專(zhuān)利名稱(chēng)：催化進(jìn)行多相反應(yīng)、特別是羧酸乙烯化反應(yīng)的方法
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本發(fā)明涉及在管式反應(yīng)器中催化進(jìn)行多相反應(yīng)的方法，特別是通過(guò)羧酸與乙炔反應(yīng)制備乙烯基酯的方法。比外本發(fā)明還涉及乙烯基酯的應(yīng)用。
乙烯基酯是制備共聚物的組分。叔C10-酸，尤其是叔C9-酸的乙烯酯在工業(yè)上具有特別的意義。這類(lèi)乙烯基酯可以與乙酸乙烯酯進(jìn)行共聚反應(yīng)，然后作為油漆的組分。同樣2-乙基己酸、異壬酸以及月桂酸和硬脂酸的乙烯基酯例如在制備粘結(jié)劑時(shí)也是非常重要的。
長(zhǎng)期以來(lái)，已知羧酸與乙炔反應(yīng)生成乙烯基酯(例如G．Huebner，《脂肪、皂類(lèi)、油漆》(Fette，Seifen，Anstrichm)，68，290(1966))，常用方法的概述例如參見(jiàn)《Ullman工業(yè)化學(xué)百科全書(shū)》(Ullman’s Encyclopedia of Industrial Chemistry)，第5次完全修訂版，第A27卷，430至434頁(yè))。乙炔和羧酸的反應(yīng)如下式所述所使用的催化劑通常由欲反應(yīng)羧酸的鋅鹽組成，其能夠溶解在過(guò)剩羧酸中(DE1238010，DE 1210810)。在另一方法中，在沸點(diǎn)高于將采用的反應(yīng)溫度的石蠟溶劑(例如石蠟油)中進(jìn)行，其中保持羧酸的濃度低于5重量％，鋅含量是O．5至5重量％，以反應(yīng)溶液計(jì)。采用的溫度通常超過(guò)200℃，一般是220至295℃。與待乙烯化的羧酸相比，乙炔的摩爾量必須明顯過(guò)量，一般是5至20摩爾乙炔／摩爾待反應(yīng)的羧酸。其先決條件是具有高的乙炔循環(huán)，其中根據(jù)其蒸汽分壓，乙烯基酯和未反應(yīng)的羧酸與廢氣一起排除，然后冷凝出，并通過(guò)蒸餾使它們相互分開(kāi)。
低沸點(diǎn)副產(chǎn)物例如乙醛的形成可以導(dǎo)致催化劑樹(shù)脂化。此外，通過(guò)形成的乙烯基酯的聚合反應(yīng)產(chǎn)生的高沸點(diǎn)物以及不再參與反應(yīng)的羧酸酐的形成可以導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率降低。這只有通過(guò)排放部分反應(yīng)溶液或鋅鹽熔融物來(lái)調(diào)整，但這又要求加入新的催化劑。由DE 1237557中的實(shí)施例已知在乙炔摩爾量過(guò)剩相當(dāng)高，即乙炔∶羧酸為5∶1至20∶1的情況下，選擇性是74．3至最大96．1％。這對(duì)應(yīng)于形成的副產(chǎn)物量是3．9至25．7％。
在工業(yè)上制備乙烯基酯時(shí)常見(jiàn)的是兩相反應(yīng)，其中乙炔構(gòu)成氣相，催化劑相、待反應(yīng)的羧酸、乙烯基酯和任何惰性容劑構(gòu)成液相。因此，為了獲得高的轉(zhuǎn)化率，應(yīng)該采取措施以使這些相盡可能更好地相互接觸。通常這類(lèi)氣-液反應(yīng)在鼓泡塔或攪拌式反應(yīng)器中進(jìn)行。同樣在公開(kāi)文獻(xiàn)中也提及水冷式(trickle)反應(yīng)器。只是在與乙炔反應(yīng)時(shí)不希望具有高的壓力，因?yàn)橐胰惨子谧詣?dòng)分解，并且在純的乙炔下，表壓必須不超過(guò)300毫巴(絕對(duì)壓力1．3巴)。顯然在選擇反應(yīng)器時(shí)無(wú)回旋余地。因此，對(duì)于乙烯化反應(yīng)，僅可以使用短的鼓泡塔或高度低的攪拌式反應(yīng)器，因?yàn)榉駝t的話單是液體的靜態(tài)壓已使乙炔的壓力高于300毫巴。比外，可能必須高的乙炔循環(huán)要求經(jīng)常再次壓縮乙炔。
另一種是使用高度壓縮的乙炔，其中必須通過(guò)加入大量的惰性氣體如氮?dú)鈦?lái)降低分解極限。這些措施在排出剩余氣體時(shí)出現(xiàn)問(wèn)題，并且在工業(yè)安全方面也不是毫無(wú)問(wèn)題的。
因此需要研制出另一些方法，該方法避免或減少了這些缺陷。所以在EP 0622 352中使用鉑系金屬配合物(特別是釕的)作為制備乙烯基酯的催化劑，借此可以明顯降低反應(yīng)溫度?？墒?，這里同樣優(yōu)選乙炔／羧酸的摩爾比是1．5∶1至10∶1，乙炔的壓力是15至20巴，以便獲得足夠的時(shí)空產(chǎn)率。貴金屬化合物特別高的價(jià)格迫使完全循環(huán)使用催化劑，不能有由于意外的排出而造成的分解或損失。另一個(gè)釕催化的乙烯基酯的制備方法描述在US 5430179中。
一種完全不同的制備乙烯基酯的方法是乙烯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。這里，在貴金屬催化劑例如Li2PdCl4的存在下使工業(yè)上易獲得的乙烯基酯例如乙酸乙烯酯與待乙烯化的酸反應(yīng)，其中由乙酸乙烯酯、乙酸、待反應(yīng)的羧酸和其乙烯基酯形成平衡混合物。分離該平衡混合物上的難度和高的成本、乙酸乙烯酯的價(jià)格和不純乙酸的產(chǎn)生均是應(yīng)注意的問(wèn)題。
經(jīng)權(quán)衡所有的優(yōu)缺點(diǎn)，在鋅鹽催化劑的存在下羧酸與乙炔的乙烯化反應(yīng)，即多相反應(yīng)是最經(jīng)濟(jì)和工業(yè)上最簡(jiǎn)單的方法。
在下面的反應(yīng)中術(shù)語(yǔ)多相反應(yīng)理解為該反應(yīng)在二種或多種不能混合或僅部分混合的流體相的參與下進(jìn)行。它涉及例如氣相和液相之間的反應(yīng)，例如在乙炔與羧酸反應(yīng)時(shí)，也涉及二種不能混合或在各自的反應(yīng)條件下具有混合方面的缺陷的液相之間的反應(yīng)，以及二種不能或僅部分混合的液相以及一種氣相參與的反應(yīng)。
工業(yè)上很重要的氣體-液體反應(yīng)(gl)的實(shí)例除上述乙炔與羧酸的反應(yīng)外例如是具有均勻溶解的催化劑的氫化反應(yīng)、采用空氣或氧氣的氧化反應(yīng)和烯烴的加氫甲?；磻?yīng)。
多相反應(yīng)通常存在一系列問(wèn)題，與簡(jiǎn)單的均相反應(yīng)相比多相反應(yīng)在工程設(shè)計(jì)上非常困難。下面描述存在的幾個(gè)典型問(wèn)題。
在所有的情況下，物料應(yīng)盡可能緊密接觸，以便降低物料遷移問(wèn)題相之間必須產(chǎn)生盡可能大的物料遷移面as。另一方面，在反應(yīng)完成之后，這些相應(yīng)該易于再次分離這里過(guò)度混合可能會(huì)出現(xiàn)問(wèn)題。存在二種液相時(shí)，可能形成乳化液，在氣-液方法的情況下產(chǎn)生泡沫。在提及的3-相方法中甚至同時(shí)出現(xiàn)所有的問(wèn)題。
除高的物料遷移面as之外，在所有的多相反應(yīng)中應(yīng)獲得盡可能高的物料遷移系數(shù)k1?？傊?，所謂的KLA-值，也就是說(shuō)由下列物料遷移等式中的k1和as獲得的產(chǎn)物應(yīng)該最大。
j=k1*as*(C*-C)j[mol／s]穿過(guò)相界面的反應(yīng)性組分的摩爾流量(例如進(jìn)入催化劑相的乙炔量)，k1[m／s]物料遷移因子，as[m2]反應(yīng)器中的相界面，C*[mol／m3]原料在第二相中的最大溶解度(例如乙炔在催化劑相中)和C[mol／m3]原料的實(shí)際濃度，它們又與反應(yīng)速度有關(guān)。
鑒于上述說(shuō)明，需要一種實(shí)施多相反應(yīng)的方法，該方法避免了上述缺陷，而且能以簡(jiǎn)單的方式實(shí)現(xiàn)。
因此，本發(fā)明的目的是研制出一種進(jìn)行多相反應(yīng)的方法，其特別適合于通過(guò)羧酸與乙炔的催化反應(yīng)來(lái)制備乙烯基酯。
工業(yè)上該新的方法應(yīng)該滿(mǎn)足多相工藝的下列要求·在參與的相之間產(chǎn)生高和穩(wěn)定的物料遷移·實(shí)施簡(jiǎn)單，盡可能采用常規(guī)的工業(yè)設(shè)備·簡(jiǎn)單和安全的散熱·高的操作安全性·簡(jiǎn)單和安全的放大(Massstabsuebertragung)關(guān)于進(jìn)行乙炔與羧酸的反應(yīng)還特別地附加·高的選擇性，特別地避免高沸點(diǎn)副產(chǎn)物·無(wú)或僅有微不足道的催化劑排出·高的時(shí)空產(chǎn)率，小的反應(yīng)器·在整個(gè)過(guò)程中(on a single scale)高的乙炔轉(zhuǎn)化率，避免乙炔循環(huán)·乙炔的操作安全、簡(jiǎn)單·高的產(chǎn)物純度采用本發(fā)明的方法能以令人驚奇的簡(jiǎn)單工藝實(shí)施多相反應(yīng)，該工藝在管式反應(yīng)器一如果需要填充有填充物和內(nèi)部結(jié)構(gòu)一中進(jìn)行，并適合于在高的時(shí)空產(chǎn)率和選擇性下進(jìn)行羧酸與乙炔的乙烯化反應(yīng)。
因此，本發(fā)明提供了在管式反應(yīng)器中催化進(jìn)行多相反應(yīng)的方法，其中催化劑包括在連續(xù)相中，至少一種原料在分散相中，反應(yīng)器的荷載系數(shù)B等于或大于0．8。
在本發(fā)明方法一特別的實(shí)施方案中，通過(guò)羧酸與乙炔的多相反應(yīng)來(lái)獲得相應(yīng)的乙烯基酯。
本發(fā)明的方法適合于具有2至16個(gè)，優(yōu)選4至13個(gè)碳原子的羧酸的乙烯化。特別優(yōu)選地使用新戊酸(C5)、2-乙基己酸(C8)、新壬酸(C9)、癸酸(C10)、十一烷酸(C11)、月桂酸(C12)或十三烷酸(C13)。
如上所述，管式反應(yīng)器可以包括填充物或內(nèi)部結(jié)構(gòu)。在本發(fā)明范圍中填充物例如是拉希環(huán)、馬鞍形填料(saddles)、鮑爾環(huán)、泰勒填料、金屬絲網(wǎng)環(huán)、金屬絲網(wǎng)織物。內(nèi)部結(jié)構(gòu)的實(shí)例是過(guò)濾板、折流板、塔板、孔板或其它混合裝置。在本發(fā)明的范圍中，內(nèi)部結(jié)構(gòu)也可以是多個(gè)狹窄的、平行布置的管，同樣形成多管式反應(yīng)器。特別優(yōu)選的是具有結(jié)構(gòu)的混合填充物和防沫填充物。
在本發(fā)明的方法中，遵守或超過(guò)管式反應(yīng)器的最低橫截面荷載具有十分重要的意義。在反應(yīng)器上升操作(流動(dòng)方向從下向上)時(shí)應(yīng)該超過(guò)高水位點(diǎn)(Flutpunkt)。反應(yīng)器也在該點(diǎn)之上運(yùn)轉(zhuǎn)，其中采用常規(guī)的鼓泡塔。在向下操作(流動(dòng)方向從上向下)時(shí)，這樣調(diào)節(jié)橫截面荷載，即反應(yīng)器應(yīng)該是完全灌滿(mǎn)的。因此在該點(diǎn)之上進(jìn)行，其中可提及的是噴灑相(噴淋床)。
為了精確規(guī)定反應(yīng)器獲得的最小荷載，將采用下式計(jì)算的管式反應(yīng)器的荷載系數(shù)B作為無(wú)量綱的壓力損失，B=PD／PS這里，PD[Pa／m]是在操作條件下在整個(gè)反應(yīng)器中每單位長(zhǎng)度的壓力損失，PS[Pa／m]是采用每單位長(zhǎng)度的壓力數(shù)值的計(jì)算量，通過(guò)反應(yīng)器中所有組分的重量流M[kg／s]與在操作條件下的所有組分的體積流V[m3／s]的比例剩以g=9．81m／s來(lái)計(jì)算，即PS=(M／V)*g。
直觀地，在立式反應(yīng)器中，當(dāng)所有相以相同的速度流動(dòng)時(shí)，PS是每米多相混合物的靜態(tài)壓力。PS純粹是計(jì)算量，由供給反應(yīng)器的料流量來(lái)計(jì)算，并且與反應(yīng)器的流動(dòng)方向、所有相的流動(dòng)速度或者反應(yīng)器的高水位水平(Flutzustandes)無(wú)關(guān)。
可以使用壓力損失PD[Pa／m]作為確定工藝條件的計(jì)算值，并且可以根據(jù)常規(guī)方法用于單相或多相流體的計(jì)算。計(jì)算反應(yīng)管、內(nèi)部結(jié)構(gòu)或填充層等中的壓力損失PD的常用方法例如描述在VDI-Waermeatlas 7．Erweiterte Auflage，VDI-VerlagGmbH，Duesseldorf 1994，Absdnitte Lalzhi Lgb7，以及Heinz Brauer的經(jīng)典著作《單相流體和多相流體的基礎(chǔ)》(Grundlagen der Einphasen-und Mehrphasenstroemungen)，VerlagSauerlaender，Aarau und Frankfurt am Main，1971中。
通過(guò)空管的單相流體的壓力損失PD通過(guò)下式計(jì)算PD=Cw*ρ／2*w2／D其中，ρ[kg／m3]是在操作條件下流動(dòng)介質(zhì)的密度w[m／s]是流動(dòng)速度(體積流／橫截面面積)D[m]管直徑和Cw[-]流過(guò)管的磨擦系數(shù)。
在經(jīng)填充物、堆積物或內(nèi)部結(jié)構(gòu)流動(dòng)時(shí)，速度w可由有效速度(w／Ψ)代替，管直徑D由填充物或內(nèi)部結(jié)構(gòu)的液壓通道直徑dH代替，這樣PD=Cw*ρ／2*(w／Ψ)2*1／dH其中dH[m］是液壓通道直徑Ψ[-]是空管分量Cw[-]是流過(guò)經(jīng)填充的設(shè)備的磨擦系數(shù)。
填充物特有的數(shù)據(jù)dH和Ψ是填充物供貨說(shuō)明書(shū)的常規(guī)項(xiàng)目。在上述VDI-Waermeatlas中給出一系列填充物的數(shù)據(jù)。
空管分量Ψ也可以根據(jù)實(shí)驗(yàn)確定，例如在使用填充物填充之前和之后計(jì)量反應(yīng)器的體積。當(dāng)液壓通道直徑是未知的時(shí)，可以根據(jù)下列簡(jiǎn)單關(guān)系式由填充物或內(nèi)部結(jié)構(gòu)的比表面積F[m2／m3](通常為已知的或能夠?qū)嶒?yàn)測(cè)定的)計(jì)算dH=4Ψ／F。
管、內(nèi)部結(jié)構(gòu)和填充物的摩擦系數(shù)值一般與表述在所選擇的條件下整個(gè)流動(dòng)狀態(tài)情況的雷諾數(shù)有關(guān)。在填充物、內(nèi)部結(jié)構(gòu)等情況下，幾乎一直采用下列關(guān)系式Cw=K1／Ren+K2／Rem其中，通常n=1，m=0(根據(jù)S．Ergun，《化學(xué)工程進(jìn)展》Chem．Engng．Progr．48，(1948)，89的公式)或者n=1，m=0．1(根據(jù)Brauer等的公式)。K1和K2是填充物特有的常數(shù)，其由供貨提供的數(shù)據(jù)或由公開(kāi)文獻(xiàn)獲知(例如在VDI-Waermeatlas或Braner等中)。它們同樣也可由實(shí)驗(yàn)確定，即以各種不同的速度使液體通過(guò)具有填充物的管式反應(yīng)器，并且由已知的數(shù)據(jù)和測(cè)定的壓力損失來(lái)確定作為Re的函數(shù)的Cw。
最后，無(wú)量綱的雷諾數(shù)Re被規(guī)定為對(duì)于空管Re=W*(ρ／η)*D對(duì)于具有內(nèi)部結(jié)構(gòu)或填充物的管Re=(W／Ψ)*(ρ／η)*dH。在每種情況下ρ[Pa*s]表示粘度和ρ[kg／m3]表示流動(dòng)介質(zhì)的密度。
在兩相流體(對(duì)于乙炔／羧酸是氣體／液體)的情況下壓力損失不成比例地升高。大多數(shù)情況下根據(jù)Lockhart-Martinelli方法(在Brauer等中)兩相流體的壓力損失Plg以二相之一的壓力損失計(jì)，例如以純流動(dòng)的液體相Pl計(jì)，并且以二種被認(rèn)為是單獨(dú)流動(dòng)的相Pl和Pg的壓力損失計(jì)。
為了計(jì)算兩相流體中的壓力損失，通常使用無(wú)量綱的壓力φ2=Plg／Pl和X2=Pl／Pg。另一個(gè)多次被研究過(guò)的關(guān)系式是φ2=函數(shù)(X2)。實(shí)例描述在下列文獻(xiàn)中Y．Sato，T．Hirose，F(xiàn)．Takahashi，M．Toda《在具有同向向下的氣體-液體流的填充床反應(yīng)器中的壓力損失和液體滯留量》(”P(pán)ressure Loss and Liquid Hold Up in Packed BedReactor with Cocurrent Gas-Liquid Down Flow”)《日本化學(xué)化工雜志》(J．Chem．Chem．Eng．Of Japan)，第6期(第2號(hào))，1973，147至152；D．Sweeney《在填充床中二相同向流體的壓降的相關(guān)性》(A Correlation for PressureDrop in Two-Phase Concurrent Flow in Packed Bed)；AIChE-Joumal，第13期，7／1967，663至669；V．W．Weekman，J．E．Myers《在填充床中同向氣體-液體流體的液體流體的特性》”Fluid-Flow Characteristics of Concurrent Gas-Liquid Flow in Packed Beds”，AIChE-Joumal，第10期(第6號(hào))，11／1964，951至957；R．P．Larkins，R．P．White，D．W．Jeffrey《填充床中的二相同向流體》”Two-PhaseConcurrent Flow in Packed Beds”；AIChE-Jounmal，第7期(第2號(hào))，6／1961，231至239或N．Midoux，M．Favier，J．C．Charpentier《在具有泡沫或無(wú)泡沫的氣體-液體向下流動(dòng)的填充床中的流動(dòng)圖、壓力損失和液體滯留量的數(shù)據(jù)》”Flow Pattern，Pressure Loss andLiquid Holdup Data in Gas-Liqiud Down-Flow Packed Beds with Foaming and NonfoamingLiquids”；《日本化工雜志》(J．Chem．Eng．Of Japan)，第9期(第5號(hào))，1976，350至356。
通常，對(duì)于該計(jì)算，使用Midoux提出的用于檢查多個(gè)氣體-液體體系的關(guān)系式。在無(wú)泡沫的體系下例如是φ2=1+1／X+1．14／X0．54Lockart-Martinelli提出的關(guān)系式圖表式地描述在許多著作中，對(duì)此詳細(xì)描述的論文可在許多工藝教科書(shū)和出版物中找到，例如Braner等中也有描述。
多相流動(dòng)的壓力損失Plg可由實(shí)驗(yàn)確定的或如上所述估算的純流動(dòng)的液相Pl的壓力損失根據(jù)下式計(jì)算Plg=φ2*Pl并且表述為反應(yīng)器長(zhǎng)度L[m]的函數(shù)PD=Plg／L。
因此多相流動(dòng)的壓力損失通過(guò)常規(guī)的化工工藝方法計(jì)算。類(lèi)似地適用于前面規(guī)定的無(wú)量綱的壓力損失B，即多相反應(yīng)器的荷載系數(shù)。
無(wú)量綱的荷載系數(shù)B的大小是本發(fā)明方法的一個(gè)必需的基本條件；B應(yīng)該大于或等于0．8，優(yōu)選大于或等于0．9，或者特別優(yōu)選于或大于1。在B大于或等于0．8的范圍中，從上向下運(yùn)轉(zhuǎn)的反應(yīng)器開(kāi)始灌滿(mǎn)。明確地指出，即使當(dāng)反應(yīng)器從下向上或以其它方向運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)，遵循該條件也可以獲得本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)。
在反應(yīng)器上的壓差升高時(shí)可以觀察到的反應(yīng)器較高的橫截面荷載(B＞＞1)在任何時(shí)候是可能的并且是所希望的，只要時(shí)空產(chǎn)率升高的同時(shí)表明能量消耗也是類(lèi)似地升高的。因此上限僅通過(guò)實(shí)際考慮如能量消耗或在反應(yīng)之后分離相的難度而獲得的。
因此，顯然，除單個(gè)相的體積流和因此推導(dǎo)出的空管速度w=V／(πD2／4)外，反應(yīng)器的設(shè)備規(guī)格(長(zhǎng)度L、直徑D)以及特別是所使用的填充物的數(shù)據(jù)(液壓直徑dH，空管分量Ψ)起重要作用。經(jīng)正確地選擇這些參數(shù)的值，本發(fā)明的方法可以毫無(wú)困難地滿(mǎn)足各種不同的要求，重要的是要遵循要求B≥0．8，優(yōu)選B≥0．9，特別優(yōu)選是B≥1。
在緩慢的反應(yīng)下，例如選擇填充物的液壓直徑小和其比表面大，因此在低的流動(dòng)速度下已經(jīng)獲得B的規(guī)定條件。以這種方式可以在易感知尺寸的工業(yè)反應(yīng)器的整個(gè)長(zhǎng)度上獲得足夠的停留時(shí)間。在反應(yīng)非?？鞎r(shí)，推薦采用相反的工藝方式。
在實(shí)施本發(fā)明方法時(shí)，另一準(zhǔn)則是含催化劑的液相重量流M1和分散相(一或多相)的重量流M2的比例。在羧酸乙烯化的情況下，催化劑相的重量流M1明顯大于分散相即乙炔相的重量流M2。在本發(fā)明的方法中，連續(xù)相(M1)與分散相(M2)的重量比M1／M2可以大于2，M1／M2優(yōu)選＞10。M1／M2＞100的流體比例完全是可能的，并且通常是有利的。在M1／M2＞2的條件下，催化劑相是連續(xù)相，而分散相分散成微細(xì)的氣泡或液滴。在本發(fā)明的方法中，至少一種原料可通過(guò)管式反應(yīng)器中連續(xù)相帶入的能量分散。這導(dǎo)致至少一種原料分布在連續(xù)催劑相的氣泡或液滴中。
同樣這也可以按照常規(guī)的工程技術(shù)方法估算。對(duì)此適合的是具有無(wú)量綱參數(shù)的公式，例如ds／dH=k*Reglm*Wegln其中ds是根據(jù)Sauter方法的液滴或氣泡的直徑(在Brauer等中)dH是填充物液壓直徑，Regl是多相流體的雷諾數(shù)=Wgl*(ρ1／η1)*(dH／Ψ)，Wegl是多相流體的韋伯?dāng)?shù)=Wgl*(ρ1／σgl)*(dH／Ψ2)，k、m、n是經(jīng)驗(yàn)常數(shù)(是已知的或通過(guò)試驗(yàn)確定)，w是空管速度[m／s]=V／(πD2／4)，V是在操作條件下的體積流[m3／s]，ρ是操作條件下的密度[kg／m3]，η是操作條件下的粘度[Pa*s]和γ是在操作條件下的極限表面應(yīng)力[N／m]和角標(biāo)l(液相)、g(氣相)和gl(氣體／液體兩相流體)。
結(jié)構(gòu)化的填充物例如Sulzer-SMV或狹窄的管作為內(nèi)部結(jié)構(gòu)時(shí)似乎可以確定計(jì)算的氣泡或液滴的直徑ds大于通道直徑是不適合的。但這不適用于通氣的填充和填充物，例如金屬絲網(wǎng)環(huán)或金屬絲網(wǎng)織物(所謂的除沫填充物或液滴分離器)。在本發(fā)明的方法中，可以使用計(jì)算的液滴直徑，其至少等于或小于液壓通道直徑ds／dH≤1，優(yōu)選＜0．9。
最后，由計(jì)算的液滴直徑可以計(jì)算物料遷移表面As=6φgds[m2／m3]。
對(duì)于分散相的相分量φg(在乙烯化的情況下是氣相或乙炔被分散)，也可以使用該相的空管速度φg～Wg／Wgl。
流過(guò)反應(yīng)器的相的停留時(shí)間τ近似地按照τ～L*ψ／Wlg計(jì)算。在本發(fā)明的方法中，停留時(shí)間τ一般是遠(yuǎn)遠(yuǎn)地低于1小時(shí)，可能在分鐘的范圍內(nèi)，或者更低。在這種完全與眾不同的方式中一在反應(yīng)器中高的催化劑流量，反應(yīng)物料中較低的原料量，因此非常短的停留時(shí)間-在多個(gè)多相反應(yīng)中令人驚奇獲得高的時(shí)空產(chǎn)率。另外，在相同的時(shí)空產(chǎn)率下，可以在明顯低于常規(guī)溫度的溫度下運(yùn)轉(zhuǎn)，因?yàn)榉磻?yīng)速度的提高在經(jīng)濟(jì)上是許可的，這還可以使次級(jí)反應(yīng)最小化，并且因此改善選擇性。
本發(fā)明的方法可以非常靈活地滿(mǎn)足各種不同的要求。對(duì)于特定的要求，可提供如下的本發(fā)明方法的實(shí)施方式如果根據(jù)使用目的要求非常長(zhǎng)的混合區(qū)域或者需要減少物料流的靜止區(qū)域，那么具有內(nèi)部結(jié)構(gòu)或填充物的管式反應(yīng)器串聯(lián)布置。
當(dāng)希望特別低的壓力損失時(shí)，推薦串聯(lián)的管式反應(yīng)器或者填充和空的管截段交替排列。
此外，可以考慮管式反應(yīng)器的平行布置或者使用多管式反應(yīng)器，其中管承擔(dān)內(nèi)部結(jié)構(gòu)的功能。此外，當(dāng)氣體消耗特別高，以致于在反應(yīng)器之前二個(gè)相組合時(shí)產(chǎn)生不利的氣相和液相比例時(shí)，反應(yīng)器可以具有在整個(gè)反應(yīng)器長(zhǎng)度上多個(gè)供氣的裝置。
本發(fā)明方法的各具體條件允許所述方法的其它實(shí)施方案。所以還可以通過(guò)必需的催化劑相或連續(xù)相的高度循環(huán)來(lái)使噴嘴運(yùn)轉(zhuǎn)，所述的噴嘴布置在實(shí)際的管式反應(yīng)器之前作為液體噴射氣體壓縮器。它用于二個(gè)相的徹底預(yù)混合以及壓縮氣相，這使得在反應(yīng)器中具有較高的預(yù)壓力的操作模式成為可能。最后，相反，通過(guò)含催化劑的連續(xù)相帶入管式反應(yīng)器中的能量可用于分散原料相或者至少一種原料相。
在與乙炔反應(yīng)時(shí)，如在羧酸乙烯化時(shí)，在超過(guò)1．3巴(絕對(duì))的高壓下(未稀釋)會(huì)出現(xiàn)乙炔分解的危險(xiǎn)。但是對(duì)細(xì)分布在液體中的乙炔卻是不可能的，因?yàn)樵趩蝹€(gè)氣泡中可能的分解立刻便被環(huán)繞的液體中止。因?yàn)橐后w噴射氣體壓縮器正好通過(guò)工作射流中的細(xì)混合來(lái)實(shí)現(xiàn)壓宿，所以可以毫無(wú)危險(xiǎn)地高度壓縮乙炔。在循環(huán)泵停止運(yùn)轉(zhuǎn)，缺乏用于壓縮的能量的情況下，反應(yīng)器空轉(zhuǎn)，并且釋放出的乙炔再次是無(wú)壓力的。最終，具填充物或內(nèi)部結(jié)構(gòu)的反應(yīng)器的作用例如是阻止分解，這樣獲得加倍的可靠性。
本發(fā)明方法中，在強(qiáng)烈放熱反應(yīng)時(shí)，例如乙烯化時(shí)，散熱不是關(guān)鍵的。高的催化劑循環(huán)流量可以作為熱載體，這樣絕熱方式的反應(yīng)器下僅產(chǎn)生微小的溫差，并且在反應(yīng)器中溫度均勻分布，無(wú)溫度峰。然后產(chǎn)生的熱量容易通過(guò)在催化劑循環(huán)體系外的、任何常規(guī)的熱交換器引出或者用于回收能量。為了改善散熱，也許有利地是所進(jìn)行的催化劑循環(huán)比試驗(yàn)結(jié)果更高(即在高的B值下)，因?yàn)榻?jīng)催化劑循環(huán)可以調(diào)整反應(yīng)器中的小的溫度梯度。
本發(fā)明的方法與現(xiàn)有技術(shù)相比存在顯著的優(yōu)點(diǎn)，可提及的是·在比較低的溫度下，可以獲得高的時(shí)空產(chǎn)率?！ば纬傻母碑a(chǎn)物非常少，其含量是1至2重量％，可能更低?！げ粫?huì)損傷催化劑，其失活性非常低，不必連續(xù)排出。在采用本發(fā)明的方法進(jìn)行羧酸乙烯化時(shí)，可獲得進(jìn)一步的優(yōu)點(diǎn)·乙炔的轉(zhuǎn)化率非常高，總計(jì)是98％或更高，這樣可以省去再循環(huán)乙炔。在實(shí)際中，也有意調(diào)整對(duì)方法本身來(lái)說(shuō)并不必要的小廢氣率，因?yàn)橐胰舶ㄓ捎诟咿D(zhuǎn)化率而富集的并且必須排出的惰性物質(zhì)?！けM管乙炔的許可預(yù)壓力僅是300毫巴，但是通過(guò)這種特別的方式可以采用好多米長(zhǎng)的工業(yè)用反應(yīng)器。
根據(jù)本發(fā)明的方法選擇特定的停留時(shí)間和荷載系數(shù)。對(duì)此，反應(yīng)可以在具有相應(yīng)于上面描述內(nèi)部結(jié)構(gòu)的一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行。
在本發(fā)明的方法中，特別是在羧酸乙烯化時(shí)，在反應(yīng)器入口處，催化劑相和氣相之間的重量比是1000／1至2／1，優(yōu)選是200／1至50／1。
反應(yīng)物可以預(yù)熱，即預(yù)熱至反應(yīng)溫度，或者進(jìn)行冷卻后進(jìn)料。由于高的對(duì)催化劑相的相比例所以可以通過(guò)工藝過(guò)程熱進(jìn)行預(yù)熱。
反應(yīng)熱可以經(jīng)不同的熱技交換器引出。這里，熱交換器不必在反應(yīng)空間的附近，而是隨意地布置在反應(yīng)器的外面。單個(gè)的熱流與特有的反應(yīng)熱以及反應(yīng)器和加工裝置中所希望的溫度有關(guān)。
排出的反應(yīng)熱可以非常簡(jiǎn)單地被利用，例如在該工藝本身中用于加熱蒸餾設(shè)備或者用于產(chǎn)生蒸汽。
附

圖1表示的是本發(fā)明方法可能的實(shí)施方案，其中進(jìn)行的是在液體催化劑相K的存在下氣態(tài)原料A與液體原料B的反應(yīng)。該催化劑相K以催化劑循環(huán)流3直接泵送到反應(yīng)器R的頂部，其中反應(yīng)器任選地連接有液體噴射氣體壓縮器G，即噴嘴。流體1中的原料氣體經(jīng)液體-氣體噴射-壓縮器(或噴嘴)G的抽吸側(cè)加入。當(dāng)其不存在時(shí)，簡(jiǎn)單地一起加入這二種流體，而無(wú)需其它措施。在反應(yīng)器R中進(jìn)行反應(yīng)之后，剩余的氣體經(jīng)常規(guī)的工藝方法例如通過(guò)脫氣器或者停留時(shí)間儲(chǔ)存器P分離(流體5)。有機(jī)相在儲(chǔ)存器D中進(jìn)行真正的產(chǎn)物分離。當(dāng)催化劑和必要時(shí)使用的溶劑的沸點(diǎn)高于產(chǎn)物的沸點(diǎn)時(shí)，粗產(chǎn)物VE可以例如通過(guò)反應(yīng)器卸出的物料的蒸餾或閃蒸與催化劑相分離。同樣針對(duì)各種問(wèn)題也可以采用其它的工業(yè)用方法例如提取、全蒸發(fā)等，關(guān)鍵是回收催化劑并再循環(huán)(流體3)。除循環(huán)泵H外，采用熱交換器W可以在吸熱反應(yīng)時(shí)加熱反應(yīng)混合物，在放熱反應(yīng)時(shí)冷卻反應(yīng)混合物或者另外可以通過(guò)產(chǎn)生蒸汽來(lái)利用反應(yīng)熱。
一般在儲(chǔ)存器D之后必需進(jìn)行產(chǎn)物純化，通常通過(guò)蒸餾、提取或任何其它產(chǎn)物分離方法進(jìn)行(未示出)。
此外，剩余氣體通過(guò)流體5和流體1之間的連線4進(jìn)入循環(huán)。
反應(yīng)器可以從下向上或者以隨意的其它方式運(yùn)轉(zhuǎn)。在從下向上的運(yùn)轉(zhuǎn)中，將氣體和催化劑從反應(yīng)器的底部加入，排氣裝置布置在反應(yīng)器的頂部。在產(chǎn)物和催化劑相分離之后，催化劑返回反應(yīng)器的底部。
本發(fā)明的方法特別適合于羧酸與乙炔的乙烯化反應(yīng)。這由附圖2概略地描述。任選地可以再次使用附圖1的液體噴射壓縮器(噴嘴)。適合地是，反應(yīng)器從上向下運(yùn)轉(zhuǎn)，并且在反應(yīng)器入口處無(wú)量綱的荷載系數(shù)B大于0．8。在荷載B=0．8至1的范圍中，壓力損失約等于靜態(tài)壓力，這樣在氣體側(cè)顯然無(wú)壓降。因此乙炔可以在常壓下或具有不超過(guò)300毫巴的輕微表壓下進(jìn)料。原料A(流體1)在這種情況下是乙炔，原料B(流體2)是待乙烯化的羧酸。催化劑循環(huán)(流體3)由待乙烯化酸的鋅鹽在過(guò)剩羧酸B中的溶液組成。
在本發(fā)明的方法中，催化劑是金屬鹽，優(yōu)選是欲乙烯化羧酸的鋅鹽。
催化劑溶解在過(guò)量的羧酸中，所以在這種情況下，連續(xù)相由催化劑溶液構(gòu)成，分散相由乙炔構(gòu)成。
停留時(shí)間儲(chǔ)存器B1作為實(shí)際的反應(yīng)器R之后的脫氣器，它同時(shí)還可設(shè)計(jì)為緩沖容器和加工儲(chǔ)存器。
由于乙烯基酯的沸點(diǎn)低于所使用的羧酸，所以可以通過(guò)加熱，例如通過(guò)蒸餾分離催化劑。為了保護(hù)產(chǎn)物，已經(jīng)證明特別有利地是通過(guò)閃蒸容器F從產(chǎn)物中分離出催化劑，其中在閃蒸容器產(chǎn)生的蒸汽(即氣態(tài)產(chǎn)物)直接進(jìn)入蒸餾塔D中，在該蒸餾塔中乙烯基酯VE(流體6)與剩余的羧酸(流體7)分離，其中所述的羧酸是在閃蒸容器中一步分離時(shí)由于蒸汽分壓而夾帶的。
在塔底部產(chǎn)生的羧酸可以作為流體7與新鮮的用于補(bǔ)充消耗的羧酸一起返回反應(yīng)中。閃蒸容器F和塔D在具有高分子量和因此具有高沸點(diǎn)的乙烯基酯的情況下在減壓下運(yùn)轉(zhuǎn)，其中有利地這樣調(diào)節(jié)真空，即使得沸騰溫度僅在所需的反應(yīng)溫度之下。因此反應(yīng)熱可直接用于蒸餾。
在塔D的頂部產(chǎn)生低沸點(diǎn)物L(fēng)，其通常是偶爾從回路中脫離出的。在側(cè)流6中引出的乙烯基酯的純度非常高，可以直接例如進(jìn)行均聚反應(yīng)或共聚反應(yīng)。長(zhǎng)期儲(chǔ)存時(shí)，應(yīng)該添加穩(wěn)定劑以避免所不希望的自動(dòng)聚合反應(yīng)。
反應(yīng)器R的頂部還可以配備蒸汽進(jìn)料D。這里可以計(jì)量加入少量蒸汽，使催化劑總是包括少量水，例如0．1至0．5重量％的水。這雖然輕微地抑制反應(yīng)，但是它防止羧酸酐的形成，羧酸酐不再能反應(yīng)，并且必須作為惰性物質(zhì)排出。
催化劑循環(huán)3優(yōu)選以恒定的量循環(huán)(附圖2中的FC)，這樣反應(yīng)器可以非常平穩(wěn)和穩(wěn)定的狀態(tài)運(yùn)轉(zhuǎn)。在脫氣器B1中產(chǎn)生的粗產(chǎn)物進(jìn)入閃蒸容器F中，這里分離的液體催化劑-羧酸混合物進(jìn)入催化劑循環(huán)泵的儲(chǔ)存器B2中。
在整個(gè)裝置中，除預(yù)儲(chǔ)存器B2外，體積是恒定的。B2水平的降低是以蒸汽形式進(jìn)入蒸餾塔D中的產(chǎn)物比例的直接量度，所以在容器中對(duì)B2水平的測(cè)定直接替代羧酸的量的對(duì)照參數(shù)。
下面的實(shí)施例用于詳細(xì)描述本發(fā)明，而不是對(duì)其范圍的限制。
實(shí)施例1(對(duì)比實(shí)施例)在試驗(yàn)設(shè)備(參見(jiàn)附圖3)中進(jìn)行乙烯化反應(yīng)，其類(lèi)似于公開(kāi)文獻(xiàn)中描述的(G．Huebner《脂肪、皂類(lèi)、油漆》(Fette.Seifen，Anstrichm．)68，290(1966)，DE1210810，DE1238010)。反應(yīng)器R的高度是20厘米，直徑是10厘米，為了改善物料遷移，填充有拉希環(huán)。反應(yīng)器經(jīng)雙層套管進(jìn)行熱穩(wěn)定。乙炔A和欲反應(yīng)的羧酸C經(jīng)玻璃料從反應(yīng)器R的底部加入。
催化劑由欲乙烯化酸的鋅鹽組成，其溶解在過(guò)量的酸中。在過(guò)剩酸中的鋅鹽含量是55至80重量％時(shí)進(jìn)行該反應(yīng)。反應(yīng)器的填充量是1．35升。
在一個(gè)改進(jìn)的DE1238010所述方法步驟中，所使用的乙炔是在40℃下而不是在20℃下被水飽和的，否則催化劑快速樹(shù)脂化。產(chǎn)物P夾帶有未反應(yīng)的羧酸和廢氣，并且在熱交換器W中冷凝。廢氣G進(jìn)入廢氣管道中。
使用的羧酸是純度為99．73％的叔壬酸的混合物，以叔壬酸的含量計(jì)，其組成如下
(以重量％表示)2，2-二甲基-庚酸 7．312-甲基-2-乙基-己酸54．302-甲基-2-丙基-戊酸7．092，2-二乙基-戊酸 3．402，2，5-三甲基-己酸 0．832，2，4-三甲基-己酸 0．812，4-二甲基-2-乙基-戊酸 1．762，2，3-三甲基-己酸 2．542-甲基-2-異丙基-戊酸 5．442，3-二甲基-2-乙基-戊酸A 7．272，3-二甲基-2-乙基-戊酸B 7．592-乙基-2-異丙基-丁酸 1．19其它的C9-酸 0．20不確定的雜質(zhì) 0．27在一系列試驗(yàn)中確定依賴(lài)于時(shí)空產(chǎn)率(RZA)的溫度。
在190℃的反應(yīng)溫度下，幾乎不發(fā)生反應(yīng)，僅在高于230℃的溫度范圍，獲得工業(yè)上感興趣的0．3t／m3／h的RZA。在所有的試驗(yàn)中，雖然羧酸的循環(huán)率很高，但僅獲得非常低的乙炔轉(zhuǎn)化率。估計(jì)乙炔的循環(huán)量約是190℃下的100摩爾／摩爾形成的乙烯基酯(在最好的情況下)至在235℃下約6摩爾／摩爾。
由廢氣分析估算，在235℃下已經(jīng)有約10％的未反應(yīng)的乙炔反應(yīng)生成乙醛。此外，在廢氣中發(fā)現(xiàn)苯、丁烯炔、巴豆醛和其它未確定的低沸點(diǎn)物。所需的乙炔的預(yù)壓力是約0．09巴／米，所以可以使用最高3米、許可預(yù)壓力是0．3巴的反應(yīng)器，因?yàn)楸仨毧紤]用于管線中的壓降和工業(yè)調(diào)節(jié)的一定的壓力儲(chǔ)備。 實(shí)施例2(對(duì)比實(shí)施例)在該試驗(yàn)中，使用附圖4的采用雙層套管熱穩(wěn)定的反應(yīng)器R，為了改善物質(zhì)遷移，該反應(yīng)器配有蘇采爾混合器。將組成同實(shí)施例1的催化劑和新鮮的羧酸C以8升／小時(shí)的恒定速度從反應(yīng)器R的底部加入。乙炔A以4．5摩爾／小時(shí)的恒定速度經(jīng)玻璃料送入。在減壓之后，經(jīng)薄膜蒸發(fā)器F進(jìn)行反應(yīng)器卸料，蒸發(fā)器F在80毫巴下操作以便形成的乙烯基酯與約15％的羧酸一起蒸餾。在乙烯基酯平衡中考慮這點(diǎn)。
在熱交換器W中，排出廢氣G，產(chǎn)物相P收集在容器B中。
該反應(yīng)器在泡罩塔的一般條件下運(yùn)轉(zhuǎn)，而不是在本發(fā)明方法的條件下運(yùn)轉(zhuǎn)。(B=0．27-0．52)另外，在往常恒定的條件下，研究催化劑相中含水量的影響。在加入的乙炔中供給少量的水蒸氣來(lái)調(diào)節(jié)含水量，并且在催化劑溶液試樣中通過(guò)卡爾-費(fèi)希爾滴定測(cè)定。
對(duì)類(lèi)似的試樣分析測(cè)定鋅含量，以及與溫度有關(guān)的密度和粘度。由表內(nèi)推出乙炔的相應(yīng)數(shù)據(jù)。
設(shè)備參數(shù)反應(yīng)器DN40 填充段的長(zhǎng)度L 1米直徑D 0．0431米填充物 SMV8DN40 Fa(Sulzer)液壓直徑dH0．0072米空管分量 Ψ=83％催化劑 循環(huán) 0．008米3／小時(shí)鋅鹽/羧酸 55至60重量％的鋅鹽結(jié)果 雖然實(shí)施例1的缺陷，即產(chǎn)物必須夾帶廢氣，可以通過(guò)閃蒸分離的操作來(lái)消除，但是一直總是獲得低的乙炔轉(zhuǎn)化率。然而，在工業(yè)規(guī)模的解決方案下，這仍要求乙炔循環(huán)量以形成的乙烯基酯計(jì)是2至4摩爾／摩爾。此外，所需的預(yù)壓力的范圍與實(shí)施例1的類(lèi)似，這樣在工業(yè)上可以使用的反應(yīng)器最高約3米。
實(shí)施例3(本發(fā)明的方法)在附圖2的工程設(shè)備中進(jìn)行本發(fā)明的方法，使用與實(shí)施例1和2相同的叔壬酸。
反應(yīng)器R是管式反應(yīng)器DN 40，其填充有VFF公司(Vereingte FuellKoeperFabriken，T-20-M型)的金屬絲網(wǎng)，該金屬絲網(wǎng)例如用于制備液滴分離器，所謂的防沫填充物(試驗(yàn)14、15、16)。金屬絲網(wǎng)比通常卷得更密實(shí)，并且這樣填充在反應(yīng)器中，即獲得更大的填充密度和因此獲得更小的液壓直徑和更小的空管分量。填充長(zhǎng)度總計(jì)是2000毫米?？展芊至客ㄟ^(guò)空的反應(yīng)器和填充的反應(yīng)器的體積來(lái)測(cè)定，填充密度通過(guò)稱(chēng)量裝入的填充物來(lái)測(cè)定。所獲得的填充物的特征值在每個(gè)試驗(yàn)中給出。在試驗(yàn)14、15和16中反應(yīng)器配有液體噴射壓縮器。在反應(yīng)器的底部裝有環(huán)形孔板，其可以提高反應(yīng)器出口的壓力。在填充長(zhǎng)度上的壓降由壓差測(cè)量來(lái)確定。
試驗(yàn)17不使用金屬絲網(wǎng)，而是由Sulzer混合器(SMV8DN40型)代替。此外，也不使用液體噴射氣體壓縮器。
在反應(yīng)器的頂部加入催化劑流，催化劑流由65重量％的欲乙烯化羧酸的鋅鹽組成，溶解在過(guò)剩的酸中。乙炔經(jīng)液體噴射壓縮器的吸入側(cè)計(jì)量加入(試驗(yàn)14、15、16)。試驗(yàn)17中，乙炔直接經(jīng)緊靠反應(yīng)器頂部之前的管加入催化劑循環(huán)中，而無(wú)其它混合措施。在該試驗(yàn)中，不需要任何調(diào)節(jié)乙炔加入的手段。只需測(cè)量在現(xiàn)有的管線的乙炔壓力(約200毫巴)下自動(dòng)建立的消耗量。
在所有的試驗(yàn)中，在乙炔中加入少量蒸汽，以使在分析之后催化劑的含水量是0．25+／-0．05重量％。
反應(yīng)器卸出的物料在停留時(shí)間儲(chǔ)存器B1中脫氣，并經(jīng)料位調(diào)節(jié)進(jìn)入氣化器F(在減壓下閃蒸)中。蒸汽混合物到達(dá)蒸餾塔D，分離成低沸點(diǎn)物L(fēng)(其不時(shí)地從塔回流中脫出)、在底部得到的高沸點(diǎn)物(與羧酸一起，取決于蒸汽分壓)和所使用的羧酸的乙烯基酯(以側(cè)流6排出)。塔和閃蒸器借助于真空壓縮器保持在80至100毫巴的真空度。
從氣化器卸出的液體物料經(jīng)中間儲(chǔ)存器B2和循環(huán)泵LC返回反應(yīng)器中。經(jīng)料位調(diào)節(jié)B2控制供入的羧酸，該羧酸由蒸餾塔的泥漿組成并補(bǔ)充新鮮的羧酸。
形成的副產(chǎn)物非常少，因此不再用于平衡。由每次一周的持續(xù)試驗(yàn)估計(jì)，形成的所有副產(chǎn)物低于總轉(zhuǎn)化率的1％。
同樣未觀察到催化劑效率的降低。定期提取的分析試樣顯然足以放出可能形成的高沸點(diǎn)物和其它干擾物。
試驗(yàn)結(jié)果 在試驗(yàn)14中，在僅190℃的非常低的典型的方法溫度下獲得非常高的超過(guò)1t／m3／h的時(shí)空產(chǎn)率。通過(guò)略微提高壓力可以進(jìn)一步改善時(shí)空產(chǎn)率(試驗(yàn)15、16)。
乙炔的過(guò)剩量最低，這樣不必采用乙炔循環(huán)。特別地在試驗(yàn)15中不再能測(cè)量到廢氣。
最后，在試驗(yàn)17中，這樣設(shè)定催化劑循環(huán)，即反應(yīng)器上面氣體側(cè)的壓差是零，也就是說(shuō)壓力損失和靜態(tài)壓力被消除。但是反應(yīng)器被灌滿(mǎn)，并且穩(wěn)地和無(wú)干擾地操作。自動(dòng)建立的乙炔吸收量導(dǎo)致總是非常高的幾乎0．6t／m3／h的時(shí)空產(chǎn)率，所以可以使用隨意長(zhǎng)的許可乙炔預(yù)壓力最大是300毫巴的反應(yīng)器(如果需要，多次加入乙炔)。
實(shí)施例4(本發(fā)明的方法)在實(shí)施例3描述的試驗(yàn)設(shè)備中進(jìn)行2-乙基-己酸(2EHA)的乙烯化反應(yīng)的初步實(shí)驗(yàn)。雖然這些酸比叔羧酸更難以乙烯化，但是在無(wú)其它優(yōu)選的情況下，這里同樣獲得工業(yè)上感興趣的0．3t／m3／h的時(shí)空產(chǎn)率。 實(shí)施例5(本發(fā)明的方法)具有較短脂族鏈的羧酸例如丁酸一般不能按照鋅鹽法進(jìn)行乙烯化反應(yīng)，因?yàn)橛捎谒岬母哒羝麎翰荒塬@得通常所需的大于200℃的反應(yīng)溫度。例如在1013毫巴的常壓下丁酸的沸點(diǎn)是165．5℃。
同實(shí)施例3和4一樣進(jìn)行該試驗(yàn)，其中反應(yīng)器配備有用于加入乙炔的液體噴射氣體壓縮器(噴嘴)。選擇反應(yīng)溫度，以使該溫度低于鋅鹽-丁酸混合物的沸點(diǎn)。
在試驗(yàn)21中，使用填充有金屬絲網(wǎng)環(huán)6*6毫米的反應(yīng)器。這種金屬絲網(wǎng)環(huán)是蒸餾技術(shù)中常規(guī)使用的(VFF=Vereinigte Fuellkoerper Fabriken)。
試驗(yàn)結(jié)果 在試驗(yàn)21(大氣壓力)中觀察到形成微不足道的乙烯基酯。然而通過(guò)提高壓力、提高催化劑的鋅鹽含量和適量過(guò)剩的乙炔(循環(huán)氣操作)，可使時(shí)空產(chǎn)率明顯提高。在試驗(yàn)24中，獲得工業(yè)上合理的0．21t／m3／h的時(shí)空產(chǎn)率。因此，本發(fā)明的方法可以使甚至更低級(jí)的羧酸例如丁酸乙烯化。
權(quán)利要求
1.在管式反應(yīng)器中催化進(jìn)行多相反應(yīng)的方法，其特征在于，催化劑包含在連續(xù)相中，和至少一種原料包括在分散相中，管式反應(yīng)器的荷載系數(shù)B等于或大于0．8。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，通過(guò)多相反應(yīng)，羧酸和乙炔反應(yīng)生成相應(yīng)的乙烯基酯。
3.權(quán)利要求2的方法，其特征在于，羧酸包括2至16個(gè)碳原子。
4.權(quán)利要求2或3的方法，其特征在于，催化劑是羧酸的金屬鹽。
5.權(quán)利要求2至4任一項(xiàng)的方法，其特征在于，催化劑是羧酸的鋅鹽。
6.權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)的方法，其特征在于，荷載系數(shù)B大于或等于0．9。
7.權(quán)利要求1制5任一項(xiàng)的方法，其特征在于，荷載系數(shù)B大于或等于1．0。
8.權(quán)利要求1至7任一項(xiàng)的方法，其特征在于，連續(xù)相與分散相的重量比大于2。
9.權(quán)利要求1至8任一項(xiàng)的方法，其特征在于，在管式反應(yīng)器之前連續(xù)相驅(qū)動(dòng)一個(gè)噴嘴。
10.權(quán)利要求1至9任一項(xiàng)的方法，其特征在于，至少一種原料通過(guò)由連續(xù)相引入管式反應(yīng)器中的能量進(jìn)行分散。
11.權(quán)利要求1至10任一項(xiàng)制備的乙烯基酯的用途，其用于制備均聚物或共聚物。
12.權(quán)利要求1至10任一項(xiàng)制備的乙烯基酯的用途，其用于粘合劑中。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在管式反應(yīng)器中催化進(jìn)行多相反應(yīng)的方法,其中催化劑包含在連續(xù)相中,和至少一種原料包括在分散相中,管式反應(yīng)器的荷載系數(shù)B等于或大于0.8。該方法特別適合于通過(guò)羧酸與乙炔反應(yīng)制備乙烯基酯。該乙烯基酯用于制備均聚物和共聚物。
文檔編號(hào)B01J19/24GK1290684SQ0013174
公開(kāi)日2001年4月11日 申請(qǐng)日期2000年6月1日 優(yōu)先權(quán)日1999年6月2日
發(fā)明者P·奧爾布里希, K·D·韋塞 申請(qǐng)人:奧克森諾奧勒芬化學(xué)股份有限公司