共軛聚合物及其制備方法與應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種具有下述通式（P)的共軛聚合物：其中RAC6?C15燒基，。丫R,r3h為H或R2(P)C16烷基，R3為C廣C17烷基，n為5?60之間的自然數(shù)。本發(fā)明還涉及該共軛聚合物的制備方法和應用。本發(fā)明的共軛聚合物通過在苯并三噻吩的一個噻吩環(huán)的a-位上引入?；?，改變烷?；拈L度來調節(jié)分子的溶解性和電子密度。二噻吩并苯并三唑是一種優(yōu)良的電子受體單元。將苯并三噻吩作為給體單元，其與強的受體單元二噻吩并苯并三唑共聚通過給受體間“推-拉電子”的相互作用，降低了共軛聚合物的能隙，大大提高了材料的光吸收范圍。
【專利說明】共軛聚合物及其制備方法與應用

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及發(fā)光材料領域，尤其涉及一種共軛聚合物。本發(fā)明還涉及該共軛聚合 物的制備方法與應用。

【背景技術】
[0002] 有機太陽能電池由于具有無機太陽能電池無法比擬的一些優(yōu)點，如成本低廉，制 作工藝簡單，產(chǎn)品重量輕，可大面積柔性制備等優(yōu)點，使其作為一種具有潛力的可再生能源 受到人們的廣泛關注。在過去的十年里，有機太陽能電池的性能有了穩(wěn)步提高，能量轉換 效率已接近10%。盡管有機太陽能電池的能量轉換效率得到了大幅提高，但到目前為止，有 機太陽能電池的光電轉換效率比無機太陽能電池還是要低很多。因此，要想實現(xiàn)有機太陽 能電池的商業(yè)化，開發(fā)新型的有機半導體材料對于提高有機太陽能電池的效率具有重要意 義。
[0003] 由于近年來在共軛聚合物的設計和器件制造工藝上的進步，聚合物太陽能電池的 效率已取得很大提高。聚合物太陽能電池未來面臨的挑戰(zhàn)之一就是合成新型的P-型共軛 聚合物，它需要具備以下特點：（a)良好的溶解性，有利于溶劑加工，實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)；(b) 對整個太陽光光譜有寬而強的吸收；(c)高的載流子遷移率，有利于載流子傳輸。其中如何 拓寬聚合物材料的光吸收范圍，使其光吸收范圍最大程度地覆蓋整個太陽光光譜將是研究 的重點。在半導體聚合物骨架中選擇合適的單體，有利于將聚合物的光吸收范圍拓寬到紅 夕卜、近紅外光區(qū)。其中的策略之一是在聚合物骨架中引入富電子的給體單元和缺電子的受 體單元。通過給受體中這種"推-拉電子"的相互作用，降低共軛聚合物的能隙，使其吸收 帶向紅外及近紅外低能波段移動。
[0004] 苯并[l，2-b:4,5-b' ]二噻吩是一類很有前途的電子給體單元，其在有機電子等 領域的應用，特別是在有機聚合物太陽能電池方面已得到廣泛研究。目前，吳宏濱等人制 得的基于苯并[1，2-b:4, 5-b' ]二噻吩的聚合物倒置太陽能電池，以9. 2%的能量轉換效率 刷新了聚合物太陽能電池的最高記錄(參考文獻：Nature Photonics, 2012, 190)。而苯并 [l，2-b:3,4-b，：5,6-d'' ]三噻吩則很少有文獻報道。苯并[l，2-b:3,4-b，：5,6-d'' ]三 噻吩是一類完全平面，且富電子的半導體材料。與苯并[l，2-b:4,5-b' ]二噻吩類似，通過 在其中兩個噻吩之間自由的a-位引入其他共軛基團，使得整個分子骨架形成一個共軛體 系，同時在第三個噻吩a-位上引入有利于改善溶解性的直鏈或者給電子基團，提高整個芳 香骨架中的電子密度。苯并[l，2-b:3,4-b' ：5,6-d'' ]三噻吩這種拓展的芳香核結構，更 有利于分子間的π堆積和載流子遷移。


【發(fā)明內容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于解決上述現(xiàn)有技術存在的問題和不足，提供一種共軛聚合物， 以及該共軛聚合物的制備方法以及應用。
[0006] 本發(fā)明針對上述技術問題而提出的技術方案為：
[0007] -種具有下述通式（P)的共軛聚合物：
[0008]

【權利要求】
1. 下述通式（P)的共軛聚合物：
其中R1為C6?C15烷基，R2為H或C 1?C16烷基，R3為C1?C17烷基，η為5?60之間 的自然數(shù)。
2. -種共軛聚合物的制備方法，該方法包括以下步驟： a) 提供如下化合物A和B ;
b) 在惰性氣體氛圍下，將所述化合物A與所述化合物B以摩爾比I: I. 1?1. 5加入到 有機溶劑中，溶解后加入催化劑，再于60?120°C下進行Stille耦合反應24?72小時，分 離提純，得到共軛聚合物（P);
其中，R1為C6?C15的烷基，R2為H或C 1?C16烷基，R3為C1?C17烷基，η為5?60 之間的自然數(shù)。
3. 根據(jù)權利要求2所述的共軛聚合物的制備方法，其特征在于，所述催化劑為四（三 苯基膦）鈀或雙（三苯基膦）二氯化鈀；所述催化劑與所述化合物A的摩爾比為0. 0001? 0· 05:1。
4. 根據(jù)權利要求2所述的共軛聚合物的制備方法，其特征在于，所述催化劑為有機鈀 與有機膦配體的混合物，所述有機鈀與有機膦配體的摩爾比為1:2?1:20,所述催化劑與 所述化合物A的摩爾比為0. 0001?0. 05:1。
5. 根據(jù)權利要求4所述的共軛聚合物的制備方法，其特征在于，所述有機鈀為三（二亞 芐基丙酮）二鈀，所述有機膦配體為三（鄰甲基苯基）膦。
6. 根據(jù)權利要求2所述的共軛聚合物的制備方法，其特征在于，所述惰性氣體氛圍中 的惰性氣體為氮氣、氬氣中的一種或兩種。
7. 根據(jù)權利要求2所述的共軛聚合物的制備方法，其特征在于，所述有機溶劑為四氫 呋喃、N，N-二甲基甲酰胺或甲苯中的一種。
8. 根據(jù)權利要求2所述的共軛聚合物的制備方法，其特征在于，所述分離提純步驟如 下：將所述Stille耦合反應得到的反應液通過減壓蒸除過量的溶劑，再滴加到甲醇中進行 沉降，抽濾后用甲醇洗滌，干燥后依次通過氧化鋁的柱層析和氯仿的淋洗，再蒸除去有機溶 齊U，經(jīng)甲醇沉降后抽濾，將所得的固體用丙酮進行索氏提取，再經(jīng)甲醇沉降后抽濾，得到所 述共軛聚合物。
9. 根據(jù)權利要求2所述的共軛聚合物的制備方法，其特征在于，所述化合物A的制備步 驟如下： 1) 在〇°C冰鹽浴中，將2, 3-二溴噻吩和烷酰氯溶解到2-二氯乙烷中，得到混合溶液； 將三氯化鋁的二氯甲烷溶液緩慢滴入混合溶液中，滴加完畢后，在〇°C下攪拌2h后，緩慢倒 入2mol/L的冰鹽酸，進行淬滅反應，獲得反應液，該反應液用乙醚萃取后，經(jīng)無水硫酸鎂干 燥，旋蒸除有機溶劑，得到2, 3-二溴-5-壬?；绶?；其中，2, 3-二溴噻吩與烷酰氯的摩爾 比為1:1. 1 ;混合溶液中，2, 3-二溴噻吩的摩爾濃度為0. 5mol/L ;三氯化鋁的二氯甲烷溶液 中，三氯化鋁的摩爾濃度為I. 3mol/L ; 2) 無氧環(huán)境下，將2, 3-二溴-5-烷?；绶浴?-噻吩硼酸、碳酸鈉一同溶于蒸餾水、乙 醇和甲苯組成的混合溶劑中，然后往混合溶劑加入Pd (PPh3) 4催化劑，接著在90°C回流反應 20h，冷卻至室溫，接著用蒸餾水淬滅反應，得到混合物，該混合物用乙醚萃取，合并有機相 后經(jīng)無水硫酸鎂干燥，過濾，旋蒸除大量有機溶劑后，經(jīng)硅膠柱層析分離提純得到初提純后 的粗產(chǎn)物，該粗產(chǎn)物經(jīng)甲苯洗脫后繼續(xù)用甲苯/甲醇重結晶，得到5-烷?；?2, 3-二（3-噻 吩)噻吩；其中，2, 3-二溴-5-烷酰基噻吩、3-噻吩硼酸、碳酸鈉的摩爾比為1:2. 5:10 ;蒸餾 水、乙醇和甲苯的體積比為1: 1:1 ;2, 3-二溴-5-烷?；绶?、3-噻吩硼酸和碳酸鈉溶解到 混合溶劑中的總濃度為10. 2mol/L ;Pd (PPh3) 4催化劑的摩爾量為2, 3-二溴-5-烷?；绶?的摩爾量的0. 02倍； 3) 在0°C冰鹽浴中，將5-烷酰基-2, 3-二（3-噻吩)噻吩溶解于二氯甲烷中，接著往二 氯甲烷中依次加入2, 3-二氯-5, 6-二氰基-1，4-苯醌、三氟化硼乙醚，得到混合溶液，隨后 對該混合溶液逐漸升溫至30°C反應12h，在加入鋅粉和甲醇進行淬滅反應，繼續(xù)攪拌過夜， 將反應混合物過濾后，濾液用二氯甲烷萃取后，合并有機相，有機相經(jīng)MgSO 4干燥，過濾，旋 蒸除大量溶劑，經(jīng)硅膠柱層析分離得到粗產(chǎn)物，該粗產(chǎn)物經(jīng)甲苯洗脫后用乙醇重結晶后，得 到5-烷?；讲1，2-13 :3,4-13'：5,6-(1'']三噻吩；其中，5-烷?；?2,3-二（3-噻吩） 喔吩與二氣甲燒的摩爾體積比為Inmiol: 36ml ;5_燒醜基_2, 3_二（3_喔吩）喔吩、2, 3_二 氯-5, 6-二氰基-1，4-苯醌、三氟化硼乙醚的摩爾比為5:6:6. 5 ;鋅粉與5-烷?；?2, 3-二 (3-噻吩）噻吩的摩爾比為0. 01:1 ; 4) 在無氧保護且避光的條件下，將5-烷酰基苯并[1，2-b:3, 4-b' ：5, 6-d' ']三噻吩和 N-溴代丁二酰亞胺用N，N-二甲基甲酰胺溶解后，再升溫至50°C反應12h，冷卻至室溫，往反 應液中加入蒸餾水淬滅反應后，用氯仿萃取有機相，接著將有機相用飽和硫代硫酸鈉水洗， 經(jīng)MgSO 4干燥后過濾，以旋蒸除大量N，N-二甲基甲酰胺溶劑，經(jīng)硅膠柱層析分離后得到粗 產(chǎn)物，該粗產(chǎn)物經(jīng)甲苯洗脫后用甲苯和甲醇重結晶，得到所述化合物A ;其中，5-烷?；?并[l，2-b:3,4-b' ：5,6-d'']三噻吩和N-溴代丁二酰亞胺的摩爾比為1:2. 5 ;5_烷?；?并[l，2-b:3,4-b，：5,6-d'' ]三噻吩與N，N-二甲基甲酰胺的摩爾體積比為lmmol:40ml。
10. -種權利要求1至8任一項所述的共軛聚合物在有機電致發(fā)光器件、有機場效應晶 體管、有機太陽能電池器件、有機光存儲器件、有機非線性材料或有機激光器中的應用。
【文檔編號】C07D519/00GK104211923SQ201310207303
【公開日】2014年12月17日 申請日期:2013年5月29日 優(yōu)先權日:2013年5月29日
【發(fā)明者】周明杰, 管榕, 李滿園 申請人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司