一種碳酸烷基酯的生產的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種帶不同烷基的碳酸烷基酯的生產方法。由兩種具有相同烷基的碳酸二烷基酯在催化劑作用下，經催化反應精餾和二次精餾工藝連續(xù)反應得到帶不同烷基的碳酸烷基酯。
【專利說明】一種碳酸烷基酯的生產的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種帶不同烷基的碳酸烷基酯的生產方法，屬化工領域。
【背景技術】
[0002]帶不同烷基的碳酸烷基酯，因其所帶的烷基不同，具有與碳酸二烷基酯不同的特點，主要有碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲丁酯或碳酸甲戊酯，是一種性能優(yōu)良的有機溶劑，在化工、醫(yī)藥生產中具有廣泛的應用，常用作鋰離子電池溶劑。
[0003]現在國內外生產帶不同烷基的碳酸烷基酯的工藝一般是采用酯交換法，由碳酸二甲酯與乙醇、丙醇、丁醇或戊醇，在催化劑作用下進行酯交換反應而得到，也可以用碳酸二甲酯和碳酸二乙酯進行酯交換反應得到碳酸甲乙酯。
[0004]CN101704751A用活性炭、碳分子篩或介孔炭為載體，用Na20、K20、MgO、CaO, SrO或BaO為活性組分的催化劑，在固定床中連續(xù)合成了碳酸甲乙酯，但此專利只是一個連續(xù)的合成過程，且沒有涉及到如何進料，在哪里進料，缺少可操作性。CN102766052A用乙醇鈉為催化劑，碳酸二甲酯和碳酸二乙酯為原料進行酯交換，間歇反應合成碳酸甲乙酯。CN102212010A用大孔Si02、MCM-48分子篩、MCM-41分子篩或SBA-15分子篩為載體，用Ti02或Zr02為活性組分，以碳酸二甲酯和碳酸二乙酯為原料，間歇反應合成碳酸甲乙酯。CN102850223A和CN102863339A以咪唑類離子液體為催化劑用碳酸二甲酯和碳酸二乙酯為原料，間歇反應合成碳酸甲乙酯。CN101863771A以水滑石為催化劑，用碳酸二甲酯和碳酸二乙酯為原料，間歇反應合成碳 酸甲乙酯。陳英等以碳酸二甲酯和碳酸二乙酯為原料，用氧化鎂、氧化鈣及鎂鋁復合金屬氧化物3種固體堿催化劑，合成了碳酸甲乙酯。這些以碳酸二甲酯和碳酸二乙酯為原料合成碳酸甲乙酯的工藝大部分是間歇式的，只適合小批量生產，不適合大批量工業(yè)化生產，同時其產品也主要是碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯、碳酸二乙酯的混合物，不能得到高純度碳酸甲乙酯。
[0005]CN1900047公開了一種用碳酸二甲酯和乙醇為原料，用固體堿為催化劑生產碳酸甲乙酯的方法，在反應釜中邊反應邊蒸出產物。CN101289395公開了一種用碳酸二甲酯和無水乙醇為原料，用強堿類如KOH、NaOH等為催化劑合成碳酸甲乙酯的方法，反應在燒瓶中進行，碳酸二甲酯過量有利于產率的提高。CN1597113公開了一種用碳酸二甲酯和乙醇為原料，用甲醇鈉和醇胺類復合催化劑生產碳酸甲乙酯的方法。CN102850224A公開了一種用碳酸二乙酯和甲醇為原料，在咪唑類離子液體催化下合成碳酸甲乙酯的方法。
[0006]反應精餾是一個重要的工業(yè)過程，將催化劑裝填在精餾塔中，邊反應邊精餾，以提高產品生產速度，并達到分離要求。由于其設備簡單，投資小，通用性強，而且有更大的選擇范圍，已經用于工業(yè)化生產，且特別適用于精細化工、制藥企業(yè)中。以碳酸甲乙酯生產為例，在反應過程中將產物碳酸甲乙酯不斷的取出，有利于可以反應平衡向生成碳酸甲乙酯方向移動，同時由于精餾的原因，不斷改變區(qū)域碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的比例，也能使反應平衡向生產碳酸甲乙酯方向移動，提高產率。
【發(fā)明內容】

[0007]本發(fā)明的目的在于大規(guī)模生產高純度低含水量的具有不同烷基的碳酸二烷基酯，例如特別是碳酸甲乙酯。
[0008]本發(fā)明的目的是通過以下技術方案實現的:
[0009]1.由兩種具有相同烷基的碳酸二烷基酯在催化劑作用下，經催化反應精餾和二次精餾工藝連續(xù)反應得到帶不同烷基的碳酸烷基酯。
[0010]2.具體先脫重再脫輕工藝過程如下:(I)沸點低的碳酸二烷基酯從催化反應精餾塔的塔頂進料，進料速率為0.4~1.8L/h，而沸點高的碳酸二烷基酯從催化反應精餾塔的中部進料，進料速率為0.4~1.8L/h ； (2)從催化反應精餾塔塔頂餾出沸點低的碳酸二烷基酯，并返回作進料使用；(3)從催化反應精餾塔塔底餾出沸點高的碳酸二烷基酯，并返回作進料使用；(4)反應粗產物從催化反應精餾塔的下部側線出料，并從脫重精餾塔的中部進料，經過精餾，從塔底分離沸點高的碳酸二烷基酯返回催化反應精餾塔作進料使用，反應產物和沸點低的碳酸二烷基酯則從塔頂出料后進入脫輕精餾塔；(5)經過脫輕精餾塔精餾后，塔頂餾出沸點低的碳酸二烷基酯，并返回催化反應精餾塔作進料使用，塔底為產物帶不同烷基的碳酸烷基酷。
[0011]3.或者具體先脫輕再脫重工藝過程如下:(I)沸點低的碳酸二烷基酯從催化反應精餾塔的塔頂進料，進料速度0.4~1.8L/h，而沸點高的碳酸二烷基酯從催化反應精餾塔的中部進料，進料速度0.4~1.8L/h ; (2)從催化反應精餾塔塔頂餾出沸點低的碳酸二烷基酯，并返回作進料使用；(3)從催化反應精餾塔塔底餾出沸點高的碳酸二烷基酯，并返回作進料使用；(4)反應粗產物從催化反應精餾塔的上部側線出料，并從脫輕精餾塔的中部進料，經過精餾，從塔頂分離沸點低的碳酸二烷基酯返回催化反應精餾塔作進料使用，反應產物和沸點高的碳酸二烷基酯則從塔底出料后進入脫重精餾塔；(5)經過脫重精餾塔精餾后，塔底餾出沸點高的碳酸二烷基酯 ，并返回催化反應精餾塔作進料使用，塔頂為產物帶不同烷基的碳酸烷基酷。
[0012]4.上述帶不同烷基的碳酸烷基酯是指碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲丁酯或碳酸甲戊酯；所述碳酸二烷基酯是指碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二戊酯。
[0013]5.上述催化劑是固體的酸或堿，或者是負載了質子酸或路易斯酸的硅膠、活性炭、氧化鋁或分子篩。固體堿是氧化鎂、氧化鈣或氧化鎂和氧化鈣的混合物。負載的質子酸或路易斯酸是硫酸、磷酸、三氯化鋁、1-丁基-3甲基咪唑硫酸氫鹽、1-丁基-3甲基咪唑磷酸二氫鹽、1-(3’-磺酸基)丙基-3甲基咪唑硫酸氫鹽、1-(3’-磺酸基)丙基-3甲基咪唑磷酸二氫鹽、N-甲基吡咯烷酮硫酸氫鹽、吡咯烷酮硫酸氫鹽或N-乙基吡咯烷酮硫酸氫鹽。
[0014]6.上述沸點低的碳酸二烷基酯與沸點高的碳酸二烷基酯的進料配比為I~
3: 3 ~I。
[0015]本發(fā)明的有益效果是:
[0016](I)將反應與精餾分離相結合，產品收率高、純度高，并增加了單位時間的產能。
[0017](2)使生產能夠連續(xù)化。
[0018](3)產物含水量極低。
[0019](4)減少了廢物排放?！緦＠綀D】

【附圖說明】
圖1是先脫重再脫輕合成帶不同烷基碳酸酯的工藝流程示意圖。其中各代號意義如下:T1—反應精餾塔；T2—脫重塔精餾塔；Τ3—脫輕精餾塔；1—低沸點碳酸二烷基酷；2 反應粗廣品；3 聞沸點碳酸二烷基酷；4 聞沸點碳酸二烷基酷；5 低沸點碳酸二烷基酯和帶不同烷基的碳酸酯的混合物；6—低沸點二酯；7—高沸點二酯；8—含不同烷基的碳酸酯。 圖2是先脫輕再脫重合成帶不同烷基碳酸酯的工藝流程示意。其中各代號意義如下:Tl——反應精餾塔；Τ2-—脫重塔精餾塔；Τ3——脫輕精餾塔；1——低沸點碳酸二烷基酯；2 反應粗廣品；3 聞沸點碳酸二烷基酷；4 聞沸點碳酸二烷基酷和帶不同烷基的碳酸酯的混合物；5——低沸點碳酸二烷基酯；6——低沸點二酯；7——高沸點二酯；8——含不同烷基的碳酸酯。
【具體實施方式】
[0020]下面通過實施例進一步詳細闡述本發(fā)明的制備方法
[0021]實施例1
[0022](I)在塔釜體積為20升，裝填20公斤2%活性炭負載三氯化鋁催化劑的催化反應精餾塔塔釜加入碳酸二乙酯10升，碳酸二甲酯2升；(2)當塔頂有碳酸二甲酯回流時，開始從催化反應精餾塔的塔頂進碳酸二甲酯，進料速率為I升/小時，預熱到80°C ;從催化反應精餾塔的中部進碳酸二乙酯，進料速率為I升/小時，預熱到100°C ；(3)從催化反應精餾塔塔頂餾出碳酸二甲酯，全部返回作進料使用；(4)從催化反應精餾塔塔底餾出碳酸二乙酯并返回作進料使用，餾出量由液位計控制，使塔釜液體量控制在10升左右；(5)反應粗產物從催化反應精餾塔的下部側線出料，出料速率為3.2升/小時，并從脫重精餾塔的中部進料，經過精餾，從塔底分離碳酸二乙酯返回催化反應精餾塔作進料使用，反應產物和沸點低的碳酸二甲酯則從塔頂出料后進入脫輕精餾塔；(6)經過脫輕精餾塔精餾后，塔頂餾出碳酸二甲酯，并返回催化反應精餾塔作進料使用，塔底為產物碳酸甲乙酯，GC檢測純度為99.95%，含水量20ppm ;經72小時反應，產品純度和含水量恒定。
[0023]實施例2
[0024](I)在塔釜體積為20升，裝填20公斤2%硅膠負載硫酸催化劑的催化反應精餾塔塔釜加入碳酸二丙酯10升，碳酸二甲酯2升；(2)當塔頂有碳酸二甲酯回流時，開始從催化反應精餾塔的塔頂進碳酸二甲酯，進料速率為1.6升/小時，預熱到80°C ;從催化反應精餾塔的中部進碳酸二并酯，進料速率為0.8升/小時，預熱到100°C ；(3)從催化反應精餾塔塔頂餾出碳酸二甲酯，全部返回作進料使用；(4)從催化反應精餾塔塔底餾出碳酸二丙酯并返回作進料使用，餾出量由液位計控制，使塔釜液體量控制在10升左右；(5)反應粗產物從催化反應精餾塔的下部側線出料，出料速率為3.4升/小時，并從脫重精餾塔的中部進料，經過精餾，從塔底分離碳酸二丙酯返回催化反應精餾塔作進料使用，反應產物和沸點低的碳酸二甲酯則從塔頂出料后進入脫輕精餾塔；(6)經過脫輕精餾塔精餾后，塔頂餾出碳酸二甲酯，并返回催化反應精餾塔作進料使用，塔底為產物碳酸甲丙酯，GC檢測純度為99.96%，含水量18ppm ;經72小時反應，產品純度和含水量恒定。
[0025]實施例3[0026](I)在塔釜體積為20升，裝填20公斤2%硅膠負載1- 丁基_3甲基咪唑硫酸氫鹽催化劑的催化反應精餾塔塔釜加入碳酸二丁酯10升，碳酸二甲酯2升；(2)當塔頂有碳酸二甲酯回流時，開始從催化反應精餾塔的塔頂進碳酸二甲酯，進料速率為0.6升/小時，預熱到80°C ;從催化反應精餾塔的中部進碳酸二丁酯，進料速率為1.8升/小時，預熱到IOO0C ；(3)從催化反應精餾塔塔頂餾出碳酸二甲酯，全部返回作進料使用；(4)從催化反應精餾塔塔底餾出碳酸二丁酯并返回作進料使用，餾出量由液位計控制，使塔釜液體量控制在10升左右；(5)反應粗產物從催化反應精餾塔的下部側線出料，出料速率為3.7升/小時，并從脫重精餾塔的中部進料，經過精餾，從塔底分離碳酸二丁酯返回催化反應精餾塔作進料使用，反應產物和沸點低的碳酸二甲酯則從塔頂出料后進入脫輕精餾塔；(6)經過脫輕精餾塔精餾后，塔頂餾出碳酸二甲酯，并返回催化反應精餾塔作進料使用，塔底為產物碳酸甲丁酯，GC檢測純度為99.90%，含水量17ppm ;經72小時反應，產品純度和含水量恒定。
[0027]實施例4
[0028](I)在塔釜體積為20升，裝填20公斤2%MCM_41分子篩負載1-(3’_磺酸基)丙基-3甲基咪唑硫酸氫鹽催化劑的催化反應精餾塔塔釜加入碳酸二乙酯10升，碳酸二甲酯2升；(2)當塔頂有碳酸二甲酯回流時，開始從催化反應精餾塔的塔頂進碳酸二甲酯，進料速率為1.8升/小時，預熱到80°C ;從催化反應精餾塔的中部進碳酸二戊酯，進料速率為0.6升/小時，預熱到100°C ；(3)從催化反應精餾塔塔頂餾出碳酸二甲酯，全部返回作進料使用；(4)從催化反應精餾塔塔底餾出碳酸二戊酯并返回作進料使用，餾出量由液位計控制，使塔釜液體量控制在10升左右；(5)反應粗產物從催化反應精餾塔的下部側線出料，出料速率為3.3升/小時，并從脫重精餾塔的中部進料，經過精餾，從塔底分離碳酸二戊酯返回催化反應精餾塔作進料使用，反應產物和沸點低的碳酸二甲酯則從塔頂出料后進入脫輕精餾塔；(6)經過脫輕精餾塔精餾后，塔頂餾出碳酸二甲酯，并返回催化反應精餾塔作進料使用，塔底為產物碳酸甲戊酯，GC檢測純度為99.96%，含水量20ppm ;經72小時反應，產品純度和含水量恒定。
[0029]實施例5
[0030](I)在塔釜體積為20升，裝填20公斤2%氧化鋁負載N-甲基吡咯烷酮硫酸氫鹽催化劑的催化反應精餾塔塔釜加入碳酸二乙酯10升，碳酸二甲酯2升；(2)當塔頂有碳酸二甲酯回流時，開始從催化反應精餾塔的塔頂進碳酸二甲酯，進料速率為I升/小時，預熱到80°C ;從催化反應精餾塔的中部進碳酸二乙酯，進料速率為I升/小時，預熱到100°C ；(3)從催化反應精餾塔塔頂餾出碳酸二甲酯，全部返回作進料使用；(4)從催化反應精餾塔塔底餾出碳酸二乙酯并返回作進料使用，餾出量由液位計控制，使塔釜液體量控制在10升左右；(5)反應粗產物從催化反應精餾塔的上部側線出料，出料速率為3.1升/小時，并從脫輕精餾塔的中部進料，經過精餾，從塔頂分離碳酸二甲酯返回催化反應精餾塔作進料使用，反應產物和沸點高的碳酸二乙酯則從塔底出料后進入脫重精餾塔；(6)經過脫重精餾塔精餾后，塔底餾出碳酸二乙酯，并返回催化反應精餾塔作進料使用，塔頂為產物碳酸甲乙酯，GC檢測純度為99.96%，含水量17ppm ;經72小時反應，產品純度和含水量恒定。
[0031]實施例6
[0032]工藝條件如實施例1，在不同催化劑作用下得到如下結果:
[0033]
【權利要求】
1.一種帶不同烷基的碳酸烷基酯的制備方法，其特征是由兩種具有相同烷基的碳酸二烷基酯在催化劑作用下，經催化反應精餾和二次精餾工藝連續(xù)反應得到。
2.權利要求1所述方法，其特征是具有如下先脫重再脫輕工藝過程:(I)沸點低的碳酸二烷基酯從催化反應精餾塔的塔頂進料，而沸點高的碳酸二烷基酯從催化反應精餾塔的中部進料；(2)從催化反應精餾塔塔頂餾出沸點低的碳酸二烷基酯，并返回作進料使用；(3)從催化反應精餾塔塔底餾出沸點高的碳酸二烷基酯，并返回作進料使用；(4)反應粗產物從催化反應精餾塔的下部側線出料，并從脫重精餾塔的中部進料，經過精餾，從塔底分離沸點高的碳酸二烷基酯返回催化反應精餾塔作進料使用，反應產物和低沸點的碳酸二烷基酯則從塔頂出料后進入脫輕精餾塔；(5)經過脫輕精餾塔精餾后，塔頂流出沸點低的碳酸二烷基酯，并返回催化反應精餾塔作進料使用，塔底為產物帶不同烷基的碳酸烷基酯。
3.權利要求1所述方法，其特征是具有如下先脫輕再脫重工藝過程:(I)沸點低的碳酸二烷基酯從催化反應精餾塔的塔頂進料，而沸點高的碳酸二烷基酯從催化反應精餾塔的中部進料；(2)從催化反應精餾塔塔頂餾出沸點低的碳酸二烷基酯，并返回作進料使用；(3)從催化反應精餾塔塔底餾出沸點高的碳酸二烷基酯，并返回作進料使用；(4)反應粗產物從催化反應精餾塔的上部側線出料，并從脫輕精餾塔的中部進料，經過精餾，從塔頂分離沸點低的碳酸二烷基酯返回催化反應精餾塔作進料使用，反應產物和沸點高的碳酸二烷基酯則從塔底出料后進入脫重精餾塔；(5)經過脫重精餾塔精餾后，塔底餾出沸點高的碳酸二烷基酯，并返回催化反應精餾塔作進料使用，塔頂為產物帶不同烷基的碳酸烷基酯。
4.權利要求1、2和3所述任一方法，其特征在于所述帶不同烷基的碳酸烷基酯是指碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲丁酯或碳酸甲戊酯中的一種；所述碳酸二烷基酯是指碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二戊酯。
5.權利要求1所述方法，其特征在于所述催化劑是固體的酸或堿。
6.權利要求1所述方法，其特征在于所述催化劑是負載了質子酸或路易斯酸的硅膠、活性炭、氧化鋁或分子篩。
7.權利要求1所述方法，其特征在于所述催化劑為負載了硫酸、磷酸、三氯化鋁、1-丁基-3甲基咪唑硫酸氫鹽、1-丁基-3甲基咪唑磷酸二氫鹽、1-(3’-磺酸基)丙基-3甲基咪唑硫酸氫鹽、1_(3’ -磺酸基)丙基-3甲基咪唑磷酸二氫鹽、N-甲基吡咯烷酮硫酸氫鹽、批咯烷酮硫酸氫鹽或N-乙基吡咯烷酮硫酸氫鹽的硅膠、活性炭、氧化鋁或分子篩 。
8.權利要求2或3所述方法，其特征在于沸點低的碳酸二烷基酯與沸點高的碳酸二烷基酯的進料配比為I~3: 3~I。
【文檔編號】C07C68/06GK103483190SQ201310325731
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2013年7月25日 優(yōu)先權日:2013年7月25日
【發(fā)明者】周沛, 方巖雄, 盧宇靖, 譚偉, 張維剛 申請人:安徽時聯特種溶劑股份有限公司, 廣東工業(yè)大學