以多聚甲醛合成聚甲醛二甲基醚的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種以多聚甲醛合成聚甲醛二甲基醚的方法，主要解決以往催化劑反應(yīng)效率低、三聚甲醛為原料成本較高的問題。本發(fā)明通過以甲醇、甲縮醛和多聚甲醛為原料，其中甲醇：甲縮醛：多聚甲醛的質(zhì)量比為0～10∶0～10∶1，其中甲醇與甲縮醛的用量不能同時為0，在反應(yīng)溫度為70～200℃，反應(yīng)壓力為0.2～6MPa條件下，原料與催化劑接觸，反應(yīng)生成聚甲醛二甲醚，催化劑用量為原料重量的0.05～10%，其中所用的催化劑以重量分?jǐn)?shù)計包括以下組分：a)30～80份的分子篩載體；b)20～70份稀土改性固體超強酸的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于聚甲醛二甲醚的工業(yè)生產(chǎn)中。
【專利說明】以多聚甲醛合成聚甲醛二甲基醚的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種以多聚甲醛合成聚甲醛二甲基醚的方法，特別是關(guān)于一種以多聚 甲醛為原料合成聚甲醛二甲醚的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，隨著工業(yè)革命影響日趨深入和我國特有的"多煤、少油、有氣"的資源格 局，我國石油資源日益緊張，石油供給壓力空前增大。預(yù)計未來10?20年，我國石油供給 率只有?50%。如何利用我國豐富的煤炭資源解決我國的能源危機便成為科研工作者急需 解決的問題。因此由煤基甲醇開發(fā)新型的油品替代品日益受到人們的重視。
[0003] 二甲醚最早被提出作為一種柴油的添加劑，然而由于其自身冷啟動性能差、常溫 下蒸汽壓高、容易產(chǎn)生氣阻使得二甲醚作為車用替代燃料的成本明顯升高。聚甲醛二甲 醚，即Polyoxymethylene dimethyl ethers (P0DE)，是一類物質(zhì)的通稱，其簡式可以表示 為CH30(CH20)nCH 3，具有較高的辛烷值（> 30)和氧含量（42?51%)。當(dāng)η的取值為2?10 時，其物理性質(zhì)、燃燒性能與柴油非常接近，較好的解決了二甲醚作為車用柴油調(diào)和組分存 在的缺陷。因此聚甲醛二甲醚可作為新型的清潔柴油組分，在柴油中的添加量可達(dá)30%(ν/ ν)，可以改善柴油在發(fā)動機中的燃燒狀況，提高熱效率，降低尾氣中的顆粒物以及C0X和Ν0Χ 的排放。據(jù)報道，添加5?30%的CH30CH20CH3可降低Ν0 Χ排放7?10%，PM降低5?35%。 由煤基甲醇合成P0DE不僅可以取代部分柴油，還能提高柴油的燃燒效率，降低柴油燃燒對 環(huán)境的危害，具有重要的戰(zhàn)略意義和良好的經(jīng)濟(jì)價值。
[0004] 實驗室中聚甲醛二甲醚可以通過痕量硫酸或鹽酸存在下于150?180°C加熱低聚 合度多聚甲醛或低聚甲醛與甲醇反應(yīng)的方法制備。近年來，聚甲醛二甲醚合成技術(shù)取得了 進(jìn)展。
[0005] CN 102040491A 介紹了采用 β 沸石、ZSM-5 分子篩、MCM-22、MCM-56 或 UZM-8 分子篩等作為催化劑，通過甲醇、甲縮醛和多聚甲醛為反應(yīng)物合成聚甲醛二甲醚的方法。 CN 102040490Α介紹了采用固體超強酸催化劑，在反應(yīng)溫度90?130°C，反應(yīng)壓力0. 4? 4. OMPa時，轉(zhuǎn)化率和選擇性都不及以分子篩負(fù)載稀土改性固體超強酸作為催化劑。
[0006] 雖然這些工藝均采用甲醇、甲縮醛和多聚甲醛為反應(yīng)原料，但是所采用的沸石催 化劑和固體超強酸催化劑分離困難、原料轉(zhuǎn)化率低、產(chǎn)物選擇性差。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)以甲醇、甲縮醛和多聚甲醛為反應(yīng)原料合 成聚甲醛二甲醚工藝中存在催化劑反應(yīng)效率低、三聚甲醛為原料成本較高的問題，提供一 種新的以多聚甲醛合成聚甲醛二甲基醚的方法。該方法具有催化劑低溫活性高、選擇性優(yōu) 秀、反應(yīng)條件溫和的優(yōu)點。
[0008] 為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種以多聚甲醛合成聚甲 醛二甲基醚的方法，以甲醇、甲縮醛和多聚甲醛為原料，其中甲醇：甲縮醛：多聚甲醛的質(zhì) 量比為0?10 : 0?10 : 1，甲醇與甲縮醛的用量不能同時為0,在反應(yīng)溫度為70?200°C， 反應(yīng)壓力為0. 2?6MPa條件下，原料與催化劑接觸，反應(yīng)生成聚甲醛二甲醚，催化劑用量為 原料重量的〇. 05?10%，其中所用的催化劑以重量份數(shù)計包括以下組分：a) 30?80份的 載體，載體選自SBA-15、MCM-41、MCM-22分子篩中的至少一種；和載于其上的b)20?70份 選自 S0427 Zr02-La203、S0427Zr0 2-Ce203、Cl7Ti02-La20 3、Cl7Ti02-Ce203、Cl7Fe20 3-Ce203、 S042_/Al203-La20 3、S2082_/Zr02-La 203中的至少一種稀土改性固體超強酸。
[0009] 上述技術(shù)方案中，催化劑用量優(yōu)選范圍為原料重量的0. 1?5%。甲醇：甲縮醛： 多聚甲醛的質(zhì)量比優(yōu)選范圍為0.2?10 : 0.5?10 : 1。反應(yīng)溫度的優(yōu)選范圍為90? 130°C。反應(yīng)壓力優(yōu)選范圍為0.4?4. OMPa。所述多聚甲醛的聚合度優(yōu)選為2?8,更優(yōu)選 4?6。催化反應(yīng)制得聚甲醛二甲醚，可通過過濾或離心的方式分離催化劑與液相反應(yīng)物。 [0010] 上述技術(shù)方案中，從發(fā)明要解決的技術(shù)問題出發(fā)，與現(xiàn)有技術(shù)效果同比而言，反應(yīng) 時間不是本發(fā)明的關(guān)鍵所在，但從操作控制以及時間效率其它因素考慮，通常將反應(yīng)時間 控制為1至20小時。本發(fā)明實施例中采用的反應(yīng)時間為4?12小時。
[0011] 上述技術(shù)方案中，S0427 Zr02-La203、S0427Zr0 2-Ce203、Cl7Ti02-La20 3、C17 Ti02-Ce203、Cl7Fe203-Ce 203、S0427A120 3-La203、S20827Zr0 2-La203 均為已知物質(zhì)，都能用于本 發(fā)明并解決本發(fā)明技術(shù)問題。其中固體超強酸含量優(yōu)選為稀土重量的〇. 05?20%，稀土中 的金屬氧化物與非金屬氧化物的摩爾比優(yōu)選為〇. 1~500。SBA-15分子篩Si / A1摩爾比優(yōu) 選為0. 1?500, MCM-41分子篩Si / A1摩爾比優(yōu)選為0. 1?500，MCM-22分子篩Si / A1摩 爾比優(yōu)選為為0. 1~500。
[0012] 多聚甲醛的聚合度采用亞硫酸鈉法或碘量法測定，方法出自：陳永杰，趙慧，邵 永久等.工業(yè)多聚甲醛的聚合度測定及低聚合度多聚甲醛的制備，沈陽化工學(xué)院學(xué)報， 15(2) :2001。
[0013] 本發(fā)明中由于使用分子篩負(fù)載稀土改性固體超強酸為催化劑，能夠?qū)崿F(xiàn)甲醇、甲 縮醛和多聚甲醛催化反應(yīng)合成聚甲醛二甲醚，取代傳統(tǒng)原料中的三聚甲醛。由于該方法可 以多聚甲醛為原料，價廉使生產(chǎn)成本較低，且反應(yīng)產(chǎn)物分布均勻。以分子篩負(fù)載稀土改性 固體超強酸為催化劑，在固體超強酸中引入稀土元素可使催化劑表面在保持B酸中心的同 時，產(chǎn)生新的L酸中心，提高催化劑中B酸的熱穩(wěn)定性、調(diào)節(jié)表面酸中心強度和密度、增加抗 毒物能力、改良機械強度，從而提高了聚甲醛二甲醚的產(chǎn)率，延長了催化劑的使用壽命。所 用催化劑含有極強的酸性，通過蒸餾的方法從甲醇與多聚甲醛的反應(yīng)產(chǎn)物中獲得甲縮醛， 使副產(chǎn)物甲縮醛循環(huán)進(jìn)入酸催化體系再次與多聚甲醛反應(yīng)，因此可以保持較高的反應(yīng)轉(zhuǎn)化 率和產(chǎn)物收率。使用本發(fā)明方法，在反應(yīng)溫度為70?200°C，反應(yīng)壓力為0. 2?6MPa條件 下，使用甲醇、甲縮醛和多聚甲醛反應(yīng)，其結(jié)果如下：第一，生產(chǎn)成本較低；第二，催化劑與 反應(yīng)產(chǎn)物分離簡單，采用蒸餾的辦法使副產(chǎn)物循環(huán)反應(yīng)，因此產(chǎn)物n=2?10的收率好，產(chǎn)物 選擇性高達(dá)78. 6%，取得了較好的技術(shù)效果。
[0014] 下面通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述，實施例和比較例中采用的原料多聚甲醛 的聚合度均為5,產(chǎn)物選擇性以多聚甲醛為基準(zhǔn)以聚合度為2~10的聚甲醛二甲醚為目標(biāo)產(chǎn) 物計算。

【具體實施方式】
[0015] 【實施例1】 在300毫升釜式反應(yīng)器中加入2克催化劑S0427 Zr02-La203/SBA-15 (Si/Al=25)，其中 改性固體超強酸與分子篩載體384-15的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為20:80,50廣含量為21〇2-1^20 3重量 的5%，Zr02與La203的摩爾比為1，100克甲醇和100克多聚甲醛，在130°C和0. 8MPa自生壓 力下反應(yīng)4h，抽取試樣離心分離后由氣相色譜分析。產(chǎn)物中包含聚甲醛二甲醚以及未反應(yīng) 的原料甲醇和多聚甲醛，其組成分布如表1。
[0016] 【實施例2】 在300毫升釜式反應(yīng)器中加入2克催化劑S0427 Zr02-Ce203/MCM-22 (Si/Al=25)，其中 改性固體超強酸與分子篩載體101-22的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為20:80,50廣含量為21〇2-1^20 3重量 的10%，Zr02與La203的摩爾比為10,100克甲醇和100克多聚甲醛，在130°C和0. 6 MPa自 生壓力下反應(yīng)4h，抽取試樣離心分離后由氣相色譜分析。產(chǎn)物中包含聚甲醛二甲醚以及未 反應(yīng)的原料甲醇和多聚甲醛，其組成分布如表1。
[0017] 【實施例3】 在300毫升釜式反應(yīng)器中加入2克催化劑Cl_/Ti02-La203/SBA-15 (Si/Al=38)，其中改 性固體超強酸與分子篩載體SBA-15的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為70:30, Cr含量為Ti02-La203重量的 5%，Ti0 2與La203的摩爾比為20,100克甲縮醛和100克多聚甲醛，在130°C和0. 6 MPa自生 壓力下反應(yīng)4h，抽取試樣離心分離后由氣相色譜分析。產(chǎn)物中包含聚甲醛二甲醚以及未反 應(yīng)的原料甲縮醛和多聚甲醛，其組成分布如表1。
[0018] 【實施例4】 在300毫升釜式反應(yīng)器中加入2克催化劑Cl7Ti02-Ce203/MCM-22 (Si/Al=25)，其中改 性固體超強酸與分子篩載體MCM-22的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為40:60, Cr含量為Ti02-Ce203重量的 10%，Ti0 2與Ce203的摩爾比為200,100克蒸餾樣（87wt%的甲縮醒，其余為甲醇）和100克 多聚甲醛，在130°C，0.7MPa自生壓力下反應(yīng)4h，抽取試樣離心分離后由經(jīng)氣相色譜分析。 產(chǎn)物中包含聚甲醛二甲醚以及未反應(yīng)的原料甲縮醛和多聚甲醛，其組成分布如表1。
[0019] 【實施例5】 在300毫升釜式反應(yīng)器中加入2克催化劑S20827Zr02-La 203/MCM-41 (Si/Al=38)，其中 改性固體超強酸與分子篩載體MCM-41的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為20:80, S20廣含量為Zr02-La203重量 的5%，Zr0 2與La203的摩爾比為5,100克甲醇和50克多聚甲醛，在130°C，0. 7MPa自生壓力 下反應(yīng)4h，抽取試樣離心分離后由經(jīng)氣相色譜分析。產(chǎn)物中包含聚甲醛二甲醚以及未反應(yīng) 的原料甲縮醛和多聚甲醛，其組成分布如表1。
[0020] 【實施例6】 在300毫升釜式反應(yīng)器中加入2克催化劑S0427 Zr02-La203/SBA-15 (Si/Al=50)，其中 改性固體超強酸與分子篩載體584-15的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為70:30，其中30廣含量為21〇2-1^ 203 重量的20%，21<)2與1^203的摩爾比為100，100克甲醇和100克多聚甲醛，在901：反應(yīng)411， 抽取試樣離心分離后由氣相色譜分析。產(chǎn)物中包含聚甲醛二甲醚以及未反應(yīng)的原料甲醇和 多聚甲醛，其組成分布如表1。
[0021] 【實施例7】 在300毫升釜式反應(yīng)器中加入0. 5克催化劑S0427Al203-La20 3/SBA-15(Si/Al=50)，其中 改性固體超強酸與分子篩載體SBA-15的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為50:50,其中S0,含量為Al203-La 203 重量的1%，A1203與La203的摩爾比為300,100克甲醇和100克多聚甲醛，在90°C和2MPa自 生壓力下反應(yīng)12h，抽取試樣離心分離后由氣相色譜分析。產(chǎn)物中包含聚甲醛二甲醚以及未 反應(yīng)的原料甲醇和多聚甲醛，其組成分布如表1。
[0022] 【實施例8】 在300毫升釜式反應(yīng)器中加入1克催化劑Cl-/Fe203-Ce20 3/SBA-15 (Si/Al=100)，其中 改性固體超強酸與分子篩載體SBA-15的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為60:40,其中Cr含量為Fe203-Ce 203 重量的5%，F(xiàn)e203與Ce203的摩爾比為50,100克甲縮醛和100克多聚甲醛，在120°C和4MPa 氮氣壓力下反應(yīng)4h，抽取試樣離心分離后由氣相色譜分析。產(chǎn)物中包含聚甲醛二甲醚以及 未反應(yīng)的原料甲縮醛和多聚甲醛，其組成分布如表1。
[0023] 【比較例1】 如專利CN 102040491A所述，在300毫升釜式反應(yīng)器中加入2克催化劑USM-8 (Si/ Al=6. 6)，100克蒸餾樣（87wt%的甲縮醛，其余為甲醇）和100克多聚甲醛，在130°C，0. 7MPa 自生壓力下反應(yīng)4h，過濾分離催化劑與反應(yīng)產(chǎn)物，經(jīng)氣相色譜分析，產(chǎn)物中包含甲縮醛和聚 甲醛二甲醚以及未反應(yīng)的原料，其組成分布如下（以重量％表示）：甲縮醛為19. 7%，甲醇為 0· 5%，多聚甲醛為 22. 6%，n=2 為 20. 3%，n=3 為 15. 4%，n=4 為 10. 7%，n=5-10 為 7. 1%，n>10， 余量，對產(chǎn)物n=2?10選擇性的選擇性為53. 5%。
[0024] 比較例中使用甲醇、甲縮醛和多聚甲醛為原料，分子篩作為催化劑在同等條件下產(chǎn)物 選擇性較低。本發(fā)明實施例1與其相比，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率與產(chǎn)物n=2?10選擇性較高，為 74. 2%，而且產(chǎn)物中多聚甲醛含量較低。能夠取得與沸石分子篩作為催化劑時更好的反應(yīng)結(jié) 果。
[0025] 表 1

【權(quán)利要求】
1. 一種以多聚甲醛合成聚甲醛二甲基醚的方法，以甲醇、甲縮醛和多聚甲醛為原料，其 中甲醇：甲縮醛：多聚甲醛的質(zhì)量比為0?10 : 0?10 : 1，甲醇與甲縮醛的用量不能同 時為0,在反應(yīng)溫度為70?200°C，反應(yīng)壓力為0. 2?6MPa條件下，原料與催化劑接觸，反應(yīng) 生成聚甲醛二甲醚，催化劑用量為原料重量的〇. 05?10%，其中所用的催化劑以重量分?jǐn)?shù) 計包括以下組分：a)30?80份的載體，載體選自SBA-15、MCM-41、MCM-22分子篩中的至少 一種；和載于其上的b)20 ?70份選自 S0427 Zr02-La203、S0427 Zr02-Ce203、Cl7Ti02_La 203、 Cl7Ti02-Ce203、Cl7Fe20 3-Ce203、S0427A1 203-La203、S20 827Zr02-La203 中的至少一種稀土改性 固體超強酸。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的以多聚甲醛合成聚甲醛二甲基醚的方法，其特征在于催化劑 用量為原料重量的〇. 1?5%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的以多聚甲醛合成聚甲醛二甲基醚的方法，其特征在于反應(yīng)物 中甲醇與甲縮醛的用量之和與多聚甲醛的質(zhì)量比為0.4?5 : 1 ;甲醇：甲縮醛：多聚甲 醛的質(zhì)量比為0.2?10 : 0.5?10 : 1。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的以多聚甲醛合成聚甲醛二甲基醚的方法，其特征在于反應(yīng)溫 度為90?130°C。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的以多聚甲醛合成聚甲醛二甲基醚的方法，其特征在于反應(yīng)壓 力為 0· 4 ?4. 0 MPa。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的以多聚甲醛合成聚甲醛二甲基醚的方法，其特征在于所述多 聚甲醛的聚合度為2?8。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的以多聚甲醛合成聚甲醛二甲基醚的方法，其特征在于所述多 聚甲醛的聚合度為4?6。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的以多聚甲醛合成聚甲醛二甲基醚的方法，其特征在于反應(yīng)時 間為1至20小時。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的以多聚甲醛合成聚甲醛二甲基醚的方法，其特征在于反應(yīng)時 間為4至12小時。
【文檔編號】C07C43/30GK104151147SQ201310180072
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2013年5月16日 優(yōu)先權(quán)日:2013年5月16日
【發(fā)明者】高曉晨, 楊為民, 高煥新 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院