專(zhuān)利名稱(chēng)：羥基冠醚固相微萃取萃取頭及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種固相微萃取(SPME)涂層材料及其制備方法，具體地說(shuō)是一種羥基冠醚固相微萃取的萃取頭及其制備方法，屬于高分子化學(xué)領(lǐng)域，也屬于分析化學(xué)領(lǐng)域。
固相微萃取方法集采集、濃縮、進(jìn)樣于一體，簡(jiǎn)單、方便、無(wú)溶劑、不會(huì)造成二次污染，是一種很有應(yīng)用前景的預(yù)處理方法(R.P,Belardi and J.Pawlisyn,WaterPollution Research J.Canada.1989,24,179)。然而，到目前為止，固相微萃取極性萃取頭涂層的種類(lèi)有限；使用溫度偏低(200～280℃)；使用壽命短(一般為40～100次)；大大限制了它的應(yīng)用范圍。用溶膠-凝膠(SOL-GEL)技術(shù)(G.Yong,and A.C.Luis,Anal.Chem.,1995,67,2511-2516)涂漬的固相微萃取萃取頭，由于固相涂層與玻璃纖維表面之間發(fā)生強(qiáng)烈的鍵合作用，使其熱穩(wěn)定性好，抗溶劑沖洗，大大地延長(zhǎng)了它的使用壽命。冠醚是具有一定大小空腔的大環(huán)聚醚化合物，已廣泛用作GC，HPLC固定相，對(duì)極性化合物有很好的萃取能力，是一類(lèi)極有前途的固相微萃取涂層材料。
本發(fā)明的目的在于提供一種新的固相微萃取涂層材料及其制備方法，即以含有羥基活性基團(tuán)的羥基冠醚為涂層材料及其制備方法，以此涂層制得的固相微萃取探頭，應(yīng)具有耐溶劑沖洗，高的熱穩(wěn)定性，使用壽命長(zhǎng)，對(duì)極性化合物有很好的萃取能力等特點(diǎn)。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下一種固相微萃取的萃取頭，它是在石英纖維的表面鍵合有一層羥基冠醚復(fù)合層，其結(jié)構(gòu)表征如式(1)所示。
一種制備上述羥基冠醚固相微萃取的萃取頭的方法取定量的含有羥基活性基團(tuán)的羥基冠醚，加入羥基冠醚重量10-12倍的羥基硅油，用二氯甲烷稀釋?zhuān)尤?00μL四乙氧基硅烷，加入羥基冠醚量5-8倍的3-(2,3-環(huán)氧丙烷)丙基三甲氧基硅烷及少量含氫硅油充分混合，加入含水5％三氟乙酸120μL，超聲振蕩5分鐘，離心(12000r/min)5分鐘。將已去掉保護(hù)層的干燥的石英纖維一端插入溶膠清液中約20min(配制新鮮溶膠清液，視所需萃取頭厚度反復(fù)操作數(shù)次)，取出后干燥8小時(shí)。N2保護(hù)下于250-350℃老化3h。
根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案，所述的羥基冠醚為含有羥基活性基團(tuán)的羥基-二苯并冠醚，如羥基-二苯并14冠4(OH-DB14C4)，這種羥基冠醚按文獻(xiàn)方法(汪玉庭，周建軍，萬(wàn)惠杰，謝志水，黃載福，高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，1990,11,1292.)制備得到。羥基硅油(OH-TSO)購(gòu)自成都硅應(yīng)用與研究中心，3-(2,3-環(huán)氧丙烷)丙基三甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，含氫硅油購(gòu)自武漢大學(xué)化工廠(chǎng)。三氟乙酸購(gòu)自北京化工廠(chǎng)。 其中R=H,-C(CH3)3,-(CH2)14CH3,-CH=CH2;
s=0,1,2…式(1)采用本發(fā)明的技術(shù)方案所取得的有益效果本發(fā)明采用溶膠-凝膠制備溶膠-凝膠固相微萃取固相涂層過(guò)程中涉及到兩種單體的水解，一種是四乙氧基硅烷水解形成一個(gè)無(wú)機(jī)介質(zhì)的三維硅膠骨架。另一種是硅烷偶聯(lián)劑通過(guò)開(kāi)環(huán)和水解將冠醚引入硅膠骨架形成一個(gè)有機(jī)的整體。該有機(jī)體再與玻璃表面的羥基形成牢固的化學(xué)鍵。利用CH2Cl2和水洗過(guò)的探頭做紅外光譜圖，仍含有OH-DB14C4的特征峰1260.4cm-1(Ar-O-C)。說(shuō)明冠醚已經(jīng)鍵合在涂層上。
由于涂層與纖維表面強(qiáng)的鍵合作用，使它具有很高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。以五種酚類(lèi)樣品苯酚(P)，2-氯酚(2CP)，2-硝基酚(2NP)，2,4-二甲酚(2,4DMP)，2,4-二氯酚(2,4DCP)和五種苯胺類(lèi)樣品苯胺(A)，間甲苯胺(MT)，二乙基苯胺(NNDA)，N-乙基間甲苯胺(NEMT)，3,4-二甲苯胺(3,4DEA)為測(cè)定試樣，考察了該探頭的性能。圖1表明溶膠-凝膠OH-DB14C4萃取頭在經(jīng)過(guò)300℃,350℃的高溫老化1小時(shí)后，其吸附能力沒(méi)有明顯降低。圖2說(shuō)明溶膠-凝膠OH-DB14C4萃取頭經(jīng)過(guò)CH2Cl2和水相繼沖洗各一小時(shí)后其吸附量也沒(méi)有明顯的變化。由于影響萃取頭壽命的兩個(gè)因素都可以因?yàn)槿苣z-凝膠的作用而得到解決，因此它的壽命可以大大地延長(zhǎng)。圖3是該萃取頭經(jīng)過(guò)總共150次的使用后萃取量的變化。從圖中可以看出，其萃取量沒(méi)有太大的變化。
由于冠醚獨(dú)特的環(huán)腔結(jié)構(gòu)和高的電子云密度，它對(duì)極性化合物有很好的吸附能力，表1是幾種含有不同比例的羥基冠醚萃取頭對(duì)胺類(lèi)樣品的平衡系數(shù)K。從表中可以看出，前三列中，隨著冠醚含量的增加，其K值也逐步增加。這說(shuō)明萃取頭的極性隨著冠醚含量的增加而增加。然而，在第四列中，萃取頭的K值反而最低，這是因?yàn)镺H-TSO一方面可以增加涂層的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的鏈長(zhǎng)有利于增加吸附量，另一方面，OH-TSO有利于涂層在纖維表面很好地鋪展。
用該萃取頭測(cè)定了五種酚類(lèi)(P,2CP,2NP,2,4DMP,2,4DCP)和五種苯胺類(lèi)(苯胺，間甲苯胺，二乙基苯胺，N-乙基間甲苯胺，3,4-二甲苯胺)樣品，它們的最低檢測(cè)限分別為0.15-0.86和0.17-0.98ng/mL。
表1含有不同OH-DB14C4/OH-TSO萃取頭的K值OH-DB14C4/OH-TSO(mg/mg)化合物0/904/908/908/0苯胺 2.032.212.901.02間甲苯胺 6.406.187.882.67二乙基苯胺14.65 18.55 34.55 1.65N-乙基間甲苯胺24.21 34.98 51.36 5.393,4-二甲苯胺 9.9311.89 12.43 2.97
因此，本發(fā)明所提供的固相微萃取涂層材料及其制備方法所得到的固相微萃取萃取頭，有耐溶劑沖洗，高的熱穩(wěn)定性，使用壽命長(zhǎng)，對(duì)極性化合物有很好的吸附能力等特點(diǎn)，在分析化學(xué)方面具有重要的應(yīng)用前景。


圖1為高溫對(duì)探頭吸附量的影響，圖2為溶劑對(duì)探頭吸附量的影響，圖3為使用次數(shù)對(duì)探頭吸附量的影響。
以下結(jié)合具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的說(shuō)明
所制得的萃取頭的厚度為65μm左右。其結(jié)構(gòu)表征如下
權(quán)利要求
1．一種固相微萃取的萃取頭，其特征在于它是在石英纖維的表面鍵合有一層羥基冠醚復(fù)合層，其結(jié)構(gòu)表征如下式所示 式中R=-H,-C(CH3)3,-(CH2)14CH3,-CH=CH2;s=0,1,2…。
2．一種制備權(quán)利要求1所述的固相微萃取的萃取頭的方法，其特征在于取定量含有羥基活性基團(tuán)的羥基冠醚，加入羥基冠醚量10-12倍的羥基硅油，用二氯甲烷稀釋?zhuān)尤?00μL四乙氧基硅烷，加入羥基冠醚量5-8倍的3-(2,3-環(huán)氧丙烷)丙基三甲氧基硅烷及少量含氫硅油充分混合，加入含水5％三氟乙酸120μL，超聲振蕩5分鐘，離心5分鐘。將已去掉保護(hù)層的干燥的石英纖維一端插入溶膠清液中約20min，配制新鮮溶膠清液，視所需萃取頭厚度反復(fù)操作數(shù)次，取出后干燥8小時(shí)，N2保護(hù)下于250-350℃老化3h。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種固相微萃取的萃取頭及其制備方法,它是在石英纖維的表面鍵合有一層羥基冠醚復(fù)合層。本發(fā)明所提供的固相微萃取的萃取頭具有耐溶劑沖洗,高的熱穩(wěn)定性,使用壽命長(zhǎng),對(duì)極性化合物有很好的吸附能力等特點(diǎn),在分析化學(xué)方面具有重要的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)B01D11/02GK1299692SQ0013127
公開(kāi)日2001年6月20日 申請(qǐng)日期2000年12月18日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月18日
發(fā)明者曾昭睿, 仇文麗, 黃載福 申請(qǐng)人:武漢大學(xué)