專利名稱：一種磁性水滑石負(fù)載納米鈀催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)廣泛應(yīng)用于合成聯(lián)苯類化合物，它是光電顯示材料的主要原料，在生物醫(yī)藥、天然合成產(chǎn)物、工程材料等領(lǐng)域方面也有廣泛的應(yīng)用。應(yīng)用于Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的均相催化劑具有分散性好、選擇性好、催化效率高等優(yōu)點，但是還存在制備過程復(fù)雜、原料昂貴、催化劑的分離和回收困難等不足。非均相催化劑分為非均相有配體的催化劑和非均相無配體催化劑，但是有配體催化劑的配體存在制備過程復(fù)雜，并且配體易脫落容易污染產(chǎn)品的問題，非均相無配體催化劑具有制備過程簡單，不污染環(huán)境的優(yōu)點，但均相催化劑和非均相催化劑的分離和回收都是通過過濾實現(xiàn)的，因此存在著催化劑回收不徹底，污染產(chǎn)品的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是要解決解決現(xiàn)有的均相催化劑和非均相催化劑不易分離的問題，而提供一種磁性水滑石負(fù)載納米鈀催化劑的制備方法。本發(fā)明一種磁性水滑石負(fù)載納米鈀催化劑的制備方法，按以下步驟進行:一、磁性基質(zhì)Fe3O4的制備:按照二價鐵與三價鐵的摩爾比為1: (2 4)的比例稱取七水硫酸亞鐵和六水氯化鐵，溶解在蒸餾水中，得到混合溶液A ;然后在氮氣保護下，加熱到45 55°C，邊攪拌邊滴加質(zhì)量百分含量為25 % 28 %的氨水至混合溶液pH大于等于10，滴加速度為5 IOs/滴；然后加熱到70 90°C，保溫反應(yīng)25 35min后冷卻至室溫；再進行磁分離，收集固相物，然后用蒸餾水洗滌固相物至中性，再用乙醇洗滌三次，然后在50°C下減壓干燥5h，研磨即得順磁性納米Fe3O4;其中七水硫酸亞鐵與蒸餾水的質(zhì)量體積比為 2.78g: 300mL ；二、磁性水滑石的制備:a、按照鎂元素與鋁元素摩爾比為3: I的比例稱取六水氯化鎂和六水氯化鋁，配制得到溶液B，其中溶液B中Mg2+濃度為lmol/L ;b、按照摩爾比為10: 3的比例稱取Na2CO3與NaOH,配制得到溶液C，其中溶液C中Na2CO3的濃度為Imol/L ;c、按Fe2+和溶液C中Mg2+摩爾比為(13 17): I的比例稱取順磁性納米Fe3O4，加入蒸餾水，攪拌5min，攪拌速度為300r/min，在溫度為65°C的條件下，滴加溶液B和溶液C，得到PH值為12 13的混合溶液D ;d、將混合溶液D在65°C的條件下攪拌30min，保溫陳化16 19h，然后過濾，收取固相物，再水洗固相物至中性，然后于80°C下干燥12h，即得到磁性水滑石；其中順磁性納米Fe3O4與蒸餾水質(zhì)量體積比為Ig: IOOmL ；三、磁性水滑石負(fù)載納米鈀催化劑的制備:e、稱取氯化鈉和氯化鈀，配制濃度為
0.005 0.015mol/L的氯鈀酸鈉溶液；f、向步驟二得到的磁性水滑石中加入蒸餾水，在60°C的條件下，邊攪拌邊將氯鈀酸鈉溶液滴加到容器中，滴加速度為5 IOs/滴，再攪拌14 17h，然后在外加磁場的條件下進行分離，得到沉淀物；g、洗滌沉淀物，然后向沉淀物中加入還原劑，得到還原后的沉淀物；h、洗滌還原后的沉淀物，然后在60°C真空下干燥，得到磁性水滑石負(fù)載納米鈀催化劑，即完成磁性水滑石負(fù)載納米鈀催化劑的制備；其中磁性水滑石中與蒸餾水的質(zhì)量體積比為Ig: 3mL，氯化鈉和氯化鈀的摩爾比為2: 1，氯化鈀與磁性水滑石的摩爾質(zhì)量比為3X10_4mol: lg，磁性水滑石與還原劑的質(zhì)量體積比為Ig: 5mLο本發(fā)明制備磁性水滑石負(fù)載納米鈀催化劑，通過沉淀劑與水滑石包覆磁性基質(zhì)制備磁性載體，然后通過滴加吸附的負(fù)載方法將過渡金屬鈀負(fù)載到磁性載體上制備磁性催化齊IJ，該催化劑催化Suzuki反應(yīng)時，在較溫和的條件下對多種芳烴溴化物均有較高的催化活性，催化溴苯和對溴苯乙酮時，產(chǎn)物收率仍在98%以上。本發(fā)明的催化劑回收后，循環(huán)使用三次后催化活性無明顯降低，產(chǎn)物收率仍在90%以上。利用本發(fā)明方法制備的催化劑能被外加磁場磁化，當(dāng)撤去外加磁場是磁性消失，因此本發(fā)明的磁性水滑石負(fù)載納米鈀催化劑能夠在外加磁場時實現(xiàn)與反應(yīng)體系的分離，相對于其他催化劑的分離方法，具有簡單省時的優(yōu)點，具有工業(yè)化應(yīng)用的前景。
具體實施例方式具體實施方式
一:本實施方式一種磁性水滑石負(fù)載納米鈀催化劑的制備方法，按以下步驟進行:一、磁性基質(zhì)Fe3O4的制備:按照二價鐵與三價鐵的摩爾比為1: (2 4)的比例稱取七水硫酸亞鐵和六水氯化鐵，溶解在蒸餾水中，得到混合溶液A ;然后在氮氣保護下，加熱到45 55°C，邊攪拌邊滴加質(zhì)量百分含量為25 % 28 %的氨水至混合溶液pH大于等于10，滴加速度為5 IOs/滴；然后加熱到70 90°C，保溫反應(yīng)25 35min后冷卻至室溫；再進行磁分離，收集固相物，然后用蒸餾水洗滌固相物至中性，再用乙醇洗滌三次，然后在50°C下減壓干燥5h，研磨即得順磁性納米Fe3O4;其中七水硫酸亞鐵與蒸餾水的質(zhì)量體積比為 2.78g: 300mL ；二、磁性水滑石的制備:a、按照鎂元素與鋁元素摩爾比為3: I的比例稱取六水氯化鎂和六水氯化鋁，配制得到溶液B，其中溶液B中Mg2+濃度為lmol/L ;b、按照摩爾比為10: 3的比例稱取Na2CO3與NaOH,配制得到溶液C，其中溶液C中Na2CO3的濃度為Imol/L ;c、按Fe2+和溶液C中Mg2+摩爾比為(13 17): I的比例稱取順磁性納米Fe3O4，加入蒸餾水，攪拌5min，攪拌速度為300r/min，在溫度為65°C的條件下，滴加溶液B和溶液C，得到PH值為12 13的混合溶液D ;d、將混合溶液D在65°C的條件下攪拌30min，保溫陳化16 19h，然后過濾，收取固相物，再水洗固相物至中性，然后于80°C下干燥12h，即得到磁性水滑石；其中順磁性納米Fe3O4與蒸餾水質(zhì)量體積比為Ig: IOOmL ；三、磁性水滑石負(fù)載納米鈀催化劑的制備:e、稱取氯化鈉和氯化鈀，配制濃度為
0.005 0.015mol/L的氯鈀酸鈉溶液；f、向步驟二得到的磁性水滑石中加入蒸餾水，在60°C的條件下，邊攪拌邊將氯鈀酸鈉溶液滴加到容器中，滴加速度為5 IOs/滴，再攪拌14 17h，然后在外加磁場的條件下進行分離，得到沉淀物；g、洗滌沉淀物，然后向沉淀物中加入還原劑，得到還原后的沉淀物；h、洗滌還原后的沉淀 物，然后在60°C真空下干燥，得到磁性水滑石負(fù)載納米鈀催化劑，即完成磁性水滑石負(fù)載納米鈀催化劑的制備；其中磁性水滑石中與蒸餾水的質(zhì)量體積比為Ig: 3mL，氯化鈉和氯化鈀的摩爾比為2: 1，氯化鈀與磁性水滑石的摩爾質(zhì)量比為3X10_4mol: lg，磁性水滑石與還原劑的質(zhì)量體積比為Ig: 5mLο本實施方式制備磁性水滑石負(fù)載納米鈀催化劑，通過沉淀劑與水滑石包覆磁性基質(zhì)制備磁性載體，然后通過滴加吸附的負(fù)載方法將過渡金屬鈀負(fù)載到磁性載體上制備磁性催化劑，該催化劑催化Suzuki反應(yīng)時，在較溫和的條件下對多種芳烴溴化物均有較高的催化活性，催化溴苯和對溴苯乙酮時，產(chǎn)物收率仍在98%以上。本實施方式的催化劑回收后，循環(huán)使用三次后催化活性無明顯降低，產(chǎn)物收率仍在90%以上。利用本實施方式方法制備的催化劑能被外加磁場磁化，當(dāng)撤去外加磁場是磁性消失，因此本實施方式的磁性水滑石負(fù)載納米鈀催化劑能夠在外加磁場時實現(xiàn)與反應(yīng)體系的分離，相對于其他催化劑的分離方法，具有簡單省時的優(yōu)點，具有工業(yè)化應(yīng)用的前景。
具體實施方式
二:本實施方式與具體實施方式
一不同的是:步驟一中所述的二價鐵與三價鐵的摩爾比為1: 3。其他與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
三:本實施方式與具體實施方式
一或二不同的是:步驟一中所述的是在氮氣保護下加熱到50°C。其他與具體實施方式
一或二相同。
具體實施方式
四:本實施方式與具體實施方式
一至三之一不同的是:步驟一中所述的加熱到80°C，保溫反應(yīng)30min后冷卻至室溫。其他步驟和參數(shù)與具體實施方式
一至三之一相同。
具體實施方式
五:本實施方式與具體實施方式
一至四之一不同的是:步驟二的c中按Fe2+和溶液B中Mg2+摩爾比為15: I的比例稱取順磁性納米Fe304。其他步驟和參數(shù)與具體實施方式
一至四之一相同。
具體實施方式
六:本實施方式與具體實施方式
一至五之一不同的是:步驟d中所述的保溫陳化18h:。其他步驟和參數(shù)與具體實施方式
一至五之一相同。
具體實施方式
七:本實施`方式與具體實施方式
一至六之一不同的是:步驟e中所述的配制濃度為0.01mol/L的氯鈀酸鈉溶液。其他步驟和參數(shù)與具體實施方式
一至六之一相同。
具體實施方式
八:本實施方式與具體實施方式
一至七之一不同的是:步驟f中所述的再攪拌16h。其他步驟和參數(shù)與具體實施方式
一至七之一相同。
具體實施方式
九:本實施方式與具體實施方式
一至八之一不同的是:步驟g中所述的還原劑為乙二醇。其他步驟和參數(shù)與具體實施方式
一至八之一相同。
具體實施方式
十:本實施方式與具體實施方式
一至九之一不同的是:步驟g和h中所述的洗滌為先用丙酮洗滌2 5次，再用蒸餾水洗滌2 5次。其他步驟和參數(shù)與具體實施方式
一至九之一相同。通過以下試驗驗證本發(fā)明的有益效果:試驗1、本試驗的磁性水滑石負(fù)載納米鈀催化劑的制備方法是通過以下步驟實現(xiàn)的:一、磁性基質(zhì)Fe3O4的制備:按照二價鐵與三價鐵的摩爾比為1: 3的比例稱取七水硫酸亞鐵和六水氯化鐵，溶解在蒸餾水中，得到混合溶液A ;然后在氮氣保護下，加熱到500C，邊攪拌邊滴加質(zhì)量百分含量為25 % 28 %的氨水至混合溶液pH大于等于10，滴加速度為5 IOs/滴；然后加熱到80°C,保溫反應(yīng)30min后冷卻至室溫；再進行磁分離，收集固相物，然后用蒸餾水洗滌固相物至中性，再用乙醇洗滌三次，然后在50°C下減壓干燥5h，研磨即得順磁性納米Fe3O4 ;其中七水硫酸亞鐵與蒸餾水的質(zhì)量體積比為2.78g: 300mL ；二、磁性水滑石的制備:a、按照鎂元素與鋁元素摩爾比為3: I的比例稱取六水氯化鎂和六水氯化鋁，配制得到溶液B，其中溶液B中Mg2+濃度為lmol/L ;b、按照摩爾比為10: 3的比例稱取Na2CO3與NaOH，配制得到溶液C，其中溶液C中Na2CO3的終濃度為Imol/L ;c、按Fe2+和溶液C中Mg2+摩爾比為15: I的比例稱取順磁性納米Fe3O4，加入蒸餾水，攪拌5min，攪拌速度為300r/min，在溫度為65°C的條件下，滴加溶液B和溶液C，得到pH值為12的混合溶液D ;d、將混合溶液D在65°C的條件下攪拌30min，然后在65°C下保溫陳化18h，過濾，收取固相物，再水洗固相物至中性，然后于80°C下干燥12h，即得到磁性水滑石；其中順磁性納米Fe3O4與蒸餾水質(zhì)量體積比為Ig: IOOmL ；三、磁性水滑石負(fù)載納米鈀催化劑的制備:e、稱取氯化鈉和氯化鈀，配制濃度為
0.01mol/L的氯鈀酸鈉溶液；f、向步驟二得到的磁性水滑石中加入蒸餾水，在60°C的條件下，邊攪拌邊將氯鈀酸鈉溶液滴加到容器中，滴加速度為5 IOs/滴，再攪拌16h，然后在外加磁場的條件下進行分離，得到沉淀物；g、洗滌沉淀物，然后向沉淀物中加入還原劑，得到還原后的沉淀物；h、洗滌還原后的沉淀物，然后在60°C真空下干燥，得到磁性水滑石負(fù)載納米鈀催化劑，即完成磁性水滑石負(fù)載納米鈀催化劑的制備；其中磁性水滑石中與蒸餾水的質(zhì)量體積比為Ig: 3mL，氯化鈉和氯化鈀的摩爾比為2: I，氯化鈀與磁性水滑石的摩爾質(zhì)量比為3X10_4mol: lg，磁性水滑石與還原劑的質(zhì)量體積比為Ig: 5mL。使用本試驗制備的磁性水滑石負(fù)載納米鈕催化劑用于催化Suzuki反應(yīng),試驗步驟及結(jié)果如下所述:試驗步驟:在氮氣保護下，向三口瓶中依次加入2ml乙醇、IOml蒸餾水、Immol芳基溴化物、2mmol K2C03、0.48X10_2mmol本試驗制備的磁性水滑石負(fù)載納米IE催化劑和
1.5mmol苯硼酸，持續(xù)機械 攪拌，將三口瓶用水浴加熱到60°C，反應(yīng)lh。反應(yīng)結(jié)束后，外加一磁鐵，將磁性水滑石負(fù)載納米 鈀催化劑吸附在三口瓶底部，傾倒出上層溶液得到粗產(chǎn)品，對粗產(chǎn)品進行萃取重結(jié)晶化，用高效液相色譜檢測結(jié)果。芳基溴化物分別選用對溴苯乙酮、溴苯、對溴甲苯、對溴苯腈,進行4次實驗。使用本試驗所得磁性水滑石負(fù)載納米鈀催化劑催化不同芳基溴化物進行Suzuki反應(yīng)，均有較高的催化活性，催化溴苯和對溴苯乙酮時，產(chǎn)物收率可達到98%以上。反應(yīng)結(jié)果如表一所
/Jn ο表I磁性水滑石負(fù)載納米鈀催化劑催化Suzuki反應(yīng)的產(chǎn)物收率
FlI芳基溴化物I產(chǎn)物收率(％)
對溴苯乙酮98.64
2溴苯99.73
3對溴甲苯84.11
4對溴苯腈96.70
使用本試驗制備的磁性水滑石負(fù)載納米鈀催化劑催化Suzuki反應(yīng)時，催化劑回收后，重復(fù)使用3次，催化活性并無明顯下降，試驗步驟及結(jié)果如下所述:試驗步驟:在氮氣保護的條件下，向三口瓶中依次加入2ml乙醇、IOml蒸餾水、Immol對溴苯乙酮、2mmol K2C03、0.48X 10_2mmol本試驗制備的磁性水滑石負(fù)載納米IE催化劑和1.5mmol苯硼酸，持續(xù)機械攪拌，將三口瓶用水浴加熱到60°C，反應(yīng)lh。反應(yīng)結(jié)束后，夕卜加一磁鐵，將磁性水滑石負(fù)載鈀催化劑吸附在三口瓶底部，傾倒出上層溶液，得到粗產(chǎn)品，對粗產(chǎn)品進行萃取重結(jié)晶純化，用高效液相色譜檢測結(jié)果。磁性水滑石負(fù)載納米鈀催化劑用乙醇洗滌3次后減壓干燥，繼續(xù)下一次試驗。如上所述，再重復(fù)進行2次試驗，每次試驗使用上次試驗回收的磁性水滑石負(fù)載納米鈕催化劑。本試驗制備的磁性水滑石負(fù)載納米鈀催化劑重復(fù)使用三次，產(chǎn)物收率均高于90%，催化劑的催化活性并無明顯降低，產(chǎn)物收率如表2所示。表二磁性水滑石負(fù)載鈀催化劑重復(fù)使用3次的產(chǎn)物收率
權(quán)利要求
1.一種磁性水滑石負(fù)載納米鈀催化劑的制備方法，其特征在于磁性水滑石負(fù)載納米鈀催化劑的方法按以下步驟進行: 一、磁性基質(zhì)Fe3O4的制備:按照二價鐵與三價鐵的摩爾比為1: (2 4)的比例稱取七水硫酸亞鐵和六水氯化鐵，溶解在蒸餾水中，得到混合溶液A ;然后在氮氣保護下，加熱到45 55°C，邊攪拌邊滴加質(zhì)量百分含量為25% 28%的氨水至混合溶液pH大于等于10，滴加速度為5 IOs/滴；然后加熱到70 90°C，保溫反應(yīng)25 35min后冷卻至室溫；再進行磁分離，收集固相物，然后用蒸餾水洗滌固相物至中性，再用乙醇洗滌三次，然后在50°C下減壓干燥5h，研磨即得順磁性納米Fe3O4 ;其中七水硫酸亞鐵與蒸餾水的質(zhì)量體積比為 2.78g: 300mL ； 二、磁性水滑石的制備:a、按照鎂鋁摩爾比為3: I的比例稱取六水氯化鎂和六水氯化鋁，配制得到溶液B，其中溶液B中Mg2+濃度為lmol/L ;b、按照摩爾比為10: 3的比例稱取Na2CO3與NaOH，配制得到溶液C，其中溶液C中Na2CO3的終濃度為lmol/L ;c、按Fe2+和溶液C中Mg2+摩爾比為(13 17):1的比例稱取順磁性納米Fe3O4，加入蒸餾 水，攪拌5min，攪拌速度為300r/min，在溫度為65°C的條件下，滴加溶液B和溶液C，得到pH值為12 13的混合溶液D ;d、將混合溶液D攪拌30min，保溫陳化16 19h，然后過濾，收取固相物，再水洗固相物至中性，然后于80°C下干燥12h，即得到磁性水滑石；其中順磁性納米Fe3O4與蒸餾水質(zhì)量體積比為Ig: IOOmL ； 三、磁性水滑石負(fù)載納米鈀催化劑的制備:e、稱取氯化鈉和氯化鈀，配制濃度為0.005 0.015mol/L的氯鈀酸鈉溶液；f、向步驟二得到的磁性水滑石中加入蒸餾水，在60°C的條件下，邊攪拌邊將氯鈀酸鈉溶液滴加到容器中，滴加速度為5 IOs/滴，再攪拌14 17h，然后在外加磁場的條件下進行分離，得到沉淀物；g、洗滌沉淀物，然后向沉淀物中加入還原劑，得到還原后的沉淀物；h、洗滌還原后的沉淀物，然后在60°C真空下干燥，得到磁性水滑石負(fù)載納米鈀催化劑，即完成磁性水滑石負(fù)載納米鈀催化劑的制備；其中磁性水滑石中與蒸餾水的質(zhì)量體積比為Ig: 3mL，氯化鈉和氯化鈀的摩爾比為2: 1，氯化鈀與磁性水滑石的摩爾質(zhì)量比為3X10_4mol: lg，磁性水滑石與還原劑的質(zhì)量體積比為Ig: 5mLο
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磁性水滑石負(fù)載納米鈀催化劑的制備方法，其特征在于步驟一中所述的二價鐵與三價鐵的摩爾比為1: 3。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磁性水滑石負(fù)載納米鈀催化劑的制備方法，其特征在于步驟一中所述的是在氮氣保護下加熱到50°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磁性水滑石負(fù)載納米鈀催發(fā)劑的制備方法，其特征在于步驟一中所述的加熱到80°C，保溫反應(yīng)30min后冷卻至室溫。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磁性水滑石負(fù)載納米鈀催化劑的制備方法，其特征在于步驟二的c中按Fe2+和溶液B中Mg2+摩爾比為15:1的比例稱取順磁性納米Fe304。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磁性水滑石負(fù)載納米鈀催化劑的制備方法，其特征在于步驟d中所述的保溫陳化18h。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磁性水滑石負(fù)載納米鈀催化劑的制備方法，其特征在于步驟e中所述的配制濃度為0.01mol/L的氯鈀酸鈉溶液。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磁性水滑石負(fù)載納米鈀催化劑的制備方法，其特征在于步驟f中所述的再攪拌16h。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磁性水滑石負(fù)載納米鈀催化劑的制備方法，其特征在于步驟g中所述的還原劑為乙二醇。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磁性水滑石負(fù)載納米鈀催化劑的制備方法，其特征在于步驟g和h中所述的洗滌為先用丙酮洗滌2 5次，再用蒸餾水洗滌2 5次。
全文摘要
一種磁性水滑石負(fù)載納米鈀催化劑的制備方法，本發(fā)明涉及一種催化劑的制備方法，本發(fā)明是要解決現(xiàn)有的均相催化劑和非均相催化劑不易分離的問題，本發(fā)明一種磁性水滑石負(fù)載納米鈀催化劑的制備方法，按以下步驟進行一、制備磁性基質(zhì)Fe3O4；二、制備磁性水滑石；三、磁性水滑石負(fù)載納米鈀催化劑的制備。本試驗制備的磁性水滑石負(fù)載納米鈀催化劑能夠在外加磁場時實現(xiàn)與反應(yīng)體系的分離，相對于其他催化劑的分離方法，具有簡單省時的優(yōu)點。本發(fā)明應(yīng)用于化工領(lǐng)域。
文檔編號C07C255/50GK103230805SQ20131018196
公開日2013年8月7日 申請日期2013年5月16日 優(yōu)先權(quán)日2013年5月16日
發(fā)明者白雪峰, 范艷霞, 單雯妍, 樊慧娟 申請人:黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院