jīng)水蒸氣或干氣(輕烴）汽提后返回反應(yīng)器，其使用的 石油烴原料為汽油、柴油、減壓蠟油（VGO)和渣油等。
[0006] W000/31215A1提出了采用ZSM-5和/或ZSM-Il沸石做活性組分，以大量惰性物質(zhì) 為基質(zhì)的催化劑，以減壓蠟油VGO為原料生產(chǎn)丙烯的方法，該方法丙烯產(chǎn)率低于20重％。
[0007] EP0305720A2中原料為不同沸程的石油餾分、渣油或原油，在流化床或移動床反應(yīng) 器內(nèi)使用固體酸催化劑，在溫度為500-650°C、重時空速為0. 2-2. Oh'劑油比為2-12的條 件下進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)，該方法丙烯產(chǎn)率約26. 34重％。
[0008] CN101555187A通過采用共生分子篩為催化劑，在反應(yīng)溫度600-700°C，重時空速 0. 1-0. 41Γ1，水/輕油重量比1-4:1條件下，輕油(直餾石腦油）與催化劑反應(yīng)生成乙烯和丙 烯，主要解決現(xiàn)有催化裂解催化劑活性低、乙烯丙烯收率低和反應(yīng)溫度高的問題，該方法中 乙烯和丙烯的總產(chǎn)率約56. 7重％，其中丙烯產(chǎn)率約27. 3重％。
[0009] US2003132137A1提出一種使催化裂化循環(huán)油轉(zhuǎn)化成輕烯烴和石腦油的方法，將餾 程為220-565°C原料進(jìn)入提升管底部發(fā)生裂化反應(yīng)，生成的輕循環(huán)油經(jīng)加氫處理進(jìn)入FCC 提升管反應(yīng)器的上游區(qū)再裂化。
[0010] 從上述現(xiàn)有技術(shù)來看，烴類催化裂解生產(chǎn)乙烯和丙烯技術(shù)開發(fā)主要集中在兩方 面：一是重質(zhì)烴原料如減壓蠟油、渣油；二是輕質(zhì)餾分油，如石腦油和柴油，其中，重質(zhì)烴原 料催化裂解生產(chǎn)低碳烯烴技術(shù)已成熟并工業(yè)化，存在的問題是在乙烯和丙烯總產(chǎn)率保持在 較高水平時，丙烯/乙烯比較低，僅依靠重質(zhì)油催化裂解技術(shù)很難滿足日益增長的丙烯市 場需求。
[0011] 而以輕質(zhì)原料油如石腦油為原料的催化裂解技術(shù)正處于研發(fā)階段，就世界范圍而 言，乙烯生產(chǎn)一直以輕烴和石腦油為主要裂解原料，而直餾柴油在裂解原料中所占比例甚 少，但我國輕烴原料油資源有限，且大部分原油屬重質(zhì)油，直餾石腦油產(chǎn)量很少，迫使乙烯 生產(chǎn)中柴油原料所占比例較高。
[0012] 目前，直餾柴油催化裂解技術(shù)一直進(jìn)展緩慢，原因在于，一是丙烯和乙烯產(chǎn)率比偏 低，而副產(chǎn)物產(chǎn)率過高，影響其經(jīng)濟(jì)性；二是直餾柴油催化裂解反應(yīng)過程中生焦不足，待生 催化劑再生過程產(chǎn)生熱量難以滿足反應(yīng)熱需求。
[0013] 針對直餾柴油催化裂化裝置的熱平衡問題，現(xiàn)有技術(shù)主要是采用在汽提段、待生 劑輸送管線和再生器內(nèi)噴入或混入燃料油或煤粉的技術(shù)，采用這些方法一般會造成局部溫 度過高，從而導(dǎo)致裝置受損，也會導(dǎo)致催化劑失活、催化劑骨架結(jié)構(gòu)崩塌等不良結(jié)果。
[0014] 為了滿足日益增長的低碳烯烴特別是丙烯需求，并提高柴油如直餾柴油的資源利 用率，有必要開發(fā)一種將柴油餾分最大限度地轉(zhuǎn)化為乙烯和丙烯，丙烯/乙烯比較高，同 時，解決反應(yīng)過程中熱平衡的催化轉(zhuǎn)化方法，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)石油資源的高效利用。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0015] 本發(fā)明的目的在于在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上，提供一種丙烯和乙烯產(chǎn)率比較高，丙烯/ 乙烯產(chǎn)率比較高的生產(chǎn)乙烯和丙烯的催化轉(zhuǎn)化方法。
[0016] 本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)乙烯和丙烯的催化轉(zhuǎn)化方法，其中，該方法包括：在催化裂 解條件下，將鏈烷烴含量為30-90質(zhì)量％的原料油、甲烷與催化裂解催化劑接觸。
[0017] 本發(fā)明提供的方法針對鏈烷烴含量較高的原料油(例如直餾柴油）的化學(xué)組成特 性，采用催化轉(zhuǎn)化方法降低烴類裂解反應(yīng)活化能，同時使原料中更多鏈烷烴和環(huán)烷烴等烴 類發(fā)生裂解反應(yīng)和開環(huán)裂解反應(yīng)生成小分子烴類，提高了乙烯和丙烯選擇性，特別是丙烯 的選擇性；并且在本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方式中，將待生催化劑氣提后預(yù)熱再進(jìn)行再生，使得 待生催化劑為再生器帶去了更多的熱量，減少了再生器內(nèi)炭堆積發(fā)生的可能性，提高了操 作穩(wěn)定性。并且本發(fā)明采用再生產(chǎn)生的高溫?zé)煔忸A(yù)熱待生催化劑，有效的節(jié)約了能耗。
[0018] 本發(fā)明的方法可以有效提高乙烯和丙烯的產(chǎn)率，同時提高了丙烯與乙烯的比例， 并且，本發(fā)明可以通過合理的控制工藝參數(shù)和催化劑性質(zhì)，靈活的調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu)。
[0019] 本發(fā)明提供的方法，能夠采用鏈烷烴含量較高的原料油(例如直餾柴油）作為原 料，高選擇性的生產(chǎn)乙烯和丙烯，克服了傳統(tǒng)的鏈烷烴含量較高的原料油(例如直餾柴油） 用于作為催化裂解原料導(dǎo)致的甲烷產(chǎn)率高，乙烯和丙烯產(chǎn)率低的缺陷，并且使得石化企業(yè) 可以采用催化加工方法替代熱加工方法從石油餾分油最大限度生產(chǎn)乙烯和丙烯，使石化企 業(yè)成功地實(shí)現(xiàn)低碳轉(zhuǎn)型，緩解了碳排放的巨大壓力，既解決了石化原料短缺的問題(一般只 能采用輕烴和重油作為熱裂解和蒸汽裂解原料生產(chǎn)乙烯和丙烯)，又提高了石化行業(yè)的經(jīng) 濟(jì)效益和社會效益。
[0020] 本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的【具體實(shí)施方式】部分予以詳細(xì)說明。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0021] 附圖是用來提供對本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說明書的一部分，與下面的具 體實(shí)施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。在附圖中：
[0022] 圖1為按照現(xiàn)有技術(shù)的生產(chǎn)乙烯和丙烯的催化轉(zhuǎn)化方法的流程示意圖。
[0023] 圖2為根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式的生產(chǎn)乙烯和丙烯的催化轉(zhuǎn)化方法的 流程示意圖。
[0024] 附圖標(biāo)記說明：
[0025] 1-提升管反應(yīng)器；2-再生器；3-沉降器；
[0026] 4-汽提段；5-脫氣罐；
[0027] 6-(提升管反應(yīng)器1出口端）旋風(fēng)分離器；
[0028] 7-(連通旋風(fēng)分離器6的氣體出口與大油氣管線20)集氣室；
[0029] 8-待生催化劑斜管管線；9-待生滑閥；
[0030] 10-(連通所述再生器2的催化劑出口與脫氣罐5)管線；
[0031] 11-(連通脫氣罐5氣體出口與再生器2)管線；
[0032] 12-(連通再生器2與提升管反應(yīng)器1)管線(再生催化劑斜管）；
[0033] 13-再生滑閥；
[0034] 14-為提升管反應(yīng)器1輸送預(yù)提升介質(zhì)的管線；
[0035] 15-為提升管反應(yīng)器1輸送原料的管線；
[0036] 16-為提升管反應(yīng)器1輸送霧化蒸汽并輸送原料的管線；
[0037] 17-為提升管反應(yīng)器1輸送混合C4組分的管線；
[0038] 18-為提升管反應(yīng)器1輸送霧化蒸汽并輸送混合C4組分的管線；
[0039] 19-為汽提段4輸送霧化蒸汽的管線；
[0040] 20-大油氣管線；
[0041] 21-(再生器2)主風(fēng)入口的管線；
[0042] 22-空氣分配器；
[0043] 23-為脫氣罐5輸送霧化蒸汽的管線；
[0044] 24-再生器旋風(fēng)分離器；
[0045] 25-(與旋風(fēng)分離器24氣體出口連通）煙氣管道；
[0046] 70-換熱器；71-高溫?zé)煔夤艿溃?2-低溫?zé)煔夤艿馈?br>
【具體實(shí)施方式】
[0047] 以下對本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體 實(shí)施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0048] 本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)乙烯和丙烯的催化轉(zhuǎn)化方法，其中，該方法包括：在催化裂 解條件下，將鏈烷烴含量為30-90質(zhì)量％的原料油、甲烷與催化裂解催化劑接觸。
[0049] 本發(fā)明提供的催化轉(zhuǎn)化方法，可以在現(xiàn)有技術(shù)的各種反應(yīng)器中進(jìn)行，例如可以在 流化床反應(yīng)器中進(jìn)行，針對本發(fā)明，優(yōu)選在提升管反應(yīng)器中進(jìn)行，且當(dāng)在提升管反應(yīng)器中進(jìn) 行時，優(yōu)選甲烷在所述的原料油進(jìn)料位置之后引入反應(yīng)器。
[0050] 本發(fā)明提供的催化轉(zhuǎn)化方法，可以在一個進(jìn)料位置將全部所述原料油引入反應(yīng)器 內(nèi)，或在至少兩個不同的進(jìn)料位置將所述原料油按照相同或不同的比例引入反應(yīng)器內(nèi)。
[0051] 本發(fā)明中，所述提升管反應(yīng)器可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的常規(guī)的催化裂化提升 管反應(yīng)器，例如，所述提升管可以選自等直徑提升管反應(yīng)器和/或等線速提升管反應(yīng)器，優(yōu) 選使用等直徑提升管。更優(yōu)選情況下，所述提升管反應(yīng)器自下而上依次包括預(yù)提升段以及 至少一個反應(yīng)區(qū)，為了使原料油能夠充分反應(yīng)，并根據(jù)不同的目的產(chǎn)物品質(zhì)需求，所述反應(yīng) 區(qū)可以為2-8個，優(yōu)選為2-3個。
[0052] 根據(jù)本發(fā)明的催化轉(zhuǎn)化方法，優(yōu)選所述原料油中鏈烷烴含量為35-80質(zhì)量％。
[0053] 根據(jù)本發(fā)明的催化轉(zhuǎn)化方法，為了進(jìn)一步提高丙烯與乙烯的比例，優(yōu)選甲烷與所 述原料油的質(zhì)量比為1-20:100,更優(yōu)選為2-15:100,進(jìn)一步優(yōu)選為5-10:100。本發(fā)明的催 化轉(zhuǎn)化方法特別適合于餾程為180_350°C，優(yōu)選餾程為190-330°C的烴餾分的催化轉(zhuǎn)化，更 加適合于直餾柴油、催化柴油、焦化柴油、加氫柴油和煤液化柴油中的一種或多種的催化轉(zhuǎn) 化。采用本發(fā)明的方法處理前述原料油，能夠大大提高乙烯和丙烯的產(chǎn)率，并且能夠提高丙 烯與乙烯的比例。
[0054] 根據(jù)本發(fā)明的催化轉(zhuǎn)化方法，優(yōu)選本發(fā)明的方法還包括：從接觸后的混合物中分 離出待生催化劑、甲烷、乙烯、丙烯、混合C4組分。
[0055] 根據(jù)本發(fā)明的催化轉(zhuǎn)化方法，一般首先將待生催化劑與反應(yīng)油氣分離得到待生催 化劑和反應(yīng)油氣，然后將得到的反應(yīng)油氣經(jīng)后續(xù)的分離系統(tǒng)(例如旋風(fēng)分離器）分離干氣、 液化氣、裂解汽油和裂解柴油等餾分，然后將干氣和液化氣經(jīng)氣體分離設(shè)備進(jìn)一步分離得 到甲烷、乙烯、丙烯、C2-C3烷烴、混合C4組分等，從反應(yīng)產(chǎn)物中分離乙烯、丙烯等方法與本 領(lǐng)域常規(guī)技術(shù)方法相似，本發(fā)明對此沒有限制，在此不詳細(xì)描述。
[0056] 根據(jù)本發(fā)明的催化轉(zhuǎn)化方法，優(yōu)選本發(fā)明的方法還包括：將分離得到的甲烷返回 作為甲烷原料與催化裂解催化劑接觸。
[0057] 根據(jù)本發(fā)明的催化轉(zhuǎn)化方法，優(yōu)選本發(fā)明的方法還包括：將所述待生催化劑再生； 且優(yōu)選所述催化裂解催化劑的至少一部分為再生后的催化劑例如可以全部為再生劑。
[0058] 根據(jù)本發(fā)明的催化轉(zhuǎn)化方法，優(yōu)選本發(fā)明的方法還包括將再生得到的再生催化劑 進(jìn)行氣提(一般用水蒸氣氣提）脫去氣體等雜質(zhì)。
[0059] 根據(jù)本發(fā)明的催化轉(zhuǎn)化方法，再生過程中，一般從再生器的底部引入含氧氣體，含 氧氣體例如可以為空氣引入再生器后，待生催化劑與氧氣接觸燒焦再生，催化劑燒焦再生 后生成的煙氣在再生器上部氣固分離，例如經(jīng)旋風(fēng)分離器氣固分離后，分離出的再生煙氣 排出再生器用于作為待生催化劑的預(yù)熱源。
[0060] 根據(jù)本發(fā)明的催化轉(zhuǎn)化方法，所述待生催化劑再生的操作條件優(yōu)選為：溫度為 550-750°C，更優(yōu)選為600-730°C，進(jìn)一步優(yōu)選為650-700°C;氣體表觀線速為0. 5-3米/秒、 優(yōu)選為0. 8-2. 5米/秒、更優(yōu)選為1-2米/秒，待生催化劑平均停留時間為0. 6-3分鐘、優(yōu) 選0. 8-2. 5分鐘、更優(yōu)選1-2分鐘。
[0061] 根據(jù)本發(fā)明的催化轉(zhuǎn)化方法，優(yōu)選本發(fā)明的方法還包括：在將所述待生催化劑再 生前，將所述待生催化劑氣提(采用水蒸氣氣提)，然后與待生催化劑再生產(chǎn)生的高溫?zé)煔?進(jìn)行換熱。如此使得待生催化劑為再生器帶去了更多的熱量，減少了再生器內(nèi)炭堆積發(fā)生 的可能性，提高了操作穩(wěn)定性。并且本發(fā)明采用再生產(chǎn)生的高溫?zé)煔忸A(yù)熱待生催化劑，有效 的節(jié)約了能耗。
[0062] 根據(jù)本發(fā)明的催化轉(zhuǎn)化方法，優(yōu)選與所述高溫?zé)煔鈸Q熱后的待生催化劑溫度為 550-750°C，優(yōu)選為 580-720°C，更優(yōu)選為 600-700°C。
[0063] 根據(jù)本發(fā)明的催化轉(zhuǎn)化方法，所述催化裂解催化劑可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，針 對本發(fā)明，優(yōu)選以催化劑的總重量計，所述催化裂解催化劑含有：沸石1-60重量％、無機(jī)氧 化物5-99重量％和粘土 0-70重量％。
[0064] 根據(jù)本發(fā)明的催化轉(zhuǎn)化方法，其中，所述沸石作為活性組分，優(yōu)選所述沸石選自中 孔沸石和/或大孔沸石，且優(yōu)選中孔沸石占沸石總重量的50-100重量％，優(yōu)選中孔沸石占沸 石總重量的70-100重量％，大孔沸石占沸石總重量的0-50重量％，優(yōu)選大孔沸石占沸石總 重量的0-30重量％。
[0065] 本發(fā)明中，所述中孔沸石和大孔沸石沿用本領(lǐng)域常規(guī)的定義，即中孔沸石的平均 孔徑0· 5-0. 6nm，大孔沸石的平均孔徑0· 7-1. Onm。例如，所述大孔沸石可以選自由稀土 Y (REY)、稀土氫Y (REHY)、不同方法得到的超穩(wěn)Y、高硅Y構(gòu)成的這組沸石中的一種或更多種 的混合物。
[0066] 所述中孔沸石可以選自具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石，例如ZSM系列沸石和/或ZRP沸石， 也可對上述中孔沸石用磷等非金屬元素和/或鐵、鈷、鎳等過渡金屬元素進(jìn)行改性，有關(guān) ZRP更為詳盡的描述參見US5, 232, 675, ZSM系列沸石選自ZSM-5、ZSM-Il、ZSM-12、ZSM-23、 ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48和其它類似結(jié)構(gòu)的沸石之中的一種或更多種的混合物，有關(guān)ZSM-5 更為詳盡的描述參見US3, 702, 886。
[0067] 本發(fā)明中，所述的無機(jī)氧化物作為粘接劑，優(yōu)選選自二氧化硅（SiO2)和/或三氧化 二鋁(ai2o3)。
[0068] 本發(fā)明中，所述的粘土作為基質(zhì)（即載體)，優(yōu)選選自高嶺土和/或多水高嶺土。
[0069] 根據(jù)本發(fā)明的催化轉(zhuǎn)化方法，優(yōu)選本發(fā)明的方法還包括：將所述混合C4組分（也 可稱為C4烴餾分，指的是C4烷烴和C4烯烴混合物）返回與所述催化裂解催化劑接觸。
[0070] 根據(jù)本發(fā)明的催化轉(zhuǎn)化方法，優(yōu)選將所述混合C4組分在所述的原料油進(jìn)料位置 之后引入反應(yīng)器。
[0071] 根據(jù)本發(fā)明的催化轉(zhuǎn)化方法，優(yōu)選地，將分離得到的甲烷與所述混合C4組分混合 后引入反應(yīng)器(例如提升管反應(yīng)器）
[0072] 根據(jù)本發(fā)明的催化轉(zhuǎn)化方法，優(yōu)選本發(fā)明的方法還包括：在將所述原料油與催化 裂解催化劑接觸之前，將所述原料油預(yù)熱為氣態(tài)，例如將原料油預(yù)熱至350-420°C后引入反 應(yīng)器與催化裂解催化劑接觸，優(yōu)選預(yù)熱至380-400°C。
[0073] 根據(jù)本發(fā)明的催化轉(zhuǎn)化方法，優(yōu)選所述催化裂解的條件包括：溫度為500-750°C， 優(yōu)選為550-750°C，更優(yōu)選為550-700°C，特別優(yōu)選為580-680°C ;時間為1-lOs，優(yōu)選為 2_5s，更優(yōu)選為2-4s ;反應(yīng)壓力為0.05-lMPa，劑油比為1-100:1，優(yōu)選為10-50:1，更優(yōu)選為 20-40:1。所述甲烷可以與原料油在同樣的位置引入，或者在提升管下游的位置引入，優(yōu)選 甲烷引入的位置使引入甲烷時原料油在提升管反應(yīng)器內(nèi)接觸反應(yīng)的時間為0. 8-1. 2s，即優(yōu) 選在將甲烷引入與原料油和催化裂解催化劑接觸之前，將所述原料油預(yù)先與催化裂解催化 劑接觸，原料油與催化裂解催化劑預(yù)先接觸的時間優(yōu)選為〇. 8-1. 2s。
[0074] 根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式，當(dāng)本發(fā)明的方法在提升管反應(yīng)器中進(jìn)行時，一般按 如下步驟進(jìn)行：
[0075] 富含中孔沸石的再生催化劑(催化裂解催化劑）進(jìn)入提升管反應(yīng)器的預(yù)提升段，在 預(yù)提升介質(zhì)的作用下向上流動，預(yù)熱后的原料油與部分甲烷混合，混合物流與霧化蒸汽一 起注入提升管反應(yīng)器下部，與再生催化劑接觸進(jìn)行催化裂解反應(yīng)同時向上流動；反應(yīng)后物 流經(jīng)提升管反應(yīng)器出口進(jìn)入旋風(fēng)分離器中，分離出的反應(yīng)油氣引出裝置，進(jìn)一步分離得到 甲烷、乙烯、丙烯、C4烴、裂解汽油等餾分；部分甲烷返回提升管反應(yīng)器，分離出的待生催化 劑經(jīng)汽提后進(jìn)入換熱器與來自再生器的高溫?zé)煔鈸Q熱，加熱后的待生催化劑進(jìn)入再生器中 燒焦再生，恢復(fù)活性的再生催化劑返回提升管反應(yīng)器中循環(huán)使用。
[0076] 以下結(jié)合附圖對本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描 述的【具體實(shí)施方式】僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0077] 圖2為本發(fā)明提供的生產(chǎn)乙烯和丙烯的催化轉(zhuǎn)化方法的流程示意圖。
[0078] 下面參照圖2具體說明本發(fā)明提供的方法的工藝流程：圖2所示，預(yù)提升介質(zhì)經(jīng)管 線14由提升管反應(yīng)器1底部進(jìn)入，來自管線12的再生催化劑經(jīng)再生滑閥13調(diào)節(jié)后進(jìn)入提 升管反應(yīng)器1的底部，在預(yù)提升介質(zhì)的提升作用下沿提升管向上加速運(yùn)動，原料油與部分 甲烷在管線15混合后，與來自管線16的霧化蒸汽一起注入提升管1的底部，與提升管反應(yīng) 器已有的物流混合，原料油在熱的催化劑上發(fā)生裂解反應(yīng)，并向上加速運(yùn)動。生成的反應(yīng)產(chǎn) 物油氣和失活的待生催化劑進(jìn)入沉降器3中的旋風(fēng)分離器6,實(shí)現(xiàn)待生催化劑與反應(yīng)產(chǎn)物 油氣的分離，反應(yīng)產(chǎn)物油氣進(jìn)入集氣室7,催化劑細(xì)粉由料腿返回沉降器。沉降器中待生催 化劑流向汽提段4,與來自管線19的蒸汽接觸。從待生催化劑中汽提出的反應(yīng)產(chǎn)物油氣經(jīng) 旋風(fēng)分離器后進(jìn)入集氣室7。汽提后的待生催化劑經(jīng)待生催化劑斜管管線8進(jìn)入換熱器70， 與來自換熱器底部的高溫?zé)煔夤艿?1的高溫?zé)煔鈸Q熱，加熱后的待生催化劑經(jīng)待生滑閥9 調(diào)節(jié)后進(jìn)入再生器2,來自管線21的空氣經(jīng)空氣分配器22分配后進(jìn)入再生器2,燒去位于 再生器2底部的密相床層中待生催化劑上的焦炭，使失活的待生催化劑再生，煙氣經(jīng)旋風(fēng) 分離器24的上部氣體煙氣管道25進(jìn)入換熱器70,經(jīng)與待生催化劑換熱后經(jīng)低溫?zé)煔夤艿?72進(jìn)入后續(xù)能量回收系統(tǒng)。其中，所述預(yù)提升介質(zhì)可以為干氣、水蒸氣或它們的混合物。
[0079] 再生后的催化劑經(jīng)與再生器2催化劑出口連通的管線10進(jìn)入脫氣罐5,與來自脫 氣罐5底部的管線23的汽提介質(zhì)接觸，脫除再生催化劑夾帶的煙氣，脫氣后的再生催化劑 經(jīng)管線12循環(huán)到提升管反應(yīng)器1的底部，可以通過再生滑閥13控制催化劑循環(huán)量，氣體經(jīng) 管線11返回再生器2內(nèi)，集氣室7中的反應(yīng)產(chǎn)物油氣經(jīng)過大油氣管線20進(jìn)入后續(xù)分離系 統(tǒng)。反應(yīng)油氣系統(tǒng)分離出的混合C4組分可以與原料油混合后，經(jīng)管線15返回提升管反應(yīng) 器，也可以經(jīng)管線17與來自管線18的霧化蒸汽返回提升管反應(yīng)器；部分甲烷可以與原料油 混合后經(jīng)管線15返回提升管反應(yīng)器，也可以與混合C4組分混合后經(jīng)管線17與來自管線18 的霧化蒸汽返回提升管反應(yīng)器。
[0080] 下面的實(shí)施例將對本方法予以進(jìn)一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。
[0081] 實(shí)施例和對比例中所用的催化裂解催化劑制備方法簡述如下：
[0082] 1)將20gNH4Cl溶于IOOOg水中，向此溶液中加入IOOg (干基）晶化產(chǎn)品ZRP-I沸 石(齊魯石化公司催化劑廠生產(chǎn)，Si/Al (摩爾比）=30,稀土含量RE203=2. 0重量％)，在90°C 交換0· 5h后，過濾得濾餅；加入4. Og H3PO4 (濃度85質(zhì)量％)與4. 5gFe (NO3) 3溶于90g水 中，與濾餅混合浸漬烘干；接著在550°C溫度下焙燒處理2小時得到含磷和鐵的MFI結(jié)構(gòu)中 孔沸石，元素分析化學(xué)組成為 〇· INa2O · 5. IAl2O3 · 2· 4P205 · L 5Fe203 · 3. 8RE203 · 88. lSi02。
[0083] 2)用250kg脫陽離子水將75. 4kg多水高嶺土（蘇州瓷土公司工業(yè)產(chǎn)品，固含量 71. 6重％)打漿，再加入54. 8kg擬薄水鋁石（山東鋁廠工業(yè)產(chǎn)品，固含量63重％)，用鹽酸將 其PH調(diào)至2-4,攪拌均勻，在60-70°C下靜置老化1小時，保持PH為2-4,將溫度降至60°C 以下，加入41. 5kg鋁溶膠(齊魯石化公司催化劑廠產(chǎn)品，Al2O3含量為21. 7重％)，攪拌40分 鐘，得到混合漿液。
[0084] 3)將步驟1)制備的含磷和鐵的MFI結(jié)構(gòu)中孔沸石(干基為22. 5kg)以及DASY沸 石(齊魯石化公司催化劑廠工業(yè)產(chǎn)品，晶胞常數(shù)為2. 445-2. 448nm，干基為2. Okg)加入到步 驟2)得到的混合漿液中，攪拌均勻，噴霧干燥成型，用磷酸二氫銨溶液(磷含量為1重量％) 洗滌，洗去游離Na+，干燥即得催化裂解催化劑樣品，該催化劑的組成為18重量％含磷和鐵 的MFI結(jié)構(gòu)中孔沸石、2重量％DASY沸石、28重量％擬薄水鋁石、7重量％鋁溶膠和余量高嶺 土。
[0085] 對比例1
[0086] 按照圖1的流程(與圖2所示流程一致，不同的是，不包括換熱器的換熱部分，即待 生催化劑不進(jìn)行預(yù)熱而直接進(jìn)行再生）進(jìn)行試驗，原料油為燕山直餾柴油，在提升管反應(yīng)器 中型裝置上進(jìn)行試驗，預(yù)熱的原料油進(jìn)入提升管底部，在反應(yīng)溫度650°C、反應(yīng)時間1. 8秒， 催化裂解催化劑與原料油的重量比15,水蒸氣與原料油的重量比為0. 25的條件下進(jìn)行裂 解反應(yīng)，反應(yīng)油氣和水蒸氣以及待生催化劑從反應(yīng)器出口進(jìn)入密閉式旋分器，反應(yīng)油氣和 待生催化劑快速分離，反應(yīng)油氣通過與原料換熱后在分離系統(tǒng)按餾程進(jìn)行切割，從而得到 甲烷、乙烯、丙烯、混合碳四組分和裂解汽油等餾分；
[0087] 待生催化劑在重力作用下進(jìn)入汽提段，由水蒸氣汽提出待生催化劑上吸附的烴類 產(chǎn)物，汽提后的催化劑不經(jīng)換熱直接進(jìn)入到再生器，與空氣接觸進(jìn)行再生；再生后的催化劑 進(jìn)入脫氣罐，以除去再生催化劑吸附和攜帶的非烴氣體雜質(zhì)；汽提后的再生催化劑再返回 到提升管反應(yīng)中循環(huán)使用；操作條件和產(chǎn)品分布列于表2 ;
[0088] 從表2的結(jié)果可以看出，甲烷產(chǎn)率約為13. 26重量％，乙烯產(chǎn)率可達(dá)9. 34重量％， 丙烯產(chǎn)率可達(dá)20. 93重量％，丙烯/乙烯比約為2. 24。
[0089] 對比例2
[0090] 按照圖1的流程(與圖2所示流程一致，不同的是，不包括換熱器的換熱部分，即待 生催化劑不進(jìn)行預(yù)熱而直接進(jìn)行再生）進(jìn)行試驗，原料油為燕山直餾柴油，在提升管反應(yīng)器 中型裝置上進(jìn)行試驗，預(yù)熱的原料油進(jìn)入提升管底部，在反應(yīng)溫度630°C、反應(yīng)時間2. 0秒， 催化裂解催化劑與原料油的重量比18,水蒸氣與原料油的重量比為0. 25的條件下進(jìn)行裂 解反應(yīng)，反應(yīng)油氣和水蒸氣以及待生催化劑從反應(yīng)器出口進(jìn)入密閉式旋分器，反應(yīng)油氣和 待生催化劑快速分離，反應(yīng)油氣通過與原料換熱后在分離系統(tǒng)按餾程進(jìn)行切割，從而得到 干氣、丙烯、混合碳四組分和裂解汽油等餾分，其中混合碳四組分返回進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)一步裂 化為乙烯和丙烯；
[0091] 待生催化劑在重力作用下進(jìn)入汽提段，由水蒸氣汽提出待生催化劑上吸附的烴類 產(chǎn)物，汽提后的催化劑不經(jīng)換熱直接進(jìn)入到再生器，與空氣接觸進(jìn)行再生；再生后的催化劑 進(jìn)入脫氣罐，以除去再生催化劑吸附和攜帶的非烴氣體雜質(zhì)；汽提后的再生催化劑再返回 到提升管反應(yīng)中循環(huán)使用；操作條件和產(chǎn)品分布列于表2 ;
[0092] 從表2的結(jié)果可以看出，甲烷產(chǎn)率約為13. 90重量％，乙烯產(chǎn)率可達(dá)13. 04重％，丙 烯產(chǎn)率可達(dá)26. 75重量％，丙烯/乙烯比約為2. 05。
[0093] 實(shí)施例1
[0094] 按照圖2的流程進(jìn)行試驗，在提升管反應(yīng)器的中型裝置上進(jìn)行試驗，原料油為燕 山直餾柴油(性質(zhì)如表1所示)，預(yù)熱的原料油與部分甲烷混合后進(jìn)入提升管底部（甲烷與原 料油的質(zhì)量比為5:100)，在反應(yīng)溫度650°C，反應(yīng)時間1. 8秒，催化裂解催化劑與原料油的 重量比15,水蒸氣與原料油的重量比為0. 25的條件下進(jìn)行裂解反應(yīng)，反應(yīng)油氣和水蒸氣以 及待生催化劑從反應(yīng)器出口進(jìn)入密閉式旋風(fēng)分離器，反應(yīng)油氣和待生催化劑快速分離，反 應(yīng)油氣通過與原料換熱后在分離系統(tǒng)按餾程進(jìn)行切割，從而得到甲烷、乙烯、丙烯、混合碳 四組分和裂解汽油等餾分，部分甲烷返回提升管底部與原料混合作為甲烷原料；
[0095] 待生催化劑在重力作用下進(jìn)入汽提段，由水蒸氣汽提出待生催化劑上吸附的烴類 產(chǎn)物，汽提后的待生催化劑與來自再生器的高溫?zé)煔鈸Q熱后(換熱后待生催化劑的溫度為 600°C)再進(jìn)入到再生器，與空氣接觸進(jìn)行再生；再生后的催化劑進(jìn)入脫氣罐，以除去再生催 化劑吸附和攜帶的非烴氣體雜質(zhì)；汽提后的再生催化劑再返回到提升管反應(yīng)中循環(huán)使用； 操作條件和產(chǎn)品分布列于表3 ;
[0096] 從表3可以看出，甲烷產(chǎn)率約為6. 73重量％，乙烯產(chǎn)率可達(dá)10. 20重量％，丙烯產(chǎn) 率可達(dá)23. 79重量％，丙烯/乙烯比約為2. 33。
[0097] 實(shí)施例2
[0098] 該實(shí)施例按照圖2的流程進(jìn)行試驗，原料油為燕山直餾柴油，在提升管反應(yīng)器的 中型裝置上進(jìn)行試驗，預(yù)熱的原料油與部分甲烷混合后進(jìn)入提升管底部（甲烷與原料油的 質(zhì)量比為7. 5:100)，在反應(yīng)溫度630°C、反應(yīng)時間2. 0秒，催化裂解催化劑與原料油的重量 比18,水蒸氣與原料油的重量比為0. 25的條件下進(jìn)行裂解反應(yīng)，反應(yīng)油氣和水蒸氣以及待 生催化劑從反應(yīng)器出口進(jìn)入密閉式旋風(fēng)分離器，反應(yīng)油氣和待生催化劑快速分離，反應(yīng)油 氣通過與原料換熱后在分離系統(tǒng)按餾程進(jìn)行切割，從而得到甲烷、乙烯、丙烯、混合碳四組 分和裂解汽油等餾分，其中部分甲烷(作為甲烷原料）和混合碳四組分返回進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)一 步裂化為乙烯和丙烯；
[0099] 待生催化劑在重力作用下進(jìn)入汽提段，由水蒸氣汽提出待生催化劑上吸附的烴類 產(chǎn)物，汽提后的待生催化劑與來自再生器的高溫?zé)煔鈸Q熱后(換熱后待生催化劑的溫度為 600°C )進(jìn)入到再生器，與空氣接觸進(jìn)行再生；再生后的催化劑進(jìn)入脫氣罐，以除去再生催化 劑吸附和攜帶的非烴氣體雜質(zhì)；汽提后的再生催化劑再返回到提升管反應(yīng)中循環(huán)使用；操 作條件和產(chǎn)品分布列于表3 ;
[0100] 從表3可以看出，甲烷產(chǎn)率約為7. 61重量％，乙烯產(chǎn)率可達(dá)13. 94重量％，丙烯產(chǎn) 率可達(dá)29. 37重量％，丙烯/乙烯比約為2. 11。
[0101] 實(shí)施例3
[0102] 該實(shí)施例按照圖2的流程進(jìn)行試驗，原料油為燕山直餾柴油，在提升管反應(yīng)器中 型裝置上進(jìn)行試驗，預(yù)熱的原料油與部分甲烷混合后（甲烷與原料油的質(zhì)量比為10:100)進(jìn) 入提升管底部，在反應(yīng)溫度630°c，反應(yīng)時間2. 0秒，催化裂解催化劑與原料油的重量比18， 水蒸氣與原料油的重量比為〇. 25的條件下進(jìn)行裂解反應(yīng)，反應(yīng)油氣和水蒸氣以及待生催 化劑從反應(yīng)器出口進(jìn)入旋風(fēng)分離器，反應(yīng)油氣和待生催化劑快速分離，反應(yīng)油氣通過與原 料換熱后在分離系統(tǒng)按餾程進(jìn)行切割，從而得到甲烷、丙烯、混合碳四組分和裂解汽油等餾 分，其中，部分甲烷(作為甲烷原料）和混合碳四組分混合后返回進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)一步裂化為 乙烯和丙烯；
[0103] 待生催化劑在重力作用下進(jìn)入汽提段，由水蒸氣汽提出待生催化劑上吸附的烴類 產(chǎn)物，汽提后的待生催化劑與來自再生器的高溫?zé)煔鈸Q熱后(換熱后待生催化劑的溫度為 600°C)再進(jìn)入到再生器，與空氣接觸進(jìn)行再生；再生后的催化劑進(jìn)入脫氣罐，以除去再生催 化劑吸附和攜帶的非烴氣體雜質(zhì)；汽提后的再生催化劑再返回到提升管反應(yīng)中循環(huán)使用； 操作條件和產(chǎn)品分布列于表3 ;
[0104] 從表3可以看出，甲烷產(chǎn)率約為7. 99重量％，乙烯產(chǎn)率可達(dá)13. 87重量％，丙烯產(chǎn) 率可達(dá)29. 57重量％，丙烯/乙烯比約為2. 13。
[0105] 實(shí)施例4
[0106] 按照實(shí)施例3的方法生產(chǎn)乙烯和丙烯，不同的是甲烷與原料油的質(zhì)量比為 20:100，其余條件均相同，結(jié)果見表2。
[0107] 實(shí)施例5
[0108] 按照實(shí)施例3的方法生產(chǎn)乙烯和丙烯，不同的是使用的原料油為滄州直餾柴油 (性質(zhì)見表1 )，其余條件均相同，結(jié)果見表2。
[0109] 實(shí)施例6
[0110] 按照實(shí)施例3的方法生產(chǎn)乙烯和丙烯，不同的是使用的原料油為石家莊直餾柴油 (性質(zhì)見表1)，其余條件均相同，結(jié)果見表2。
[0111] 實(shí)施例7
[0112] 按照實(shí)施例3的方法生產(chǎn)乙烯和丙烯，不同的是部分甲烷在預(yù)熱的原料之后的進(jìn) 料位置進(jìn)入提升管底部，引入甲烷時原料油的反應(yīng)時間為ls，其余條件均相同，結(jié)果見表 3 〇
[0113] 實(shí)施例8
[0114] 按照實(shí)施例3的方法生產(chǎn)乙烯和丙烯，不同的是使用的原料油為柴油餾分的芳烴 抽余油(性質(zhì)見表1 )，其余條件均相同，結(jié)果見表3。
[0115] 表 1
[0116]

【權(quán)利要求】
1. 一種生產(chǎn)乙烯和丙烯的催化轉(zhuǎn)化方法，其特征在于，該方法包括：在催化裂解條件 下，將鏈烷烴含量為30-90質(zhì)量％的原料油、甲烷與催化裂解催化劑接觸。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化轉(zhuǎn)化方法，其中，所述原料油中鏈烷烴含量為35-80質(zhì) 量％。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化轉(zhuǎn)化方法，其中，甲烷與所述原料油的質(zhì)量比為 1-20:100。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的催化轉(zhuǎn)化方法，其中，甲烷與所述原料油的質(zhì)量比為 5-10:100。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項所述的催化轉(zhuǎn)化方法，其中，所述原料油為餾程為 180-350°C的烴餾分。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的催化轉(zhuǎn)化方法，其中，所述原料油為直餾柴油、催化柴油、焦 化柴油、加氫柴油和煤液化柴油中的一種或多種。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項所述的催化轉(zhuǎn)化方法，其中，該方法還包括：從接觸后 的混合物中分離出待生催化劑、甲烷、乙烯、丙烯、混合C4組分，且將分離得到的甲烷返回 作為甲烷原料與催化裂解催化劑接觸。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的催化轉(zhuǎn)化方法，其中，該方法還包括：將所述待生催化劑再 生；所述催化裂解催化劑的至少一部分為再生后的催化劑。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的催化轉(zhuǎn)化方法，其中，該方法還包括：在將所述待生催化劑再 生前，將所述待生催化劑氣提，然后與待生催化劑再生產(chǎn)生的高溫?zé)煔膺M(jìn)行換熱。
10. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的催化轉(zhuǎn)化方法，其中，該方法還包括：將所述混合C4組分返 回與所述催化裂解催化劑接觸。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項所述的催化轉(zhuǎn)化方法，其中，該方法還包括：在將所 述原料油與催化裂解催化劑接觸之前，將所述原料油預(yù)熱至350-420°C。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項所述的催化轉(zhuǎn)化方法，其中，該方法還包括：在將甲 烷引入與原料油和催化裂解催化劑接觸之前，將所述原料油預(yù)先與催化裂解催化劑接觸， 接觸的時間為0.8-1. 2s。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項所述的催化轉(zhuǎn)化方法，其中，所述催化裂解條件包 括：溫度為500-750°C，時間為l-10s，反應(yīng)壓力為0.05-lMPa，劑油比為1-100:1。
【文檔編號】C07C4/06GK104418685SQ201310388941
【公開日】2015年3月18日 申請日期:2013年8月30日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月30日
【發(fā)明者】龍軍, 毛安國, 魏曉麗 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院